KR102121881B1 - 방사상 공액 디엔계 고무의 제조 방법 - Google Patents

방사상 공액 디엔계 고무의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 존재하에서, 그 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 1 몰에 대하여, 이소프렌 65 ∼ 500 몰을 중합시킴으로써, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 얻는 제 1 공정과, 상기 방사상 이소프렌 중합체의 활성 말단에, 1,3-부타디엔을 포함하는 단량체를 중합시키는 제 2 공정을 구비하는 방사상 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112015091683074-pct00013

(상기 일반식 (1) 중, R1 ∼ R8 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기에서 선택되는 기를 나타낸다. m 은 0 ∼ 5 의 정수이다.)

Description

방사상 공액 디엔계 고무의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RADIAL CONJUGATED DIENE RUBBER}
본 발명은 방사상 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 제조 안정성 및 가공성이 우수하고, 또한, 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 방사상 공액 디엔계 고무를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 제조 방법에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무, 그 방사상 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물 및 그 고무 가교물에 관한 것이기도 하다.
최근, 공액 디엔 중합체에 방사상의 구조를 갖게 함으로써, 직사슬형의 공액 디엔 중합체에 비하여, 다양한 성질을 개량시키는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 타이어용의 고무 재료로서 사용되는 경우에는, 공액 디엔 중합체를 방사상의 구조로 함으로써, 충전제와의 친화성이 개량되는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에, 직접 결합한 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하는, 방사상 공액 디엔 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1 의 기술에 의하면, 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무는, 활성 말단을 갖는 것이기 때문에, 그 활성 말단을, 임의의 변성제와 반응시킴으로써, 충전제와의 친화성의 향상을 실현하고 있다.
국제 공개 제2010/131646호
이 특허문헌 1 에 있어서는, 중합 개시제로서, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에, 직접 결합한 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하는 것이지만, 그 중합 개시제는, 종래부터 사용되고 있는 중합 개시제에 비하여, 중합에 사용하는 용매에 대한 상용성이 낮고, 그 때문에, 제조 안정성이 충분하지 않다는 과제가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 제조 안정성 및 가공성이 우수하고, 또한, 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 방사상 공액 디엔계 고무를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기가, 1 개의 방향 고리에 대하여 3 개 이상 결합하여 이루어지는 알칼리 금속화 방향족 화합물로 이루어지는 중합 개시제에, 소정량의 이소프렌을 중합시킴으로써, 중합에 사용하는 용매에 대한 상용성을 향상시킬 수 있고, 이와 같이 하여 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 이용하여, 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단량체를 중합함으로써, 중합시의 제조 안정성을 향상시킬 수 있고, 나아가, 중합에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무를, 가공성이 우수하고, 또한, 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 부여하는 것으로 할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 존재하에서, 그 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 1 몰에 대하여, 이소프렌 65 ∼ 500 몰을 중합시킴으로써, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 얻는 제 1 공정과, 상기 방사상 이소프렌 중합체의 활성 말단에, 1,3-부타디엔, 또는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시키는 제 2 공정, 을 구비하는 방사상 공액 디엔계 고무의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015091683074-pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, R1 ∼ R8 의 3 개 이상이, 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기이다. m 은 0 ∼ 5 의 정수이고, m 이 2 이상인 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 구조에 관계없이, 3 개 이상 존재하는 벤젠 고리는 서로 임의의 위치에서 축합된 것이어도 된다.)
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무가 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 방사상 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 변성제를 반응시킴으로써 얻어지는 변성 방사상 공액 디엔계 고무가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 방사상 공액 디엔계 고무, 또는, 상기 변성 방사상 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 실리카 10 ∼ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 추가로 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물, 및 그 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어가 제공된다.
본 발명에 의하면, 제조 안정성 및 가공성이 우수하고, 또한, 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 방사상 공액 디엔계 고무, 그 방사상 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물, 그 고무 조성물을 가교하여 이루어지는, 웨트 그립성이 우수한 고무 가교물, 및 그 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어를 제공할 수 있다.
＜방사상 공액 디엔계 고무의 제조 방법＞
본 발명의 방사상 공액 디엔계 고무의 제조 방법은, 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 존재하에서, 그 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 1 몰에 대하여, 이소프렌 65 ∼ 500 몰을 중합시킴으로써, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 얻는 제 1 공정과, 상기 방사상 이소프렌 중합체의 활성 말단에, 1,3-부타디엔, 또는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단량체를 중합시키는 제 2 공정을 구비한다.
＜제 1 공정＞
먼저, 본 발명의 제조 방법에 있어서의, 제 1 공정에 대하여 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의, 제 1 공정은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 존재하에서, 그 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 1 몰에 대하여, 이소프렌 65 ∼ 500 몰을 반응시킴으로써, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 얻는 공정이다.
[화학식 2]
Figure 112015091683074-pct00002
상기 일반식 (1) 중, R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및 알칼리 금속 원자가 α 위치 (일반식 (1) 중에 나타내는 방향 고리의 α 위치) 에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, R1 ∼ R8 의 3 개 이상이, 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기이다. 또한, m 은 0 ∼ 5 의 정수이고, m 이 2 이상인 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조에 관계없이, 3 개 이상 존재하는 벤젠 고리는 서로 임의의 위치에서 축합된 것이어도 된다. 또한, 상기 「각각 독립적으로」 란, 예를 들어, m 이 2 이상인 경우, R5 및 R8 은 각각 복수 존재하는데, 복수 있는 R5 및 R8 도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다는 의미이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서는, m 은 0 이고, R1, R2, R3, R4, R6, 및 R7 중 3 개가, 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기이고, 또한, R1, R2, R3, R4, R6, 및 R7 중 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 원자로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨인 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 리튬이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물은, 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기가, 1 개의 방향 고리에 대하여 3 개 이상 결합하여 이루어지는 알칼리 금속화 방향족 화합물이고, 그 알칼리 금속화 방향족 화합물에 있어서는, 상기 알칼리 금속 원자는, 알칼리 금속화 방향족 화합물 내에 있어서, 통상적으로, 카티온의 상태로 존재하고 있고, 또한, 그 알칼리 금속 원자와 직접 결합하는 α 위치의 탄소 원자는, 이와 같은 카티온 상태의 알칼리 금속 원자와 결합하기 위해서, 통상적으로, 아니온 상태로 존재하고 있다. 그리고, 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속화 방향족 화합물 중에 있어서는, 이와 같이 카티온 상태로 존재하는 알칼리 금속 원자와 아니온 상태로 존재하는 탄소 원자가 이온 결합을 형성하고, 이로써 서로 직접 결합한 상태가 되어 있다.
본 발명의 제조 방법의 제 1 공정에 있어서는, 중합 개시제로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물, 즉, 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기가, 1 개의 방향 고리에 대하여 3 개 이상 결합하여 이루어지는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 이용하고, 이것을 이소프렌과 반응시킴으로써, 그 알칼리 금속화 방향족 화합물에 포함되는 3 개 이상의 알칼리 금속 원자가 직접 결합한 α 위치의 탄소 원자의 각각을 중합 개시점으로 하여, 이소프렌 사슬이 리빙 중합성을 수반하여 성장하게 된다. 그 때문에, 중합에 의해 얻어지는 이소프렌 중합체를 방사상의 구조를 갖는 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 중합 개시제로서 사용되는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 방향족 화합물에, 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 얻어진 것이 바람직하게 사용된다.
[화학식 3]
Figure 112015091683074-pct00003
상기 일반식 (2) 중, R9 ∼ R16 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R9 ∼ R16 중 3 개 이상이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. m 은 0 ∼ 5 의 정수이고, m 이 2 이상인 경우에는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조에 관계없이, 3 개 이상 존재하는 벤젠 고리는 서로 임의의 위치에서 축합된 것이어도 된다. 또한, 상기 「각각 독립적으로」 란, 예를 들어, m 이 2 이상인 경우, R13 및 R16 은 각각 복수 존재하는데, 복수 있는 R13 또는 R16 도, 동일해도 되고, 상이해도 된다는 의미이다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, m 은 0 이고, R9, R10, R11, R12, R14, 및 R15 중 3 개가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 또한, R9, R10, R11, R12, R14, 및 R15 중 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 방향족 화합물의 구체예로는, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 1,2,3-트리에틸벤젠, 1,2,4-트리에틸벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠, 1,2,3-트리프로필벤젠, 1,2,4-트리프로필벤젠, 1,3,5-트리프로필벤젠, 1,3,5-트리부틸벤젠, 1,3,5-트리펜틸벤젠, 등의 3 개 이상의 알킬기를 갖는 벤젠류 ; 2,3,5-트리메틸나프탈렌, 1,4,5-트리메틸나프탈렌 등의 3 개 이상의 알킬기를 갖는 나프탈렌류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3 개 이상의 알킬기를 갖는 벤젠류가 바람직하고, 1,3,5-트리메틸벤젠이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 합성하기 위해서 사용되는 유기 알칼리 금속 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 알칼리 금속 화합물이 바람직하게 이용되고, 그 구체예로는, 메틸리튬, 메틸나트륨, 메틸칼륨, 에틸리튬, 에틸나트륨, 에틸칼륨, n-프로필리튬, 이소프로필칼륨, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, n-부틸나트륨, n-부틸칼륨, n-펜틸리튬, n-아밀리튬, n-옥틸리튬, 페닐리튬, 나프틸리튬, 페닐나트륨, 나프틸나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기를 갖는 알칼리 금속 화합물이 바람직하고, 알킬기를 갖는 리튬 화합물이 보다 바람직하고, n-부틸리튬이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 합성하기 위해서, 알킬 (또는 아릴) 칼륨이나 알킬 (또는 아릴) 나트륨을 사용하는 경우에는, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 리튬 화합물과 알콕실기를 갖는 칼륨 또는 나트륨 화합물을 혼합함으로써, 목적으로 하는 칼륨 또는 나트륨 화합물을 얻어도 된다. 이 때 사용되는 알콕실기를 갖는 칼륨 또는 나트륨 화합물로는, t-부톡시칼륨이나 t-부톡시나트륨이 예시된다. 알콕실기를 갖는 칼륨 또는 나트륨 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 리튬 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들어, 0.1 ∼ 5.0 몰, 바람직하게는 0.2 ∼ 3.0 몰, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2.0 몰이다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 방향족 화합물에, 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불활성 분위기하, 불활성 용매 중에서 반응시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 사용되는 불활성 용매는, 반응시키는 화합물을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 ; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 방향족 화합물에 대한, 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 화합물 중의 방향 고리에 직접 결합한 탄소 원자 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 100 몰, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 몰, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 1.1 몰이다. 이 반응의 반응 시간, 반응 온도도 특별히 한정되지 않지만, 반응 시간은, 통상적으로 1 분 ∼ 10 일, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 일의 범위이고, 반응 온도는, 통상적으로 -50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다.
또한, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 방향족 화합물에, 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시키는 데에 있어서, 반응을 촉진시킬 목적으로, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 공존시켜도 된다. 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로는, 헤테로 원자를 함유하는 루이스 염기 화합물이 바람직하게 이용되고, 이들 중에서도, 질소 원자 또는 산소 원자를 함유하는 루이스 염기 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 질소 원자 또는 산소 원자를 함유하는 루이스 염기 화합물의 구체예로는, 디에틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르, 디메톡시벤젠, 디메톡시에탄, 디글라임, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 사슬형 에테르 화합물 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 분자 내에 질소 원자를 1 개 갖는 제 3 급 아민 화합물 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 분자 내에 산소 원자를 1 개 갖는 고리형 에테르 화합물 ; 피리딘, 루티딘, 1-메틸이미다졸 등의 함질소 복소 고리 화합물 ; 비스테트라하이드로푸릴프로판 등의 분자 내에 산소 원자를 2 개 이상 갖는 고리형 에테르 화합물 ; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, (-)-스파르테인, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등의 분자 내에 질소 원자를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물 ; 헥사메틸포스포아미드 등의 분자 내에 질소-헤테로 원자 결합을 갖는 제 3 급 아미드 화합물 ; 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 그 배위능의 강도에 따라 결정하면 된다. 예를 들어, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서 비교적 배위능이 약한 화합물인, 사슬형 에테르 화합물이나 분자 내에 질소 원자를 1 개 갖는 제 3 급 아민 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 방향족 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 100 몰, 바람직하게는 5 ∼ 50 몰, 보다 바람직하게는 10 ∼ 25 몰의 범위이다. 또한, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서 배위능이 중간 정도인 화합물인, 분자 내에 산소 원자를 1 개 갖는 고리형 에테르 화합물이나 함질소 복소 고리 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 방향족 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 100 몰, 바람직하게는 1 ∼ 20 몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 몰의 범위이다. 또한, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서 비교적 배위능이 강한 화합물인, 분자 내에 산소 원자를 2 개 이상 갖는 고리형 에테르 화합물이나 분자 내에 질소 원자를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물이나 분자 내에 질소-헤테로 원자 결합을 갖는 제 3 급 아미드 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 방향족 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5 몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1.5 몰의 범위이다. 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량이 지나치게 많으면, 반응이 진행되지 않게 될 우려가 있다. 또한, 이들 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 생성 효율을 특히 양호하게 하고, 이소프렌과 반응시켰을 때에, 얻어지는 이소프렌 중합체 중에 있어서의 방사상의 이소프렌 중합체의 비율을 높이는 관점에서는, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서 분자 내에 산소 원자를 2 개 이상 갖는 고리형 에테르 화합물, 분자 내에 질소 원자를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물, 및 분자 내에 질소-헤테로 원자 결합을 갖는 제 3 급 아미드 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 이용하고, 그 사용량을, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 방향족 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대하여, 0.02 ∼ 0.4 몰의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 방향족 화합물에, 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시키는 데에 있어서, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 공존시키는 경우에 있어서, 각각의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 생성 효율을 특히 양호하게 하는 관점에서는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 방향족 화합물 및 유기 알칼리 금속 화합물을 공존시킨 후, 그 계에 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 첨가하는 순서, 또는 방향족 화합물 및 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 공존시킨 후, 그 계에 유기 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 순서가 바람직하다. 이와 같은 순서로 첨가를 실시함으로써, 유기 알칼리 금속 화합물과 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 착물 형성에 의한 불용화가 방지되고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 생성 효율이 특히 양호해진다.
본 발명의 제조 방법의 제 1 공정에 있어서는, 예를 들어, 이상과 같이 하여 얻어지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 그 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 1 몰에 대하여, 이소프렌 65 ∼ 500 몰을 중합시킴으로써, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 얻는 것이다. 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물에, 이소프렌을 중합시킴으로써, 용매에 대한 상용성을 향상시킬 수 있는 것이다. 즉, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 형태에서는, 중합에 사용하는 불활성 용매에 대한 상용성이 낮은 것인 한편으로, 본 발명에 의하면, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물에, 이소프렌을 중합시키고, 이로써, 이소프렌 중합체 사슬을 도입함으로써, 이소프렌 중합체 사슬의 작용에 의해, 용매에 대한 상용성을 향상시키는 것이다. 특히, 본 발명에 의하면, 이와 같이 하여 얻어지는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체는, 중합에 사용하는 불활성 용매에 용해시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제 1 공정에 있어서의, 이소프렌의 사용량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 1 몰에 대하여, 65 ∼ 500 몰이고, 바람직하게는 65 ∼ 400 몰, 보다 바람직하게는 70 ∼ 300 몰이다. 이소프렌의 사용량이 지나치게 적으면, 중합에 사용하는 불활성 용매에 대한 상용성 향상 효과가 얻어지지 않게 되고, 제조 안정성이 저하하게 될 우려가 있다. 한편, 이소프렌의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 용매에 용해시켰을 때에 용액 점도가 높아지게 되어, 조작성이 저하하게 될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 제 1 공정에 있어서, 얻어지는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 1,500 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 75,000, 더욱 바람직하게는 4,500 ∼ 60,000 이다. 수평균 분자량 (Mn) 이 지나치게 작으면, 중합에 사용하는 불활성 용매에 대한 상용성 향상 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편, 수평균 분자량 (Mn) 이 지나치게 크면, 얻어지는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 용매에 용해시켰을 때에 용액 점도가 높아지게 되어, 조작성이 저하하게 될 우려가 있다. 또한, 얻어지는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 이다. 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 분자량 분포를 상기 범위로 하는 것에 의해, 제조 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이소프렌의 중합 반응을 실시하는 데에 있어서는, 중합 속도나 얻어지는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 마이크로 구조를 제어할 목적으로, 중합 반응계에, 상기 서술한 바와 같은 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 첨가해도 된다. 이들 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대하여, 통상적으로, 5 몰 이하, 바람직하게는 4 몰 이하, 특히 바람직하게는 2 몰 이하이다. 이들 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량이 지나치게 많으면, 중합 반응을 저해할 우려가 있다. 또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 조제할 때에, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 그 화합물을 함유하는 용액을 그대로 사용할 수도 있다.
특히, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서, 분자 내에 산소 원자를 2 개 이상 갖는 고리형 에테르 화합물, 분자 내에 질소 원자를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물, 및 분자 내에 질소-헤테로 원자 결합을 갖는 제 3 급 아미드 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 중합 개시제로서 사용하는 알칼리 금속 화합물 (여기서 말하는 알칼리 금속 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물에 한정되지 않고, 반응계 중에 존재하고, 중합 개시제로서 작용하는 알칼리 금속 화합물 모두를 포함하는 것이다) 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대하여, 0.02 ∼ 3.0 몰의 범위로 존재시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 얻어지는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 용매에 대한 상용성을 향상시킬 수 있다.
얻어지는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 이소프렌 단위 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량은, 통상적으로 1 ∼ 90 몰％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％ 이다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제 1 공정에 있어서 사용하는 불활성 용매로는, 중합 반응에 있어서 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소를 용매로서 사용하면 중합 활성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합 반응에 제공되는 중합 용액 중의 이소프렌의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 2 ∼ 45 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％ 의 범위에서 선택된다. 용액 중의 이소프렌의 농도가 지나치게 낮으면, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 생산성이 나빠질 우려가 있고, 농도가 지나치게 높으면, 용액의 점도가 지나치게 높아져, 그 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 중합 온도에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 -30 ℃ ∼ ＋200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ ＋180 ℃ 의 범위이다. 중합 시간에도 특별히 제한은 없고, 통상적으로 1 분 ∼ 100 시간의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등 어느 양식을 채용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 서술한 제 1 공정에서 얻어지는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체는, 이소프렌만을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 본질적으로 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 단량체를 공중합하는 것을 배제하는 것은 아니다.
＜제 2 공정＞
이어서, 본 발명의 제조 방법에 있어서의, 제 2 공정에 대하여 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의, 제 2 공정은, 상기 서술한 제 1 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 활성 말단에, 1,3-부타디엔, 또는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단량체를 중합시켜, 방사상 공액 디엔계 고무를 얻는 공정이다. 즉, 본 발명의 제조 방법의 제 2 공정은, 상기 서술한 제 1 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 활성 말단을, 중합 개시 말단으로 하여, 1,3-부타디엔, 또는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단량체를 중합시켜, 방사상 공액 디엔계 고무를 얻는 공정이다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제 2 공정에 있어서는, 1,3-부타디엔, 또는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단량체의 중합 반응은, 리빙성을 수반하여 진행되기 때문에, 이에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무도 활성 말단을 갖는 것이 된다.
본 발명의 제조 방법의 제 2 공정에 있어서는, 중합에 사용하는 단량체로서 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물 중, 방향족 비닐 화합물을 이용하지 않고, 1,3-부타디엔만을 이용하여, 방사상 이소프렌 중합체의 활성 말단에, 1,3-부타디엔을 포함하는 중합체 사슬을 도입해도 되고, 혹은, 중합에 사용하는 단량체로서 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물의 양방을 이용하여, 방사상 이소프렌 중합체의 활성 말단에, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체 사슬을 도입해도 되고, 목적에 따라, 적절히 선택하면 된다. 또한, 어느 경우에 있어서도, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 단량체를 병용하여, 다른 단량체와의 공중합체로 해도 된다.
예를 들어, 상기 일반식 (1) 에서 알칼리 금속화 방향족 화합물로서, m = 0 이고, R2, R4, R7 이, 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기이고, R1, R3, R6 이 수소 원자인 것을 사용한 경우를 예시하면, 제 2 공정에 있어서의 중합에 사용하는 단량체로서 1,3-부타디엔만을 사용한 경우에는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 방사상 공액 디엔계 고무가 얻어진다. 또한, 제 2 공정에 있어서의 중합에 사용하는 단량체로서 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물만을 사용한 경우에는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 방사상 공액 디엔계 고무가 얻어진다.
[화학식 4]
Figure 112015091683074-pct00004
[화학식 5]
Figure 112015091683074-pct00005
또한, 상기 일반식 (3), (4) 에 있어서, R17 ∼ R19 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기이고, PolIP 는 이소프렌 중합체 사슬, PolBu 는 부타디엔 중합체 사슬, Pol(Bu-Ar) 는, 부타디엔-방향족 비닐 중합체 사슬이다. 또한, PolBu 로 나타내는 부타디엔 중합체 사슬, 및 Pol(Bu-Ar) 로 나타내는 부타디엔-방향족 비닐 중합체 사슬은, 리빙 중합성을 수반하여 성장하기 때문에, 이들 중합체 사슬은, 통상적으로, 중합체 사슬 말단에, 알칼리 금속 원자가 결합하여 이루어지는 활성 말단을 가지고 있다.
즉, 중합에 사용하는 단량체로서 1,3-부타디엔만을 사용한 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 형성하고 있던 방향족 화합물을 중심으로 하여, 이소프렌 중합체 사슬을 개재하여, 부타디엔 중합체 사슬이 방사상으로 형성되게 된다. 또한, 중합에 사용하는 단량체로서 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 사용한 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 형성하고 있던 방향족 화합물을 중심으로 하여, 이소프렌 중합체 사슬을 개재하여, 부타디엔-방향족 비닐 중합체 사슬이 방사상으로 형성되게 된다. 또한, 상기 일반식 (3), (4) 로서, 중합에 사용하는 단량체로서 1,3-부타디엔만을 사용한 경우, 및, 중합에 사용하는 단량체로서 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물만을 사용한 경우를 예시했지만, 어느 경우에 있어서도, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 단량체를 병용하여, 다른 단량체와의 공중합체로 해도 된다.
중합에 사용하는 단량체로서의 방향족 비닐 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 4-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다. 또한, 이들 방향족 비닐 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무 중의 부타디엔-방향족 비닐 중합체 사슬에 있어서의, 1,3-부타디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 55 ∼ 90 중량％ 이다. 또한, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 중량％ 이다.
본 발명의 제조 방법의 제 2 공정에 있어서, 중합에 사용하는 단량체로서 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 사용하는 경우의, 공중합의 양식은 특별히 한정되지 않고, 랜덤상, 블록상, 테이퍼상 등의 어느 것이어도 되지만, 랜덤상의 결합 양식인 것이 바람직하다. 랜덤상으로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제 2 공정에 있어서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 원하는 바에 따라, 1,3-부타디엔, 및 방향족 비닐 화합물에 더하여 그것들 이외의 다른 단량체를 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다. 단, 이 때에 있어서의, 이들 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 제 2 공정에 있어서 도입하는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무 중의 부타디엔 중합체 사슬 중, 또는, 부타디엔-방향족 비닐 중합체 사슬 중에 있어서, 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하로 한다. 이와 같은 다른 단량체로는, 예를 들어, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등의 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 ; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 산무수물 ; 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 ; 등을 들 수 있다.
또한, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 활성 말단 1 몰에 대한, 1,3-부타디엔, 또는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단량체의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 300 ∼ 20,000 몰, 보다 바람직하게는 900 ∼ 15,000 몰, 특히 바람직하게는 1,200 ∼ 10,000 몰이다. 이들 사용량이 상기 범위이면, 충분한 길이의 부타디엔 중합체 사슬, 또는, 부타디엔-방향족 비닐 중합체 사슬이 얻어진다.
본 발명의 제조 방법의 제 2 공정에 있어서, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 활성 말단에, 1,3-부타디엔, 또는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단량체를 중합시킬 때에는, 그 중합은, 불활성 용매 중에 있어서 실시하는데, 불활성 용매로는, 상기 서술한 제 1 공정과 동일한 것을 사용할 수 있고, 중합의 제어의 관점에서, 1,3-부타디엔, 또는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단량체가 용해되어 있는 용액 중에, 상기 서술한 제 1 공정에 있어서 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 그 방사상 이소프렌 중합체는, 조제에 사용한 불활성 용매에 용해시킨 채의 상태로서, 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체는, 중합에 사용하는 불활성 용매에 대한 상용성이 높고, 특히, 중합에 사용하는 불활성 용매에 용해된 상태로 할 수 있는 것이다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 중합 개시점으로서 작용하는, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 불활성 용매에 용해시킨 상태에서, 1,3-부타디엔, 또는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 중합 반응을 실시할 수 있고, 이로써, 제조 공정에 있어서의 편차를 해소할 수 있고, 이로써 제조 안정성을 향상시킬 수 있는 것이다.
또한, 중합 반응을 실시하는 데에 있어서는, 중합 속도나 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무의 마이크로 구조를 제어할 목적으로, 중합 반응계에, 상기 서술한 바와 같은 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 첨가해도 된다. 이들 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대하여, 통상적으로, 5 몰 이하, 바람직하게는 4 몰 이하, 특히 바람직하게는 2 몰 이하이다. 이들 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량이 지나치게 많으면, 중합 반응을 저해할 우려가 있다. 또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물 및 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 조제할 때에, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 그 화합물을 함유하는 용액을 그대로 사용할 수도 있다.
특히, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서, 분자 내에 산소 원자를 2 개 이상 갖는 고리형 에테르 화합물, 분자 내에 질소 원자를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물, 및 분자 내에 질소-헤테로 원자 결합을 갖는 제 3 급 아미드 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 중합 개시제로서 사용하는 알칼리 금속 화합물 (여기서 말하는 알칼리 금속 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물에 한정되지 않고, 반응계 중에 존재하고, 중합 개시제로서 작용하는 알칼리 금속 화합물 모두를 포함하는 것이다) 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대하여, 0.02 ∼ 3.0 몰의 범위에서 존재시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무의 비닐 결합량을 적당한 범위로 할 수 있고, 그 결과로서, 얻어지는 고무 가교물은 저발열성이 우수한 것이 된다.
중합 반응에 제공하는 중합 용액 중의 단량체의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 2 ∼ 45 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％ 의 범위에서 선택된다. 용액 중의 단량체의 농도가 지나치게 낮으면, 방사상 공액 디엔계 고무의 생산성이 나빠질 우려가 있고, 농도가 지나치게 높으면, 용액의 점도가 지나치게 높아져, 그 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 중합 온도에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 -30 ℃ ∼ ＋200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ ＋180 ℃ 의 범위이다. 중합 시간에도 특별히 제한은 없고, 통상적으로 1 분 ∼ 100 시간의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등 어느 양식도 채용할 수 있지만, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 화합물을 공중합시키는 경우에는, 1,3-부타디엔 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 결합의 랜덤성을 제어하기 쉽다는 점에서, 회분식이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 상기 서술한 제 1 공정으로 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 이용하여, 1,3-부타디엔, 또는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단량체를 중합함으로써, 방사상 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 통상적으로, 상기 서술한 중합 반응은 리빙성을 수반하여 진행되기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 있어서 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무는, 활성 말단을 갖는 것이 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 활성 말단을 갖는 방사상 공액 디엔계 고무는, 알코올이나 물 등의 반응 정지제를 반응시켜도 되지만, 이 활성 말단과 반응할 수 있는 임의의 변성제를 반응시켜, 변성 방사상 공액 디엔계 고무로 해도 된다. 이와 같이 변성 방사상 공액 디엔계 고무를 얻음으로써, 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무를 변성제에 의해 개질할 수 있고, 예를 들어, 실리카 등의 충전제에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
변성 방사상 공액 디엔계 고무를 얻기 위해서 사용하는 변성제는, 그 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 변성제이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 그 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 또는 반응기를 1 개 가지고 있는 실란 화합물이다.
이와 같은 변성제로는, 예를 들어 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015091683074-pct00006
상기 일반식 (5) 에 있어서, X1 은, 상기 방사상 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 혹은 반응기, 또는 상기 원자 혹은 상기 반응기의 어느 1 개를 포함하는 탄화수소기이고, R20 ∼ R23 은, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R24 ∼ R29 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, R24 ∼ R29 는, R24 와 R25 의 조합, R26 과 R27 의 조합, 또는 R28 과 R29 의 조합으로 서로 결합하여, 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (5) 에 있어서, 방사상 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 혹은 반응기로는, 특별히 한정되지 않고, 그 활성 말단과 반응 가능한 것이면 되지만, 활성 말단에 대한 반응성의 관점에서, 할로겐 원자, 비닐기, 알콕실기, 아미노기 또는 에폭시기가 바람직하고, 에폭시기 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 할로겐 원자가 더욱 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (5) 에 있어서, 상기 원자 혹은 상기 반응기의 어느 1 개를 포함하는 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 이 탄소수에는, 상기 반응기를 구성하고 있는 탄소의 수는 포함하지 않는 것으로 한다.
또한, 상기 일반식 (5) 에 있어서, R20 ∼ R23 은, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는, 화학적인 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, 화학적인 단결합인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (5) 에 있어서, R24 ∼ R29 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
즉, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물 중에서도, 그 첨가 효과가 특히 높다는 관점에서, 상기 일반식 (5) 에 있어서, X1 이 염소 원자이고, R20 ∼ R23 이 모두 화학적인 단결합이고, R24 ∼ R29 가 모두 메틸기인 화합물이, 특히 바람직하다.
혹은, 변성제로는, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 7]
Figure 112015091683074-pct00007
상기 일반식 (6) 에 있어서, R30, R39 ∼ R47 중 어느 1 개는, 상기 방사상 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 혹은 반응기 또는 상기 원자 혹은 반응기의 어느 1 개를 포함하는 탄화수소기이고, R30, R39 ∼ R47 중 나머지는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. R31 ∼ R38 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. q, r, s, t 는 각각 독립적으로 0 ∼ 100 의 정수이다. 또한, 상기 「R31 ∼ R38 은, 각각 독립적으로」 란, 예를 들어, q, r, s, t 가, 각각 2 이상인 경우, R31 ∼ R38 은 각각 복수 존재하는데, 복수 있는 R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, 또는 R38 도, 동일해도 되고, 상이해도 된다는 의미이다.
상기 일반식 (6) 에 있어서, 방사상 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 혹은 반응기로는, 특별히 한정되지 않고, 그 활성 말단과 반응 가능한 것이면 되지만, 활성 말단에 대한 반응성의 관점에서, 할로겐 원자, 비닐기, 알콕실기, 아미노기 또는 에폭시기가 바람직하고, 에폭시기 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 할로겐 원자가 더욱 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (6) 에 있어서, 상기 원자 혹은 반응기의 어느 1 개를 포함하는 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 이 탄소수에는, 상기 반응기를 구성하고 있는 탄소의 수는 포함하지 않는 것으로 한다.
또한, 상기 일반식 (6) 에 있어서는, R30, R39 ∼ R47 중 어느 1 개가, 방사상 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 혹은 반응기 또는 상기 원자 혹은 반응기의 어느 1 개를 포함하는 탄화수소기이면 되지만, R30 이, 방사상 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 혹은 반응기 또는 상기 원자 혹은 반응기의 어느 1 개를 포함하는 탄화수소기이고, 나머지의 R39 ∼ R47 이, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R39 ∼ R47 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (6) 에 있어서, q, r, s, t 는 각각 독립적으로 0 ∼ 100 의 정수이고, 변성 효과를 보다 높일 수 있다는 점에서, q, r, s, t 는 0 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하고, q, r, s, t 는 모두 0 인 것이 특히 바람직하다.
즉, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물 중에서도, R30 이 염소이고, R39 ∼ R47 이 모두 메틸기이고, q, r, s, t 가 모두 0 인 화합물을, 바람직하게 사용할 수 있다.
변성제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제로서 사용한 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰 당의, 방사상 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 또는 반응기의 양이, 0.05 ∼ 5 몰의 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰이 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 몰이 되는 양으로 하는 것이 특히 바람직하다. 변성제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 그 첨가 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다. 또한, 변성제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 서술한 제 2 공정에서 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 변성제를 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 방사상 공액 디엔계 고무와 변성제를, 이들을 용해 가능한 용매 중에서, 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 용매로는, 상기 서술한 제 1 공정 및 제 2 공정에 사용하는 불활성 용매로서 예시한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 때에 있어서는, 상기 서술한 제 2 공정에서 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무를, 그 중합에 사용한 중합 용액인 채의 상태로 하고, 여기에 변성제를 첨가하는 방법이 간편하고, 바람직하다. 변성 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 0 ∼ 120 ℃ 이고, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 1 분 ∼ 1 시간이다.
방사상 공액 디엔계 고무에, 변성제 등을 반응시키지 않아 미반응의 활성 말단이 잔존하고 있는 경우, 또는 방사상 공액 디엔계 고무에, 변성제를 반응시킨 후에, 미반응의 활성 말단이 잔존하고 있는 경우, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 또는 물 등의, 중합 정지제를 중합 용액에 첨가하여, 미반응의 활성 말단을 실활시키는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무의 용액에는, 원하는 바에 따라, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화 방지제를 첨가해도 된다. 노화 방지제의 첨가량은, 그 종류 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 또한, 원하는 바에 따라, 신전유를 배합하여, 유전 고무로 해도 된다. 신전유로는, 예를 들어, 파라핀계, 방향족계, 및 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 그리고 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제를 사용하는 경우에는, IP346 의 방법 (영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM 의 검사 방법) 에 의해 추출되는 다고리 방향족의 함유량이 3 ％ 미만인 것이 바람직하다. 신전유를 사용하는 경우, 그 사용량은, 방사상 공액 디엔계 고무 100 중량부에 대하여, 통상적으로 5 ∼ 100 중량부이다. 또한, 중합 반응 후 또는 변성 반응 후의 방사상 공액 디엔계 고무는, 예를 들어, 재침전, 가열하에서의 용매 제거, 감압하에서의 용매 제거, 수증기에 의한 용매의 제거 (스팀 스트리핑) 등의, 고무를 용액으로부터 단리할 때의 통상적인 조작에 의해, 반응 혼합물로부터 분리하여, 고형상의 방사상 공액 디엔계 고무를 취득할 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 방사상 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의하면, 중합 개시제로서 사용하는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물이, 3 개 이상의 알칼리 금속 원자가 직접 결합한 α 위치의 탄소 원자의 각각을 중합 개시점으로 하여, 공액 디엔 중합체 사슬 (이소프렌 중합체 사슬, 부타디엔 중합체 사슬, 부타디엔-방향족 비닐 중합체 사슬) 이 리빙 중합성을 수반하여 성장하기 때문에, 양호한 제어로 방사상의 구조를 갖는 공액 디엔계 고무를 얻는 것이 가능해진다. 단, 본 발명의 방사상 공액 디엔계 고무의 제조 방법에서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 알칼리 금속화의 정도를 제어함으로써, 방사상 공액 디엔 중합체와 직사슬형 공액 디엔 중합체가 혼재하는 중합체 혼합물을 얻는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 3 분기 이상의 공액 디엔계 고무의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 10 ∼ 100 중량％ 이고, 바람직하게는, 20 ∼ 100 중량％ 이다. 이와 같은 비율로 3 분기 이상의 공액 디엔계 고무를 함유함으로써, 방사상 공액 디엔계 고무의 가공성을 보다 향상시킬 수 있고, 게다가, 실리카 등의 충전제 등과의 친화성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무의 수평균 분자량 (Mn) 은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 값으로서, 예를 들어, 10,000 ∼ 3,000,000, 바람직하게는 50,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 100,000 ∼ 1,500,000 의 범위이다. 방사상 공액 디엔계 고무의 수평균 분자량을 상기 범위로 하는 것에 의해, 방사상 공액 디엔계 고무에 대한 실리카의 배합이 용이해지고, 고무 조성물의 가공성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포도, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.1 ∼ 5.0, 특히 바람직하게는 1.2 ∼ 3.0 이다. 방사상 공액 디엔계 고무의 분자량 분포를 상기 범위로 하는 것에 의해, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무의 무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 도, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 20 ∼ 150, 바람직하게는 30 ∼ 120 의 범위이다. 방사상 공액 디엔계 고무의 무니 점도를 상기 범위로 하는 것에 의해, 고무 조성물의 가공성이 우수한 것이 된다. 또한, 방사상 공액 디엔계 고무를 유전 고무로 하는 경우에는, 그 유전 고무의 무니 점도를 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무의 공액 디엔 단위 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량은, 통상적으로 1 ∼ 90 몰％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％ 이다. 비닐 결합량을 상기 범위로 하는 것에 의해, 얻어지는 고무 가교물은 저발열성이 우수한 것이 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 방사상 공액 디엔계 고무는, 상기 서술한 바와 같이, 1,3-부타디엔, 또는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단량체를 중합할 때에, 중합 개시점으로서 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 사용하는 것이고, 그 방사상 이소프렌 중합체는, 중합에 사용하는 불활성 용매에 대한 상용성이 높은 것이다. 그 때문에, 중합 개시점으로서 작용하는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를, 중합에 사용하는 불활성 용매에 양호하게 용해시킨 상태에서, 1,3-부타디엔, 또는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 단량체의 중합을 진행시킬 수 있고, 이로써, 제조 공정에 있어서의 편차의 발생을 방지할 수 있고, 결과적으로, 제조 안정성의 향상이 가능해진다.
더하여, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 방사상 공액 디엔계 고무는, 그 제조 공정 상, 이소프렌 중합체 사슬을 함유하는 것이고, 본 발명의 방사상 공액 디엔계 고무에, 실리카 등의 배합제를 배합하여 혼련했을 때에, 이소프렌 중합체 사슬 중 일부에 있어서 절단이 발생하여, 배합물 점도 (콤파운드·무니 점도) 가 저하하고, 이로써 우수한 가공성을 실현하는 것이다. 나아가, 이와 같이 절단한 이소프렌 중합체 사슬의 말단이, 실리카 등의 배합제와 상호 작용함으로써, 실리카 등의 배합제에 대한 친화성이 향상된다는 효과를 발휘할 수도 있다.
＜고무 조성물＞
본 발명의 고무 조성물은, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무 (변성 방사상 공액 디엔계 고무) 를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 실리카 10 ∼ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 예를 들어, 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하다. 또한, 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러를 사용해도 된다. 이들 실리카는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 사용하는 실리카의 질소 흡착 비표면적 (ASTM D3037-81 에 준하여 BET 법으로 측정된다) 은, 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎡/g, 보다 바람직하게는 80 ∼ 220 ㎡/g, 특히 바람직하게는 100 ∼ 170 ㎡/g 이다. 또한, 실리카의 pH 는, pH 5 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서의 실리카의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 200 중량부이고, 바람직하게는 30 ∼ 150 중량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 중량부이다. 실리카의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 고무 조성물의 가공성이 우수한 것이 되고, 얻어지는 고무 가교물의 웨트 그립성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 고무 조성물에는, 저발열성을 향상시킨다는 관점에서, 추가로 실란 커플링제를 배합해도 된다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-옥타티오-1-프로필-트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술파이드, 및 γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 추가로 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등의 카본 블랙을 배합해도 된다. 이들 중에서도, 퍼네이스 블랙이 바람직하다. 이들 카본 블랙은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카본 블랙의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상적으로, 120 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 방사상 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분에, 실리카를 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 고형의 고무 성분에 대하여 첨가하여 혼련하는 방법 (건식 혼련법) 이나 방사상 공액 디엔계 고무를 포함하는 용액에 대하여 첨가하여 응고·건조시키는 방법 (습식 혼련법) 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교제로는, 예를 들어, 황, 할로겐화황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황이 바람직하게 사용된다. 가교제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에, 통상적인 방법에 따라, 가교 촉진제, 가교 활성화제, 노화 방지제, 충전제 (상기 실리카 및 카본 블랙을 제외한다), 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 점착 부여제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
가교제로서 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제 및 가교 활성화제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제로는, 예를 들어, 술펜아미드계 가교 촉진제 ; 구아니딘계 가교 촉진제 ; 티오우레아계 가교 촉진제 ; 티아졸계 가교 촉진제 ; 티우람계 가교 촉진제 ; 디티오카르바민산계 가교 촉진제 ; 크산토겐산계 가교 촉진제 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술펜아미드계 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 촉진제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 중량부이다.
가교 활성화제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 고급 지방산 ; 산화아연 ; 등을 들 수 있다. 이들 가교 활성화제는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 활성화제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무 이외의 그 밖의 고무를 배합해도 된다. 그 밖의 고무로는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무 (고시스-BR, 저시스-BR 이어도 된다. 또한, 1,2-폴리부타디엔 중합체로 이루어지는 결정 섬유를 포함하는 폴리부타디엔 고무여도 된다), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 고무 등 중, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무 이외의 것을 말한다. 이들 중에서도, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하다. 이들 고무는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무는, 고무 조성물 중의 고무 성분의 10 ∼ 100 중량％ 를 차지하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 중량％ 를 차지하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 비율로, 본 발명의 방사상 공액 디엔계 고무를 고무 성분 중에 포함함으로써, 웨트 그립성이 향상된 고무 가교물을 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 얻기 위해서는, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련하면 되고, 예를 들어, 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 방사상 공액 디엔계 고무를 혼련 후, 그 혼련물에 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 혼합하여 목적으로 하는 조성물을 얻을 수 있다. 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 방사상 공액 디엔계 고무의 혼련 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 이고, 그 혼련 시간은, 바람직하게는 30 초 ∼ 30 분이다. 또한, 그 혼련물과 열에 불안정한 성분의 혼합은, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하까지 냉각시킨 후에 실시된다.
＜고무 가교물＞
본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여, 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을 실시하여, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상적으로, 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 120 ℃ 이다. 가교 온도는, 통상적으로, 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 190 ℃ 이고, 가교 시간은, 통상적으로, 1 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 2 분 ∼ 12 시간, 특히 바람직하게는 3 분 ∼ 6 시간이다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있기 때문에, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 적절히 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무를 이용하여 얻어지는 것이기 때문에, 웨트 그립성이 우수한 것이다. 그리고, 본 발명의 고무 가교물은, 이와 같은 특성을 살려, 예를 들어, 타이어에 있어서, 캡 트레드, 베이스 트레드, 카카스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위의 재료 ; 호스, 벨트, 매트, 방진 고무, 그 밖의 각종 공업용품의 재료 ; 수지의 내충격성 개량제 ; 수지 필름 완충제 ; 구두창 ; 고무 구두 ; 골프 볼 ; 완구 ; 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 가교물은, 웨트 그립성이 우수한 점에서, 타이어의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있고, 트레드 용도에 최적이다.
실시예
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 「％」 는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 시험 및 평가는 하기에 따랐다.
[고무의 분자량]
고무의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다. 구체적인 측정 조건은, 이하와 같이 하였다.
측정기 : 고속 액체 크로마토 그래프 (토소사 제조, 상품명 「HLC-8320」)
칼럼 : 토소사 제조, 상품명 「GMH-HR-H」 를 2 개 직렬로 연결한 것을 사용하였다.
검출기 : 시차 굴절계 (토소사 제조, 상품명 「RI-8320」)
용리액 : 테트라하이드로푸란
칼럼 온도 : 40 ℃
[고무의 분기도]
고무의 분기도는, 다각도 광 산란 광도계에 의해 측정하였다. 구체적인 측정 조건은, 이하와 같이 하였다.
펌프 : Waters 사 제조, 상품명 「MODEL515」
칼럼 : 토소사 제조, 상품명 「GMH-HR-M」 을 3 개 직렬로 연결한 것을 사용하였다.
검출기 : 시차 굴절계 (Waters 사 제조, 상품명 「RI-2414」)
검출기 : 다각도 광 산란 광도계 (Wyatt Technology 사 제조, 상품명 「DAWN EOS」)
용리액 : 테트라하이드로푸란
칼럼 온도 : 23 ℃
[고무의 마이크로 구조]
1H-NMR 에 의해 측정하였다.
측정기 : JEOL 사 제조, 상품명 「JNM-ECA-400WB」
측정 용매 : 중클로로포름
[중합 개시제의 리티오화율]
GC-MS 에 의해 측정하였다.
GC : 애질런트·테크놀로지사 제조, 상품명 「Agilent GC6890NGC」
MS : 애질런트·테크놀로지사 제조, 상품명 「Agilent MS5973MSD」
칼럼 : 애질런트·테크놀로지사 제조, 상품명 「DB1701」
[중합 개시제, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 시클로헥산에 대한 용해성]
각 제조예에서 제조한 중합 개시제, 및 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체에 대하여, 이들을 제작한 후, 얻어진 중합 개시제 또는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 시클로헥산 용액을, 1 일 정치 (靜置) 하고, 중합 개시제 또는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체의 침전이 발생하는지 여부를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 침전물을 확인할 수 없었다.
× : 침전물이 발생하였다.
[배합물 점도 (콤파운드·무니)]
고무 조성물의 배합물 점도 (ML1＋4, 100 ℃) (콤파운드·무니) 는, JIS K6300 에 따라, 무니 점도계 (시마즈 제작소사 제조) 를 이용하여 측정하였다. 이 특성에 대해서는, 비교예 1 의 측정치를 100 으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 작은 것일수록, 고무 조성물의 배합물 점도가 낮고, 가공성이 우수하다.
[웨트 그립성]
웨트 그립성에 대해서는, 길이 50 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편에 대하여, 점탄성 측정 장치 (레오메트릭스사 제조, 제품명 「ARES」) 를 이용하여, 동적 변형 0.5 ％, 10 ㎐ 의 조건으로 0 ℃ 에 있어서의 tanδ 를 측정하였다. 이 특성에 대해서는, 비교예 1 의 측정치를 100 으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 작은 것일수록, 고무 가교물을 타이어에 사용했을 때의 웨트 그립성이 우수하다.
[제조예 1]
[리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠의 제조]
질소 분위기하, 유리 반응 용기에, 시클로헥산 16 부, 1,3,5-트리메틸벤젠 0.841 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.813 부를 첨가하였다. 다음으로 교반하면서, n-부틸리튬 1.345 부 (n-부틸리튬 1 몰 당 테트라메틸에틸렌디아민 0.3 몰이 되는 양) 를 첨가하고, 반응 온도 60 ℃ 에서 2 일간 교반하면서 반응시켜, 리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠의 용액 18.999 부를 얻었다. 다음으로, 반응에 의해 얻어진 리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠의 리티오화율을 측정할 목적으로, 얻어진 반응액을 트리메틸실릴클로라이드를 과잉량 첨가한 유리 용기에 몇 방울 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 수도물로 촉매 잔류물을 추출 세정한 후에 용매를 증류 제거함으로써, 노란 오일상의 액체를 얻었다.
그리고, 이 노란 오일상의 액체에 대하여, 가스 크로마토그래프 질량 분석 측정 (GC-MS) 을 실시하였다. 결과는 이하와 같았다.
Figure 112015091683074-pct00008
다음으로, 이 노란 오일상의 액체에 대하여 1H-NMR 측정을 실시하였다. 결과는 이하와 같았다.
Figure 112015091683074-pct00009
또한, 1H-detected multi-bond heteronuclear multiple quantum coherence spectrum-NMR (HMBC-NMR) 측정에 의해, 1H-NMR 에 있어서의 각각의 시그널에 대하여 귀속을 실시하였다. 결과는 이하와 같았다.
Figure 112015091683074-pct00010
이상의 1H-, HMBC-NMR 측정에 의한 귀속에 기초하여, GC-MS 로 얻어진 분자 이온 피크를 이하와 같이 귀속하였다. EI-MS, m/z = 120 (M＋) 은 무치환체 (1,3,5-트리메틸벤젠)), m/z = 192 (M＋) 는 1 치환체 (1-트리메틸실릴메틸-3,5-디메틸벤젠), m/z = 264 (M＋) 는 2 치환체 (1,3-비스(트리메틸실릴메틸)-5-메틸벤젠), m/z = 336 (M＋) 은 3 치환체 (1,3,5-트리스(트리메틸실릴메틸)벤젠). 이상으로부터, 무치환체 : 1 치환체 : 2 치환체 : 3 치환체의 비율 (몰비) 은, 3 : 3 : 24 : 70 으로 구해지고, 1,3,5-트리메틸벤젠의 메틸기의 리티오화율은 87 ％ 이고, 1,3,5-트리메틸벤젠 1 분자에 도입된 평균 리튬 원자수는 2.40 이다.
[제조예 2]
[활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 1 의 제조]
질소 분위기하, 오토클레이브에, 시클로헥산 25 부, 이소프렌 10.900 부를 주입한 후, 제조예 1 에서 얻어진 리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠 2.163 부 (리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠 (전체 치환체) 중의 리튬 1 몰에 대한, 이소프렌의 사용량이, 73.4 몰이 되는 양, 또한, 3 치환체 중의 리튬 1 몰에 대해서는, 이소프렌의 사용량이, 104.9 몰이 되는 양) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하여, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 1 을 함유하는 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 1 에 대하여, GPC 측정에 있어서, Mn 이 34,100, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.63 이었다. 또한, 이 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 1 의 이소프렌 중합체 사슬 중의 1, 2 결합 및 3, 4 결합의 함유량 (비닐 결합 함유량) 은 46.6 몰％ 였다.
[제조예 3]
[활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 2 의 제조]
질소 분위기하, 오토클레이브에, 시클로헥산 25 부, 이소프렌 10.900 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.500 부를 주입한 후, 제조예 1 에서 얻어진 리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠 2.163 부 (리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠 (전체 치환체) 중의 리튬 1 몰에 대한, 이소프렌의 사용량이, 73.4 몰이 되는 양, 또한, 3 치환체 중의 리튬 1 몰에 대해서는, 이소프렌의 사용량이, 104.9 몰이 되는 양) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하여, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 2 를 함유하는 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 2 에 대하여, GPC 측정에 있어서, Mn 이 21,200, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.60 이었다. 또한, 이 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 2 의 이소프렌 중합체 사슬 중의 1, 2 결합 및 3, 4 결합의 함유량 (비닐 결합 함유량) 은 64.5 몰％ 였다.
[제조예 4]
[활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 3 의 제조]
질소 분위기하, 오토클레이브에, 시클로헥산 25 부, 이소프렌 10.900 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.314 부를 주입한 후, 제조예 1 에서 얻어진 리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠 1.370 부 (리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠 (전체 치환체) 중의 리튬 1 몰에 대한, 이소프렌의 사용량이, 117.4 몰이 되는 양, 또한, 3 치환체 중의 리튬 1 몰에 대해서는, 이소프렌의 사용량이, 167.7 몰이 되는 양) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하여, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 3 을 함유하는 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 3 에 대하여, GPC 측정에 있어서, Mn 이 31,300, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.53 이었다. 또한, 이 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 3 의 이소프렌 중합체 사슬 중의 1, 2 결합 및 3, 4 결합의 함유량 (비닐 결합 함유량) 은 65.6 몰％ 였다.
[제조예 5]
[활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 4 의 제조]
질소 분위기하, 오토클레이브에, 시클로헥산 25 부, 이소프렌 10.900 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.256 부를 주입한 후, 제조예 1 에서 얻어진 리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠 1.082 부 (리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠 (전체 치환체) 중의 리튬 1 몰에 대한, 이소프렌의 사용량이, 146.8 몰이 되는 양, 또한, 3 치환체 중의 리튬 1 몰에 대해서는, 이소프렌의 사용량이, 209.7 몰이 되는 양) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하여, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 4 를 함유하는 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 4 에 대하여, GPC 측정에 있어서, Mn 이 37,400, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.50 이었다. 또한, 이 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 4 의 이소프렌 중합체 사슬 중의 1, 2 결합 및 3, 4 결합의 함유량 (비닐 결합 함유량) 은 67.0 몰％ 였다.
[제조예 6]
[활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 5 의 제조]
질소 분위기하, 오토클레이브에, 시클로헥산 25 부, 이소프렌 10.900 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 2.500 부를 주입한 후, 제조예 1 에서 얻어진 리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠 10.815 부 (리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠 (전체 치환체) 중의 리튬 1 몰에 대한, 이소프렌의 사용량이, 14.7 몰이 되는 양, 또한, 3 치환체 중의 리튬 1 몰에 대해서는, 이소프렌의 사용량이, 21.0 몰이 되는 양) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하여 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 5 를 함유하는 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 5 에 대하여, GPC 측정에 있어서, Mn 이 6,800, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.65 였다. 또한, 이 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 5 의 이소프렌 중합체 사슬 중의 1, 2 결합 및 3, 4 결합의 함유량은 66.9 몰％ 였다.
[제조예 7]
[활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 6 의 제조]
질소 분위기하, 오토클레이브에, 시클로헥산 25 부, 이소프렌 10.900 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.837 부를 주입한 후, 제조예 1 에서 얻어진 리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠 3.605 부 (리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠 (전체 치환체) 중의 리튬 1 몰에 대한, 이소프렌의 사용량이, 44.0 몰이 되는 양, 또한, 3 치환체 중의 리튬 1 몰에 대해서는, 이소프렌의 사용량이, 62.9 몰이 되는 양) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하여, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 6 을 함유하는 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 6 에 대하여, GPC 측정에 있어서, Mn 이 16,300, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.49 였다. 또한, 이 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 6 의 이소프렌 중합체 사슬 중의 1, 2 결합 및 3, 4 결합의 함유량은 70.0 몰％ 였다.
[실시예 1]
[방사상 공액 디엔계 고무 1 의 제조]
질소 분위기하, 오토클레이브에, 시클로헥산 800 부, 1,3-부타디엔 94.8 부, 스티렌 25.2 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.185 부를 주입한 후, 제조예 2 에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 1 을 함유하는 용액 13.712 부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인한 후, 중합 정지제로서 메탄올 0.064 부를 첨가하여 방사상 공액 디엔계 고무 1 을 함유하는 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 1 을 함유하는 용액에, 중합체 성분 100 부에 대하여, 노화 방지제로서 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 「이르가녹스 1520」) 0.15 부를 용액에 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해, 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 고형상의 방사상 공액 디엔계 고무 1 을 얻었다.
얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 1 은, GPC 측정에 있어서, Mn 이 260,000, Mw 가 283,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.09 인 용출 성분 (피크 면적비 38.4 ％), Mn 이 581,000, Mw 가 592,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.02 인 용출 성분 (피크 면적비 28.9 ％), 및 Mn 이 945,000, Mw 가 979,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.04 인 용출 성분 (피크 면적비 32.7 ％) 으로 이루어지는 것이고, 전체적으로 Mn 이 431,000, Mw 가 600,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.39 인 것이었다. 또한, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또한, 이 방사상 공액 디엔계 고무 1 의 스티렌-부타디엔 중합체 사슬 중에 있어서의 스티렌 단위의 함유량은 21.3 중량％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 61.6 몰％ 였다.
[고무 조성물, 고무 가교물의 조제]
다음으로, 용량 250 ㎖ 의 브라밴더 타입 믹서 중에서, 상기에서 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 1 100 부를 30 초 소련하고, 이어서 실리카 (로디아사 제조, 상품명 「Zeosil1165MP」) 50 부, 프로세스 오일 (신니혼 석유사 제조, 상품명 「아로맥스 T-DAE」) 20 부, 및 실란 커플링제 : 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드 (데구사사 제조, 상품명 「Si75」) 6.4 부를 첨가하여, 110 ℃ 를 개시 온도로 하여 1.5 분간 혼련 후, 실리카 (로디아사 제조, 상품명 「Zeosil1165MP」) 30 부, 산화아연 3.0 부, 스테아르산 2.0 부 및 노화 방지제 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디안 (오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「노크락 6C」) 2.0 부를 첨가하고, 추가로 2.5 분간 혼련하고, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 150 ℃ 였다. 혼련물을, 실온까지 냉각시킨 후, 재차 브라밴더 타입 믹서 중에서, 110 ℃ 를 개시 온도로 하여 2 분간 혼련한 후, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 50 ℃ 의 오픈 롤로, 얻어진 혼련물과 황 1.60 부 및 가교 촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (상품명 「노크세라 CZ-G」, (오우치 신코 화학 공업사 제조) 1.40 부와 디페닐구아니딘 (상품명 「노크세라 D」, (오우치 신코 화학 공업사 제조) 1.40 부) 를 혼련한 후, 시트상의 고무 조성물을 취출하였다.
그리고, 고무 조성물의 일부를 취출하여, 배합물 점도 (콤파운드·무니) 를 측정하였다. 또한, 나머지의 고무 조성물을, 160 ℃ 에서 25 분간 프레스 가교함으로써 고무 가교물 (시험편) 을 제작하고, 이 시험편을 이용하여, 웨트 그립성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중에 있어서는, 배합물 점도 (콤파운드·무니) 및 웨트 그립성의 평가 결과는, 후술하는 비교예 1 의 결과를, 각각 100 으로 한 경우에 있어서의 비율로 나타냈다.
[실시예 2]
질소 분위기하, 오토클레이브에, 시클로헥산 800 부, 1,3-부타디엔 94.8 부, 및 스티렌 25.2 부를 주입한 후, 제조예 3 에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 2 를 함유하는 용액 13.604 부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인한 후, 중합 정지제로서 메탄올 0.064 부를 첨가하여 방사상 공액 디엔계 고무 2 를 함유하는 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 2 를 함유하는 용액에, 중합체 성분 100 부에 대하여, 노화 방지제로서 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 「이르가녹스 1520」) 0.15 부를 용액에 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해, 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 고형상의 방사상 공액 디엔계 고무 2 를 얻었다.
얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 2 는, GPC 측정에 있어서, Mn 이 209,000, Mw 가 268,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.28 인 용출 성분 (피크 면적비 45.7 ％), Mn 이 589,000, Mw 가 599,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.02 인 용출 성분 (피크 면적비 25.4 ％), 및 Mn 이 955,000, Mw 가 989,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.04 인 용출 성분 (피크 면적비 28.9 ％) 으로 이루어지는 것이고, 전체적으로 Mn 이 343,000, Mw 가 560,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.64 인 것이었다. 또한, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또한, 이 방사상 공액 디엔계 고무 2 의 스티렌-부타디엔 중합체 사슬 중에 있어서의 스티렌 단위의 함유량은 21.9 중량％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 61.1 몰％ 였다.
그리고, 방사상 공액 디엔계 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물의 제조 및 고무 가교물 (시험편) 의 제작을 실시하여, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
방사상 이소프렌 중합체 2 를 함유하는 용액 13.604 부 대신에, 제조예 4 에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 3 을 함유하는 용액 21.457 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 방사상 공액 디엔계 고무 3 의 제조를 실시하였다. 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 3 은, GPC 측정에 있어서, Mn 이 203,000, Mw 가 254,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.25 인 용출 성분 (피크 면적비 47.5 ％), Mn 이 547,000, Mw 가 557,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.02 인 용출 성분 (피크 면적비 24.3 ％), 및 Mn 이 880,000, Mw 가 911,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.04 인 용출 성분 (피크 면적비 28.2 ％) 으로 이루어지는 것이고, 전체적으로 Mn 이 322,000, Mw 가 513,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.59 인 것이었다. 또한, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또한, 이 방사상 공액 디엔계 고무 3 의 스티렌-부타디엔 중합체 사슬 중에 있어서의 스티렌 단위의 함유량은 21.3 중량％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 61.8 몰％ 였다.
그리고, 방사상 공액 디엔계 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물의 제조 및 고무 가교물 (시험편) 의 제작을 실시하여, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
방사상 이소프렌 중합체 2 를 함유하는 용액 13.604 부 대신에, 제조예 5 에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 4 를 함유하는 용액 25.960 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 방사상 공액 디엔계 고무 4 의 제조를 실시하였다. 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 4 는, GPC 측정에 있어서, Mn 이 212,000, Mw 가 268,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.26 인 용출 성분 (피크 면적비 37.5 ％), Mn 이 581,000, Mw 가 591,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.02 인 용출 성분 (피크 면적비 28.0 ％), 및 Mn 이 915,000, Mw 가 945,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.03 인 용출 성분 (피크 면적비 34.5 ％) 으로 이루어지는 것이고, 전체적으로 Mn 이 381,000, Mw 가 592,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.55 인 것이었다. 또한, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또한, 이 방사상 공액 디엔계 고무 4 의 스티렌-부타디엔 중합체 사슬 중에 있어서의 스티렌 단위의 함유량은 21.4 중량％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 61.9 몰％ 였다.
그리고, 방사상 공액 디엔계 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물의 제조 및 고무 가교물 (시험편) 의 제작을 실시하여, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
질소 분위기하, 오토클레이브에, 시클로헥산 800 부, 1,3-부타디엔 94.8 부 및 스티렌 25.2 부를 주입한 후, 제조예 3 에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 2 를 함유하는 용액 13.604 부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95 ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인한 후, 트리스(디메틸아미노)클로로실란 0.157 부를 첨가하고, 30 분간 반응시킨 후, 중합 정지제로서 메탄올 0.064 부를 첨가하여 변성 방사상 공액 디엔계 고무 1 을 함유하는 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 변성 방사상 공액 디엔계 고무 1 을 함유하는 용액에, 중합체 성분 100 부에 대하여, 노화 방지제로서 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 「이르가녹스 1520」) 0.15 부를 용액에 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해, 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 고형상의 변성 방사상 공액 디엔계 고무 1 을 얻었다.
얻어진 변성 방사상 공액 디엔계 고무 1 은, GPC 측정에 있어서, Mn 이 219,000, Mw 가 271,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.24 인 용출 성분 (피크 면적비 43.8 ％), Mn 이 588,000, Mw 가 599,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.02 인 용출 성분 (피크 면적비 26.2 ％), 및 Mn 이 959,000, Mw 가 995,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.04 인 용출 성분 (피크 면적비 30.0 ％) 으로 이루어지는 것이고, 전체적으로 Mn 이 362,000, Mw 가 574,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.56 인 것이었다. 또한, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또한, 이 변성 방사상 공액 디엔계 고무 1 의 스티렌-부타디엔 중합체 사슬 중에 있어서의 스티렌 단위의 함유량은 21.8 중량％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 61.3 몰％ 였다.
그리고, 방사상 공액 디엔계 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 방사상 공액 디엔계 고무 1 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물의 제조 및 고무 가교물 (시험편) 의 제작을 실시하여, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
방사상 이소프렌 중합체 1 을 함유하는 용액 13.712 부 대신에, 제조예 1 에서 얻어진 리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠을 함유하는 용액 0.812 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 방사상 공액 디엔계 고무 5 의 제조를 실시하였다. 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 5 는, GPC 측정에 있어서, Mn 이 233,000, Mw 가 292,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.25 인 용출 성분 (피크 면적비 37.1 ％), Mn 이 681,000, Mw 가 717,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 인 용출 성분 (피크 면적비 62.9 ％) 으로 이루어지는 것이고, 전체적으로 Mn 이 398,000, Mw 가 559,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.41 인 것이었다. 또한, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또한, 이 방사상 공액 디엔계 고무 5 의 스티렌-부타디엔 중합체 사슬 중에 있어서의 스티렌 단위의 함유량은 20.7 중량％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 61.6 몰％ 였다.
그리고, 방사상 공액 디엔계 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 5 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물의 제조 및 고무 가교물 (시험편) 의 제작을 실시하여, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
방사상 이소프렌 중합체 2 를 함유하는 용액 13.604 부 대신에, 제조예 6 에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 5 를 함유하는 용액 2.828 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 방사상 공액 디엔계 고무 6 의 제조를 실시하였다. 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 6 은, GPC 측정에 있어서, Mn 이 215,000, Mw 가 265,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.23 인 용출 성분 (피크 면적비 41.3 ％), Mn 이 585,000, Mw 가 596,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.02 인 용출 성분 (피크 면적비 30.5 ％), 및 Mn 이 904,000, Mw 가 930,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.03 인 용출 성분 (피크 면적비 28.2 ％) 으로 이루어지는 것이고, 전체적으로 Mn 이 364,000, Mw 가 553,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.52 인 것이었다. 또한, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또한, 이 방사상 공액 디엔계 고무 6 의 스티렌-부타디엔 중합체 사슬 중에 있어서의 스티렌 단위의 함유량은 21.0 중량％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 61.0 몰％ 였다.
그리고, 방사상 공액 디엔계 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물의 제조 및 고무 가교물 (시험편) 의 제작을 실시하여, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
방사상 이소프렌 중합체 2 를 함유하는 용액 13.604 부 대신에, 제조예 7 에서 얻어진 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체 6 을 함유하는 용액 8.284 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 방사상 공액 디엔계 고무 7 의 제조를 실시하였다. 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 7 은, GPC 측정에 있어서, Mn 이 211,000, Mw 가 258,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.22 인 용출 성분 (피크 면적비 44.0 ％), Mn 이 566,000, Mw 가 577,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.02 인 용출 성분 (피크 면적비 26.7 ％), 및 Mn 이 915,000, Mw 가 947,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.04 인 용출 성분 (피크 면적비 29.5 ％) 으로 이루어지는 것이고, 전체적으로 Mn 이 347,000, Mw 가 546,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.57 인 것이었다. 또한, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또한, 이 방사상 공액 디엔계 고무 7 의 스티렌-부타디엔 중합체 사슬 중에 있어서의 스티렌 단위의 함유량은 21.2 중량％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 62.2 몰％ 였다.
그리고, 방사상 공액 디엔계 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 방사상 공액 디엔계 고무 7 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물의 제조 및 고무 가교물 (시험편) 의 제작을 실시하여, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112015091683074-pct00011
표 1 로부터, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 존재하에서, 그 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 1 몰에 대하여, 이소프렌 65 ∼ 500 몰을 반응시킴으로써 얻어진, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체는, 중합에 사용하는 불활성 용매로서의 시클로헥산에 대한 용해성이 우수하고, 게다가, 1,3-부타디엔 및 스티렌을 공중합하기 위한 중합 개시점으로서 사용함으로써, 얻어지는 고무 조성물의 배합물 점도를 낮게 할 수 있고, 게다가, 얻어지는 고무 가교물은, 웨트 그립성이 양호한 것이었다 (실시예 1 ∼ 5).
한편, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물인 리티오화 1,3,5-트리메틸벤젠은, 중합에 사용하는 불활성 용매로서의 시클로헥산에 대한 용해성이 뒤떨어지고, 그 때문에, 제조 안정성이 열등한 것이었다 (비교예 1).
또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 알칼리 금속 1 몰에 대한 이소프렌의 배합량을, 65 몰 미만으로 한 경우에는, 얻어지는 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체는, 중합에 사용하는 불활성 용매로서의 시클로헥산에 대한 용해성이 뒤떨어지고, 나아가, 1,3-부타디엔 및 스티렌을 공중합하기 위한 중합 개시점으로서 사용한 경우에, 얻어지는 고무 가교물은, 웨트 그립성이 열등한 것이었다 (비교예 2, 3).

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 존재하에서, 그 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 1 몰에 대하여, 이소프렌 65 ∼ 500 몰을 중합시킴으로써, 활성 말단을 갖는 방사상 이소프렌 중합체를 얻는 제 1 공정과,
    상기 방사상 이소프렌 중합체의 활성 말단에, 1,3-부타디엔, 또는, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시키는 제 2 공정을 구비하는 방사상 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    [화학식 8]
    Figure 112015091683074-pct00012

    (상기 일반식 (1) 중, R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, R1 ∼ R8 의 3 개 이상이, 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기이다. m 은 0 ∼ 5 의 정수이고, m 이 2 이상인 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 구조에 관계없이, 3 개 이상 존재하는 벤젠 고리는 서로 임의의 위치에서 축합된 것이어도 된다.)
  2. 제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 방사상 공액 디엔계 고무.
  3. 제 2 항에 기재된 방사상 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 변성제를 반응 시킴으로써 얻어지는 변성 방사상 공액 디엔계 고무.
  4. 제 2 항에 기재된 방사상 공액 디엔계 고무, 또는, 제 3 항에 기재된 변성 방사상 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 실리카 10 ∼ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  7. 제 6 항에 기재된 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어.
KR1020157025973A 2013-03-29 2014-03-27 방사상 공액 디엔계 고무의 제조 방법 KR102121881B1 (ko)

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