CN113929981B - 一种增韧剂组合物及其应用和hips树脂与abs树脂及其制备方法 - Google Patents

一种增韧剂组合物及其应用和hips树脂与abs树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶增韧剂技术领域，公开了一种增韧剂组合物及其应用和HIPS树脂与ABS树脂及其制备方法，该增韧剂组合物中含有低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1和低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2；所述增韧剂组合物在100℃的门尼粘度ML1+4为40‑60；所述增韧剂组合物在25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为50‑100cp；所述增韧剂组合物中不含有卤素；所述增韧剂组合物的5重量％苯乙烯溶液的APHA色度小于5。采用本发明的增韧剂组合物作为增韧剂，能够获得悬臂梁缺口冲击强度大于12KJ/m2，且表面光泽度(60°)大于75的HIPS树脂。

Description

一种增韧剂组合物及其应用和HIPS树脂与ABS树脂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及橡胶增韧剂技术领域，具体地，涉及一种增韧剂组合物、所述增韧剂组合物在制备芳族乙烯基树脂中的应用、一种HIPS树脂及其制备方法、一种ABS树脂及其制备方法。
背景技术
橡胶品种的选择是连续本体芳族乙烯基树脂增韧中的一项关键技术。低顺式聚丁二烯橡胶由于具有质量均一、乙烯基含量适中、凝胶含量低、色泽浅、分子链顺反1,4结构呈无规分布、不含过渡金属等优点，成为连续本体芳族乙烯基树脂的最佳增韧橡胶。
根据树脂的性能要求，可以对低顺式聚丁二烯橡胶的微观结构、分子量及其分布、门尼粘度和5重量％苯乙烯溶液粘度进行调节。其中，对于光泽度要求较高的芳族乙烯基树脂，一般选择5重量％苯乙烯溶液粘度较低的低顺式聚丁二烯橡胶作为增韧橡胶，但是由于这类低顺式聚丁二烯橡胶的粒径单一，平均粒径小，制备得到的芳族乙烯基树脂的抗冲性能难以保证。
另外，在传统的低顺式聚丁二烯星型橡胶中，几乎所有产品都采用氯硅烷进行偶联制备得到。大量氯离子进入凝聚水，腐蚀凝聚管道、挤压脱水机、膨胀干燥机的螺杆和筒套，不仅生产设备每3-4年必须更换一次，生产成本和设备维护成本显著上升。同时，由于设备腐蚀，导致低顺式聚丁二烯橡胶中铁离子含量明显上升，色度偏高。另外，卤素在苯乙烯和甲苯中几乎不溶解，导致低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯(或甲苯)溶液浑浊，APHA色度显著上升。因此，低顺式聚丁二烯橡胶的无卤化成为相关产业的关键。
在众多的低顺式聚丁二烯橡胶无卤支化剂中，二乙烯基苯是研究最为广泛的，但是二乙烯基苯却存在致命缺点，由于悬挂双键的存在，导致二乙烯基苯很容易形成超大分子量聚合物，最终形成凝胶，严重影响了产品在HIPS和ABS树脂中的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种不含卤素、5重量％苯乙烯溶液APHA色度低，并且能够制备得到兼顾抗冲性能和光泽度的芳族乙烯基树脂的增韧剂组合物。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种增韧剂组合物，该增韧剂组合物中含有低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1和低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2；所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1和所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的含量重量比为0.6-3：1；
其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1的数均分子量呈双峰分布，且数均分子量分别在5万-7万和13万-21万的范围内；所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的数均分子量呈双峰分布，且数均分子量分别在8万-12万和21万-36万的范围内；
以所述增韧剂组合物的总重量为基准，在所述增韧剂组合物中，1,2-结构单元含量为8-16重量％；
所述增韧剂组合物在100℃的门尼粘度ML1+4为40-60；所述增韧剂组合物在25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为50-100cp；以及
所述增韧剂组合物中不含有卤素；所述增韧剂组合物的5重量％苯乙烯溶液的APHA色度小于5。
本发明第二方面提供前述第一方面所述的增韧剂组合物在制备芳族乙烯基树脂中的应用。
本发明第三方面提供一种制备HIPS树脂的方法，该方法包括：在第一溶剂存在下，在第一引发剂条件下，将苯乙烯单体与增韧剂进行第一聚合反应，其中，所述增韧剂含有前述第一方面所述的增韧剂组合物。
本发明第四方面提供由前述第三方面所述的方法制备得到的HIPS树脂。
本发明第五方面提供一种制备ABS树脂的方法，该方法包括：在第二溶剂存在下，在第二引发剂条件下，将苯乙烯单体、丙烯腈单体和增韧剂进行第二聚合反应，其中，所述增韧剂含有前述第一方面所述的增韧剂组合物。
本发明第六方面提供由前述第五方面所述的方法制备得到的ABS树脂。
本发明提供的增韧剂组合物不含卤素，5重量％苯乙烯溶液APHA色度低，具有适中的门尼粘度和5重量％苯乙烯溶液粘度；并且本发明提供的增韧剂组合物用作芳族乙烯基树脂增韧剂时，能够平衡芳族乙烯基树脂的抗冲强度和光泽度，得到兼具优异抗冲性能和高光泽度的芳族乙烯基树脂。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种增韧剂组合物，该增韧剂组合物中含有低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1和低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2；所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1和低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的含量重量比为0.6-3：1；
其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1的数均分子量呈双峰分布，且数均分子量分别在5万-7万和13万-21万的范围内；所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的数均分子量呈双峰分布，且数均分子量分别在8万-12万和21万-36万的范围内；
以所述增韧剂组合物的总重量为基准，在所述增韧剂组合物中，1,2-结构单元含量为8-16重量％；
所述增韧剂组合物在100℃的门尼粘度ML1+4为40-60；所述增韧剂组合物在25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为50-100cp；以及
所述增韧剂组合物中不含有卤素；所述增韧剂组合物的5重量％苯乙烯溶液的APHA色度小于5。
本发明中，所述卤素指氟、氯、溴和碘。本发明中，由于所述增韧剂组合物在制备过程中不添加任何含有卤素的助剂，所述增韧剂组合物理论上不含有任何卤素，卤素含量低于分析检测下限。
本发明提供的增韧剂组合物不含卤素、金属(如铁离子)含量低、5重量％苯乙烯溶液澄清透明、5重量％苯乙烯溶液APHA色度低、具有适中的门尼粘度和5重量％苯乙烯溶液粘度。
优选地，所述增韧剂组合物在100℃的门尼粘度ML1+4为45-55，由此，所述组合物的加工性能更好，更易加工成型。
为了获得性能更加均衡的芳族乙烯基树脂，优选地，所述增韧剂组合物在25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为55-90cp。
尽管在上述比例范围内就能够获得本发明所需的芳族乙烯基树脂，但是为了能够获得性能更加均衡的芳族乙烯基树脂，优选地，在所述增韧剂组合物中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1和所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的含量重量比为0.8-2：1，更优选为1-1.5：1。
以下针对本发明中的所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1的优选的具体实施方式的优选情况进行展开说明。
优选地，为了更好的平衡所述增韧剂组合物的5重量％苯乙烯溶液粘度和门尼粘度，在所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1的高低数均分子量的双峰数值比为2.7-3.0。
本发明中，所述高低数均分子量的双峰数值比是指具有数均分子量呈双峰分布的低顺式聚丁二烯橡胶中的高数均分子量组分与低数均分子量组分的数均分子量的数值之比，下文中同理，本发明在后文中不再赘述。
优选地，为了更好的平衡由所述增韧剂组合物制备得到的芳族乙烯基树脂的抗冲强度和光泽度，在所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1中，数均分子量分别在5万-7万和13万-21万范围内的含量重量比为0.1-0.25：1，更优选为0.13-0.22：1。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1的数均分子量呈双峰分布，低分子量组分的数均分子量为5.5万-6.5万；高分子量组分的数均分子量为14.5万-19.5万，由此，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1与所述组合物中的其它组分配合，能够更好的控制和平衡所述增韧剂组合物的5重量％苯乙烯溶液粘度和门尼粘度。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1的分子量分布指数为1.1-1.3。
优选地，为了更好的兼顾芳族乙烯基树脂的接枝活性，同时更好地防止聚合后期的过度交联，获得抗冲性能更好的芳族乙烯基树脂，以所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1的总重量为基准，在所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1中，1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.08-0.20：1。
本发明中，所述1,4-结构单元的含量包括顺-1,4-结构单元的含量和反-1,4-结构单元的含量。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1在100℃的门尼粘度ML1+4为40-50，更优选为42-48，由此，所述组合物的加工性能更好。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1在25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为30-40cp，由此，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1与所述组合物中的其它组分配合，更够获得性能更加均衡的芳族乙烯基树脂。
以下针对本发明中所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的优选的具体实施方式的优选情况进行展开说明。
优选地，为了更好的平衡所述增韧剂组合物的5重量％苯乙烯溶液粘度和门尼粘度，在所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的高低数均分子量的双峰数值比为2.7-3.0。
优选地，为了更好的平衡由所述增韧剂组合物制备得到的芳族乙烯基树脂的抗冲强度和光泽度，在所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2中，数均分子量分别在8万-12万和21万-36万的范围内的含量重量比为0.4-1.2：1，更优选0.5-0.9：1。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的数均分子量呈双峰分布，低分子量组分的数均分子量为8.5万-11.5万；高分子量组分的数均分子量为22.5万-34.5万，由此，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2与所述组合物中的其它组分配合，能够更好的控制和平衡所述增韧剂组合物的5重量％苯乙烯溶液粘度和门尼粘度。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的分子量分布指数为1.3-1.6。
优选地，为了更好的兼顾芳族乙烯基树脂的接枝活性，同时更好地防止聚合后期的过度交联，获得抗冲性能更好的芳族乙烯基树脂，以所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的总重量为基准，在所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2中，1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.08-0.20：1。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2在100℃的门尼粘度ML1+4为45-65，更优选为50-60，由此，所述组合物的加工性能更好。
优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2在25℃时的5重量％苯乙烯溶液粘度为80-180cp，由此，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1与所述组合物中的其它组分配合，更够获得性能更加均衡的芳族乙烯基树脂。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1和所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2组分分别采用包括如下步骤的方法制备得到：
(1)在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯单体进行阴离子溶液聚合反应；
(2)在无卤偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；
(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。
优选地，在步骤(1)中，所述非极性烃类溶剂选自烷烃类溶剂中的至少一种，所述烷烃类溶剂包括环烷烃类溶剂。
更优选地，所述烷烃类溶剂选自C4-C8的烷烃类溶剂中的至少一种，更进一步优选地，所述烷烃类溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环戊烷、环己烷的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述非极性烃类溶剂的用量使得以所述非极性烃类溶剂和所述1,3-丁二烯单体的总重量为基准，所述1,3-丁二烯单体的含量为10-20重量％。
优选地，在步骤(1)中，所述有机锂引发剂选自式R1Li所示的化合物，其中，R1选自C1-C10的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。
更优选地，在步骤(1)中，所述有机锂引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的至少一种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，更进一步优选为正丁基锂。
根据本发明，在步骤(1)中，所述有机锂引发剂以有机锂引发剂溶液的形式加入到聚合体系中，所述有机锂引发剂的溶剂例如为正己烷、环己烷、正庚烷等中的至少一种，所述有机锂引发剂溶液的浓度优选为0.1-1.0mol/L。
优选地，在步骤(1)中，相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述1,3-丁二烯单体的用量为0.8-2.45mol。
优选地，在步骤(1)中，所述结构调节剂选自醚类化合物和胺类化合物中的至少一种。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述醚类化合物选自脂肪族单醚、脂肪族多醚、芳香醚和环状醚中的至少一种。
更优选地，所述脂肪族单醚选自脂肪族对称单醚和脂肪族不对称单醚中的至少一种；所述脂肪族对称单醚选自甲醚、乙醚、丙醚和丁醚中的至少一种；所述脂肪族不对称单醚为甲乙醚。
更优选地，所述脂肪族多醚选自脂肪族对称多醚和脂肪族不对称多醚中的至少一种，所述脂肪族对称多醚选自乙二醇二C1-C4烷基醚、二乙二醇二C1-C4烷基醚和二甘醇二C1-C4烷基醚中的至少一种，优选选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的至少一种；所述脂肪族不对称多醚为乙二醇甲乙醚和/或二甘醇甲乙醚。
更优选地，所述芳香醚为苯甲醚和/或二苯醚。
更优选地，所述环状醚选自四氢呋喃、1,4-二氧环己烷、四氢糠醇C1-C4烷基醚中的至少一种，优选选自四氢呋喃、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇正丙基醚、四氢糠醇异丙基醚、四氢糠醇正丁基醚和1,4-二氧环己烷中的至少一种。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述胺类化合物选自N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺、三乙胺和三丙胺中的至少一种。
在本发明的一种更优选的具体实施方式，所述结构调节剂选自四氢呋喃、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇正丙基醚、四氢糠醇异丙基醚、四氢糠醇正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的至少一种，更优选选自四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚和四氢糠醇丙基醚中的至少一种，特别优选为四氢糠醇乙醚。
优选地，在步骤(1)中，相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述结构调节剂的用量为0.02-2mmol，优选为0.1-1mmol。
优选地，在步骤(1)中，所述阴离子溶液聚合反应的条件满足：温度为50-100℃；时间为20-100min；压力为0.1-1MPa。
根据本发明，在步骤(2)中，所述无卤偶联剂为多官能团偶联剂。
优选地，在步骤(2)中，所述无卤偶联剂选自己二酸二乙酯、环氧大豆油、丁二酸二乙酯、苯二甲酸二乙酯中的至少一种，更优选为己二酸二乙酯和/或环氧大豆油。
优选地，在步骤(2)中，相对于1mmol的所述有机锂引发剂，所述无卤偶联剂的用量为0.08-0.3mmol。
优选地，在步骤(2)中，所述偶联反应的条件满足：温度为40-100℃，时间为15-60min，压力为0.1-1MPa。
根据本发明，优选地，步骤(1)和(2)在保护气氛中进行，所述保护气氛由选自氮气、氖气和氩气中的至少一种非活泼性气体提供。
根据本发明，在步骤(3)中，通过采用终止剂终止所述偶联反应和所述聚合反应，获得低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液，根据本发明，对所述终止的具体操作没有特别限制，只要能够终止所述偶联反应，得到低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液即可。
优选地，在步骤(3)中，所述终止剂选自有机酸、二氧化碳、C1-C4的醇中的至少一种，更优选为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的至少一种。
优选地，在步骤(3)中，所述终止剂与所述1,3-丁二烯单体的用量重量比为0.05-0.2：100。
为了提高所得的低顺式聚丁二烯橡胶的抗氧化性能，优选地，还包括将步骤(3)所述终止后所得的产物与抗氧剂进行混合，根据本发明，对所述混合的具体操作没有特别限制，只要能够使得终止后所得的产物与所述抗氧剂充分混合均匀即可。
优选地，所述抗氧剂选自4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(商品名：防老剂1520)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名：防老剂1076)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名：防老剂D)中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂和所述1,3-丁二烯单体的用量重量比为0.1-0.6：100。
为了将所述低顺式聚丁二烯橡胶从终止或者引入氧化剂的反应产物中提取出来，还包括将反应产物进行蒸汽凝聚处理以脱除溶剂，并进行干燥以除去水分等本领域公知的后处理操作步骤，本发明对此具体操作没有特别限制，可以采用本领域现有的操作方式进行，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明中，对所述增韧剂组合物的制备方法没有特别限制，可以采取本领域常规的方法进行制备得到，例如将所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1溶液和所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2溶液进行混合，得到增韧剂组合物溶液，然后对所述增韧剂组合物溶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到所述增韧剂组合物。并且本发明在后文中列举了一种具体的制备过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下针对本发明中所述性能参数如1,2-结构单元含量、1,4-结构单元含量、门尼粘度、5重量％苯乙烯溶液粘度、分子量和分子量分布、APHA色度、卤素含量等采用的测试方法进行展开说明。
本发明中，分子量和分子量分布采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgelSuperMultiporeHZ-N、标准柱为TSKgelSuperMultiporeHZ、溶剂为色谱纯THF、校正标准样为聚苯乙烯、试样质量浓度为1mg/ml、进样量为10.00μl、流速为0.35ml/min、测试温度为40.0℃。
本发明中，门尼粘度采用中国台湾Gotech公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度仪，按照GB/T1232.1标准测定，其中，测试条件包括：预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。
本发明中，25℃下5重量％苯乙烯溶液粘度采用北京燕山石油化工公司企业标准Q/SH3155.SXL.C26-2019测定，采用芬氏粘度计在25℃下恒温测定。
本发明中，卤素含量按照EN14582:2016方法测定，采用离子色谱仪进行分析。
本发明中，APHA色度测试方法为：将低顺式聚丁二烯橡胶样品配制成5重量％苯乙烯溶液，采用LICO620色度仪测定，比色管直径为11mm。
本发明中，低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构单元的含量即是测量其中的乙烯基含量，采用Bruker AVANCE400型超导核磁共振波仪(1H-NMR)测试，其中，测试条件包括：1H核的共振频率为300.13MHz，谱宽2747.253Hz，脉冲宽度5.0μs，数据点16K，样品管直径5mm，溶剂为氘代氯仿CDCl3，样品浓度为15重量％(W/V)，测试温度为常温(25±2℃)，扫描次数为16次，以四甲基硅烷化学位移为0ppm定标；根据低顺式聚丁二烯橡胶的1,2-结构单元的含量能够得到其1,4-结构单元的含量，即1,4-结构单元的含量与1,2-结构单元的含量之和为百分之百。
本发明提供的增韧剂组合物不含卤素，5重量％苯乙烯溶液APHA色度低，具有适中的门尼粘度和5重量％苯乙烯溶液粘度；用作芳族乙烯基树脂增韧剂时，能够显著平衡芳族乙烯基树脂的抗冲强度和光泽度，得到抗冲强度优异且兼具较高光泽度的芳族乙烯基树脂。
如前所述，本发明的第二方面提供了前述第一方面所述的增韧剂组合物在制备芳族乙烯基树脂中的应用。
本发明中，对所述应用的具体操作没有特别限制，可以采用本领域常规的采用增韧剂制备芳族乙烯基树脂的制备过程来进行，本发明在后文中列举了一种具体的过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种制备HIPS树脂的方法，该方法包括：在第一溶剂存在下，在第一引发剂条件下，将苯乙烯单体与增韧剂进行第一聚合反应，其中，所述增韧剂含有前述第一方面所述的增韧剂组合物。
在本发明第三方面，所述增韧剂组合物种类和性质与前述第一方面所述增韧剂组合物的种类和性质对应相同，本发明在此不再赘述。
优选地，所述第一溶剂选自烷基苯类溶剂中的至少一种，更优选为C7-20的烷基苯类溶剂，更进一步优选为乙苯和二甲苯中的至少一种。
优选地，所述第一引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选地，所述第一聚合反应的条件包括：温度为110-160℃，时间为6-10h。
优选地，在所述第一聚合反应中，所述苯乙烯单体与所述增韧剂的用量重量比为6-19：1。
如前所述，本发明的第四方面提供了由前述第三方面所述的方法制备得到的HIPS树脂。
本发明提供的HIPS树脂的抗冲强度高，且具有优异的表面光泽度。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种制备ABS树脂的方法，该方法包括：在第二溶剂存在下，在第二引发剂条件下，将苯乙烯单体、丙烯腈单体和增韧剂进行第二聚合反应，其中，所述增韧剂含有前述第一方面所述的增韧剂组合物。
在本发明第四方面，所述增韧剂组合物种类和性质与前述第一方面所述增韧剂组合物的种类和性质对应相同，本发明在此不再赘述。
优选地，所述第二溶剂选自烷基苯类溶剂中的至少一种，更优选为C7-20的烷基苯类溶剂，更进一步优选为乙苯和二甲苯中的至少一种。
优选地，所述第二引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选地，所述第二聚合反应的条件包括：温度为110-160℃，时间为6-10h。
优选地，在所述第二聚合反应中，所述苯乙烯单体、所述丙烯腈与所述增韧剂的用量重量比为5.5-7.5：2-3：1。
如前所述，本发明的第六方面提供了由前述第五方面所述的方法制备得到的ABS树脂。
本发明提供的ABS树脂的抗冲强度高，且具有优异的表面光泽度。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
以下实例中，涉及到的相关性能是通过本发明前述的方法测试得到；
另外，树脂力学性能采用英国INSTRON 5567万能材料试验机测试。其中，悬臂梁缺口冲击强度(23℃)按GB/T1843-2018标准测量；60°光泽度按照GB/T8807-2018标准测定。
制备例1-1
用于说明本发明低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-1的制备。
(1)在氮气保护下，将非极性烃类溶剂、1,3-丁二烯单体和结构调节剂(种类和用量见表1A)加入反应器内，并加热至指定温度后加入有机锂引发剂(种类和用量见表1A)，而后在该温度和指定反应压力下进行阴离子溶液聚合反应(具体反应条件见表1A，单体转化率见表1A)；
(2)向阴离子溶液聚合反应的产物中加入偶联剂(种类和用量见表1B)，以在指定温度和压力下进行偶联反应(具体反应条件见表1B)；
(3)采用终止剂(种类和用量见表1B)终止偶联反应；
(4)将终止所得产物与抗氧剂(种类和用量见表1B)进行混合，得到LCBR1-1橡胶的聚合溶液，将所得聚合溶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理并干燥，得到LCBR1-1橡胶，测试所得LCBR1-1橡胶的结构和性能，结果见表1C。
制备例1-2至1-7
采用与制备例1-1相似的方法，不同的是，采用的反应条件和/或反应原料用量与制备例1-1不同，具体分别见表1A和1B所示，分别得到低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-2至LCBR1-7，并进行结构和性能测定，具体结果见表1C。
表1A
注：表1A中用量均为以纯化合物计。
表1B
注：表1B中用量均为以纯化合物计；终止剂均为以2重量％的CO2水溶液形式加入反应体系。
表1C
注：表1中Mn1/104表示高分子量组分的数均分子量/104，Area1是表示高分子量组分的峰面积；
Mn2/104表示低分子量组分的数均分子量/104，Area2表示低分子量组分的峰面积；
Mw/Mn表示聚丁二烯橡胶的分子量分布指数。
制备例2-1至2-9
采用与制备例1-1相似的方法，不同的是，采用的反应条件和/或反应原料用量与制备例1-1不同，具体分别见表2A和2B所示，分别得到低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2-1至LCBR2-7，并进行结构和性能测定，具体结果见表2C。
表2A
注：表2A中用量均为以纯化合物计。
表2B
注：表2B中用量均为以纯化合物计；终止剂均为以2重量％的CO2水溶液形式加入反应体系。
表2C
/>
注：表2中Mn1/104表示高分子量组分的数均分子量/104，Area1是表示高分子量组分的峰面积；
Mn2/104表示低分子量组分的数均分子量/104，Area2表示低分子量组分的峰面积；
Mw/Mn表示聚丁二烯橡胶的分子量分布指数；
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的增韧剂组合物的制备。
将低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-1溶液和低顺式聚丁二烯橡LCBR2-1溶液按照LCBR1-1和LCBR2-1的干胶重量比为1.5：1进行混合，得到增韧剂组合物溶液R1，将增韧剂组合物溶液R1进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到增韧剂组合物CR1，对其进行结构和性能测定，结果见表3所示。
实施例2-5
该实施例用于说明本发明的增韧剂组合物的制备
采用与实施例1相似的方法制备增韧剂组合物，不同的是，采用的低顺式聚丁二烯橡胶与实施例1的不同，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物，具体的：
实施例2：采用相同重量的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-2代替实施例1中的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-1，相同重量的低顺式聚丁二烯橡LCBR2-2代替实施例1中的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2-1，得到增韧剂组合物CR2；
实施例3：采用相同重量的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-3代替实施例1中的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-1，相同重量的低顺式聚丁二烯橡LCBR2-3代替实施例1中的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2-1，得到增韧剂组合物CR3；
实施例4：采用相同重量的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-4代替实施例1中的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-1，相同重量的低顺式聚丁二烯橡LCBR2-4代替实施例1中的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2-1，得到增韧剂组合物CR4；
实施例5：采用相同重量的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-5代替实施例1中的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-1，相同重量的低顺式聚丁二烯橡LCBR2-5代替实施例1中的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2-1，得到增韧剂组合物CR5；
分别测定所述增韧剂组合物CR2-CR5的结构和性能，具体结果见表3。
实施例6-7
采用与实施例1相似的方法制备增韧剂组合物，不同的是，采用的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-1和LCBR2-1的混合比例与实施例1不同，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物，具体的：
实施例6：将低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-1和LCBR2-1按照LCBR1-1和LCBR2-1的干胶重量比0.8：1混合，得到增韧剂组合物CR6；
实施例7：将低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-1和LCBR2-1按照LCBR1-1和LCBR2-1的干胶重量比2.5：1混合，制备得到增韧剂组合物CR7；
分别测定所述增韧剂组合物CR6-CR7的结构和性能，具体结果见表3。
实施例8
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，不同的是，采用相同重量的数均分子量含量重量比为0.12：1的聚丁二烯橡胶LCBR1-6(具体结构和性能见表1)代替实施例1中的LCBR1-1，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物CR8，测定所述增韧剂组合物CR8的结构和性能，具体结果见表3。
实施例9
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，不同的是，采用相同重量的数均分子量含量重量比为0.25：1的聚丁二烯橡胶LCBR1-7(具体结构和性能见表1)代替实施例1中的LCBR1-1，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物CR9，测定所述增韧剂组合物CR9的结构和性能，具体结果见表3。
实施例10
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，不同的是，采用相同重量的数均分子量含量重量比为1.07：1的聚丁二烯橡胶LCBR2-6(具体结构和性能见表2)代替实施例1中的LCBR2-1，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物CR10，测定所述增韧剂组合物CR10的结构和性能，具体结果见表3。
实施例11
采用与实施例1相似的方式制备增韧剂组合物，不同的是，采用相同重量的数均分子量含量重量比为0.47：1的聚丁二烯橡胶LCBR2-7(具体结构和性能见表2)代替实施例1中的LCBR2-1，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物CR11，测定所述增韧剂组合物CR11的结构和性能，具体结果见表3。
对比例1
采用与实施例1相似的方法制备增韧剂组合物，不同的是，采用相同重量的日本旭化成生产的35AE(具体结构和性能见表2)代替实施例1中的LCBR2-1，与LCBR1-1混合，得到增韧剂组合物DCR1，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例2
采用与实施例1相似的方法制备增韧剂组合物，不同的是，采用相同重量的日本旭化成生产的55AE(具体结构和性能见表2)代替实施例1中的LCBR2-1，与LCBR1-1混合，得到增韧剂组合物DCR2，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例3
采用与实施例1相似的方法制备增韧剂组合物，不同的是，采用相同重量的日本旭化成生产的低顺式聚丁二烯橡胶35AE代替实施例1中的LCBR1-1，与LCBR2-1混合，得到增韧剂组合物DCR3，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例4
采用与实施例1相似的方法制备增韧剂组合物，不同的是，采用相同重量的日本旭化成生产的低顺式聚丁二烯橡胶55AE代替实施例1中的LCBR1-1，与LCBR2-1混合，得到增韧剂组合物DCR4，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例5
采用与实施例1相似的方法制备增韧剂组合物，不同的是，直接将低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-1溶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到增韧剂组合物DCR5，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例6
根据实施例1所述的方法制备增韧剂组合物，不同的是，直接将低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2-1溶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到增韧剂组合物DCR6，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例7
根据实施例1所述的方法制备增韧剂组合物，不同的是，采用相同重量的旭化成生产的720A(具体结构和性能见表1)代替LCBR1-1，与实施例1中的LCBR2-1混合，得到增韧剂组合物DCR7，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例8
根据实施例1所述的方法制备增韧剂组合物，不同的是，采用相同重量的戴纳索的S255(具体结构和性能见表2)代替LCBR2-1，与实施例1中的LCBR1-1混合，得到增韧剂组合物DCR8，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例9
采用与实施例1相似的方法制备增韧剂组合物，不同的是，采用的低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-1和LCBR2-1的混合比例与实施例1不同，其余均与实施例1相同，制备得到增韧剂组合物，具体的：
将低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1-1和LCBR2-1按照LCBR1-1和LCBR2-1的干胶重量比3.5：1混合，制备得到增韧剂组合物DCR9，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
表3
测试例1A
该测试例1A用于说明采用本发明的增韧剂组合物制备HIPS树脂。
以实施例1制备得到的增韧剂组合物CR1作为增韧剂制备HIPS树脂，
具体制备过程为：
在第一溶剂(乙苯溶剂)存在下，在第一引发剂(过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯引发剂)条件下，将苯乙烯单体与增韧剂进行第一聚合反应，第一聚合反应的条件包括：温度为140℃，时间为8h，其中，增韧剂相对于苯乙烯单体的用量重量比为8重量％，得到的HIPS树脂P1，将HIPS树脂P1干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
测试例1B
该测试例1B用于说明采用本发明的增韧剂组合物制备ABS树脂。
以实施例1制备得到的增韧剂组合物CR1作为增韧剂制备ABS树脂，具体制备过程为：
在第二溶剂(乙苯溶剂)存在下，在第二引发剂(氧化二异丙苯引发剂)条件下，将苯乙烯单体、丙烯腈单体和增韧剂进行第二聚合反应，第二聚合反应的条件包括：温度为150℃，时间为7h，其中，所述苯乙烯单体、所述丙烯腈与所述增韧剂的用量重量比为6.5：2.5：1。
测试例2-5
采用与测试例1A相似的方式制备HIPS树脂，不同的是，分别采用相同重量增韧剂组合物CR2-CR5，代替测试例1A中的CR1，
其余均与测试例1A相同，分别制备得到HIPS树脂P2-P5，分别测定树脂P2-P5的结构和性能，结果见表4所示。
测试例6-11
采用与测试例1A相似的方式制备HIPS树脂，不同的是，分别采用相同重量增韧剂组合物CR6-CR11，代替测试例1A中的CR1，
其余均与测试例1A相同，分别制备得到HIPS树脂P6-P11，分别测定树脂P6-P11的结构和性能，结果见表4所示。
对比测试例1-9
采用与测试例1A相似的方式制备HIPS树脂，不同的是，分别采用相同重量增韧剂组合物DCR1-DCR9，代替测试例1A中的CR1，
其余均与测试例1A相同，分别制备得到HIPS树脂DP1-DP9，分别测定HIPS树脂DP1-DP9的结构和性能，结果见表4所示。
表4
/>
从上述结果能够看出，本发明提供的增韧剂组合物不含卤素，5重量％苯乙烯溶液APHA色度低，具有适中的门尼粘度和5重量％苯乙烯溶液粘度。
并且，采用本发明的增韧剂组合物作为增韧剂，能够获得悬臂梁缺口冲击强度大于12KJ/m2，且表面光泽度(60°)大于75的HIPS树脂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (33)

1.一种增韧剂组合物，其特征在于，该增韧剂组合物中含有低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1和低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2；所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1和所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的含量重量比为0.6-3∶1；
其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1的数均分子量呈双峰分布，且数均分子量分别在5万-7万和13万-21万的范围内；所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的数均分子量呈双峰分布，且数均分子量分别在8万-12万和21万-36万的范围内；
以所述增韧剂组合物的总重量为基准，在所述增韧剂组合物中，1，2-结构单元含量为8-16重量％；
所述增韧剂组合物在100℃的门尼粘度ML1+4为40-60；所述增韧剂组合物在25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为50-100cp；以及
所述增韧剂组合物中不含有卤素；所述增韧剂组合物的5重量％苯乙烯溶液的APHA色度小于5；
其中，在所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1的高低数均分子量的双峰数值比为2.7-3.0。
2.根据权利要求1所述的增韧剂组合物，其中，所述增韧剂组合物在100℃的门尼粘度ML1+4为45-55。
3.根据权利要求2所述的增韧剂组合物，其中，所述增韧剂组合物在25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为55-90cp。
4.根据权利要求1所述的增韧剂组合物，其中，在所述增韧剂组合物中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1和所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的含量重量比为0.8-2∶1。
5.根据权利要求1所述的增韧剂组合物，其中，在所述增韧剂组合物中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1和所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的含量重量比为1-1.5∶1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的增韧剂组合物，其中，在低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1中，数均分子量分别在5万-7万和13万-21万范围内的含量重量比为0.1-0.25∶1。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，在低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1中，数均分子量分别在5万-7万和13万-21万范围内的含量重量比为0.13-0.22∶1。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1的分子量分布指数为1.1-1.3。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的增韧剂组合物，其中，以所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1的总重量为基准，在所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1中，1，2-结构单元与1，4-结构单元的含量重量比为0.08-0.20∶1。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的增韧剂组合物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1在100℃的门尼粘度ML1+4为40-50。
11.根据权利要求10所述的增韧剂组合物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1在100℃的门尼粘度ML1+4为42-48。
12.根据权利要求10所述的增韧剂组合物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR1在25℃的5重量％苯乙烯溶液粘度为30-40cp。
13.根据权利要求1-5中任意一项所述的增韧剂组合物，其中，在所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的高低数均分子量的双峰数值比为2.7-3.0。
14.根据权利要求13所述的增韧剂组合物，其中，在所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2中，数均分子量分别在8万-12万和21万-36万的范围内的含量重量比为0.4-1.2∶1。
15.根据权利要求13所述的增韧剂组合物，其中，在所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2中，数均分子量分别在8万-12万和21万-36万的范围内的含量重量比为0.5-0.9∶1。
16.根据权利要求13所述的增韧剂组合物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的分子量分布指数为1.3-1.6。
17.根据权利要求1-5中任意一项所述的增韧剂组合物，其中，以所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2的总重量为基准，在所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2中，1，2-结构单元与1，4-结构单元的含量重量比为0.08-0.20∶1。
18.根据权利要求1-5中任意一项所述的增韧剂组合物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2在100℃的门尼粘度ML1+4为45-65。
19.根据权利要求18所述的增韧剂组合物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2在100℃的门尼粘度ML1+4为50-60。
20.根据权利要求18所述的增韧剂组合物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶LCBR2在25℃时的5重量％苯乙烯溶液粘度为80-180cp。
21.权利要求1-20中任意一项所述的增韧剂组合物在制备芳族乙烯基树脂中的应用。
22.一种制备HIPS树脂的方法，其特征在于，该方法包括：在第一溶剂存在下，在第一引发剂条件下，将苯乙烯单体与增韧剂进行第一聚合反应，其中，所述增韧剂含有权利要求1-20中任意一项所述的增韧剂组合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第一溶剂选自烷基苯类溶剂中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第一引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第一聚合反应的条件包括：温度为110-160℃，时间为6-10h。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述苯乙烯单体与所述增韧剂的用量重量比为6-19∶1。
27.由权利要求22-26中任意一项所述的方法制备得到的HIPS树脂。
28.一种制备ABS树脂的方法，其特征在于，该方法包括：在第二溶剂存在下，在第二引发剂条件下，将苯乙烯单体、丙烯腈单体和增韧剂进行第二聚合反应，其中，所述增韧剂含有权利要求1-20中任意一项所述的增韧剂组合物。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述第二溶剂选自烷基苯类溶剂中的至少一种。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述第二引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
31.根据权利要求29所述的方法，其中，所述第二聚合反应的条件包括：温度为110-160℃，时间为6-10h。
32.根据权利要求29所述的方法，其中，所述苯乙烯单体、所述丙烯腈与所述增韧剂的用量重量比为5.5-7.5∶2-3∶1。
33.由权利要求28-32中任意一项所述的方法制备得到的ABS树脂。
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