CN105073808A - 放射状共轭二烯系橡胶的制造方法 - Google Patents

放射状共轭二烯系橡胶的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供放射状共轭二烯系橡胶的制造方法，其具备如下工序：在下述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的存在下，使异戊二烯65~500摩尔与该碱金属化芳香族化合物中的碱金属1摩尔进行聚合，从而得到具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的第一工序；以及，使包含1,3-丁二烯的单体聚合于前述放射状异戊二烯聚合物的活性末端的第二工序。（上述通式（1）中，R1~R8表示选自氢原子、碳原子数1~10的烷基、以及碱金属原子键合于α位且碳原子数1~10的碱金属化烷基中的基团。m为0~5的整数。）

Description

放射状共轭二烯系橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及放射状共轭二烯系橡胶的制造方法，更详细而言，涉及用于制造能够赋予制造稳定性和加工性优异且湿抓地性优异的橡胶交联物的放射状共轭二烯系橡胶的方法。另外，本发明还涉及利用该制造方法得到的放射状共轭二烯系橡胶、含有该放射状共轭二烯系橡胶的橡胶组合物及其橡胶交联物。
背景技术
近年来，已知的是，与直链状共轭二烯聚合物相比，通过使共轭二烯聚合物具有放射状结构而使各种性质得以改良。例如已知的是，在用作轮胎用橡胶材料时，通过将共轭二烯聚合物制成放射状结构，其与填充剂的亲和性得到改善。
例如，专利文献1中公开了放射状共轭二烯聚合物的制造方法，其中，将1分子中具有3个以上的直接键合于碱金属原子和芳香环的碳原子的碱金属化芳香族化合物作为聚合引发剂，将至少包含共轭二烯化合物的单体混合物进行聚合。根据该专利文献1的技术，所得放射状共轭二烯系橡胶具有活性末端，因此，通过使该活性末端与任意改性剂进行反应，从而实现其与填充剂的亲和性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/131646号。
发明内容
发明要解决的课题
在该专利文献1中，作为聚合引发剂而使用1分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳香环的碳原子的碱金属化芳香族化合物，但与一直以来使用的聚合引发剂相比，该聚合引发剂在用于聚合的溶剂中的相溶性低，因此，存在制造稳定性不充分这一课题。
本发明是鉴于这种实际情况而进行的，涉及用于制造能够赋予制造稳定性和加工性优异且湿抓地性优异的橡胶交联物的放射状共轭二烯系橡胶的方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过使规定量的异戊二烯聚合于包含碱金属化芳香族化合物的聚合引发剂，能够提高在用于聚合的溶剂中的相溶性，使用这样操作而得到的具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物，对含有1,3-丁二烯的单体或者含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合，能够提高聚合时的制造稳定性，进而能够使利用聚合得到的放射状共轭二烯系橡胶赋予加工性优异且湿抓地性优异的橡胶交联物，所述碱金属化芳香族化合物中，相对于1个芳香环键合有3个以上的碱金属原子键合于α位且碳原子数1~10的碱金属化烷基，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供放射状共轭二烯系橡胶的制造方法，其具备如下工序：在下述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的存在下，使异戊二烯65~500摩尔与该碱金属化芳香族化合物中的碱金属1摩尔进行聚合，从而得到具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的第一工序；以及，使包含1,3-丁二烯的单体或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合于前述放射状异戊二烯聚合物的活性末端的第二工序。
[化1]
（上述通式（1）中，R1~R8各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~10的烷基、以及碱金属原子键合于α位且碳原子数1~10的碱金属化烷基中的基团，R1~R8中的3个以上为碱金属原子键合于α位且碳原子数1~10的碱金属化烷基。m为0~5的整数，m为2以上时，与通式（1）所示的结构无关，存在3个以上的苯环可以彼此在任意位置进行缩合）。
另外，根据本发明，提供利用上述制造方法得到的放射状共轭二烯系橡胶。
根据本发明，提供使改性剂与上述放射状共轭二烯系橡胶的活性末端进行反应而得到的改性放射状共轭二烯系橡胶。
进而，根据本发明，提供相对于包含上述放射状共轭二烯系橡胶或上述改性放射状共轭二烯系橡胶的橡胶成分100重量份而含有10~200重量份二氧化硅的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。
另外，根据本发明，提供将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物、以及包含该橡胶交联物的轮胎。
发明的效果
根据本发明，可提供能够赋予制造稳定性和加工性优异且湿抓地性优异的橡胶交联物的放射状共轭二烯系橡胶、含有该放射状共轭二烯系橡胶的橡胶组合物、将该橡胶组合物交联而成的湿抓地性优异的橡胶交联物、以及包含该橡胶交联物而成的轮胎。
具体实施方式
<放射状共轭二烯系橡胶的制造方法>
本发明的放射状共轭二烯系橡胶的制造方法具备如下工序：在后述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的存在下，使异戊二烯65~500摩尔与该碱金属化芳香族化合物中的碱金属1摩尔进行聚合，从而得到具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的第一工序；以及，使含有1,3-丁二烯的单体或者含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合于前述放射状异戊二烯聚合物的活性末端的第二工序。
<第一工序>
首先，针对本发明的制造方法中的第一工序进行说明。本发明的制造方法中的第一工序是在下述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的存在下使异戊二烯65~500摩尔与该碱金属化芳香族化合物中的碱金属1摩尔进行反应从而得到具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的工序。
[化2]
上述通式（1）中，R1~R8各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~10的烷基、以及碱金属原子键合于α位（通式（1）中示出的芳香环的α位）且碳原子数1~10的碱金属化烷基中的基团，R1~R8中的3个以上为碱金属原子键合于α位且碳原子数1~10的碱金属化烷基。另外，m为0~5的整数，m为2以上时，与上述通式（1）所示的结构无关，存在3个以上的苯环可以彼此在任意位置进行缩合。需要说明的是，上述“各自独立地”是指：例如m为2以上时，R5和R8各自存在多个，多个存在的R5和R8可以彼此相同，也可以不同。
上述通式（1）中，优选的是，m为0，R1、R2、R3、R4、R6和R7之中的3个为碱金属原子键合于α位且碳原子数1~10的碱金属化烷基，且R1、R2、R3、R4、R6和R7之中的剩余为氢原子。另外，作为碱金属原子，没有特别限定，优选为锂、钠或钾，它们之中，特别优选为锂。
上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物是相对于1个芳香环键合有3个以上的碱金属原子键合于α位且碳原子数1~10的碱金属化烷基的碱金属化芳香族化合物，在该碱金属化芳香族化合物中，前述碱金属原子在碱金属化芳香族化合物内通常以阳离子的状态存在，另外，直接与该碱金属原子键合的α位碳原子与这种阳离子状态的碱金属原子进行键合，因此通常以阴离子的状态存在。并且，本发明所使用的碱金属化芳香族化合物之中，像这样以阳离子状态存在的碱金属原子与以阴离子状态存在的碳原子形成离子键，由此形成彼此直接键合的状态。
在本发明的制造方法的第一工序中，作为聚合引发剂，使用上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物、即相对于1个芳香环键合有3个以上的碱金属原子键合于α位且碳原子数1~10的碱金属化烷基的碱金属化芳香族化合物，使其与异戊二烯进行反应，从而将该碱金属化芳香族化合物中包含的3个以上直接键合有碱金属原子的α位碳原子分别作为聚合引发位点，异戊二烯链伴随着活性聚合性而生长。因此，能够使利用聚合得到的异戊二烯聚合物具有放射状结构。
在本发明中，用作聚合引发剂的碱金属化芳香族化合物的合成方法没有特别限定，适合使用使有机碱金属化合物与下述通式（2）所示的芳香族化合物进行反应而得到的化合物。
[化3]
上述通式（2）中，R9~R16各自独立地为氢原子或碳原子数1~10的烷基，R9~R16之中的3个以上为碳原子数1~10的烷基。m为0~5的整数，m为2以上时，与上述通式（2）所示的结构无关，存在3个以上的苯环可以彼此在任意位置进行缩合。需要说明的是，上述“各自独立地”是指：例如m为2以上时，R13和R16各自存在多个，存在多个的R13或者R16可以相同，也可以不同。
在上述通式（2）中，优选的是，m为0，R9、R10、R11、R12、R14和R15之中的3个为碳原子数1~10的烷基，且R9、R10、R11、R12、R14和R15之中的剩余为氢原子。
作为上述通式（2）所示的芳香族化合物的具体例，可列举出1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、六甲基苯、1,2,3-三乙基苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,2,3-三丙基苯、1,2,4-三丙基苯、1,3,5-三丙基苯、1,3,5-三丁基苯、1,3,5-三戊基苯等具有3个以上烷基的苯类；2,3,5-三甲基萘、1,4,5-三甲基萘等具有3个以上烷基的萘类等。这些之中，优选为具有3个以上烷基的苯类，更优选为1,3,5-三甲基苯。
作为用于合成本发明中使用的碱金属化芳香族化合物的有机碱金属化合物，没有特别限定，适合使用具有烷基或者芳基的碱金属化合物，作为其具体例，可列举出甲基锂、甲基钠、甲基钾、乙基锂、乙基钠、乙基钾、正丙基锂、异丙基钾、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丁基钠、正丁基钾、正戊基锂、正戊基锂、正辛基锂、苯基锂、萘基锂、苯基钠、萘基钠等。这些之中，优选为具有烷基的碱金属化合物，更优选为具有烷基的锂化合物，特别优选为正丁基锂。
为了合成上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物而使用烷基（或者芳基）钾、烷基（或者芳基）钠时，通过将具有烷基或芳基的锂化合物与具有烷氧基的钾或钠化合物进行混合，可以得到目标的钾或者钠化合物。作为此时使用的具有烷氧基的钾或钠化合物，可例示出叔丁氧基钾、叔丁氧基钠。具有烷氧基的钾或钠化合物的用量没有特别限定，相对于具有烷基或芳基的锂化合物1摩尔，例如为0.1~5.0摩尔、优选为0.2~3.0摩尔、更优选为0.3~2.0摩尔。
使有机碱金属化合物与上述通式（2）所示的芳香族化合物进行反应的方法没有特别限定，优选使用在非活性气氛下在非活性溶剂中进行反应的方法。所使用的非活性溶剂只要是能够溶解要进行反应的化合物的溶剂就没有特别限定，优选使用烃系溶剂。具体而言，可列举出正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合两种以上使用。另外，有机碱金属化合物相对于上述通式（2）所示的芳香族化合物的用量也没有特别限定，相对于芳香族化合物中的芳香环上直接键合的碳原子1摩尔，通常为0.1~100摩尔、优选为0.2~50摩尔、更优选为0.3~10摩尔、特别优选为0.3~1.1摩尔。该反应的反应时间、反应温度也没有特别限定，反应时间通常为1分钟~10天、优选为1分钟~5天的范围，反应温度通常为-50℃~100℃的范围。
另外，使有机碱金属化合物与上述通式（2）所示的芳香族化合物进行反应时，出于促进反应的目的，也可以共存有具备向碱金属原子配位的能力的化合物。作为具备向碱金属原子配位的能力的化合物，适合使用含有杂原子的路易斯碱化合物，这些之中，特别适合使用含有氮原子或氧原子的路易斯碱化合物。作为含有氮原子或氧原子的路易斯碱化合物的具体例，可列举出二乙醚、苯甲醚、二苯醚、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚等链状醚化合物；三甲胺、三乙胺等在分子内具有1个氮原子的叔胺化合物；四氢呋喃、四氢吡喃等在分子内具有1个氧原子的环状醚化合物；吡啶、二甲基吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环化合物；双（四氢呋喃基）丙烷等在分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、（-）-鹰爪豆碱、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙三胺等在分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合物；六甲基磷酰胺等在分子内具有氮-杂原子键的叔酰胺化合物等。
具备向碱金属原子配位的能力的化合物的用量没有特别限定，根据其配位能力的强度来决定即可。例如，作为具备向碱金属原子配位的能力的化合物，使用配位能力较弱的化合物、即链状醚化合物或分子内具有1个氮原子的叔胺化合物时，其用量相对于与上述通式（2）所示的芳香族化合物进行反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子1摩尔，通常为1~100摩尔、优选为5~50摩尔、更优选为10~25摩尔的范围。另外，作为具备向碱金属原子配位的能力的化合物，使用配位能力为中等程度的化合物、即分子内具有1个氧原子的环状醚化合物或含氮杂环化合物时，其用量相对于与上述通式（2）所示的芳香族化合物进行反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子1摩尔，通常为1~100摩尔、优选为1~20摩尔、更优选为2~10摩尔的范围。另外，作为具备向碱金属原子配位的能力的化合物，使用配位能力较强的化合物、即分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物、分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合物或分子内具有氮-杂原子键的叔酰胺化合物时，其用量相对于与上述通式（2）所示的芳香族化合物进行反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子1摩尔，通常为0.01~5摩尔、优选为0.01~2摩尔、更优选为0.01~1.5摩尔的范围。具备向碱金属原子配位的能力的化合物的用量过多时，反应有可能不会推进。需要说明的是，这些具备向碱金属原子配位的能力的化合物可以单独使用1种，也可以组合两种以上使用。
从使上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的生成效率特别良好、与异戊二烯进行反应时提高所得异戊二烯聚合物中的放射状异戊二烯聚合物的比例的观点出发，作为具备向碱金属原子配位的能力的化合物，使用选自在分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物、分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合物、以及分子内具有氮-杂原子键的叔酰胺化合物中的至少1种化合物，其用量相对于与上述通式（2）所示的芳香族化合物进行反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子1摩尔，特别优选为0.02~0.4摩尔的范围。
使有机碱金属化合物与上述通式（2）所示的芳香族化合物进行反应时，在共存有具备向碱金属原子配位的能力的化合物的情况下，对各自的添加顺序没有特别限定。其中，从使上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的生成效率特别良好的观点出发，适合的是，使上述通式（2）所示的芳香族化合物和有机碱金属化合物共存后，向该体系中添加具备向碱金属原子配位的能力的化合物的顺序；或者使芳香族化合物和具备向碱金属原子配位的能力的化合物共存后，向该体系中添加有机碱金属化合物的顺序。通过以这种顺序进行添加，防止由有机碱金属化合物与具备向碱金属原子配位的能力的化合物形成络合物而导致的不溶化，上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的生成效率变得特别良好。
在本发明的制造方法的第一工序中，例如将如上那样得到的上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物用作聚合引发剂，使异戊二烯65~500摩尔与该碱金属化芳香族化合物中的碱金属1摩尔进行聚合，从而得到具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物。在本发明中，通过使异戊二烯聚合于上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物，能够提高在溶剂中的相溶性。即，在上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的形态下，在用于聚合的非活性溶剂中的相溶性低，但根据本发明，通过使异戊二烯聚合于上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物，由此导入异戊二烯聚合物链，从而利用异戊二烯聚合物链的作用，提高在溶剂中的相溶性。尤其是，根据本发明，这样操作而得到的具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物能够溶解于用于聚合的非活性溶剂。
需要说明的是，本发明的制造方法的第一工序中的异戊二烯的用量相对于上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物中的碱金属1摩尔为65~500摩尔、优选为65~400摩尔、更优选为70~300摩尔。异戊二烯的用量过少时，无法获得提高在用于聚合的非活性溶剂中的相溶性的效果，制造稳定性有可能降低。另一方面，异戊二烯的用量过多时，将所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物溶解于溶剂时，有可能溶液粘度变高、操作性降低。
需要说明的是，在本发明的第一工序中，所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的数均分子量（Mn）优选为1,500~100,000、更优选为3,000~75,000、进一步优选为4,500~60,000。数均分子量（Mn）过小时，有可能无法获得提高在用于聚合的非活性溶剂中的相溶性的效果。另一方面，数均分子量（Mn）过大时，将所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物溶解于溶剂时，有时溶液粘度变高、操作性降低。需要说明的是，所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）所示的分子量分布没有特别限定，优选为1.0~3.0、更优选为1.0~2.0。通过使具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的分子量分布在上述范围内，能够提高制造稳定性。
另外，进行异戊二烯的聚合反应时，为了控制聚合速度、所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的微结构，可以向聚合反应体系中添加上述那样的具备向碱金属原子配位的能力的化合物。这些具备向碱金属原子配位的能力的化合物的用量相对于上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物中的碱金属原子1摩尔通常为5摩尔以下，优选为4摩尔以下，特别优选为2摩尔以下。这些具备向碱金属原子配位的能力的化合物的用量过多时，有可能阻碍聚合反应。需要说明的是，制备上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物时，在使用了具备向碱金属原子配位的能力的化合物的情况下，也可以直接使用含有该化合物的溶液。
尤其是，作为具备向碱金属原子配位的能力的化合物，优选的是，相对于碱金属化合物（此处提及的碱金属化合物不限定于上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物，包含存在于反应体系中且作为聚合引发剂而起作用的碱金属化合物的全部）中的碱金属原子1摩尔，以0.02~3.0摩尔的范围存在，所述碱金属化合物将选自分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物、分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合物、以及分子内具有氮-杂原子键的叔酰胺化合物中的至少1种化合物用作聚合引发剂。通过这样操作，能够提高所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物在溶剂中的相溶性。
所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的异戊二烯单元部分中的乙烯基键含量通常为1~90摩尔%、优选为5~80摩尔%。
另外，作为本发明的制造方法的第一工序中使用的非活性溶剂，只要是对于聚合反应而言非活性的溶剂就没有特别限定，优选使用烃系溶剂。具体而言，可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；四氢呋喃、二乙醚、环戊基甲醚等醚类等。这些之中，将脂肪族烃、脂环族烃用作溶剂时，聚合活性变高，故而优选。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合两种以上使用。
供于聚合反应的聚合溶液中的异戊二烯浓度没有特别限定，通常在1~50重量%、优选在2~45重量%、更优选在5~40重量%的范围内选择。溶液中的异戊二烯浓度过低时，具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的生产率有可能变差，浓度过高时，有时溶液的粘度变得过高、其处理变难。另外，聚合温度也没有特别限定，通常为-30℃~＋200℃、优选为0℃~＋180℃的范围。聚合时间也没有特别限定，通常为1分钟~100小时的范围。作为聚合方式，也可以采用间歇式、连续式等任意方式。
需要说明的是，在本发明中，上述第一工序中得到的具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物优选通过仅对异戊二烯进行聚合来得到，在本质上不损害本发明效果的范围内，不排除将其它单体进行共聚。
<第二工序>
接着，针对本发明的制造方法中的第二工序进行说明。
本发明的制造方法中的第二工序是使含有1,3-丁二烯的单体或者含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体与上述第一工序中得到的具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的活性末端进行聚合，从而得到放射状共轭二烯系橡胶的工序。即，本发明的制造方法的第二工序是将上述第一工序中得到的具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的活性末端作为聚合引发末端，并与含有1,3-丁二烯的单体或者含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合，从而得到放射状共轭二烯系橡胶的工序。
需要说明的是，在本发明的制造方法的第二工序中，含有1,3-丁二烯的单体或者含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的聚合反应伴随着活性而进行，因此由此得到的放射状共轭二烯系橡胶也具有活性末端。
在本发明的制造方法的第二工序中，作为用于聚合的单体，在1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物之中，可以仅使用1,3-丁二烯而不使用芳香族乙烯基化合物，在放射状异戊二烯聚合物的活性末端导入包含1,3-丁二烯的聚合物链；或者，作为用于聚合的单体，也可以使用1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物这两者，在放射状异戊二烯聚合物的活性末端导入包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的聚合物链，根据目的适当选择即可。需要说明的是，在任意情况下，还可以组合使用1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物之外的其它单体，从而制成与其它单体的共聚物。
例如，作为上述通式（1）的碱金属化芳香族化合物，若例示出m=0；R2、R4、R7为碱金属原子键合于α位且碳原子数1~10的碱金属化烷基；R1、R3、R6为氢原子的化合物的情况，则作为第二工序中的用于聚合的单体而仅使用1,3-丁二烯时，能够得到下述通式（3）所示的放射状共轭二烯系橡胶。另外，作为第二工序中的用于聚合的单体而仅使用1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物时，能够得到下述通式（4）所示的放射状共轭二烯系橡胶。
[化4]
[化5]
需要说明的是，在上述通式（3）、（4）中，R17~R19为氢原子或碳原子数1~9的烷基，PolIP为异戊二烯聚合物链、PolBu为丁二烯聚合物链、Pol（ Bu-Ar ）为丁二烯-芳香族乙烯基聚合物链。需要说明的是，PolBu所示的丁二烯聚合物链和Pol（ Bu-Ar ）所示的丁二烯-芳香族乙烯基聚合物链伴随着活性聚合性而生长，因此这些聚合物链通常在聚合物链末端具备键合有碱金属原子的活性末端。
即，作为用于聚合的单体而仅使用1,3-丁二烯时，以形成有上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的芳香族化合物作为中心，丁二烯聚合物链借助异戊二烯聚合物链而形成放射状。另外，作为用于聚合的单体而使用1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物时，以形成有上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的芳香族化合物作为中心，丁二烯-芳香族乙烯基聚合物链借助异戊二烯聚合物链而形成放射状。需要说明的是，作为上述通式（3）、（4），例示出仅使用1,3-丁二烯作为用于聚合的单体的情况以及仅使用1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物作为用于聚合的单体的情况，在任意情况下，也可以组合使用1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物之外的其它单体，制成与其它单体的共聚物。
作为用于聚合的单体即芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲氨基甲基苯乙烯、二甲氨基乙基苯乙烯等。这些之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯，特别优选为苯乙烯。需要说明的是，这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合两种以上使用。具有活性末端的共轭二烯系橡胶中的丁二烯-芳香族乙烯基聚合物链中的1,3-丁二烯单体单元的含有比例优选为50~100重量%、更优选为55~90重量%。另外，芳香族乙烯基化合物单元的含有比例优选为0~50重量%、更优选为10~45重量%。
本发明的制造方法的第二工序中，作为用于聚合的单体而使用1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物时的共聚方式没有特别限定，可以为无规状、嵌段状、锥状等中的任一种，优选为无规状的键合方式。通过制成无规状，能够提高所得橡胶交联物的低放热性。
另外，本发明的制造方法的第二工序中，在不损害本发明目的的范围内，根据需要，除了1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物之外，还可以共聚有含有这些之外的其它单体的单体。其中，此时的这些其它单体单元的含有比例在第二工序中导入的、具有活性末端的共轭二烯系橡胶中的丁二烯聚合物链中或者丁二烯-芳香族乙烯基聚合物链中为10重量%以下，优选为5重量%以下。作为这种其它单体，可列举出例如异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯等1,3-丁二烯之外的共轭二烯化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。
需要说明的是，含有1,3-丁二烯的单体或者含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的用量相对于具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的活性末端1摩尔没有特别限定，优选为300~20,000摩尔、更优选为900~15,000摩尔、特别优选为1,200~10,000摩尔。这些用量为上述范围时，能够得到充分长的丁二烯聚合物链、或者、丁二烯-芳香族乙烯基聚合物链。
本发明的制造方法的第二工序中，使含有1,3-丁二烯的单体或者含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合于具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的活性末端时，该聚合在非活性溶剂中进行，作为非活性溶剂，可以使用与上述第一工序相同的溶剂，从控制聚合的观点出发，优选的是，在溶解有含有1,3-丁二烯的单体或者含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的溶液中，添加上述第一工序中得到的具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物。需要说明的是，该放射状异戊二烯聚合物优选以溶解在用于制备的非活性溶剂的状态直接使用。如上所述，本发明中使用的具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物在用于聚合的非活性溶剂中的相溶性高，尤其是能够制成溶解在用于聚合的非活性溶剂中的状态。因此，根据本发明，在将作为聚合引发位点而起作用的、具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物溶解于非活性溶剂的状态下，能够进行包含1,3-丁二烯的单体或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的聚合反应，由此能够消除制造工序中的偏差，由此能够提高制造稳定性。
另外，进行聚合反应时，为了控制聚合速度、所得放射状共轭二烯系橡胶的微结构，可以向聚合反应体系中添加上述那样的具备向碱金属原子配位的能力的化合物。这些具备向碱金属原子配位的能力的化合物的用量相对于上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物中的碱金属原子1摩尔通常为5摩尔以下，优选为4摩尔以下，特别优选为2摩尔以下。这些具备向碱金属原子配位的能力的化合物的用量过多时，有可能阻碍聚合反应。需要说明的是，制备上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物和具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物时，在使用了具备向碱金属原子配位的能力的化合物的情况下，也可以直接使用含有该化合物的溶液。
尤其是，作为具备向碱金属原子配位的能力的化合物，优选的是，相对于碱金属化合物（此处提及的碱金属化合物不限定于上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物，包括存在于反应体系中且作为聚合引发剂而起作用的碱金属化合物的全部）中的碱金属原子1摩尔，以0.02~3.0摩尔的范围存在，所述碱金属化合物将选自分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物、分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合物、以及分子内具有氮-杂原子键的叔酰胺化合物中的至少1种化合物用作聚合引发剂。通过这样操作，能够使所得放射状共轭二烯系橡胶的乙烯基键合量为适度的范围，作为其结果，所得橡胶交联物的低放热性优异。
供于聚合反应的聚合溶液中的单体浓度没有特别限定，通常在1~50重量%、优选在2~45重量%、更优选在5~40重量%的范围内选择。溶液中的单体浓度过低时，放射状共轭二烯系橡胶的生产率有可能变差，浓度过高时，有时溶液的粘度变得过高、其处理变难。另外，聚合温度也没有特别限定，通常为-30℃~＋200℃、优选为0℃~＋180℃的范围。聚合时间也没有特别限定，通常为1分钟~100小时的范围。作为聚合方式，也可以采用间歇式、连续式等任意方式，在使1,3-丁二烯与芳香族乙烯基化合物进行共聚时，从容易控制1,3-丁二烯单元与芳香族乙烯基单体单元的键合无规性这一点出发，优选为间歇式。
如上那样操作，通过使用上述第一工序中得到的具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物，对含有1,3-丁二烯的单体或者含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合，从而能够得到放射状共轭二烯系橡胶。需要说明的是，在本发明的制造方法中，通常上述聚合反应伴随着活性而进行，因此本发明的制造方法中得到的放射状共轭二烯系橡胶具有活性末端。这样操作而得到的具有活性末端的放射状共轭二烯系橡胶可以与醇、水等反应停止剂进行反应，也可以与能够与该活性末端进行反应的任意改性剂进行反应，从而制成改性放射状共轭二烯系橡胶。通过这样地得到改性放射状共轭二烯系橡胶，能够利用改性剂对所得放射状共轭二烯系橡胶进行改性，例如能够提高对二氧化硅等填充剂的亲和性。
为了得到改性放射状共轭二烯系橡胶而使用的改性剂只要是能够与该橡胶的活性末端进行反应的改性剂就没有特别限定，优选的是，具有一个能够与该橡胶的活性末端进行反应的原子或反应基团的硅烷化合物。
作为这种改性剂，可列举出例如下述通式（5）所示的化合物。
[化6]
上述通式（5）中，X1为能够与前述放射状共轭二烯系橡胶的活性末端进行反应的原子或反应基团、或者包含前述原子或前述反应基中的任一者的烃基，R20~R23各自独立地为化学单键或碳原子数1~10的亚烷基，R24~R29各自独立地为碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~12的芳基，R24~R29可以是R24与R25的组合、R26与R27的组合、或R28与R29的组合彼此键合并与氮原子一起形成环结构。
在上述通式（5）中，作为能够与放射状共轭二烯系橡胶的活性末端进行反应的原子或反应基团，没有特别限定，只要能够与该活性末端进行反应即可，从与活性末端反应的反应性的观点出发，优选为卤素原子、乙烯基、烷氧基、氨基或环氧基，更优选为环氧基或卤素原子，进一步优选为卤素原子，特别优选为氯原子。
在上述通式（5）中，作为包含前述原子或前述反应基中的任一者的烃基，没有特别限定，优选为碳原子数1~10的烃基。需要说明的是，该碳原子数中不包括构成前述反应基团的碳原子数。
另外，在上述通式（5）中，R20~R23各自独立地为化学单键或碳原子数1~10的亚烷基，优选为化学单键或碳原子数1~5的亚烷基，特别优选为化学单键。
进而，在上述通式（5）中，R24~R29各自独立地为碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~12的芳基，优选为碳原子数1~10的烷基，更优选为碳原子数1~5的烷基，特别优选为甲基。
即，在上述通式（5）所示的化合物之中，从其添加效果特别高这一观点出发，特别适合的是，上述通式（5）中的X1为氯原子、R20~R23均为化学单键、R24~R29均为甲基的化合物。
或者，作为改性剂，也可以使用下述通式（6）所示的化合物。
[化7]
在上述通式（6）中，R30、R39~R47之中的任一者是能够与前述放射状共轭二烯系橡胶的活性末端进行反应的原子或反应基团或者包含前述原子或反应基团中的任一者的烃基，R30、R39~R47之中的剩余各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烷基、或者碳原子数6~12的芳基。R31~R38各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烷基、或者碳原子数6~12的芳基。q、r、s、t各自独立地为0~100的整数。需要说明的是，上述“R31~R38各自独立地”是指：例如q、r、s、t分别为2个以上时，R31~R38分别存在多个，多个存在的R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37或者R38可以相同，也可以不同。
在上述通式（6）中，作为能够与放射状共轭二烯系橡胶的活性末端进行反应的原子或反应基团，没有特别限定，只要能够与该活性末端进行反应即可，从与活性末端反应的反应性的观点出发，优选为卤素原子、乙烯基、烷氧基、氨基或者环氧基，更优选为环氧基或卤素原子，进一步优选为卤素原子，特别优选为氯原子。
在上述通式（6）中，作为包含前述原子或反应基团中的任一者的烃基，没有特别限定，优选为碳原子数1~10的烃基。需要说明的是，该碳原子数中不包括构成前述反应基团的碳原子数。
另外，在上述通式（6）中，R30、R39~R47之中的任一者只要是能够与放射状共轭二烯系橡胶的活性末端进行反应的原子或反应基团或者包含前述原子或反应基团中的任一者的烃基即可，R30为能够与放射状共轭二烯系橡胶的活性末端进行反应的原子或反应基团或者包含前述原子或反应基团中的任一者的烃基，剩余的R39~R47更优选为氢原子、碳原子数1~10的烷基、或者碳原子数6~12的芳基。另外，作为R39~R47，更优选为碳原子数1~10的烷基，进一步优选为碳原子数1~5的烷基，特别优选为甲基。
另外，在上述通式（6）中，q、r、s、t各自独立地为0~100的整数，从能够进一步提高改性效果这一点出发，q、r、s、t优选为0~10的整数，特别优选q、r、s、t全部为0。
即，在上述通式（6）所示的化合物之中，可适合地使用R30为氯、R39~R47均为甲基、q、r、s、t均为0的化合物。
改性剂的用量没有特别限定，相对于用作聚合引发剂的上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物中的碱金属原子1摩尔，能够与放射状共轭二烯系橡胶的活性末端进行反应的原子或反应基团的量优选为达到0.05~5摩尔的范围的量，更优选为达到0.1~3摩尔的量、特别优选为达到0.5~1.5摩尔的量。通过将改性剂的用量设为上述范围，能够使其添加效果变得更显著。需要说明的是，改性剂可以单独使用1种，也可以组合两种以上使用。
作为使改性剂与上述第二工序中得到的放射状共轭二烯系橡胶的活性末端进行反应的方法，没有特别限定，可列举出使放射状共轭二烯系橡胶与改性剂在能够溶解它们的溶剂中进行混合的方法等。作为此时使用的溶剂，可以使用作为上述第一工序和第二工序中使用的非活性溶剂而例示出的溶剂等。另外，此时将上述第二工序中得到的放射状共轭二烯系橡胶制成其聚合中使用的聚合溶液的状态，并向其中添加改性剂的方法是简便的，故而优选。改性反应中的反应温度没有特别限定，通常为0~120℃，反应时间没有特别限定，通常为1分钟~1小时。
放射状共轭二烯系橡胶未与改性剂等反应而残留有未反应的活性末端时、或者放射状共轭二烯系橡胶与改性剂反应后而残留有未反应的活性末端时，优选的是，将甲醇、乙醇、异丙醇等醇或水等阻聚剂添加至聚合溶液中，使未反应的活性末端失活。
可以向这样操作而得到的放射状共轭二烯系橡胶的溶液中根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等防老剂。防老剂的添加量根据其种类等适当确定即可。进而，根据需要，也可以配合增量油而制成油展橡胶。作为增量油，可列举出例如链烷烃系、芳香族系、以及环烷烃系的石油系软化剂、植物系软化剂和脂肪酸等。使用石油系软化剂时，利用IP346的方法（英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检测方法）提取出的多环芳香族的含量优选不足3%。使用增量油时，其用量相对于放射状共轭二烯系橡胶100重量份通常为5~100重量份。另外，聚合反应后或者改性反应后的放射状共轭二烯系橡胶例如通过进行再沉淀、在加热下去除溶剂、在减压下去除溶剂、利用水蒸汽去除溶剂（汽提）等从溶液中分离出橡胶时的通常操作，可以从反应混合物中分离并得到固体形状的放射状共轭二烯系橡胶。
根据如上那样的本发明的放射状共轭二烯系橡胶的制造方法，用作聚合引发剂的上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物将直接键合有3个以上碱金属原子的α位碳原子分别作为聚合引发位点，共轭二烯聚合物链（异戊二烯聚合物链、丁二烯聚合物链、丁二烯-芳香族乙烯基聚合物链）伴随着活性聚合性而生长，从而能够控制性良好地得到具有放射状结构的共轭二烯系橡胶。其中，在本发明的放射状共轭二烯系橡胶的制造方法中，通过控制上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的碱金属化程度，也能够得到由放射状共轭二烯聚合物与直链状共轭二烯聚合物混合存在而成的聚合物混合物。
需要说明的是，通过本发明制造方法得到的放射状共轭二烯系橡胶中的、3分枝以上的共轭二烯系橡胶的比例没有特别限定，通常为10~100重量%、优选为20~100重量%。通过以这种比例含有3分枝以上的共轭二烯系橡胶，能够进一步提高放射状共轭二烯系橡胶的加工性，而且能够进一步提高其与二氧化硅等填充剂等的亲和性。
利用本发明制造方法得到的放射状共轭二烯系橡胶的数均分子量（Mn）没有特别限定，作为聚苯乙烯换算的利用凝胶渗透色谱法测定的值，例如为10,000~3,000,000、优选为50,000~2,000,000、更优选为100,000~1,500,000的范围。通过使放射状共轭二烯系橡胶的数均分子量为上述范围，二氧化硅容易配合至放射状共轭二烯系橡胶、橡胶组合物的加工性变得优异。
另外，利用本发明制造方法得到的放射状共轭二烯系橡胶的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）所示的分子量分布也没有特别限定，优选为1.1~5.0、特别优选为1.2~3.0。通过使放射状共轭二烯系橡胶的分子量分布为上述范围，所得橡胶交联物的低放热性优异。
另外，利用本发明制造方法得到的放射状共轭二烯系橡胶的门尼粘度（ML1 ＋ 4,100℃）也没有特别限定，通常为20~150、优选为30~120的范围。通过使放射状共轭二烯系橡胶的门尼粘度为上述范围，橡胶组合物的加工性变得优异。需要说明的是，将放射状共轭二烯系橡胶制成油展橡胶时，优选使该油展橡胶的门尼粘度为上述范围。
另外，利用本发明制造方法得到的放射状共轭二烯系橡胶的共轭二烯单元部分中的乙烯基键含量通常为1~90摩尔%、优选为5~80摩尔%。通过使乙烯基键合量为上述范围，所得橡胶交联物的低放热性优异。
如上所述，关于这样操作而得到的本发明的放射状共轭二烯系橡胶，在对含有1,3-丁二烯的单体或者含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合时，作为聚合引发位点而使用具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物，该放射状异戊二烯聚合物在用于聚合的非活性溶剂中的相溶性高。因此，在使作为聚合引发位点而起作用的具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物良好地溶解于用于聚合的非活性溶剂的状态下，能够推进含有1,3-丁二烯的单体或者含有1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的聚合，由此，能够防止制造工序中产生偏差，其结果，能够提高制造稳定性。
加之，这样操作而得到的本发明的放射状共轭二烯系橡胶在该制造工序方面含有异戊二烯聚合物链，向本发明的放射状共轭二烯系橡胶中配合二氧化硅等配合剂并混炼时，异戊二烯聚合物链之中的一部分会发生切断，配合物粘度（复合物・门尼粘度）降低，由此实现优异的加工性。进而，由于这样切断的异戊二烯聚合物链的末端与二氧化硅等配合剂相互发生作用，也能够起到提高其对二氧化硅等配合剂的亲和性这一效果。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物是如下组合物：其相对于包含由上述本发明的制造方法得到的放射状共轭二烯系橡胶（改性放射状共轭二烯系橡胶）的橡胶成分100重量份，含有二氧化硅10~200重量份。
作为本发明中使用的二氧化硅，可列举出例如 、湿式法白炭黑、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅等。这些之中，优选为以含水硅酸作为主成分的湿式法白炭黑。另外，也可以使用使二氧化硅负载于炭黑表面而成的碳-二氧化硅二元相填料。这些二氧化硅可以分别单独使用，或者组合两种以上使用。要使用的二氧化硅的氮吸附比表面积（按照ASTM D3037-81利用BET法进行测定）优选为50~300m2/g、更优选为80~220m2/g、特别优选为100~170m2/g。另外，二氧化硅的pH优选为pH5~10。
本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的配合量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份为10~200重量份、优选为30~150重量份、更优选为50~100重量份。通过使二氧化硅的配合量为上述范围，橡胶组合物的加工性变得优异、所得橡胶交联物的湿抓地性变得优异。
从提高低放热性这一观点出发，本发明的橡胶组合物中还可以配混硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）二硫化物、双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、以及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，或者组合两种以上使用。硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅100重量份优选为0.1~30重量份、更优选为1~15重量份。
另外，本发明的橡胶组合物中，还可以配合炉黑、乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑、以及石墨等炭黑。这些之中，优选为炉黑。这些炭黑可以分别单独使用，或者组合两种以上使用。炭黑的配合量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份通常为120重量份以下。
需要说明的是，作为向本发明的包含放射状共轭二烯系橡胶的橡胶成分中添加二氧化硅的方法，没有特别限定，可以应用如下方法：添加在固体的橡胶成分中并进行混炼的方法（干式混炼法）；添加在包含放射状共轭二烯系橡胶的溶液中并使其凝固・干燥的方法（湿式混炼法）等。
另外，本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。作为交联剂，可列举出例如硫、卤代硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。这些之中，优选使用硫。交联剂的配合量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份优选为0.1~15重量份、更优选为0.5~5重量份、特别优选为1~4重量份。
进而，本发明的橡胶组合物中，除了上述成分之外，可以根据常规方法分别配合必要量的交联促进剂、交联活化剂、防老剂、填充剂（不包括上述二氧化硅和炭黑）、活性剂、工艺油、增塑剂、润滑剂、赋粘剂等配合剂。
作为交联剂而使用硫或含硫化合物时，优选组合使用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可列举出例如次磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。这些之中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独使用，或者组合两种以上使用。交联促进剂的配合量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份优选为0.1~15重量份、更优选为0.5~5重量份、特别优选为1~4重量份。
作为交联活化剂，可列举出例如硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可以分别单独使用，或者组合两种以上使用。交联活化剂的配合量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份优选为0.05~20重量份、特别优选为0.5~15重量份。
另外，本发明的橡胶组合物中也可以配合由上述本发明制造方法得到的放射状共轭二烯系橡胶之外的其它橡胶。作为其它橡胶，是指例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳化聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶（高顺-BR、低顺BR。另外，也可以是包含由1,2-聚丁二烯聚合物制成的结晶纤维的聚丁二烯橡胶）、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等之中，由上述本发明制造方法得到的放射状共轭二烯系橡胶之外的橡胶。这些之中，优选为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。这些橡胶可以分别单独使用，或者组合两种以上使用。
本发明的橡胶组合物中，由本发明制造方法得到的放射状共轭二烯系橡胶优选占橡胶组合物中的橡胶成分的10~100重量%、特别优选占50~100重量%。通过使本发明的放射状共轭二烯系橡胶以这种比例包含在橡胶成分中，能够得到湿抓地性得以提高的橡胶交联物。
为了得到本发明的橡胶组合物，利用常规方法对各成分进行混炼即可，例如将不包括交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分在内的成分与放射状共轭二烯系橡胶进行混炼后，向该混炼物中混合交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分，从而能够得到目标组合物。不包括对热不稳定的成分在内的成分与放射状共轭二烯系橡胶的混炼温度优选为80~200℃、更优选为120~180℃，其混炼时间优选为30秒~30分钟。另外，该混炼物与对热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下，优选冷却至80℃以下后进行。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述本发明的橡胶组合物进行交联而成的。
本发明的橡胶交联物可以如下制造：使用本发明的橡胶组合物，例如利用与期望形状相符的成形机、例如挤出机、注射成形机、压缩机、辊等进行成形，进行加热而进行交联反应，作为交联物而对形状进行固定，从而制造。此时，可以预先成形后进行交联，也可以在成形的同时进行交联。成形温度通常为10~200℃、优选为25~120℃。交联温度通常为100~200℃、优选为130~190℃，交联时间通常为1分钟~24小时、优选为2分钟~12小时、特别优选为3分钟~6小时。
另外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面交联也未充分交联至内部，因此也可以进一步加热来进行二次交联。
作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联中使用的通常方法。
这样操作而得到的本发明的橡胶交联物是使用由上述本发明的制造方法得到的放射状共轭二烯系橡胶而得到的，因此湿抓地性优异。并且，本发明的橡胶交联物活用这种特性而用于例如轮胎中的胎面冠部（cap tread）、胎面基部（base tread）、轮胎胎体、胎侧、撑轮圈部等轮胎各部位的材料；软管、带、底板、防振橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改善剂；树脂薄膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途。尤其是，本发明的橡胶交联物的湿抓地性优异，因此可适合用作轮胎的材料，最适合于胎面用途。
实施例
以下，基于详细的实施例来进一步说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的“%”在没有特别说明的情况下是重量基准。另外，试验和评价基于下述。
〔橡胶的分子量〕
橡胶的分子量利用凝胶渗透色谱法（GPC）以聚苯乙烯换算分子量的形式来求出。具体的测定条件如下所示。
测定器：高效液相色谱仪（东曹株式会社制、商品名“HLC-8320”）
柱：使用东曹株式会社制的商品名“GMH-HR-H”串联连结两根而成的柱。
检测器：差示折射计（东曹株式会社制、商品名“RI-8320”）
洗脱液：四氢呋喃
柱温：40℃。
〔橡胶的支化度〕
橡胶的支化度利用多角度光散射光度计来测定。具体的测定条件如下所示。
泵：Waters公司制、商品名“MODEL515”
柱：使用东曹株式会社制的商品名“GMH-HR-M”串联连结三根而成的柱。
检测器：差示折射计（Waters公司制、商品名“RI-2414”）
检测器：多角度光散射光度计（Wyatt Technology公司制、商品名“DAWN EOS”）
洗脱液：四氢呋喃
柱温：23℃。
〔橡胶的微结构〕
利用1H-NMR进行测定。
测定器：JEOL公司制、商品名“JNM-ECA-400WB”
测定溶剂：氘代氯仿。
〔聚合引发剂的锂化率〕
利用GC-MS测定。
GC：Agilent Technologies Japan, Ltd.制、商品名“Agilent GC 6890NGC”
MS：Agilent Technologies Japan, Ltd.制、商品名“Agilent MS 5973MSD”
柱：Agilent Technologies Japan, Ltd.制、商品名“DB1701”。
〔聚合引发剂、具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物在环己烷中的溶解性〕
针对利用各制造例制造的聚合引发剂和具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物，对它们进行制作后，将所得聚合引发剂或者具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的环己烷溶液静置1天，目视确认是否产生聚合引发剂或者具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的沉淀，按照以下基准进行评价。
○：无法确认到沉淀物。
×：产生了沉淀物。
〔配合物粘度（复合物・门尼）〕
橡胶组合物的配合物粘度（ML1 ＋ 4,100℃）（复合物・门尼）按照JIS K6300使用门尼粘度计（岛津制作所制）进行测定。关于该特性，用将比较例1的测定值作为100的指数来表示。该指数越小，则橡胶组合物的配合物粘度越低、加工性越优异。
〔湿抓地性〕
关于湿抓地性，针对长度50mm、宽度12.7mm、厚度2mm的试验片，使用粘弹性测定装置（レオメトリックス公司制、制品名“ARES”），在动态形变0.5%、10Hz的条件下测定0℃的tanδ。关于该特性，用将比较例1的测定值作为100的指数来表示。该指数越小，则将橡胶交联物用于轮胎时的湿抓地性越优异。
〔制造例1〕
〔锂化1,3,5-三甲基苯的制造〕
在氮气气氛下，向玻璃反应容器中添加环己烷16份、1,3,5-三甲基苯0.841份和四甲基乙二胺0.813份。接着在搅拌的同时，添加正丁基锂1.345份（相对于正丁基锂1摩尔，四甲基乙二胺达到0.3摩尔的量），以60℃的反应温度搅拌2天的同时，使其反应，从而得到锂化1,3,5-三甲基苯的溶液18.999份。接着，为了测定由反应得到的锂化1,3,5-三甲基苯的锂化率，将所得反应液向过量添加有三甲基甲硅烷基氯化物的玻璃容器中滴加数滴，使其反应30分钟。用自来水提取清洗催化剂残渣后，蒸馏去除溶剂，从而得到黄色的油状液体。
并且，针对该黄色的油状液体，进行气相色谱质谱测定（GC-MS）。结果如下所示。
EI-MS,m/z=120（M+）（3%）,m/z=192（M+）（3%）,m/z=264（M+）（24%）,m/z=336（M+）（70%）。Mw=120（3%）、Mw=192（3%）、Mw=264（24%）、Mw=336（70%）。
接着，针对该黄色的油状液体进行1H-NMR测定。结果如下所示。
1H-NMR（CDCl3） 6.83（s,3H,Ph-H）,6.73（s,1H,Ph-H）,6.64（s,2H,Ph-H）,6.55（s,2H,Ph-H）,6.47（s,1H,Ph-H）,6.39（s,3H,Ph-H）,2.30（s,9H,Ph-CH3）,2.28（s,6H,Ph-CH3）,2.02（s,2H,Ph-CH2-SiMe3）,2.26（s,3H,Ph-CH3）,2.00（s,4H,Ph-CH2-SiMe3）,1.98（s,6H,Ph-CH2-SiMe3）。
进而，利用1H-detected multi-bond heteronuclear multiple quantum coherence spectrum-NMR（HMBC-NMR）测定，针对1H-NMR中的各信号进行归属。结果如下所示。
无取代体（1,3,5-三甲基苯）1H-NMR（CDCl3） 6.83（s,3H,Ph-H）,2.30（s,9H,Ph-CH3）、1取代体（1-三甲基甲硅烷基甲基-3,5-二甲基苯）（1H-NMR（CDCl3） 6.73（s,1H,Ph-H）,6.64（s,2H,Ph-H）,2.28（s,6H,Ph-CH3）,2.02（s,2H,Ph-CH2-SiMe3）、2取代体（1,3-双（三甲基甲硅烷基甲基）-5-甲基苯）1H-NMR（CDCl3） 6.55（s,2H,Ph-H）,6.47（s,1H,Ph-H）,2.26（s,3H,Ph-CH3）,2.00（s,4H,Ph-CH2-SiMe3）、3取代体（1,3,5-三（三甲基甲硅烷基甲基）苯）1H-NMR（CDCl3） 6.39（s,3H,Ph-H）,1.98（s,6H,Ph-CH2-SiMe3）。
基于以上1H-,HMBC-NMR测定带来的归属，将GC-MS中得到的分子离子峰如下那样地进行归属。EI-MS,m/z=120（M+）为无取代体（1,3,5-三甲基苯））,m/z=192（M+）为1取代体（1-三甲基甲硅烷基甲基-3,5-二甲基苯）,m/z=264（M+）为2取代体（1,3-双（三甲基甲硅烷基甲基）-5-甲基苯）,m/z=336（M+）为3取代体（1,3,5-三（三甲基甲硅烷基甲基）苯）。如上所述，求出无取代体:1取代体:2取代体:3取代体的比例（摩尔比）为3:3:24:70，1,3,5-三甲基苯的甲基的锂化率为87%，向1分子1,3,5-三甲基苯中导入的平均锂原子数为2.40。
〔制造例2〕
〔具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物1的制造〕
在氮气气氛下，向高压釜中投入环己烷25份、异戊二烯10.900份后，添加制造例1中得到的锂化1,3,5-三甲基苯2.163份（相对于锂化1,3,5-三甲基苯（全取代体）中的锂1摩尔，异戊二烯的用量达到73.4摩尔的量，另外，相对于3取代体中的锂1摩尔，异戊二烯的用量达到104.9摩尔的量），以60℃开始聚合。持续60分钟的聚合反应，确认聚合转化率达到95~100%的范围，得到包含具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物1的溶液。
并且，针对所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物1，在GPC测定中，Mn为34,100、分子量分布（Mw/Mn）为1.63。另外，该具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物1的异戊二烯聚合物链中的1,2键和3,4键的含量（乙烯基键含量）为46.6摩尔%。
〔制造例3〕
〔具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物2的制造〕
在氮气气氛下，向高压釜中投入环己烷25份、异戊二烯10.900份和四甲基乙二胺0.500份后，添加制造例1中得到的锂化1,3,5-三甲基苯2.163份（相对于锂化1,3,5-三甲基苯（全取代体）中的锂1摩尔，异戊二烯的用量达到73.4摩尔的量，另外，相对于3取代体中的锂1摩尔，异戊二烯的用量达到104.9摩尔的量），以60℃开始聚合。持续60分钟的聚合反应，确认聚合转化率达到95~100%的范围，得到包含具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物2的溶液。
并且，针对所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物2，在GPC测定中，Mn为21,200、分子量分布（Mw/Mn）为1.60。另外，该具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物2的异戊二烯聚合物链中的1,2键和3,4键的含量（乙烯基键含量）为64.5摩尔%。
〔制造例4〕
〔具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物3的制造〕
在氮气气氛下，向高压釜中投入环己烷25份、异戊二烯10.900份和四甲基乙二胺0.314份后，添加制造例1中得到的锂化1,3,5-三甲基苯1.370份（相对于锂化1,3,5-三甲基苯（全取代体）中的锂1摩尔，异戊二烯的用量达到117.4摩尔的量，另外，相对于3取代体中的锂1摩尔，异戊二烯的用量达到167.7摩尔的量），以60℃开始聚合。持续60分钟的聚合反应，确认聚合转化率达到95~100%的范围，得到包含具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物3的溶液。
并且，针对所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物3，在GPC测定中，Mn为31,300、分子量分布（Mw/Mn）为1.53。另外，该具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物3的异戊二烯聚合物链中的1,2键和3,4键的含量（乙烯基键含量）为65.6摩尔%。
〔制造例5〕
〔具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物4的制造〕
在氮气气氛下，向高压釜中投入环己烷25份、异戊二烯10.900份和四甲基乙二胺0.256份后，添加制造例1中得到的锂化1,3,5-三甲基苯1.082份（相对于锂化1,3,5-三甲基苯（全取代体）中的锂1摩尔，异戊二烯的用量达到146.8摩尔的量，另外，相对于3取代体中的锂1摩尔，异戊二烯的用量达到209.7摩尔的量），以60℃开始聚合。持续60分钟的聚合反应，确认聚合转化率达到95~100%的范围，得到包含具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物4的溶液。
并且，针对所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物4，在GPC测定中，Mn为37,400、分子量分布（Mw/Mn）为1.50。另外，该具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物4的异戊二烯聚合物链中的1,2键和3,4键的含量（乙烯基键含量）为67.0摩尔%。
〔制造例6〕
〔具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物5的制造〕
在氮气气氛下，向高压釜中投入环己烷25份、异戊二烯10.900份和四甲基乙二胺2.500份后，添加制造例1中得到的锂化1,3,5-三甲基苯10.815份（相对于锂化1,3,5-三甲基苯（全取代体）中的锂1摩尔，异戊二烯的用量达到14.7摩尔的量，另外，相对于3取代体中的锂1摩尔，异戊二烯的用量达到21.0摩尔的量），以60℃开始聚合。持续60分钟的聚合反应，确认聚合转化率达到95~100%的范围，得到包含具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物5的溶液。
并且，针对所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物5，在GPC测定中，Mn为6,800、分子量分布（Mw/Mn）为1.65。另外，该具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物5的异戊二烯聚合物链中的1,2键和3,4键的含量为66.9摩尔%。
〔制造例7〕
〔具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物6的制造〕
在氮气气氛下，向高压釜中投入环己烷25份、异戊二烯10.900份和四甲基乙二胺0.837份后，添加制造例1中得到的锂化1,3,5-三甲基苯3.605份（相对于锂化1,3,5-三甲基苯（全取代体）中的锂1摩尔，异戊二烯的用量达到44.0摩尔的量，另外，相对于3取代体中的锂1摩尔，异戊二烯的用量达到62.9摩尔的量），以60℃开始聚合。持续60分钟的聚合反应，确认聚合转化率达到95~100%的范围，得到包含具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物6的溶液。
并且，针对所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物6，在GPC测定中，Mn为16,300、分子量分布（Mw/Mn）为1.49。另外，该具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物6的异戊二烯聚合物链中的1,2键和3,4键的含量为70.0摩尔%。
〔实施例1〕
〔放射状共轭二烯系橡胶1的制造〕
在氮气气氛下，向高压釜中投入环己烷800份、1,3-丁二烯94.8份、苯乙烯25.2份和四甲基乙二胺0.185份后，添加含有制造例2中得到的具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物1的溶液13.712份，以60℃开始聚合。持续60分钟的聚合反应，确认聚合转化率达到95~100%的范围，然后添加作为阻聚剂的甲醇0.064份，从而得到含有放射状共轭二烯系橡胶1的溶液。
并且，向含有所得放射状共轭二烯系橡胶1的溶液中，相对于聚合物成分100份，向溶液中添加作为防老剂的2,4-双[（辛基硫代）甲基]邻甲酚（チバスペシャルティケミカルズ公司制、商品名“イルガノックス1520”）0.15份后，通过汽提来去除溶剂，以60℃真空干燥24小时，从而得到固体形状的放射状共轭二烯系橡胶1。
所得放射状共轭二烯系橡胶1包含在GPC测定中的Mn为260,000、Mw为283,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.09的溶出成分（峰面积比38.4%）；Mn为581,000、Mw为592,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.02的溶出成分（峰面积比28.9%）；以及Mn为945,000、Mw为979,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.04的溶出成分（峰面积比32.7%），整体的Mn为43.1,000、Mw为600,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.39。另外，利用多角度光散射测定，确认高分子侧的峰的支化度高。另外，该放射状共轭二烯系橡胶1的苯乙烯-丁二烯聚合物链中的苯乙烯单元的含量为21.3重量%、丁二烯单元中的乙烯基键含量为61.6摩尔%。
〔橡胶组合物、橡胶交联物的制备〕
接着，在容量为250ml的布拉本达类混合器中，将100份上述得到的放射状共轭二烯系橡胶1素炼30秒，接着，添加二氧化硅（ローディア公司制、商品名“Zeosil1165MP”）50份、工艺油（新日本石油株式会社制、商品名“アロマックス T-DAE“）20份和硅烷偶联剂：双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）二硫化物（デグッサ公司制、商品名“Si75”）6.4份，以110℃作为引发温度而混炼1.5分钟后，添加二氧化硅（ローディア公司制、商品名“Zeosil1165MP”）30份、氧化锌3.0份、硬脂酸2.0份和防老剂N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺（大内新兴化学工业株式会社制、商品名“ノクラック6C”）2.0份，进一步混炼2.5分钟，从混合器中排出混炼物。混炼结束时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却至室温后，再次在布拉本达类混合器中以110℃作为引发温度混炼2分钟后，从混合器中排出混炼物。接着，利用50℃的开炼辊将所得混炼物与硫1.60份和交联促进剂（N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（商品名“ノクセラーCZ-G”、（大内新兴化学工业株式会社制）1.40份与二苯基胍（商品名“ノクセラーD”、（大内新兴化学工业株式会社制）1.40份）进行混炼后，取出片状的橡胶组合物。
并且，取出一部分橡胶组合物，测定配合物粘度（复合物・门尼）。另外，将剩余的橡胶组合物以160℃进行25分钟的压制交联，从而制作橡胶交联物（试验片），使用该试验片进行湿抓地性的评价。将结果示于表1。需要说明的是，在表1中，配合物粘度（复合物・门尼）和湿抓地性的评价结果用将后述比较例1的结果分别作为100时的比率表示。
〔实施例2〕
在氮气气氛下，在高压釜中投入环己烷800份、1,3-丁二烯94.8份和苯乙烯25.2份后，添加制造例3中得到的包含具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物2的溶液13.604份，以60℃开始聚合。持续60分钟的聚合反应，确认聚合转化率达到95~100%的范围，然后添加作为阻聚剂的甲醇0.064份，得到含有放射状共轭二烯系橡胶2的溶液。
并且，在含有所得放射状共轭二烯系橡胶2的溶液中，相对于聚合物成分100份，向溶液中添加作为防老剂的2,4-双[（辛基硫代）甲基]邻甲酚（チバスペシャルティケミカルズ公司制、商品名“イルガノックス1520”）0.15份后，利用汽提来去除溶剂，以60℃真空干燥24小时，得到固体形状的放射状共轭二烯系橡胶2。
所得放射状共轭二烯系橡胶2包含在GPC测定中的Mn为209,000、Mw为268,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.28的溶出成分（峰面积比45.7%）；Mn为589,000、Mw为599,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.02的溶出成分（峰面积比25.4%）；以及，Mn为955,000、Mw为989,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.04的溶出成分（峰面积比28.9%），整体的Mn为343,000、Mw为560,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.64。另外，利用多角度光散射测定，确认高分子侧的峰的支化度高。另外，该放射状共轭二烯系橡胶2的苯乙烯-丁二烯聚合物链中的苯乙烯单元的含量为21.9重量%、丁二烯单元中的乙烯基键含量为61.1摩尔%。
并且，除了使用上述得到的放射状共轭二烯系橡胶2来代替放射状共轭二烯系橡胶1之外，与实施例1同样操作，进行橡胶组合物的制造和橡胶交联物（试验片）的制作，同样地进行评价。将结果示于表1。
〔实施例3〕
除了使用制造例4中得到的含有具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物3的溶液21.457份来代替含有放射状异戊二烯聚合物2的溶液13.604份之外，与实施例2同样操作，进行放射状共轭二烯系橡胶3的制造。所得放射状共轭二烯系橡胶3包含在GPC测定中的Mn为203,000、Mw为254,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.25的溶出成分（峰面积比47.5%）；Mn为547,000、Mw为557,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.02的溶出成分（峰面积比24.3%）；以及，Mn为880,000、Mw为911,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.04的溶出成分（峰面积比28.2%），整体的Mn为322,000、Mw为513,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.59。另外，利用多角度光散射测定，确认高分子侧的峰的支化度高。另外，该放射状共轭二烯系橡胶3的苯乙烯-丁二烯聚合物链中的苯乙烯单元的含量为21.3重量%、丁二烯单元中的乙烯基键含量为61.8摩尔%。
并且，除了使用上述得到的放射状共轭二烯系橡胶3来代替放射状共轭二烯系橡胶1之外，与实施例1同样操作，进行橡胶组合物的制造和橡胶交联物（试验片）的制作，同样地进行评价。将结果示于表1。
〔实施例4〕
除了使用制造例5中得到的包含具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物4的溶液25.960份来代替含有放射状异戊二烯聚合物2的溶液13.604份之外，与实施例2同样操作，进行放射状共轭二烯系橡胶4的制造。所得放射状共轭二烯系橡胶4包含在GPC测定中的Mn为212,000、Mw为268,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.26的溶出成分（峰面积比37.5%）；Mn为581,000、Mw为591,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.02的溶出成分（峰面积比28.0%）；以及，Mn为915,000、Mw为945,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.03的溶出成分（峰面积比34.5%），整体的Mn为381,000、Mw为592,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.55。另外，利用多角度光散射测定，确认高分子侧的峰的支化度高。另外，该放射状共轭二烯系橡胶4的苯乙烯-丁二烯聚合物链中的苯乙烯单元的含量为21.4重量%、丁二烯单元中的乙烯基键含量为61.9摩尔%。
并且，除了使用上述得到的放射状共轭二烯系橡胶4来代替放射状共轭二烯系橡胶1之外，与实施例1同样操作，进行橡胶组合物的制造和橡胶交联物（试验片）的制作，同样地进行评价。将结果示于表1。
〔实施例5〕
在氮气气氛下，在高压釜中投入环己烷800份、1,3-丁二烯94.8份和苯乙烯25.2份后，添加制造例3中得到的包含具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物2的溶液13.604份，以60℃开始聚合。持续60分钟的聚合反应，确认聚合转化率达到95~100%的范围，然后添加三（二甲基氨基）氯硅烷0.157份，反应30分钟后，添加作为阻聚剂的甲醇0.064份，从而得到含有改性放射状共轭二烯系橡胶1的溶液。
并且，在含有所得改性放射状共轭二烯系橡胶1的溶液中，相对于聚合物成分100份，向溶液中添加作为防老剂的2,4-双[（辛基硫代）甲基]邻甲酚（チバスペシャルティケミカルズ公司制、商品名“イルガノックス1520”）0.15份后，利用汽提来去除溶剂，以60℃真空干燥24小时，从而得到固体形状的改性放射状共轭二烯系橡胶1。
所得改性放射状共轭二烯系橡胶1包含在GPC测定中的Mn为219,000、Mw为271,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.24的溶出成分（峰面积比43.8%）；Mn为588,000、Mw为599,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.02的溶出成分（峰面积比26.2%）；以及，Mn为959,000、Mw为995,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.04的溶出成分（峰面积比30.0%），整体的Mn为362,000、Mw为574,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.56。另外，利用多角度光散射测定，确认高分子侧的峰的支化度高。另外，该改性放射状共轭二烯系橡胶1的苯乙烯-丁二烯聚合物链中的苯乙烯单元的含量为21.8重量%、丁二烯单元中的乙烯基键含量为61.3摩尔%。
并且，除了使用上述得到的改性放射状共轭二烯系橡胶1来代替放射状共轭二烯系橡胶1之外，与实施例1同样操作，进行橡胶组合物的制造和橡胶交联物（试验片）的制作，同样地进行评价。将结果示于表1。
〔比较例1〕
除了使用制造例1中得到的含有锂化1,3,5-三甲基苯的溶液0.812份来代替含有放射状异戊二烯聚合物1的溶液13.712份之外，与实施例1同样操作，进行放射状共轭二烯系橡胶5的制造。所得放射状共轭二烯系橡胶5包含在GPC测定中的Mn为233,000、Mw为292,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.25的溶出成分（峰面积比37.1%）；Mn为681,000、Mw为717,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.05的溶出成分（峰面积比62.9%），整体的Mn为398,000、Mw为559,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.41。另外，利用多角度光散射测定，确认高分子侧的峰的支化度高。另外，该放射状共轭二烯系橡胶5的苯乙烯-丁二烯聚合物链中的苯乙烯单元的含量为20.7重量%、丁二烯单元中的乙烯基键含量为61.6摩尔%。
并且，除了使用上述得到的放射状共轭二烯系橡胶5来代替放射状共轭二烯系橡胶1之外，与实施例1同样操作，进行橡胶组合物的制造和橡胶交联物（试验片）的制作，同样地进行评价。将结果示于表1。
〔比较例2〕
除了使用制造例6中得到的包含具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物5的溶液2.828份来代替含有放射状异戊二烯聚合物2的溶液 13.604份之外，与实施例2同样操作，进行放射状共轭二烯系橡胶6的制造。所得放射状共轭二烯系橡胶6包含在GPC测定中的Mn为215,000、Mw为265,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.23的溶出成分（峰面积比41.3%）；Mn为585,000、Mw为596,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.02的溶出成分（峰面积比30.5%）；以及，Mn为904,000、Mw为930,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.03的溶出成分（峰面积比28.2%），整体的Mn为364,000、Mw为553,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.52。另外，利用多角度光散射测定，确认高分子侧的峰的支化度高。另外，该放射状共轭二烯系橡胶6的苯乙烯-丁二烯聚合物链中的苯乙烯单元的含量为21.0重量%、丁二烯单元中的乙烯基键含量为61.0摩尔%。
并且，除了使用上述得到的放射状共轭二烯系橡胶6来代替放射状共轭二烯系橡胶1之外，与实施例1同样操作，进行橡胶组合物的制造和橡胶交联物（试验片）的制作，同样地进行评价。将结果示于表1。
〔比较例3〕
除了使用制造例7中得到的包含具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物6的溶液8.284份来代替含有放射状异戊二烯聚合物2的溶液13.604份之外，与实施例2同样操作，进行放射状共轭二烯系橡胶7的制造。所得放射状共轭二烯系橡胶7包含在GPC测定中的Mn为211,000、Mw为258,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.22的溶出成分（峰面积比44.0%）；Mn为566,000、Mw为577,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.02的溶出成分（峰面积比26.7%）；以及，Mn为915,000、Mw为947,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.04的溶出成分（峰面积比29.5%），整体的Mn为347,000、Mw为546,000、分子量分布（Mw/Mn）为1.57。另外，利用多角度光散射测定，确认高分子侧的峰的支化度高。另外，该放射状共轭二烯系橡胶7的苯乙烯-丁二烯聚合物链中的苯乙烯单元的含量为21.2重量%、丁二烯单元中的乙烯基键含量为62.2摩尔%。
并且，除了使用上述得到的放射状共轭二烯系橡胶7来代替放射状共轭二烯系橡胶1之外，与实施例1同样操作，进行橡胶组合物的制造和橡胶交联物（试验片）的制作，同样地进行评价。将结果示于表1。
[表1]
表 1
根据表1，在上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的存在下，使异戊二烯65~500摩尔与该碱金属化芳香族化合物中的碱金属1摩尔发生反应而得到的、具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物在用于聚合的非活性溶剂即环己烷中的溶解性优异，而且用作用于对1,3-丁二烯和苯乙烯进行共聚的聚合引发位点，从而能够降低所得橡胶组合物的配合物粘度，而且所得橡胶交联物的湿抓地性良好（实施例1~5）。
另一方面，上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物即锂化1,3,5-三甲基苯在用于聚合的非活性溶剂即环己烷中的溶解性差，因此制造稳定性差（比较例1）。
另外，将相对于上述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的碱金属1摩尔的异戊二烯的配合量设为不足65摩尔时，所得具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物在用于聚合的非活性溶剂即环己烷中的溶解性差，进而用作用于将1,3-丁二烯和苯乙烯进行共聚的聚合引发位点时，所得橡胶交联物的湿抓地性差（比较例2、3）。

Claims (7)

1.放射状共轭二烯系橡胶的制造方法，其具备如下工序：
在下述通式（1）所示的碱金属化芳香族化合物的存在下，使异戊二烯65~500摩尔与该碱金属化芳香族化合物中的碱金属1摩尔进行聚合，从而得到具有活性末端的放射状异戊二烯聚合物的第一工序；以及
使包含1,3-丁二烯的单体或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合于所述放射状异戊二烯聚合物的活性末端的第二工序，
[化8]
上述通式（1）中，R1~R8各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~10的烷基、以及碱金属原子键合于α位且碳原子数1~10的碱金属化烷基中的基团，R1~R8中的3个以上为碱金属原子键合于α位且碳原子数1~10的碱金属化烷基；m为0~5的整数，m为2以上时，与通式（1）所示的结构无关，所存在3个以上的苯环可以彼此在任意位置进行缩合。
2.放射状共轭二烯系橡胶，其利用权利要求1所述的制造方法而得到。
3.改性放射状共轭二烯系橡胶，其通过使改性剂与权利要求2所述的放射状共轭二烯系橡胶的活性末端进行反应而得到。
4.橡胶组合物，其中，相对于包含权利要求2所述的放射状共轭二烯系橡胶或者权利要求3所述的改性放射状共轭二烯系橡胶的橡胶成分100重量份，含有10~200重量份的二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其还含有交联剂。
6.橡胶交联物，其是将权利要求5所述的橡胶组合物交联而成的。
7.轮胎，其包含权利要求6所述的橡胶交联物。
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