CN109503747B - 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法和abs树脂 - Google Patents

低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法和abs树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及苯乙烯类树脂领域，具体地，涉及低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法和ABS树脂。该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中的低分子量组分的数均分子量为80,000‑100,000，峰面积为25‑45％；双峰中的高分子量组分的数均分子量为250,000‑320,000，峰面积为55‑75％；该低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2结构含量为6‑20重量％，在100℃时的门尼粘度ML1+4为40‑65，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为80‑120cp。本发明的低顺式聚丁二烯橡胶具有门尼粘度适中、高溶液粘度、窄分子量分布，可作为增韧剂制得具有高抗冲性能的HIPS树脂或ABS树脂。

Description

低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法 和ABS树脂
技术领域
本发明涉及苯乙烯类树脂领域，具体地，涉及低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法和ABS树脂。
背景技术
HIPS树脂(即高抗冲聚苯乙烯，high impact polystyrene)的制备中，常规选用作增韧剂的橡胶可以是低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物、溶聚丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，尤以低顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶为最优。对于低温韧性树脂，一般选用低顺式聚丁二烯橡胶及其衍生产品嵌段丁苯橡胶进行增韧。但是，增韧橡胶分子量及其分布对连续本体HIPS树脂抗冲性能有显著影响，通常橡胶分子量过小，增韧效果差；橡胶分子量过大，HIPS树脂光泽度差。
按照聚合工艺的不同，LCBR可分为连续聚合和间歇聚合产品；连续聚合法生产的LCBR大多为线型结构，分子量分布较宽；间歇聚合法生产的LCBR一般采用星型结构，分子量分布较窄。增韧橡胶的分子量和分子量分布与最终HIPS中的橡胶粒径呈正相关性，如果聚丁二烯橡胶的性能控制不好，将难以获得更高抗冲性能的HIPS树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够获得更高抗冲性能的HIPS树脂的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法和ABS树脂。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中的低分子量组分的数均分子量为80,000-100,000，峰面积为25-45％，分子量分布指数为1.0-1.1；双峰中的高分子量组分的数均分子量为250,000-320,000，峰面积为55-75％，分子量分布指数为1.0-1.1；该低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2结构含量为6-20重量％，在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-65，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为80-120cp。
本发明第二方面提供一种上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括：
(1)在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上，以得到数均分子量为80,000-100,000的聚丁二烯活性链；1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为1450-1850：1；
(2)在偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；所述偶联剂和有机锂引发剂的摩尔比为0.14-0.3：1；
(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。
本发明第三方面提供一种HIPS树脂的制备方法，该方法包括：在烷基苯类溶剂中，在自由基引发剂存在下，将苯乙烯和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有上述低顺式聚丁二烯橡胶。
本发明第四方面提供了由上述HIPS树脂的制备方法制得的HIPS树脂。
本发明第五方面提供了采用含有上述低顺式聚丁二烯橡胶的增韧剂制备得到的ABS树脂。
本发明的低顺式聚丁二烯橡胶，具有门尼粘度适中、高溶液粘度、窄分子量分布，可作为连续本体HIPS树脂或ABS树脂的增韧剂，所得的HIPS树脂或ABS树脂具有更高抗冲性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中的低分子量组分的数均分子量为80,000-100,000，峰面积为25-45％，分子量分布指数为1.0-1.1；双峰中的高分子量组分的数均分子量为250,000-320,000，峰面积为55-75％，分子量分布指数为1.0-1.1；该低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2结构含量为6-20重量％，在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-65，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为80-120cp。
根据本发明，所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中的低分子量组分的数均分子量(即Mn)为80,000-100,000，优选为85,000-95,000；双峰中的高分子量组分的数均分子量为250,000-320,000，优选为270,000-310,000，更优选为275,000-300,000。
根据本发明，所述低顺式聚丁二烯橡胶的低分子量组分的峰面积为25-45％，优选为30-40％；高分子量组分的峰面积为55-75％，优选为60-70％。通过这样的设置，可以使得本发明的低顺式聚丁二烯橡胶在作为增韧剂时，能够制得各项性能更优化的HIPS树脂或ABS树脂。
根据本发明，所述低顺式聚丁二烯橡胶的1,2结构含量为6-20重量％，优选为8-16重量％，更优选为8-14重量％。术语“1,2-结构单元”是指丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元，1,2-结构单元的含量也可以称为乙烯基含量。
根据本发明，所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-65，优选为45-55。合适的门尼粘度可以保证橡胶良好的加工性能。
根据本发明，所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为80-120cp，优选为90-110cp。通过控制所述低顺式聚丁二烯橡胶的苯乙烯溶液的粘度可以更好地保证HIPS树脂的抗冲击性能。
根据本发明，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的平均分子量分布指数为1.2-1.6，优选为1.3-1.5，更优选为1.3-1.4。当所述低顺式聚丁二烯橡胶的平均分子量分布在合适范围时，可以保证橡胶合适的粒径分布和溶液粘度，以提高HIPS或ABS树脂的抗冲击性能。
本发明第二方面提供一种上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括：
(1)在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上，以得到数均分子量为80,000-100,000的聚丁二烯活性链；1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为1450-1850：1；
(2)在偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；所述偶联剂和有机锂引发剂的摩尔比为0.14-0.3：1；
(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。
根据本发明，该低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法将可以获得本发明的上述低顺式聚丁二烯橡胶，为此所述方法将限定为能够获得本发明的上述低顺式聚丁二烯橡胶的方法。
根据本发明，步骤(1)的阴离子溶液聚合反应将获得1,3-丁二烯的聚合物活性链，该反应过程将控制为使得1,3-丁二烯聚合得到数均分子量为80,000-100,000的聚丁二烯活性链，优选得到数均分子量为85,000-95,000。特别是使得该聚丁二烯活性链的分子量分布指数为1.0-1.1。
根据本发明，步骤(1)中，所述非极性烃类溶剂可以为烷烃类溶剂和环烷烃类溶剂中的一种或多种。其中，所述烷烃类溶剂优选为C4-C8的烷烃类溶剂中的一种或多种，更优选为正戊烷、正己烷、正庚烷和异辛烷中的一种或多种。其中，所述环烷烃类溶剂优选为C4-C8的环烷烃类溶剂中的一种或多种，更优选为环戊烷和/或环己烷中的一种或多种。
其中，所述非极性烃类溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，以所述有机溶剂和1,3-丁二烯的总重量为基准，1,3-丁二烯的含量为10-20重量％。
根据本发明，对所述有机锂引发剂并无特别的限定，可以采用本领域常规的用于聚丁二烯橡胶制备的各种有机锂引发剂，优选地，所述有机锂引发剂为式R1Li所示的化合物，其中，R1选自C1-C10的烷基；更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，更进一步优选为正丁基锂。其中，所述有机锂引发剂以溶液形式加入聚合体系中，有机锂引发剂的溶剂例如可以为己烷、环己烷、庚烷等中的一种或多种，浓度优选为0.1-1.0mol/L。
本发明所述引发剂的用量可以根据单体的用量以及需要得到的低顺式聚丁二烯橡胶的分子量大小进行合理地选择，其用量可以在较宽范围内变动，优选地，1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为1500-1800：1，更优选为1550-1750：1，从而控制步骤(1)中形成聚合物的分子量。
根据本发明，所述阴离子溶液聚合反应在结构调节剂存在下进行，本发明所述结构调节剂的种类可以具有多种适当的选择，优选地，所述结构调节剂为醚类化合物结构调节剂和胺类化合物结构调节剂中的一种或多种。
优选地，所述醚类化合物结构调节剂为脂肪族单醚、脂肪族多醚、芳香醚和环状醚中的一种或多种。
更优选地，所述脂肪族单醚为脂肪族对称单醚和脂肪族不对称单醚中的一种或多种，所述脂肪族对称单醚为甲醚、乙醚、丙醚和丁醚中的一种或多种，所述脂肪族不对称单醚为甲乙醚。
更优选地，所述脂肪族多醚为脂肪族对称多醚和脂肪族不对称多醚中的一种或多种，所述脂肪族对称多醚为乙二醇二C1-C4烷基醚、二乙二醇二C1-C4烷基醚和二甘醇二C1-C4烷基醚中的一种或多种，优选为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的一种或多种，所述脂肪族不对称多醚为乙二醇甲乙醚和/或二甘醇甲乙醚。
优选地，所述芳香醚为苯甲醚和/或二苯醚。
优选地，所述环状醚为四氢呋喃、四氢糠醇C1-C4烷基醚和1,4-二氧环己烷中的一种或多种，优选为四氢呋喃、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丙基醚、四氢糠醇异丙基醚、四氢糠醇丁基醚和1,4-二氧环己烷中的一种或多种。
优选地，所述胺类化合物结构调节剂例优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺、三乙胺和三丙胺中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述结构调节剂为四氢呋喃、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丙基醚、四氢糠醇异丙基醚、四氢糠醇丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的一种或多种，更优选为四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚和四氢糠醇丙基醚中的一种或多种，特别优选为四氢糠醇乙醚。
其中，所述结构调节剂和所述有机锂引发剂的用量的摩尔比优选为0.02-2：1。这样便可使得所制备的低顺式聚丁二烯橡胶乙烯基含量在规定范围，同时提高反应速率。
根据本发明，步骤(1)的阴离子溶液聚合反应将使得1,3-丁二烯的转化率为99％以上，例如99-100％；优选情况下，所述阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为40-100℃，优选为50-90℃；时间为20-100min，优选30-60min；表压为0.1-1MPa，优选为0.2-0.5MPa。
根据本发明，步骤(2)中，通过偶联反应，使得所得的聚合物呈现双峰分布，将控制所述偶联反应以得到双峰分布的聚丁二烯活性链，其中，双峰中的低分子量组分的数均分子量为80,000-100,000，峰面积为25-45％，分子量分布指数为1.0-1.1；双峰中的高分子量组分的数均分子量为250,000-320,000，峰面积为55-75％，分子量分布指数为1.0-1.1。优选地，控制所述偶联反应使得所得的聚丁二烯活性链中，双峰中的低分子量组分的数均分子量为85,000-95,000，峰面积为30-40％；双峰中的高分子量组分的数均分子量为270,000-310,000(优选为275,000-300,000)，峰面积为60-70％。
根据本发明，所述偶联剂为多官能团偶联剂，优选为四氯化硅、四溴化硅、四氯化锡、甲基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为四氯化硅。其中，四氯化硅控制更精准，偶联反应的稳定性和重复性更高。
根据本发明，所述偶联剂和有机锂引发剂的摩尔比为0.14-0.3：1，优选为0.15-0.2：1。
根据本发明，优选地，所述偶联反应的条件包括：温度为40-100℃，优选60-90℃；时间为15-60min，优选20-40min；表压为0.1-1MPa，优选0.1-0.5MPa。
优选地，步骤(1)和(2)在惰性气氛中进行，所述惰性气氛由选自氮气、氖气和氩气中的一种或多种的非活泼性气体提供。
根据本发明，步骤(3)中，通过采用终止剂可以终止所述偶联反应和引发聚合反应，即可获得低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液。
优选地，所述终止剂为C1-C4的醇、有机酸和二氧化碳中的一种或多种，优选为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的一种或多种，更优选为二氧化碳。采用二氧化碳进行终止反应，二氧化碳能够与聚合体系中的金属离子(Li、Mg、Al、Fe、Zn)形成碳酸盐而从聚合物中分离，从而避免金属离子的显色反应，产品具有更低的色度。这里的二氧化碳可以以气体的方式(例如通入表压为0.2-1MPa(例如可以为0.3-0.6MPa)的二氧化碳气体)通入到反应体系中，也可以以干冰水溶液的形式(例如浓度为0.1-5重量％)引入到反应体系中。
其中，优选地，相对于100重量份的1,3-丁二烯单体，该终止剂的用量为0.05-0.2重量份。
根据本发明，为了提高所得的低顺式聚丁二烯橡胶的抗氧化性能，优选地，该方法还包括：将步骤(3)终止所得产物与抗氧剂混合。
其中，本发明所述抗氧剂可以从多种抗氧剂中进行选择，例如，可以为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(商品名：防老剂1520)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名：防老剂1076)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名为：防老剂D)中的一种或多种，优选为防老剂1520和防老剂1076的混合物，特别是重量比可以为0.5-5:1、优选为1:1的防老剂1520和防老剂1076的组合。
其中，所述抗氧剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述抗氧剂和1,3-丁二烯的用量的重量比为0.1-0.6：100，优选为0.2-0.4：100。
根据本发明，为了将所述低顺式聚丁二烯橡胶从终止或者引入氧化剂的反应产物中提取出来，还可以将这样的反应产物进行蒸汽凝聚处理以脱除溶剂并进行干燥以除去水分，而后获得干燥的低顺式聚丁二烯橡胶作为增韧剂。
本发明第三方面提供一种HIPS树脂的制备方法，该方法包括：在烷基苯类溶剂中，在自由基引发剂存在下，将苯乙烯和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有上述低顺式聚丁二烯橡胶。
根据本发明，尽管所述增韧剂含有本发明上述方法所得的低顺式聚丁二烯橡胶即可获得高抗冲性能的HIPS树脂，为了获得综合性能更为优良的HIPS树脂，优选情况下，苯乙烯和以干重计的增韧剂的重量比为550-1900：100，更优选为800-1600：100。所述增韧剂优选为低顺式聚丁二烯橡胶。
根据本发明，所述自由基引发剂可以为本领域常规的制备HIPS树脂的各种引发剂，例如所述自由基引发剂可以为热分解型引发剂中的一种或多种，优选选自过氧化物类引发剂和偶氮双腈类化合物引发剂中的一种或多种，更优选为过氧-2-乙基己基叔碳酸叔丁酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化物和偶氮双腈类化合物中的一种或多种，更进一步优选为过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。优选地，苯乙烯的用量与所述自由基引发剂的用量重量比为2500-10000：1，优选为4000-8000：1。
根据本发明，所述烷基苯类溶剂可以为单烷基苯、二烷基苯和三烷基苯中的一种或两种以上的组合。具体地，所述烷基苯可以选自式I所示的化合物，
Figure BDA0001407628890000091
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢原子或者C1-C5的烷基，如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、或者新戊基，且R1和R2不同时为氢原子。
优选地，所述烷基苯为甲苯、乙苯和二甲苯中的一种或两种以上。更优选地，所述烷基苯为乙苯。
所述烷基苯类溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，以苯乙烯、烷基苯类溶剂和增韧剂的总重量为基准，所述烷基苯类溶剂的用量为6-18重量％。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：温度为100-155℃，时间为7-9h。
根据本发明，在本发明的另一种优选的实施方式中，所述聚合反应的条件包括：先在100-110℃下反应1-3h，然后再在115-125℃的温度下反应1-3h(例如1-2h)，然后再在130-140℃下反应1-3h(例如1-2h)，最后在145-155℃下反应1-3h(例如1-2.5h)。更优选地，所述聚合反应的条件包括：先在105-110℃下反应1.5-2.5h，然后再在120-125℃的温度下反应1.5-2.5h，然后再在130-135℃下反应1.5-2.5h，最后在150-155℃下反应1.5-2.5h。该聚合反应可以在搅拌下进行，例如在100-400rpm的搅拌下进行。
本发明第四方面提供了由上述HIPS树脂的制备方法制得的HIPS树脂。
优选地，本发明的HIPS树脂中，苯乙烯的结构单元的含量为85-95重量％，优选为88-94重量％(可以理解为剩余的含量主要为丁二烯提供的结构单元，即所述丁二烯的结构单元的含量为5-15重量％，优选为6-12重量％)；HIPS树脂的重均分子量为200,000-350,000g/mol，更优选为220,000-290,000g/mol。该HIPS树脂的分子量分布指数为2-3，优选为2.6-3。
采用本发明的方法制备得到的HIPS树脂具有更高的抗冲性能；优选地，所述HIPS树脂的悬臂梁冲击强度为13kJ/m2以上，优选为13-18kJ/m2，更优选为15-17kJ/m2；其60°的表面光泽度为55以上，优选为55-70，更优选为60-70。
本发明还提供了一种采用含有上述低顺式聚丁二烯橡胶的增韧剂制备得到的ABS树脂。该ABS树脂的制备可以包括在烷基苯类溶剂中，在自由基引发剂存在下，将苯乙烯、丙烯腈和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有上述低顺式聚丁二烯橡胶。其中，该方法中涉及的物质和操作可以采用上文中HIPS树脂制备方法的相关描述，所不同的是，上文中的苯乙烯单体采用的这里的苯乙烯和丙烯腈(重量比可以为100：25-60)形成的聚合单体所替换。
但是，本发明的含低顺式聚丁二烯橡胶的增韧剂更适于HIPS树脂的制备。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
单体转化率采用重量法测定，即将脱除溶剂后的聚合物重量与理论的聚合物产量的重量百分比。
LCBR橡胶中1,2-聚合结构单元的含量即是测量其中的乙烯基含量，采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定，其中，频率为400MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。
分子量和分子量分布采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgel SuperMultiporeHZ-N、标准柱为TSKgelSuperMultiporeHZ、溶剂为色谱纯THF、校正标准样为聚苯乙烯、试样质量浓度为1mg/ml、进样量为10.00μl、流速为0.35ml/min、测试温度为40.0℃。
25℃下5重量％橡胶的苯乙烯溶液粘度采用毛细管粘度计在25℃下恒温测定。
门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201SK-160型无转子门尼粘度仪测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。
HIPS力学性能采用英国INSTRON 5567万能材料试验机测试，其中，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843-1996标准测量(kJ/m2)；
60°光泽度按照ASTM D526(60°)测定。
以下二氧化碳的压力均指表压。
环己烷和己烷由国药试剂公司提供，聚合级，分子筛浸泡至水含量低于10ppm；丁二烯，燕山石化提供，聚合级；
THF由国药试剂公司提供，色谱纯，己烷稀释10倍后采用分子筛浸泡15天以上，体系中用量按照纯物质计；
四氢糠醇乙醚由国药试剂公司提供，分析纯，己烷稀释20倍后采用分子筛浸泡15天以上，体系中用量按照纯物质计；
正丁基锂由百灵威试剂有限公司提供，1.6mol.L-1，稀释至0.4mol.L-1；
仲丁基锂由百灵威试剂有限公司提供，1.0mol.L-1，稀释至0.4mol.L-1；
SiCl4由伊诺凯试剂公司提供，分析纯，稀释至0.1mol.L-1；
SnCl4由伊诺凯试剂公司提供，分析纯，稀释至0.1mol.L-1；
防老剂1520和1076由国药试剂公司提供，稀释至质量浓度为10％，体系中用量按照纯物质计。
实施例1
本实施例用于说明本发明的LCBR橡胶及其制备方法。
(1)在氮气保护下，将有机溶剂、1,3-丁二烯单体和结构调节剂(种类和用量见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量)加入反应器内，并加热至指定温度后加入有机锂引发剂(种类和用量见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量)，而后在该温度和指定反应压力下进行阴离子溶液聚合反应(条件见表1所示)，得到表1所示的单体转化率；
(2)而后向阴离子溶液聚合反应的产物中加入偶联剂(其种类和用量见表2所示，表中所列用量均以纯化合物计量)，以在指定温度和压力下进行偶联反应(条件见表2所示)；
(3)采用终止剂(其种类和用量见表2所示)终止偶联反应，而后加入抗氧剂(其种类和用量见表2所示)进行混合，最终得到LCBR橡胶的聚合溶液，将所得聚合溶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理并干燥，即可得到LCBR橡胶PB1。所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
实施例2-5
本实施例用于说明本发明的LCBR橡胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用表1和2所示的参数进行反应，从而分别得到LCBR橡胶PB2-PB5，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明的LCBR橡胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中终止剂采用异丙醇代替二氧化碳水溶液，且用量为相对每100g的1,3-丁二烯采用0.12g的异丙醇，从而得到LCBR橡胶PB6，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，没有步骤(2)的偶联反应，直接采用二氧化碳水溶液进行终止；从而得到LCBR橡胶DPB1，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中偶联剂的用量为0.33mmol，得到LCBR橡胶DPB2，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中丁基锂的用量为6.3mmol，从而得到LCBR橡胶DPB3，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，正丁基锂的用量为2mmol，从而得到LCBR橡胶DPB4，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。
表1
Figure BDA0001407628890000141
表2
Figure BDA0001407628890000151
表3
Figure BDA0001407628890000152
通过表3可以看出，本发明所制备得到的LCBR具有高分子量、低分子量分布和高5％苯乙烯溶液粘度，色度低，特别适合用于HIPS改性。
实施例9
本实施例用于说明本发明的HIPS树脂及其制备方法。
将100g LCBR橡胶PB1、150g乙苯和1100g苯乙烯单体进行混合，再加入45g矿物油(北京燕山石化公司化工一厂提供，密度0.85-0.88g/ml，下同)和0.2g过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯进行混合，并在搅拌速率为300rpm、聚合温度为105℃下聚合2h，而后升温至120℃下聚合2h；在搅拌速率为100rpm下，升温至135℃下聚合2h，最后升温至150℃下聚合2h，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到HIPS树脂P1。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
实施例10
本实施例用于说明本发明的HIPS树脂及其制备方法。
将120g LCBR橡胶PB2、120g乙苯和1100g苯乙烯单体进行混合，并再加入50g矿物油和0.2g偶氮二异丁腈进行混合，并在搅拌速率为350rpm、聚合温度为110℃下聚合1.5h，而后升温至120℃下聚合2.5h；在搅拌速率为200rpm下，升温至130℃下聚合1.5h，最后升温至155℃下聚合2h，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到HIPS树脂P2。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
实施例11-15
本实施例用于说明本发明的HIPS树脂及其制备方法。
根据实施例9所述的方法，不同的是，分别采用LCBR橡胶PB3-PB6代替LCBR橡胶PB1，从而将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后分别得到HIPS树脂P3-P6。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
对比例1-4
根据实施例9所述的方法，不同的是，分别采用LCBR橡胶DPB1-DPB4代替LCBR橡胶PB1，从而将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后分别得到HIPS树脂DP1-DP4。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
对比例5-6
根据实施例9所述的方法，不同的是，分别采用日本旭化成产品720A和730A代替LCBR橡胶PB1，从而将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后分别得到HIPS树脂DP5-DP6。
将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。
表4
Figure BDA0001407628890000171
通过表4可以看出，通过采用含有本发明的LCBR作为增韧剂，可以获得抗冲击性能特别优异的HIPS树脂，本发明所得的HIPS树脂相比于采用市场上流行的增韧剂所得的HIPS树脂来说，在抗冲击性能方面具有大幅度改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，双峰中的低分子量组分的数均分子量为80,000-100,000，峰面积为25-45％，分子量分布指数为1.0-1.1；双峰中的高分子量组分的数均分子量为250,000-320,000，峰面积为55-75％，分子量分布指数为1.0-1.1；该低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2结构含量为6-20重量％，在100℃时的门尼粘度ML1+4为40-65，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为80-120cp。
2.根据权利要求1所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，双峰中的低分子量组分的数均分子量为85,000-95,000，双峰中的高分子量组分的数均分子量为270,000-310,000。
3.根据权利要求2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，低分子量组分的峰面积为30-40％，高分子量组分的峰面积为60-70％。
4.根据权利要求2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，1,2结构含量为8-16重量％。
5.根据权利要求2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，在100℃时的门尼粘度ML1+4为45-55。
6.根据权利要求2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为90-110cp。
7.根据权利要求2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶的平均分子量分布指数为1.2-1.6。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括：
(1)在非极性烃类溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上，以得到数均分子量为80,000-100,000的聚丁二烯活性链；1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为1450-1850：1；
(2)在偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；所述偶联剂和有机锂引发剂的摩尔比为0.14-0.3：1；
(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述阴离子溶液聚合反应使得1,3-丁二烯聚合得到数均分子量为85,000-95,000的聚丁二烯活性链。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为1500-1800：1。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为40-100℃；时间为20-100min；表压为0.1-1MPa。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为50-90℃；时间为30-60min；表压为0.2-0.5MPa。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述结构调节剂有机锂引发剂的用量的摩尔比为0.02-2：1。
14.根据权利要求8-13中任意一项所述的方法，其中，所述偶联剂为四氯化硅、四溴化硅、四氯化锡、甲基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述偶联剂为四氯化硅。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述偶联剂和有机锂引发剂的摩尔比为0.15-0.2：1。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述偶联反应的条件包括：温度为40-100℃，时间为15-60min，表压为0.1-1MPa。
18.根据权利要求8-13和15-17中任意一项所述的方法，其中，所述终止剂为C1-C4的醇、有机酸和二氧化碳中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述终止剂为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述终止剂为二氧化碳。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，相对于100重量份的1,3-丁二烯单体，该终止剂的用量为0.05-0.2重量份。
22.根据权利要求8-13、15-17和19-21中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(3)终止所得产物与抗氧剂混合，所述抗氧剂和1,3-丁二烯的用量的重量比为0.1-0.6：100。
23.一种HIPS树脂的制备方法，该方法包括：在烷基苯类溶剂中，在自由基引发剂存在下，将苯乙烯和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有权利要求1-7中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，以苯乙烯、烷基苯类溶剂和增韧剂的总重量为基准，所述烷基苯类溶剂的用量为6-18重量％。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，苯乙烯和以干重计的增韧剂的重量比为550-1900：100。
26.根据权利要求23-25中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为100-155℃，时间为7-9h。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：先在100-110℃下反应1-3h，然后在115-125℃的温度下反应1-3h，然后在130-140℃下反应1-3h，最后在145-155℃下反应1-3h；优选地，所述聚合反应的条件包括：先在105-110℃下反应1.5-2.5h，然后在120-125℃的温度下反应1.5-2.5h，然后在130-135℃下反应1.5-2.5h，最后在150-155℃下反应1.5-2.5h。
28.由权利要求23-27中任意一项所述的方法制得的HIPS树脂。
29.根据权利要求28所述的HIPS树脂，其中，HIPS树脂中苯乙烯的结构单元的含量为85-95重量％；HIPS树脂的重均分子量为200,000-350,000g/mol。
30.根据权利要求29所述的HIPS树脂，其中，所述HIPS树脂悬臂梁冲击强度13kJ/m2以上。
31.一种采用含有权利要求1-7中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶的增韧剂制备得到的ABS树脂。
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