CN113493582B - 一种增韧剂组合物及其应用和hips树脂及abs树脂和其制备方法 - Google Patents

一种增韧剂组合物及其应用和hips树脂及abs树脂和其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶增韧剂技术领域，公开了一种增韧剂组合物及其应用和HIPS树脂及ABS树脂和其制备方法，该组合物中含有低顺式聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述丁苯橡胶的含量重量比为0.25‑4：1；所述增韧剂组合物在25℃的5重量％橡胶‑苯乙烯溶液粘度为27‑37cp；所述增韧剂组合物在100℃的门尼粘度ML1+4为40‑50；所述增韧剂组合物中的丁二烯结构单元的含量为92‑98重量％，苯乙烯结构单元的含量为2‑8重量％。本发明提供的增韧剂组合物用于芳族乙烯基树脂增韧剂时，能够在保证抗冲强度的同时，获得表面光泽度优异的芳族乙烯基树脂，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种增韧剂组合物及其应用和HIPS树脂及ABS树脂和其制备 方法
技术领域
本发明涉及橡胶增韧剂技术领域，具体涉及一种增韧剂组合物、所述增韧剂组合物在制备芳族乙烯基树脂制备中的应用、一种制备HIPS树脂的方法和所述方法制备得到的HIPS树脂、一种制备ABS树脂的方法和所述方法制备得到的ABS树脂。
背景技术
橡胶品种的选择是连续本体芳族乙烯基树脂增韧中的一项关键技术。低顺式聚丁二烯橡胶由于具有质量均一、乙烯基含量适中、凝胶含量低、色度低、分子链顺反1,4结构呈无规分布、不含过渡金属等优势，是连续本体芳族乙烯基树脂的最佳增韧橡胶。
根据树脂性能要求，可以对低顺式聚丁二烯橡胶的微观结构、分子量及其分布、门尼粘度和5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度进行宽幅调节。对于光泽度要求较高的芳族乙烯基树脂，一般选择5重量％苯乙烯溶液粘度较低的低顺式聚丁二烯橡胶作为增韧橡胶，但是由于橡胶粒径单一，平均粒径小，树脂的抗冲性能较难保证。
在制备5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度更低的增韧橡胶时，为了平衡5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度和门尼粘度的相互关系，提高接枝聚合物和基体树脂的相容性，可将苯乙烯单体与丁二烯单体共聚，形成丁苯橡胶。
但是，对于光泽度要求较高的芳族乙烯基树脂，无论是采用低顺式聚丁二烯橡胶还是采用丁苯橡胶作为增韧剂，由于橡胶平均粒径小、橡胶粒径单一，树脂的抗冲性能很难兼顾。
因此，有必要提供一种新的增韧剂，以在用于树脂增韧时，能够提高树脂的抗冲性能和光泽度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中增韧剂存在的粒径单一，用于树脂增韧时，树脂抗冲性能低以及抗冲性能和光泽度难以兼顾的缺陷。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种增韧剂组合物，该组合物中含有低顺式聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述丁苯橡胶的含量重量比为0.25-4：1；
以所述低顺式聚丁二烯橡胶的总重量为基准，在所述低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2-聚合结构单元的含量为8-16重量％；所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量呈双峰分布，且数均分子量分别为5万-7万和15万-23万，在所述低顺式聚丁二烯橡胶中，数均分子量分别为5万-7万和15万-23万的低顺式聚丁二烯橡胶的含量重量比为0.1-0.45：1；
以所述丁苯橡胶的总重量为基准，所述丁苯橡胶中的丁二烯结构单元含量为85-95重量％，苯乙烯结构单元的含量为5-15重量％；所述丁苯橡胶的数均分子量呈双峰分布，且数均分子量分别为8万-12万和21万-25万；
所述增韧剂组合物在100℃的门尼粘度ML1+4为40-50；在25℃的5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度为27-37cp；
以所述增韧剂组合物的总重量为基准，所述增韧剂组合物中的丁二烯结构单元的含量为92-98重量％，苯乙烯结构单元的含量为2-8重量％；以所述增韧剂组合物中的丁二烯结构单元的总重量为基准，1,2-聚合结构单元的含量为8-14重量％。
本发明第二方面提供由前述第一方面所述的增韧剂组合物在制备芳族乙烯基树脂中的应用。
本发明第三方面提供一种制备HIPS树脂的方法，该方法包括：在第一烷基苯类溶剂和第一引发剂存在下，将苯乙烯单体和增韧剂体系进行第一聚合反应；
其中，所述增韧剂体系含有前述第一方面所述的增韧剂组合物。
本发明第四方面提供由前述第三方面所述的方法制备得到的HIPS树脂。
本发明第五方面提供一种制备ABS树脂的方法，该方法包括：在第二烷基苯类溶剂和第二引发剂存在下，将苯乙烯单体、丙烯腈和增韧剂体系进行第二聚合反应；
其中，所述增韧剂体系含有前述第一方面所述的增韧剂组合物。
本发明第六方面提供由前述第五方面所述的方法制备得到的ABS树脂。
本发明提供的增韧剂组合物具有适中的门尼粘度和较低的5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度，能够用作芳族乙烯基树脂增韧剂，并且能够获得抗冲强度和表面光泽度都较高的芳族乙烯基树脂，具有广阔的工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述低顺式聚丁二烯橡胶，是指顺式1,4-结构单元的含量为30-40重量％的聚丁二烯橡胶。
如前所述，本发明第一方面提供了一种增韧剂组合物，该组合物中含有低顺式聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述丁苯橡胶的含量重量比为0.25-4：1；
以所述低顺式聚丁二烯橡胶的总重量为基准，在所述低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2-聚合结构单元的含量为8-16重量％；所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量呈双峰分布，且数均分子量分别为5万-7万和15万-23万，在所述低顺式聚丁二烯橡胶中，数均分子量分别为5万-7万和15万-23万的低顺式聚丁二烯橡胶的含量重量比为0.1-0.45：1；
以所述丁苯橡胶的总重量为基准，所述丁苯橡胶中的丁二烯结构单元含量为85-95重量％，苯乙烯结构单元的含量为5-15重量％；所述丁苯橡胶的数均分子量呈双峰分布，且数均分子量分别为8万-12万和21万-25万；
所述增韧剂组合物在100℃的门尼粘度ML1+4为40-50；在25℃的5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度为27-37cp；
以所述增韧剂组合物的总重量为基准，所述增韧剂组合物中的丁二烯结构单元的含量为92-98重量％，苯乙烯结构单元的含量为2-8重量％；以所述增韧剂组合物中的丁二烯结构单元的总重量为基准，1,2-聚合结构单元的含量为8-14重量％。
本发明的发明人发现，当所述增韧剂组合物中的苯乙烯结构单元含量太低时(如低于2重量％)，增韧剂组合物与基体树脂的相容性差，树脂的抗冲性能差；而当苯乙烯结构含量太高(例如高于8重量％)，所述增韧剂组合物中柔性成分太少，树脂的抗冲性能同样会变差，因此，为了控制增韧剂组合物的门尼粘度和5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度，同时为了保证制备得到的芳族乙烯基树脂的界面相容性，要求所述增韧剂组合物中的丁二烯结构单元的含量为92-98重量％，苯乙烯结构单元的含量为2-8重量％，由此，所述组合物中的各组分能够相互配合协同作用，用作本体芳族乙烯基树脂增韧剂时，能够获得抗冲强度和表面光泽度都较高的芳族乙烯基树脂。
本发明中，发明人发现，当所述增韧剂组合物在100℃的门尼粘度ML1+4太低时(例如低于40)，所述增韧剂组合物在干燥阶段胶粒不易分散，凝胶含量上升；而当增韧剂组合物的门尼粘度太高时(如高于50)，所述增韧剂组合物5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度不能够有效控制在40cp以下。因此，为了保证所述增韧剂组合物的加工性能，同时平衡和5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度的关系，要求所述增韧剂组合物在100℃的门尼粘度ML1+4为40-50，由此，所述组合物的加工性能好，且所述组合物中的各组分能够相互配合，作为本体芳族乙烯基树脂增韧剂时，能够显著提高芳族乙烯基树脂的抗冲强度和表面光泽度。
本发明中，为了控制橡胶的平均粒径，保证芳族乙烯基树脂的光泽度，要求所述增韧剂组合物在25℃时的5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度为27-37cp，由此，所述组合物中的各组分能够相互配合，用作本体芳族乙烯基树脂增韧剂时，能够显著提高芳族乙烯基树脂的抗冲强度和表面光泽度。
本发明中，以所述低顺式聚丁二烯橡胶的总重量为基准，在所述低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2-聚合结构单元的含量为8-16重量％，发明人发现，当所述低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2-聚合结构单元含量太高(如大于16重量％)，后期交联严重，树脂丧失弹性，抗冲性能下降；而当1,2-聚合结构单元含量太低时(如小于8重量％)，不利于树脂相反转之前树脂的接枝，橡胶相体积减小，树脂抗冲性能下降。因此，要求以所述低顺式聚丁二烯橡胶的总重量为基准，在所述低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2-聚合结构单元的含量为8-16重量％，由此，所述组合物中的各个组分相互配合协同作用，能够兼顾芳族乙烯基树脂聚合初期的接枝和聚合后期的交联，显著提高芳族乙烯基树脂的抗冲强度和表面光泽度。
本发明的发明人发现，当所述丁苯橡胶中的苯乙烯结构单元含量太低时(如低于5重量％)，不能有效地调节丁苯橡胶的溶液粘度，同时不利于改善增韧剂组合物和基体树脂的相容性；而当所述丁苯橡胶中的苯乙烯结构单元含量太高时(如高于15重量％)，丁苯橡胶的门尼粘度高，加工困难，影响芳族乙烯基树脂的抗冲性能。因此，要求以所述丁苯橡胶的总重量为基准，所述丁苯橡胶中的丁二烯结构单元含量为85-95重量％；苯乙烯结构单元的含量为5-15重量％，由此，所述丁苯橡胶与本发明所述组合物中的其它组分配合，用作本体芳族乙烯基树脂增韧剂时，才能获得抗冲强度和表面光泽度都较高的芳族乙烯基树脂。
本发明中，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述丁苯橡胶的含量重量比是指所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述丁苯橡胶的干胶重量比。
为了获得抗冲强度性能更好的芳族乙烯基树脂，优选地，在所述增韧剂组合物中，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述丁苯橡胶的含量重量比为0.4-2.5：1。
进一步优选地，在所述增韧剂组合物中，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述丁苯橡胶的含量重量比为0.5-2：1，由此，由所述组合物能够制备得到性能更加优异的芳族乙烯基树脂。
优选地，在所述低顺式聚丁二烯橡胶中，数均分子量分别为5万-7万和15万-23万的低顺式聚丁二烯橡胶的含量重量比为0.17-0.35：1，由此，能够制备得到性能更加优异的芳族乙烯基树脂。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布指数为1.2-1.4。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为38-48。
进一步优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为40-46，由此，所述增韧剂组合物具有更好的加工性能。
为了保证制备得到的芳族乙烯基树脂的光泽度，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度为30-40cp。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，为了提高制备得到的芳族乙烯基树脂的抗冲击性能和表面光泽度，在所述丁苯橡胶中，数均分子量分别为8万-12万和21万-25万的丁苯橡胶的含量重量比为4-19：1。
优选地，所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1.1-1.3。
优选地，为了能够制备得到抗冲性能更加优异的芳族乙烯基树脂，以所述丁苯橡胶的总重量为基准，所述丁苯橡胶中的丁二烯结构单元含量为88-92重量％；苯乙烯结构单元的含量为8-12重量％。
优选地，以所述丁苯橡胶的总重量为基准，在所述丁苯橡胶中，嵌段苯乙烯结构单元的含量为5.5-8重量％，非嵌段苯乙烯结构单元的含量为2.5-4重量％，本发明中，所述嵌段苯乙烯结构单元是指所述丁苯橡胶分子链中的连续的六个以上的苯乙烯结构单元。
优选地，以所述丁苯橡胶中的丁二烯结构单元的总重量为基准，1,2-聚合结构单元的含量为6-12重量％。由此，所述组合物用作本体芳族乙烯基树脂增韧剂时，能够获得抗冲强度和表面光泽度都更好的芳族乙烯基树脂。
优选地，所述丁苯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为42-54，由此，所述增韧剂组合物具有更好的加工性能。
为了保证芳族乙烯基树脂的光泽度，优选地，所述丁苯橡胶在25℃的5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度为25-35cp。
本发明中，对所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述丁苯橡胶的制备方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的方法制备得到，例如采用阴离子间歇聚合工艺制得，并且本发明在后文中列举了一种具体的制备操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明中，对所述增韧剂组合物的制备方法没有特别限制，可以采取本领域常规的方法进行制备得到，例如为将所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述丁苯橡胶进行混合，得到增韧剂组合物溶液，然后将所述增韧剂组合物溶液进行蒸汽脱溶剂处理，得到所述增韧剂组合物。本发明对此没有特别限制，并且本发明在后文中列举了一种具体的制备过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明第二方面提供了由前述第一方面所述的增韧剂组合物在制备芳族乙烯基树脂中的应用。
如前所述，本发明第三方面提供了一种制备HIPS树脂的方法，该方法包括：在第一烷基苯类溶剂和第一引发剂存在下，将苯乙烯单体和增韧剂体系进行第一聚合反应；
其中，所述增韧剂体系含有前述第一方面所述的增韧剂组合物。
其中，所述增韧剂组合物的种类和含量与前述第一方面所述增韧剂组合物的种类和含量对应相同，本发明在此不再赘述。
在本发明第三方面所述的方法中，优选地，所述第一聚合反应的条件包括：温度为100-160℃，时间为6-10h。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述第一聚合反应的条件包括：在105-110℃下反应1.5-2.5h进行第一反应，然后升温至120-125℃下反应1.5-2.5h进行第二反应，接着升温至130-135℃下反应1.5-2.5h进行第三反应，最后升温至150-155℃下反应1.5-2.5h进行第四反应。
优选地，所述第一引发剂选自过氧-2-乙基己基叔碳酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选地，所述第一烷基苯类溶剂选自乙苯和二甲苯中的至少一种。
优选地，在所述第一聚合反应中，所述苯乙烯单体与所述增韧剂体系的用量重量比为7-14：1。
如前所述，本发明第四方面提供了由前述第三方面所述的方法制备得到的HIPS树脂。
在本发明第四方面中，所述HIPS树脂的抗冲强度高，且表面光泽度优异。
如前所述，本发明第五方面提供了一种制备ABS树脂的方法，该方法包括：在第二烷基苯类溶剂和第二引发剂存在下，将苯乙烯单体、丙烯腈和增韧剂体系进行第二聚合反应；
其中，所述增韧剂体系含有前述第一方面所述的增韧剂组合物。
其中，所述增韧剂组合物的种类和含量与前述第一方面所述的增韧剂组合物的种类和含量对应相同，本发明在此不再赘述。
在本发明第五方面所述的方法中，所述第二聚合反应的条件包括：温度为100-160℃，时间为6-10h；
优选地，所述第二聚合反应的条件包括；在105-110℃下反应1.5-2.5h进行第一反应，然后升温至120-125℃下反应1.5-2.5h进行第二反应，接着升温至130-135℃下反应1.5-2.5h进行第三反应，最后升温至150-155℃下反应1.5-2.5h进行第四反应。
优选地，所述第二引发剂选自过氧-2-乙基己基叔碳酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选地，所述第二烷基苯类溶剂选自乙苯和二甲苯中的至少一种。
优选地，在所述第二聚合反应中，所述苯乙烯单体、所述丙烯腈与所述增韧剂体系的用量重量比为6-7：2-3：1。
如前所述，本发明第六方面提供了由前述第五方面所述的方法制备得到的ABS树脂。
在本发明第六方面中，所述ABS树脂的抗冲强度高，且表面光泽度优异。
本发明提供的增韧剂组合物用于制备芳族乙烯基树脂时，能够获得抗冲强度和表面光泽度都较高的芳族乙烯基树脂。
本发明中，苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、嵌段苯乙烯结构单元、非嵌段苯乙烯结构单元、丁二烯1,2-结构单元(1,2-聚合结构单元)的含量是采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定得到的，其中，测试频率为400MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。
本发明中，丁苯橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶的分子量和分子量分布指数是采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定得到的，色谱柱为TSKgelSuperMultiporeHZ-N、TSKgelSuperMultiporeHZ标准柱，溶剂为色谱纯四氢呋喃(THF)，以窄分布(分子量分布指数为1.01)的聚苯乙烯为标样，将聚合物待测样品配制成质量浓度为1mg/mL的四氢呋喃溶液，进样量为10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40.0℃。
本发明中，门尼粘度采用中国台湾Gotech公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度仪，按照GB/T1232.1标准测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。
本发明中，25℃的5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度是按照北京燕山石油化工公司企业标准Q/SH3155.SXL.C26-2019，采用芬氏粘度计在25℃下恒温测定得到。
本发明中，树脂的力学性能是采用英国INSTRON5567万能材料试验机测试，其中，悬臂梁缺口冲击强度(23℃)按GB/T1843-2018标准测量；60°光泽度按照GB/T8807-2018标准测定。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中：
环己烷，购自锦西化工厂，纯度为99.8重量％(用分子筛浸泡15天，水含量小于5ppm)；
苯乙烯，燕山石化生产，聚合级(γ氧化铝浸泡15天，不含阻聚剂，水含量小于5ppm)；
丁二烯，燕山石化生产，聚合级(水含量小于5ppm)；
抗氧剂1520，国药试剂有限公司，分析纯；抗氧剂1076，伊诺凯试剂公司，分析纯；
正丁基锂，百灵威试剂有限公司，1.6mol·L-1的环己烷溶液，并采用己烷稀释至0.4mol·L-1；
四氯化硅，百灵威试剂有限公司，分析纯，并采用环己烷稀释至0.1mol·L-1。
以下实例中，涉及到的性能是通过前述方法测试得到的。
制备例
该制备例用于说明本发明的低顺式聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶的制备。
(1)低顺式聚丁二烯橡胶的制备
采用阴离子间歇聚合工艺，进行丁二烯溶液聚合，然后采用四氯化硅进行偶联，采用二氧化碳水溶液(二氧化碳和正丁基锂的摩尔比为1:1)进行终止，然后加入低顺式聚丁二烯橡胶重量0.3重量％的1520和1076复合抗氧剂(1520:1076＝1:1，重量比)，分别制备得到低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-LCBR6，分别测定所得低顺式聚丁二烯橡胶的结构和性能，具体结果见表1。
(2)丁苯橡胶的制备
采用阴离子间歇聚合工艺，进行丁二烯和苯乙烯溶液聚合，采用二氧化碳水溶液(二氧化碳和正丁基锂的摩尔比为1:1)进行终止，然后加入丁苯橡胶重量0.3重量％的1520和1076复合抗氧剂(1520:1076＝1:1，重量比)，分别制备得到丁苯橡胶BS1-BS6，分别测定所得丁苯橡胶的结构和性能测定，具体结果见表2。
实施例1
该实施例用于说明本发明的增韧剂组合物的制备
将低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1溶液和丁苯橡胶BS1溶液按照低顺式聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶的干胶重量比为1：1进行混合，得到增韧剂组合物溶液R1，将R1进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到增韧剂组合物CR1，并测定所述增韧剂组合物CR1的结构和性能，具体结果见表3。
实施例2-5
该实施例用于说明本发明的增韧剂组合物的制备
采用与实施例1相似的方法制备增韧剂组合物，不同的是，采用的低顺式聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶的种类与实施例1的不同，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物，具体的：
实施例2：采用丁苯橡胶BS2代替实施例1中的丁苯橡胶BS1，得到增韧剂组合物CR2；
实施例3：采用丁苯橡胶BS3代替实施例1中的丁苯橡胶BS1，得到增韧剂组合物CR3；
实施例4：采用低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2代替实施例1中的LCBR1，得到增韧剂组合物CR4；
实施例5：采用低顺式聚丁二烯橡胶为LCBR3代替实施例1中的LCBR1，得到增韧剂组合物CR5；
分别测定所述增韧剂组合物CR2-CR5的结构和性能，具体结果见表3。
实施例6-7
该实施例用于说明本发明的增韧剂组合物的制备
采用与实施例1相似的方法制备增韧剂组合物，不同的是，所采用的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1和丁苯橡胶BS1的混合比例与实施例1不同，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物，具体的：
实施例6：采用的聚丁二烯橡胶LCBR1和丁苯橡胶BS1的混合比例为0.4：1，制备得到增韧剂组合物CR6；
实施例7：采用的聚丁二烯橡胶LCBR1和丁苯橡胶BS1的混合比例为2.5：1，制备得到增韧剂组合物CR7；
分别测定所述增韧剂组合物CR6-CR7的结构和性能，具体结果见表3。
实施例8
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，不同的是，采用数均分子量含量重量比为0.45：1的聚丁二烯橡胶LCBR4代替实施例1中的LCBR1，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物CR8。
实施例9
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，采用苯乙烯结构单元的含量为15重量％的BS4代替实施例1中的BS1，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物CR9。
实施例10
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，采用数均分子量含量重量比为20：1的BS5代替实施例1中的BS1，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物CR10。
对比例1
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，不同的是，采用相同质量的丁苯橡胶1322(西班牙戴纳索生产，具体结构和性能见表2)代替实施例1中的BS1，与LCBR1组成得到增韧剂组合物DCR1，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例2
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，不同的是，采用丁苯橡胶670A(日本旭化成生产，具体结构和性能测试结果见表2)代替实施例1中的BS1，与LCBR1组成得到增韧剂组合物DCR2，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例3
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，不同的是，采用低顺式聚丁二烯橡胶35AE(日本旭化成生产，具体结构和性能测试结果见表1)代替实施例1中的LCBR1，与BS1组成得到增韧剂组合物DCR3，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例4
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，不同的是，采用低顺式聚丁二烯橡胶55AE(日本旭化成生产，具体结构和性能测试结果见表1)代替实施例1中的LCBR1，与BS1组成得到增韧剂组合物DCR4，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例5
将实施例1中的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1溶液直接进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到增韧剂DCR5，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例6
将实施例1中的丁苯橡胶BS1溶液直接进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到增韧剂DCR6，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例7
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，不同的是，将低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1和丁苯橡胶BS1按照重量比5：1混合，得到增韧剂组合物溶液DCR7，并对所述增韧剂组合物DCR7进行结构和性能测定，具体结果见表3。
对比例8
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，不同的是，采用1,2-聚合结构单元的含量为25重量％的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR5代替实施例1中的LCBR1，得到增韧剂组合物溶液DCR8，并对所述增韧剂组合物DCR8进行结构和性能测定，具体结果见表3。
对比例9
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，采用苯乙烯结构单元的含量为20重量％的BS6代替实施例1中的BS1，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物DCR9，并对所述增韧剂组合物DCR9进行结构和性能测定，具体结果见表3。
对比例10
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，不同的是，采用数均分子量含量重量比为0.5：1的聚丁二烯橡胶LCBR6代替实施例1中的LCBR1，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物DCR10，并对所述增韧剂组合物DCR10进行结构和性能测定，具体结果见表3。
表1
Figure GDA0003928007810000161
注：表1中Mn1/104是表示低分子量组份的数均分子量/104，Area1是表示低分子量组份的峰面积；Mn2/104是表示高分子量组份的数均分子量/104，Area2是表示高分子量组份的峰面积；
Mw/Mn表示分子量分布指数。
表2
Figure GDA0003928007810000162
注：表2中Mn1/104是表示低分子量组份的数均分子量/104，Area1是表示低分子量组份的峰面积；
Mn2/104是表示高分子量组份的数均分子量/104，Area2是表示高分子量组份的峰面积；
Mw/Mn表示丁苯橡胶的分子量分布指数；
St/重量％表示丁苯橡胶中的苯乙烯结构单元的含量；
Block-St重量表示丁苯橡胶中的嵌段苯乙烯结构单元的含量。
表3
Figure GDA0003928007810000163
Figure GDA0003928007810000171
注：表3中St重量％表示增韧剂组合物中苯乙烯结构单元的含量；
Bd重量％表示增韧剂组合物中丁二烯结构单元的含量；
1,2-结构单元的含量是指以所述组合物中的丁二烯结构单元的总重量为基准，1,2-聚合结构单元的含量。
测试例1-10
用于说明分别采用实施例1-10制备得到的增韧剂组合物制备HIPS树脂，具体过程如下：
在乙苯中，在过氧-2-乙基己基叔碳酸叔丁酯存在下，将苯乙烯单体分别与CR1-CR10进行聚合反应，得到的HIPS树脂P1-P10。其中，增韧剂组合物与苯乙烯单体的用量重量比为9：91，聚合反应的条件包括：在108℃下反应2.5h进行第一反应，然后升温到122℃下反应2h进行第二反应，接着升温到132℃下反应2h进行第三反应，最后升温到152℃下反应1.5h进行第四反应，将HIPS树脂干燥后测定其结构和性能，具体结果见表4。
表4
树脂种类 悬臂梁缺口冲击强度/KJ/m<sup>2</sup> 表面光泽度(60°)
P<sub>1</sub> 12.1 95
P<sub>2</sub> 11.7 96
P<sub>3</sub> 12.6 93
P<sub>4</sub> 11.4 96
P<sub>5</sub> 12.2 92
P<sub>6</sub> 10.4 95
P<sub>7</sub> 10.7 92
P<sub>8</sub> 10.2 93
P<sub>9</sub> 10.4 96
P<sub>10</sub> 10.1 92
对比测试例1-10
采用与测试例1相似的方法进行，不同的是，分别用相同质量的DCR1-DCR10代替测试例1中的CR1，得到的HIPS树脂DP1-DP10，将HIPS树脂干燥后测定其结构和性能，具体结果见表4。
表4(续表)
树脂种类 悬臂梁缺口冲击强度/KJ/m<sup>2</sup> 表面光泽度(60°)
P<sub>1</sub> 12.1 95
DP<sub>1</sub> 7.4 95
DP<sub>2</sub> 6.7 93
DP<sub>3</sub> 9.3 81
DP<sub>4</sub> 11.5 70
DP<sub>5</sub> 8.7 91
DP<sub>6</sub> 8.3 95
DP<sub>7</sub> 9.2 88
DP<sub>8</sub> 8.4 87
DP<sub>9</sub> 8.9 94
DP<sub>10</sub> 9.4 92
从上述结果能够看出，采用本发明提供的增韧剂组合物作为增韧剂，能够获得悬臂梁缺口冲击强度大于10KJ/m2，且表面光泽度(60°)大于90的HIPS树脂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种增韧剂组合物，其特征在于，该组合物中含有低顺式聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述丁苯橡胶的含量重量比为0.25-4：1；
以所述低顺式聚丁二烯橡胶的总重量为基准，在所述低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2-聚合结构单元的含量为8-16重量％；所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量呈双峰分布，且数均分子量分别为5万-7万和15万-23万，在所述低顺式聚丁二烯橡胶中，数均分子量分别为5万-7万和15万-23万的低顺式聚丁二烯橡胶的含量重量比为0.1-0.45：1；
以所述丁苯橡胶的总重量为基准，所述丁苯橡胶中的丁二烯结构单元含量为85-95重量％，苯乙烯结构单元的含量为5-15重量％；所述丁苯橡胶的数均分子量呈双峰分布，且数均分子量分别为8万-12万和21万-25万；
所述增韧剂组合物在100℃的门尼粘度ML1+4为40-50；在25℃的5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度为27-37cp；
以所述增韧剂组合物的总重量为基准，所述增韧剂组合物中的丁二烯结构单元的含量为92-98重量％，苯乙烯结构单元的含量为2-8重量％；以所述增韧剂组合物中的丁二烯结构单元的总重量为基准，1,2-聚合结构单元的含量为8-14重量％。
2.根据权利要求1所述的增韧剂组合物，其中，在所述增韧剂组合物中，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述丁苯橡胶的含量重量比为0.4-2.5：1。
3.根据权利要求1所述的增韧剂组合物，其中，在所述增韧剂组合物中，所述低顺式聚丁二烯橡胶和所述丁苯橡胶的含量重量比为0.5-2：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的增韧剂组合物，其中，在所述低顺式聚丁二烯橡胶中，数均分子量分别为5万-7万和15万-23万的低顺式聚丁二烯橡胶的含量重量比为0.17-0.35：1；
所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布指数为1.2-1.4；
所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为38-48；
所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度为30-40cp。
5.根据权利要求4所述的增韧剂组合物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为40-46。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的增韧剂组合物，其中，在所述丁苯橡胶中，数均分子量分别为8万-12万和21万-25万的丁苯橡胶的含量重量比为4-19：1；
所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1.1-1.3；
以所述丁苯橡胶的总重量为基准，所述丁苯橡胶中的丁二烯结构单元含量为88-92重量％；苯乙烯结构单元的含量为8-12重量％；
以所述丁苯橡胶的总重量为基准，在所述丁苯橡胶中，嵌段苯乙烯结构单元的含量为5.5-8重量％，非嵌段苯乙烯结构单元的含量为2.5-4重量％；
在所述丁苯橡胶中，以所述丁苯橡胶中的丁二烯结构单元的总重量为基准，1,2-聚合结构单元的含量为6-12重量％；
所述丁苯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为42-54；
所述丁苯橡胶在25℃的5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度为25-35cp。
7.根据权利要求4所述的增韧剂组合物，其中，在所述丁苯橡胶中，数均分子量分别为8万-12万和21万-25万的丁苯橡胶的含量重量比为4-19：1；
所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1.1-1.3；
以所述丁苯橡胶的总重量为基准，所述丁苯橡胶中的丁二烯结构单元含量为88-92重量％；苯乙烯结构单元的含量为8-12重量％；
以所述丁苯橡胶的总重量为基准，在所述丁苯橡胶中，嵌段苯乙烯结构单元的含量为5.5-8重量％，非嵌段苯乙烯结构单元的含量为2.5-4重量％；
在所述丁苯橡胶中，以所述丁苯橡胶中的丁二烯结构单元的总重量为基准，1,2-聚合结构单元的含量为6-12重量％；
所述丁苯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为42-54；
所述丁苯橡胶在25℃的5重量％橡胶-苯乙烯溶液粘度为25-35cp。
8.权利要求1-7中任意一项所述的增韧剂组合物在制备芳族乙烯基树脂中的应用。
9.一种制备HIPS树脂的方法，其特征在于，该方法包括：在第一烷基苯类溶剂和第一引发剂存在下，将苯乙烯单体和增韧剂体系进行第一聚合反应；
其中，所述增韧剂体系含有权利要求1-7中任意一项所述的增韧剂组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一聚合反应的条件包括：温度为100-160℃，时间为6-10h；
所述第一引发剂选自过氧-2-乙基己基叔碳酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；
所述第一烷基苯类溶剂选自乙苯和二甲苯中的至少一种；
在所述第一聚合反应中，所述苯乙烯单体与所述增韧剂体系的用量重量比为7-14：1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一聚合反应的条件包括；在105-110℃下反应1.5-2.5h进行第一反应，然后升温至120-125℃下反应1.5-2.5h进行第二反应，接着升温至130-135℃下反应1.5-2.5h进行第三反应，最后升温至150-155℃下反应1.5-2.5h进行第四反应。
12.由权利要求9-11中任意一项所述的方法制备得到的HIPS树脂。
13.一种制备ABS树脂的方法，其特征在于，该方法包括：在第二烷基苯类溶剂和第二引发剂存在下，将苯乙烯单体、丙烯腈和增韧剂体系进行第二聚合反应；
其中，所述增韧剂体系含有权利要求1-7中任意一项所述的增韧剂组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二聚合反应的条件包括：温度为100-160℃，时间为6-10h；
所述第二引发剂选自过氧-2-乙基己基叔碳酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；
所述第二烷基苯类溶剂选自乙苯和二甲苯中的至少一种；
在所述第二聚合反应中，所述苯乙烯单体、所述丙烯腈与所述增韧剂体系的用量重量比为6-7：2-3：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二聚合反应的条件包括；在105-110℃下反应1.5-2.5h进行第一反应，然后升温至120-125℃下反应1.5-2.5h进行第二反应，接着升温至130-135℃下反应1.5-2.5h进行第三反应，最后升温至150-155℃下反应1.5-2.5h进行第四反应。
16.由权利要求13-15中任意一项所述的方法制备得到的ABS树脂。
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