JP3655374B2 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は衝撃強度と剛性のバランスに優れ、しかも光沢に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を得るためにゴム状重合体の粒子径（ゴム粒子径）を通常１〜３μｍとしてスチレン系樹脂相中に分散させているが、光沢に劣るため外観を必要とする用途に使いにくいという問題があった。そこで、耐衝撃性と光沢のバランスを改良する目的で、１μｍ以下のゴム粒子径をもつゴム変性スチレン系樹脂に、シリコーンオイル等を含有させ耐衝撃性を補償する方法（特公平３−７６３３８、特公平５−１１１４３、特公平５−４５６２４）、さらにこれにゲル成分とゴム成分の比率を調整する方法（特公平７−５３８１６）が提案されている。しかし、これらの方法では衝撃強度と剛性のバランスが未だ不十分であった。
【０００３】
また、特公平３−６２７２３及び特公平１−３４４５３では、ゴム状物質中に内蔵される芳香族ビニル重合体の平均粒子径を調整することで、着色性や外観性を改良することが提案されており、この他、コアシェル構造を有するゴム粒子とサラミ構造を有するゴム粒子をブレンドし、二峰性ゴム粒子径分布とする方法なども提案されているが、これらはいずれも光沢測定値は高い値を示すが実際の成形品を目視で評価した時の光沢感( 反射像の鮮明度) に欠けていたり、さらに表面硬度が低い等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、かかる欠点を克服し、優れた光沢と高い耐衝撃性・剛性を併せ持つ、光沢ムラの少ないゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、限られた粒子径範囲のゴム粒子を特定のゴム粒子構造で分散させたゴム変性スチレン系樹脂に、さらにシリコーンオイルを含有させることで、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、原料ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル系単量体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法において、原料ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体の原料溶液を、完全混合型反応器とプラグフロー型反応器を直列に連結した重合装置に連続的に供給して、完全混合型反応器でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲まで重合し、引き続きプラグフロー型重合反応器で重合してゴム状重合体を分散粒子化させつつ連続塊状重合を行った後、減圧下で揮発分を除去して造粒すると共に、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造工程中の任意の段階で、シリコーンオイルを添加することにより、（ａ）スチレン系樹脂マトリックス中に分散しているゴム状重合体の分散粒子の平均粒子径が０．４〜０．９μｍの範囲にあり、かつ粒子径が１．２μｍ以上の分散粒子が全粒子の５重量％以下、０．２μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量％以下であり、（ｂ）該組成物中に含有されているトルエン不溶分とゴム成分の比率が１．２〜２．５の範囲にあり、（ｃ）該組成物中にシリコーンオイルが０．００５〜０．５重量％含有されていることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００７】
そして、本発明においては、原料ゴム状重合体の５wt％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が１０ｃｐｓ〜５０ｃｐｓの範囲であることが望ましく、また、使用する原料ゴム状重合体の７０重量％以上がローシスポリブタジエンゴム、スチレン成分が１０ｗｔ％以下であるスチレン−ブタジエンゴム、あるいはこれらゴムの混合物の内から選ばれたものであることが望ましい。
【０００８】
本発明について以下、詳細に説明する。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体を重合させることにより得ることができる。
本発明に使用する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α- メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンあるいはハロゲン含有ビニル系単量体等が例示でき、これらを１種もしくは２種以上使用することが出来る。
【０００９】
本発明においては、さらに他のメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等のスチレンと共重合可能なビニル系単量体を１種もしくは２種以上を組み合せて使用してもよい。これら、ビニル系単量体の使用量は、スチレン系単量体に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の割合であることが望ましい。
【００１０】
本発明で用いる原料のゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム等が使用できる。スチレンブタジエンゴムの構造は、ランダム型であってもよいし、ブロック型あるいはテーパー型であってもよい。これらのゴム状重合体は、その１種のみを用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
特に本発明でゴム状重合体として、ポリブタジエンゴムまたはスチレンブタジエンゴムを使用する場合、使用するゴム状重合体の７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上がローシスポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、あるいはこれらゴムの混合物の内から選ばれたものであることが衝撃強度をより向上させる点から望ましい。
【００１１】
ここで、ローシスポリブタジエンゴムとは、１，４シス結合含量が１５〜４０％であるポリブタジエンゴムを意味するものとする。
またスチレン−ブタジエンゴム中のスチレン成分が増加するに従い低温時の衝撃強度が低下する傾向があるため、スチレン−ブタジエンゴム中のスチレン成分は１０ｗｔ％以下、更に好ましくは５ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００１２】
本発明に使用する原料のゴム状重合体の５wt％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値) は１０ｃｐｓ〜５０ｃｐｓの範囲であることが望ましい。溶液粘度が１０ｃｐｓ以下であると、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径を０．４μｍ以上に調節することが難しくなり、またコアシェル構造を有する分散粒子の割合が増加する傾向にある。また、溶液粘度が５０ｃｐｓを越えると、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径を０．９μｍ以下に調節するための高速撹袢機あるいは分散器などの設備を導入する必要が生じて装置が高価になることと、分散粒子の粒子径分布が広がるために光沢が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１３】
本発明の樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量は、４〜２０重量％であることが好ましい。ゴム状重合体の含有量が４重量％未満では耐衝撃性が不十分であり、２０重量％を超えると剛性が実用的な範囲以下に低下するため好ましくない。衝撃強度と剛性のバランスを考えると、６〜１３重量％であることがより好ましい。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合体はスチレン系樹脂マトリックス中に分散している必要があり、分散粒子が実質的にサラミ構造を有することが望ましい。
ここでサラミ構造とは、粒子中に内包しているスチレン系重合体の粒子が３個以上であることを意味し、分散粒子が実質的にサラミ構造を有するとは、全分散粒子中に占めるサラミ構造を有する分散粒子の体積分率が９０％以上であることを意味する。
【００１４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に分散するゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径は０．４〜０．９μｍ、好ましくは０．５〜０．８μｍであることが必要である。重量平均粒子径が０．４μｍ未満では耐衝撃性が不十分であり、０．９μｍを越えると光沢が著しく低下する。
またゴム変性スチレン系樹脂組成物中に分散する分散ゴム粒子の粒子径は、１．２μｍ以上の分散粒子が全粒子の５重量％以下であることが必要であり、３重量％以下であることが好ましい。また、分散ゴム粒子の粒子径が０．２μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量％以下であることが必要であり、３重量％以下であることが好ましい。１．２μｍ以上の分散粒子が全粒子の５重量％を超えると外観、特に像の鮮明度が低下し、０．２μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量％を超えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明において、光沢・耐衝撃性・剛性の物性バランスを満足するためには、組成物中に含まれるトルエン不溶分（Ｘ重量％) と、ゴム成分（Ｙ重量％) の比率（Ｘ／Ｙ) が、１．２〜２．５の範囲であることが必要であり、好ましくは１．２〜２．３、さらに好ましくは１．２〜２未満の範囲である。Ｘ／Ｙが１．２以下では、耐衝撃性の低下が著しくなり、逆に２．５以上では剛性が大きく低下するため、満足する物性バランスが得られない。
ここでトルエン不溶分とは、ゴム変性スチレン系樹脂組成物のペレット１ｇをトルエン３０ｍｌに溶解させたときの不溶分を意味し、通常は遠心分離機で不溶分を分離させ、乾燥させて得られる固形分の重量を測定して求める。
【００１６】
さらに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、シリコーンオイルが０．００５〜０．５重量％含有されている必要がある。シリコーンオイルの含有量が０．００５重量％より少ないと耐衝撃性向上の効果が低くなり、０．５重量％より多くなると、シリコーンオイルの添加効果が頭打ちになるだけでなく、樹脂を成形した時に成形品表面にブリードして外観不良をきたす等の問題を生じる場合がある。使用するシリコーンオイルとしては特に限定しないが、２５℃における表面張力が１９〜２２dyne/cm の範囲のシリコーンオイルが特に効果的であり、少量の添加で効果が発現する。シリコーンオイルの表面張力が１９〜２２dyne/cm の範囲をはずれると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１７】
シリコーンオイルを使用する場合は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造工程の任意の段階で添加することができる。たとえば、重合を行なう前の原料に対して添加しても良く、重合途中の重合液に添加しても良く、また、重合終了後の造粒工程で添加しても良く、さらに、混練機を用いて添加したり、成形機において添加することができる。重合終了後に添加する方法として、たとえばスチレン系樹脂またはゴム変性スチレン系樹脂を用いてシリコーンオイルが高濃度のマスターペレットを製造し、このマスターペレットとゴム変性スチレン系樹脂を混合する方法を用いても良い。
【００１８】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造するには、上記した原料ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体に必要に応じて、有機過酸化物触媒と連鎖移動剤および有機溶媒等を添加した原料溶液を、完全混合型反応器と1もしくは必要に応じて複数のプラグフロー型反応器を直列に連結した重合装置に連続的に供給して、完全混合型反応器でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲まで重合し引き続きプラグフロー型重合反応器で重合してゴム状重合体を分散粒子化させる。
完全混合型反応器を用いないと、樹脂組成物中に含まれるトルエン不溶分量とゴム成分の比率を２．５以下に調節することが難しく、また完全混合型反応器を用いても、この段階でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲を越えて重合してしまうと、分散粒子の平均粒子径が著しく大きくなってしまう上に、得られた組成物の衝撃強度も低下する傾向があるため好ましくない。
【００１９】
得られた重合反応溶液は、減圧下で揮発分を除去してから造粒する。なおシリコーンオイルは、上記重合工程中の任意の段階または造粒段階で添加されて本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を得ることができる。
その他本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、さらに必要に応じて、重合の任意の段階であるいは造粒の直前までに、連鎖移動剤，溶媒，内部潤滑剤，可塑剤，酸化防止剤，帯電防止剤，離型剤、難燃剤、着色剤等の添加剤等を添加してもかまわない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の樹脂の物性は次に示す方法により求めた。
（１) トルエン不溶分
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の樹脂ペレット１ｇをトルエン３０ｍｌに溶解させた後、遠心分離機（国産遠心器株式会社製 Ｈ−２０００Ｂ）により半径１１．４ｃｍのローターを用いて、回転数１４０００ｒｐｍ、２０℃で３０分、遠心沈降させ、上澄み液を除去し不溶分を分離する。不溶分を乾燥させてトルエンを除去した後、トルエン不溶分の重量を測定し、下記の式でトルエン不溶分( 重量％)求める。
トルエン不溶分( 重量％)
＝（トルエン不溶分の重量／樹脂組成物の重量）×１００
【００２１】
（２) ゴム成分
ウィス法により求めた。
（３) ゴム粒子径
樹脂を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子顕微鏡写真を撮影する。１００００倍に拡大した写真において、分散ゴム粒子１０００個以上の粒子径を測定して次式により重量平均粒子径を求める。
平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ4 ／ΣｎｉＤｉ3
（ここでｎｉは粒子径Ｄｉのゴム状重合体粒子の個数である)
【００２２】
（４) ＩＺ衝撃強度
ＪＩＳ−６８７１( ノッチつき) に準拠して測定した。
（５) 曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して求めた。
（６) 光沢
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して求めた。
( ７) 像鮮明度
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して求めた。
【００２３】
【実施例】
実施例１．
スチレン９０重量部、ローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ）１０重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部とジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン０．０１５重量部を添加して溶解した原料液を２２容量部／ｈｒの供給速度で２５容量部の内容積の第１の完全混合槽型反応器に連続的に供給し１１０℃で重合した後、引き続き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器である第２の反応器に連続的に装入して重合した。第２の反応器出口の重合温度は、１４０℃となるように調節した。撹袢機の回転数は、第１および第２の反応器ともに１５０回転／分とした。
第１の反応器の出口では、ゴム状重合体はまだ分散粒子化していない状態であり、第２の反応器で撹拌しながら重合した結果、第２の反応器の出口では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器に上記重合液を連続的に装入し、出口重合温度が１６０℃となるように調節して重合を継続してスチレンの重合転化率８５％になるまで重合を進行させた。この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）０．０５重量部と流動パラフィン０．５重量部を添加してからペレット化した。
得られた樹脂組成物中のゴム状重合体の分散粒子は、実質的にサラミ構造を有しており、その樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２．
スチレン９０重量部、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＶ値２５ｃｐｓ）１０重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部を添加して溶解した原料液を２２容量部／ｈｒの供給速度で２５容量部の内容積の第１の完全混合槽型反応器に連続的に供給し１２３℃で重合した後、引き続き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器である第２の反応器に連続的に装入して重合した。第２の反応器出口の重合温度は、１４０℃となるように調節した。撹袢機の回転数は、第１および第２の反応器ともに１５０回転／分とした。
第１の反応器の出口では、ゴム状重合体はまだ分散粒子化していない状態であり、第２の反応器で撹拌しながら重合した結果、第２の反応器の出口では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器に上記重合液を連続的に装入し、重合温度が１６０℃となるように調節して重合を継続してスチレンの重合転化率７７％になるまで重合を進行させた。
この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）０．３重量部と流動パラフィン０．５重量部を添加してからペレット化した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３．
スチレン９０重量部、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＶ値２５ｃｐｓ）５重量部、ローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ) ５重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部とターシャリドデシルメルカプタン０．０１重量部を添加した原料液を用いた以外は、実施例２と同様の条件で実施した。スチレンの最終重合転化率は７４％であった。
得られた樹脂の物性値測定結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４．
スチレン９２．５重量部、ローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ）７．５重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部とターシャリドデシルメルカプタン０．０１重量部およびジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン０．０１５重量部を添加した原料液を用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施した。スチレンの最終重合転化率は８３％であった。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２７】
実施例５
スチレン９２重量部、ローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ）７．５重量部およびハイシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値８０ｃｐｓ）２．５重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部を添加した原料液を用い、第二反応器内の攪拌機の回転数を２６０回転／分とした以外は、実施例２と同様の条件で実施した。
樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面張力２１．５dyne/cm ）０．０１重量部と流動パラフィン０．５重量部を添加してからペレット化した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例１．
第２の反応器内の撹袢機の回転数を３８０回転／分とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表２に示す。
【００３０】
比較例２．
スチレン９２重量部、ローシスポリブタジエンゴム( ＳＶ値８５ｃｐｓ) ８重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部とジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン０．０１５重量部を添加して溶解した原料液を２２容量部／ｈｒの供給速度で２５容量部の内容積の第１の完全混合槽型反応器に連続的に供給し１２８℃で重合した後、引き続き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器である第２の反応器に連続的に装入して重合した。第２の反応器出口の重合温度は、１４０℃になるように調整した。
撹袢機の回転数は、第１の反応器を４００回転／分、第２の反応器を１５０回転／分とした。第１の反応器の出口では、重合液はすでにゴム状重合体の分散粒子化が終了した状態であった。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器に上記重合液を連続的に全量装入し、重合温度が１６０℃となるように調節して重合を継続してスチレンの重合転化率８０％になるまで重合を進行させた。この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）０．０５重量部と流動パラフィン０．５重量部を添加してからペレット化した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表２に示す。
【００３１】
比較例３．
スチレン９０重量部、ローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ) １０重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部とジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン０．０２５重量部を添加して溶解した原料液を、２２容量部／ｈｒの供給速度で６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器である第１の反応器に連続的に装入して重合した。
第１の反応器内の重合温度は、１１８〜１４０℃の範囲で流れ方向に沿って温度が高くなるような温度勾配が生じるように調節し、撹袢機の回転数は１２０回転／分とした。第１の反応器で撹拌しながら重合した結果、第１の反応器の出口では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器を３器直列に連結した第２の反応器に上記重合液を連続的に装入し、重合温度が１６０℃となるように調節して重合を継続してスチレンの重合転化率８７％になるまで重合を進行させた。この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）０．０５重量部と流動パラフィン０．５重量部を添加してからペレット化した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表２に示す。
【００３２】
比較例４．
スチレン９２重量部、ハイシスポリブタジエンゴム( ＳＶ値８０ｃｐｓ) ９重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部を添加した原料液を用い、第２の反応器内の撹袢機の回転数を２００回転／分とした以外は、実施例２と同様の条件で実施した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表２に示す。
【００３３】
比較例５．
シリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）の添加量を樹脂１００重量部に対して０．００１重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。 得られた樹脂の物性値の測定結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、光沢、耐衝撃性、剛性の優れたものであることから、たとえば電気・電子分野の製品のハウジング材を中心に、広範の範囲で使用することができ、特に、外観特性の要求される部品に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は衝撃強度と剛性のバランスに優れ、しかも光沢に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を得るためにゴム状重合体の粒子径（ゴム粒子径）を通常１〜３μｍとしてスチレン系樹脂相中に分散させているが、光沢に劣るため外観を必要とする用途に使いにくいという問題があった。そこで、耐衝撃性と光沢のバランスを改良する目的で、１μｍ以下のゴム粒子径をもつゴム変性スチレン系樹脂に、シリコーンオイル等を含有させ耐衝撃性を補償する方法（特公平３−７６３３８、特公平５−１１１４３、特公平５−４５６２４）、さらにこれにゲル成分とゴム成分の比率を調整する方法（特公平７−５３８１６）が提案されている。しかし、これらの方法では衝撃強度と剛性のバランスが未だ不十分であった。
【０００３】
また、特公平３−６２７２３及び特公平１−３４４５３では、ゴム状物質中に内蔵される芳香族ビニル重合体の平均粒子径を調整することで、着色性や外観性を改良することが提案されており、この他、コアシェル構造を有するゴム粒子とサラミ構造を有するゴム粒子をブレンドし、二峰性ゴム粒子径分布とする方法なども提案されているが、これらはいずれも光沢測定値は高い値を示すが実際の成形品を目視で評価した時の光沢感( 反射像の鮮明度) に欠けていたり、さらに表面硬度が低い等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、かかる欠点を克服し、優れた光沢と高い耐衝撃性・剛性を併せ持つ、光沢ムラの少ないゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、限られた粒子径範囲のゴム粒子を特定のゴム粒子構造で分散させたゴム変性スチレン系樹脂に、さらにシリコーンオイルを含有させることで、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、原料ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル系単量体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法において、原料ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体の原料溶液を、完全混合型反応器とプラグフロー型反応器を直列に連結した重合装置に連続的に供給して、完全混合型反応器でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲まで重合し、引き続きプラグフロー型重合反応器で重合してゴム状重合体を分散粒子化させつつ連続塊状重合を行った後、減圧下で揮発分を除去して造粒すると共に、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造工程中の任意の段階で、シリコーンオイルを添加することにより、（ａ）スチレン系樹脂マトリックス中に分散しているゴム状重合体の分散粒子の平均粒子径が０．４〜０．９μｍの範囲にあり、かつ粒子径が１．２μｍ以上の分散粒子が全粒子の５重量％以下、０．２μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量％以下であり、（ｂ）該組成物中に含有されているトルエン不溶分とゴム成分の比率が１．２〜２．５の範囲にあり、（ｃ）該組成物中にシリコーンオイルが０．００５〜０．５重量％含有されていることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００７】
そして、本発明においては、原料ゴム状重合体の５wt％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が１０ｃｐｓ〜５０ｃｐｓの範囲であることが望ましく、また、使用する原料ゴム状重合体の７０重量％以上がローシスポリブタジエンゴム、スチレン成分が１０ｗｔ％以下であるスチレン−ブタジエンゴム、あるいはこれらゴムの混合物の内から選ばれたものであることが望ましい。
【０００８】
本発明について以下、詳細に説明する。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体を重合させることにより得ることができる。
本発明に使用する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α- メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンあるいはハロゲン含有ビニル系単量体等が例示でき、これらを１種もしくは２種以上使用することが出来る。
【０００９】
本発明においては、さらに他のメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等のスチレンと共重合可能なビニル系単量体を１種もしくは２種以上を組み合せて使用してもよい。これら、ビニル系単量体の使用量は、スチレン系単量体に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の割合であることが望ましい。
【００１０】
本発明で用いる原料のゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム等が使用できる。スチレンブタジエンゴムの構造は、ランダム型であってもよいし、ブロック型あるいはテーパー型であってもよい。これらのゴム状重合体は、その１種のみを用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
特に本発明でゴム状重合体として、ポリブタジエンゴムまたはスチレンブタジエンゴムを使用する場合、使用するゴム状重合体の７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上がローシスポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、あるいはこれらゴムの混合物の内から選ばれたものであることが衝撃強度をより向上させる点から望ましい。
【００１１】
ここで、ローシスポリブタジエンゴムとは、１，４シス結合含量が１５〜４０％であるポリブタジエンゴムを意味するものとする。
またスチレン−ブタジエンゴム中のスチレン成分が増加するに従い低温時の衝撃強度が低下する傾向があるため、スチレン−ブタジエンゴム中のスチレン成分は１０ｗｔ％以下、更に好ましくは５ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００１２】
本発明に使用する原料のゴム状重合体の５wt％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値) は１０ｃｐｓ〜５０ｃｐｓの範囲であることが望ましい。溶液粘度が１０ｃｐｓ以下であると、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径を０．４μｍ以上に調節することが難しくなり、またコアシェル構造を有する分散粒子の割合が増加する傾向にある。また、溶液粘度が５０ｃｐｓを越えると、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径を０．９μｍ以下に調節するための高速撹袢機あるいは分散器などの設備を導入する必要が生じて装置が高価になることと、分散粒子の粒子径分布が広がるために光沢が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１３】
本発明の樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量は、４〜２０重量％であることが好ましい。ゴム状重合体の含有量が４重量％未満では耐衝撃性が不十分であり、２０重量％を超えると剛性が実用的な範囲以下に低下するため好ましくない。衝撃強度と剛性のバランスを考えると、６〜１３重量％であることがより好ましい。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合体はスチレン系樹脂マトリックス中に分散している必要があり、分散粒子が実質的にサラミ構造を有することが望ましい。
ここでサラミ構造とは、粒子中に内包しているスチレン系重合体の粒子が３個以上であることを意味し、分散粒子が実質的にサラミ構造を有するとは、全分散粒子中に占めるサラミ構造を有する分散粒子の体積分率が９０％以上であることを意味する。
【００１４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に分散するゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径は０．４〜０．９μｍ、好ましくは０．５〜０．８μｍであることが必要である。重量平均粒子径が０．４μｍ未満では耐衝撃性が不十分であり、０．９μｍを越えると光沢が著しく低下する。
またゴム変性スチレン系樹脂組成物中に分散する分散ゴム粒子の粒子径は、１．２μｍ以上の分散粒子が全粒子の５重量％以下であることが必要であり、３重量％以下であることが好ましい。また、分散ゴム粒子の粒子径が０．２μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量％以下であることが必要であり、３重量％以下であることが好ましい。１．２μｍ以上の分散粒子が全粒子の５重量％を超えると外観、特に像の鮮明度が低下し、０．２μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量％を超えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明において、光沢・耐衝撃性・剛性の物性バランスを満足するためには、組成物中に含まれるトルエン不溶分（Ｘ重量％) と、ゴム成分（Ｙ重量％) の比率（Ｘ／Ｙ) が、１．２〜２．５の範囲であることが必要であり、好ましくは１．２〜２．３、さらに好ましくは１．２〜２未満の範囲である。Ｘ／Ｙが１．２以下では、耐衝撃性の低下が著しくなり、逆に２．５以上では剛性が大きく低下するため、満足する物性バランスが得られない。
ここでトルエン不溶分とは、ゴム変性スチレン系樹脂組成物のペレット１ｇをトルエン３０ｍｌに溶解させたときの不溶分を意味し、通常は遠心分離機で不溶分を分離させ、乾燥させて得られる固形分の重量を測定して求める。
【００１６】
さらに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、シリコーンオイルが０．００５〜０．５重量％含有されている必要がある。シリコーンオイルの含有量が０．００５重量％より少ないと耐衝撃性向上の効果が低くなり、０．５重量％より多くなると、シリコーンオイルの添加効果が頭打ちになるだけでなく、樹脂を成形した時に成形品表面にブリードして外観不良をきたす等の問題を生じる場合がある。使用するシリコーンオイルとしては特に限定しないが、２５℃における表面張力が１９〜２２dyne/cm の範囲のシリコーンオイルが特に効果的であり、少量の添加で効果が発現する。シリコーンオイルの表面張力が１９〜２２dyne/cm の範囲をはずれると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１７】
シリコーンオイルを使用する場合は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造工程の任意の段階で添加することができる。たとえば、重合を行なう前の原料に対して添加しても良く、重合途中の重合液に添加しても良く、また、重合終了後の造粒工程で添加しても良く、さらに、混練機を用いて添加したり、成形機において添加することができる。重合終了後に添加する方法として、たとえばスチレン系樹脂またはゴム変性スチレン系樹脂を用いてシリコーンオイルが高濃度のマスターペレットを製造し、このマスターペレットとゴム変性スチレン系樹脂を混合する方法を用いても良い。
【００１８】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造するには、上記した原料ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体に必要に応じて、有機過酸化物触媒と連鎖移動剤および有機溶媒等を添加した原料溶液を、完全混合型反応器と1もしくは必要に応じて複数のプラグフロー型反応器を直列に連結した重合装置に連続的に供給して、完全混合型反応器でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲まで重合し引き続きプラグフロー型重合反応器で重合してゴム状重合体を分散粒子化させる。
完全混合型反応器を用いないと、樹脂組成物中に含まれるトルエン不溶分量とゴム成分の比率を２．５以下に調節することが難しく、また完全混合型反応器を用いても、この段階でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲を越えて重合してしまうと、分散粒子の平均粒子径が著しく大きくなってしまう上に、得られた組成物の衝撃強度も低下する傾向があるため好ましくない。
【００１９】
得られた重合反応溶液は、減圧下で揮発分を除去してから造粒する。なおシリコーンオイルは、上記重合工程中の任意の段階または造粒段階で添加されて本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を得ることができる。
その他本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、さらに必要に応じて、重合の任意の段階であるいは造粒の直前までに、連鎖移動剤，溶媒，内部潤滑剤，可塑剤，酸化防止剤，帯電防止剤，離型剤、難燃剤、着色剤等の添加剤等を添加してもかまわない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の樹脂の物性は次に示す方法により求めた。
（１) トルエン不溶分
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の樹脂ペレット１ｇをトルエン３０ｍｌに溶解させた後、遠心分離機（国産遠心器株式会社製 Ｈ−２０００Ｂ）により半径１１．４ｃｍのローターを用いて、回転数１４０００ｒｐｍ、２０℃で３０分、遠心沈降させ、上澄み液を除去し不溶分を分離する。不溶分を乾燥させてトルエンを除去した後、トルエン不溶分の重量を測定し、下記の式でトルエン不溶分( 重量％)求める。
トルエン不溶分( 重量％)
＝（トルエン不溶分の重量／樹脂組成物の重量）×１００
【００２１】
（２) ゴム成分
ウィス法により求めた。
（３) ゴム粒子径
樹脂を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子顕微鏡写真を撮影する。１００００倍に拡大した写真において、分散ゴム粒子１０００個以上の粒子径を測定して次式により重量平均粒子径を求める。
平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ4 ／ΣｎｉＤｉ3
（ここでｎｉは粒子径Ｄｉのゴム状重合体粒子の個数である)
【００２２】
（４) ＩＺ衝撃強度
ＪＩＳ−６８７１( ノッチつき) に準拠して測定した。
（５) 曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して求めた。
（６) 光沢
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して求めた。
( ７) 像鮮明度
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して求めた。
【００２３】
【実施例】
実施例１．
スチレン９０重量部、ローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ）１０重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部とジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン０．０１５重量部を添加して溶解した原料液を２２容量部／ｈｒの供給速度で２５容量部の内容積の第１の完全混合槽型反応器に連続的に供給し１１０℃で重合した後、引き続き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器である第２の反応器に連続的に装入して重合した。第２の反応器出口の重合温度は、１４０℃となるように調節した。撹袢機の回転数は、第１および第２の反応器ともに１５０回転／分とした。
第１の反応器の出口では、ゴム状重合体はまだ分散粒子化していない状態であり、第２の反応器で撹拌しながら重合した結果、第２の反応器の出口では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器に上記重合液を連続的に装入し、出口重合温度が１６０℃となるように調節して重合を継続してスチレンの重合転化率８５％になるまで重合を進行させた。この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）０．０５重量部と流動パラフィン０．５重量部を添加してからペレット化した。
得られた樹脂組成物中のゴム状重合体の分散粒子は、実質的にサラミ構造を有しており、その樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２．
スチレン９０重量部、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＶ値２５ｃｐｓ）１０重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部を添加して溶解した原料液を２２容量部／ｈｒの供給速度で２５容量部の内容積の第１の完全混合槽型反応器に連続的に供給し１２３℃で重合した後、引き続き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器である第２の反応器に連続的に装入して重合した。第２の反応器出口の重合温度は、１４０℃となるように調節した。撹袢機の回転数は、第１および第２の反応器ともに１５０回転／分とした。
第１の反応器の出口では、ゴム状重合体はまだ分散粒子化していない状態であり、第２の反応器で撹拌しながら重合した結果、第２の反応器の出口では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器に上記重合液を連続的に装入し、重合温度が１６０℃となるように調節して重合を継続してスチレンの重合転化率７７％になるまで重合を進行させた。
この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）０．３重量部と流動パラフィン０．５重量部を添加してからペレット化した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３．
スチレン９０重量部、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＶ値２５ｃｐｓ）５重量部、ローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ) ５重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部とターシャリドデシルメルカプタン０．０１重量部を添加した原料液を用いた以外は、実施例２と同様の条件で実施した。スチレンの最終重合転化率は７４％であった。
得られた樹脂の物性値測定結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４．
スチレン９２．５重量部、ローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ）７．５重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部とターシャリドデシルメルカプタン０．０１重量部およびジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン０．０１５重量部を添加した原料液を用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施した。スチレンの最終重合転化率は８３％であった。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２７】
実施例５
スチレン９２重量部、ローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ）７．５重量部およびハイシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値８０ｃｐｓ）２．５重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部を添加した原料液を用い、第二反応器内の攪拌機の回転数を２６０回転／分とした以外は、実施例２と同様の条件で実施した。
樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面張力２１．５dyne/cm ）０．０１重量部と流動パラフィン０．５重量部を添加してからペレット化した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
比較例１．
第２の反応器内の撹袢機の回転数を３８０回転／分とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表２に示す。
【００３０】
比較例２．
スチレン９２重量部、ローシスポリブタジエンゴム( ＳＶ値８５ｃｐｓ) ８重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部とジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン０．０１５重量部を添加して溶解した原料液を２２容量部／ｈｒの供給速度で２５容量部の内容積の第１の完全混合槽型反応器に連続的に供給し１２８℃で重合した後、引き続き６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器である第２の反応器に連続的に装入して重合した。第２の反応器出口の重合温度は、１４０℃になるように調整した。
撹袢機の回転数は、第１の反応器を４００回転／分、第２の反応器を１５０回転／分とした。第１の反応器の出口では、重合液はすでにゴム状重合体の分散粒子化が終了した状態であった。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器からなる第３の反応器に上記重合液を連続的に全量装入し、重合温度が１６０℃となるように調節して重合を継続してスチレンの重合転化率８０％になるまで重合を進行させた。この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）０．０５重量部と流動パラフィン０．５重量部を添加してからペレット化した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表２に示す。
【００３１】
比較例３．
スチレン９０重量部、ローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値３５ｃｐｓ) １０重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部とジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン０．０２５重量部を添加して溶解した原料液を、２２容量部／ｈｒの供給速度で６０容量部の撹拌機付き塔型プラグフロー型反応器である第１の反応器に連続的に装入して重合した。
第１の反応器内の重合温度は、１１８〜１４０℃の範囲で流れ方向に沿って温度が高くなるような温度勾配が生じるように調節し、撹袢機の回転数は１２０回転／分とした。第１の反応器で撹拌しながら重合した結果、第１の反応器の出口では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。
次いで、内容積２０容量部のプラグフロー型反応器を３器直列に連結した第２の反応器に上記重合液を連続的に装入し、重合温度が１６０℃となるように調節して重合を継続してスチレンの重合転化率８７％になるまで重合を進行させた。この重合液を減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重量部に対してシリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）０．０５重量部と流動パラフィン０．５重量部を添加してからペレット化した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表２に示す。
【００３２】
比較例４．
スチレン９２重量部、ハイシスポリブタジエンゴム( ＳＶ値８０ｃｐｓ) ９重量部を溶解した混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン２２重量部を添加した原料液を用い、第２の反応器内の撹袢機の回転数を２００回転／分とした以外は、実施例２と同様の条件で実施した。
得られた樹脂の物性値の測定結果を表２に示す。
【００３３】
比較例５．
シリコーンオイル（表面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）の添加量を樹脂１００重量部に対して０．００１重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。 得られた樹脂の物性値の測定結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【発明の効果】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、光沢、耐衝撃性、剛性の優れたものであることから、たとえば電気・電子分野の製品のハウジング材を中心に、広範の範囲で使用することができ、特に、外観特性の要求される部品に好適である。
Claims (3)
- 原料ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル系単量体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法において、原料ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体の原料溶液を、完全混合型反応器とプラグフロー型反応器を直列に連結した重合装置に連続的に供給して、完全混合型反応器でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲まで重合し、引き続きプラグフロー型重合反応器で重合してゴム状重合体を分散粒子化させつつ連続塊状重合を行った後、減圧下で揮発分を除去して造粒すると共に、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造工程中の任意の段階で、シリコーンオイルを添加することにより、（ａ）スチレン系樹脂マトリックス中に分散しているゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径が０．４〜０．９μｍの範囲にあり、かつ粒子径が１．２μｍ以上の分散粒子が全粒子の５重量％以下、０．２μｍ以下の分散粒子が全粒子の５重量％以下であり、（ｂ）該組成物中に含有されているトルエン不溶分とゴム成分の比率が１．２〜２．５の範囲にあり、（ｃ）該組成物中にシリコーンオイルが０．００５〜０．５重量％含有されるゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 原料ゴム状重合体の５wt％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値） が１０ｃｐｓ〜５０ｃｐｓの範囲である請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 使用する原料ゴム状重合体の７０重量％以上がローシスポリブタジエンゴム、スチレン成分が１０ｗｔ％以下であるスチレン−ブタジエンゴムあるいはこれらゴムの混合物の内から選ばれたものである請求項１または請求項２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
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