CN1070198A - 一种新型锂系引发剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种由稠环芳烃与金属锂制备用于阴离子聚合 的活性锂引发剂的方法，其特征在于采用了以非极性 溶剂为主的混合溶剂，此混合溶剂由芳烃与醚和/或 胺化合物组成，使稠环芳烃与金属锂在此混合溶剂中 进行反应，制得的加成物作为阴离子聚合用的引发 剂。该引发剂具有合成工艺简单，原料便宜易得，性 能良好，成本低廉的特点，主要用于引发共扼二烯烃 或苯乙烯类单体进行聚合制备双官能度聚合物；引发 共扼二烯烃或苯乙烯类单体聚合合成各种均聚、共聚 物；也可引发以二烯烃和/或苯乙烯类单体为主链， 两端含羟基、卤素、巯基的遥爪预聚物。

Description

金属锂在聚合物合成和有机合成中占有重要的地位，可作为合成聚合物的引发剂。

锂作为聚合物的引发剂时主要以如下形式出现：

1.有机锂：烷基锂如甲基锂、丁基锂，由于在烃类溶剂中具有溶解性，是目前用阴离子方法合成工业聚合物中最为主要的引发剂。如SBS、SIS热塑性弹性体，中乙烯基聚丁二烯橡胶，低顺式聚丁二烯等大宗工业产品均是以丁基锂为引发剂而合成的。以丁基锂作为引发剂主要有两个缺点：（1）成本高，例如在SBS的原材料成本中，丁基锂的成本超过15%，这在聚合物领域是不多见的。（2）丁基锂为单官能团引发剂，不能用于合成遥爪预聚物和特种嵌段共聚物，如mSBmS、ABA、MBM等。

2.金属锂：许多研究者在五十年代中期已发现用金属锂在烃类溶剂中引发异戊二烯可得到天然橡胶。在1967年（US，3，317，918）又发现金属锂在环己烷中引发丁二烯可得到高顺式聚丁二烯，但由于聚合属非均相反应，锂的利用率低，产品的性能差而未能走向工业化。

3.锂的络合物

碱金属与稠环芳烃在醚类溶剂中能形成的均相络合物，该络合物溶液最早见报于1910年BP24790（1910）;US.1，058，056（1913）;但由于锂的金属性较弱，直到六十年代后期才有锂络合物的合成及用途报道[J.Junguera.Makromol.Chem.160，159（1972）;G.M.Guzman.Makromol.Chem.107，46（1967）].该络合物活性极高，并且能与二烯烃或苯乙烯类单体定量反应生成双官能度引发剂，故从原理上可方便地用作对称嵌段共聚物SBS、SIS及遥爪预聚物的引发剂。但该聚合物对醚类溶剂的依赖性又大大地限制了它的用途，络合物的生成反应速度及最大浓度依溶剂的极性而增加，故须用极性的醚类分子如四氢呋喃（THF）和二甲氧基乙烷（DMF）为溶剂进行制备和储存。大量极性分子的存在产生以下四个方面的影响：（1）二烯烃聚合物的侧基含量太高，达不到橡胶的要求。（2）引发剂不稳定，有副反应。（3）成本高（极性分子价格昂贵，如THF）。（4）大量极性溶剂（如THF）的存在造成聚合速度太快而难以控制。上述原因使得该络合物至今未成为具有工业意义的引发剂。

为了能通过络合物开发出合格的双锂引发剂，国内外主要采用了两种方法：US  3，377，404和US.3，388，178，West  German  examin  Appl.No.1768188，West  German  Published  Apple.No.1817478等发明了首先在醚类溶剂中让二烯烃（丁二烯、异戊二烯）与萘锂络合物反应，聚合成一定长度的双锂齐聚物，而后用非极性溶剂进行蒸馏置换的工艺。GB2083041，SU10335034A，SU1535867A1则发明了以芳烃与醚类分子作为混合溶剂在稠环芳烃的存在下让锂与二烯烃反应制取双锂引发剂的方法。这些工艺的发明大大降低了引发剂中极性溶剂的含量，使由萘锂络合物合成具有实用意义的双锂引发剂又迈进了一步，但依然存在一些难以克服的缺点：

a.依照对橡胶的要求，极性溶剂含量依然显得太高，不能作为通用的橡胶类共聚物及均聚物的引发剂。

b.反应时间或置换时间太长，导致大量单锂的出现，降低了官能度，难于合成理想的ABA型嵌段聚合物和遥爪预聚物。

c.大量醚类分子的使用和存在，反应时间过长，复杂的蒸馏置换过程导致引发剂成本大幅度上升，其造价仍然高于丁基锂。

因此，研制新的锂系引发剂，使其成本降低，并将其中的极性溶剂含量降至橡胶的要求正是本发明的目的。

本发明给出一种直接以非极性溶剂如芳烃中的苯、甲苯为主，制备锂与稠环芳烃如萘、葸、联苯或反式芪的加成物的方法。与现在工业上采用的丁基锂相比，由于本发明的反应时间及过滤时间缩短，合成温度降低，从而使本发明的工艺变的简单易行。

其次，本发明制备的引发剂其成本也比现在采用的丁基锂的成本大为降低。两体系的主要差别在于所用的配合物，氯代正丁烷价格昂贵，耗量大，而本发明用的稠环芳烃如萘却比较便宜，用量为锂的30～100%。综合以上分析，本发明的锂引发剂成本大大低于丁基锂。

第三，本发明的锂引发剂具有极性溶剂含量低的优点（＜1%），该优点对聚合产生以下三个有利的方面：（1）引发剂稳定性好。（2）聚二烯烃中乙烯基含量低，能合成橡胶类聚合物。（3）聚合速度适中，易控制。这些因素使本锂系引发剂成为具有工业意义的引发剂。

第四，采用本发明的锂系引发剂与少量二烯烃反应可在短时间内合成出双官能度的双锂引发剂。美国锂公司生产双锂的路线是低温下在极性溶剂中用二烯烃直接与锂反应制备出引发剂后，用苯或己烷蒸馏置换，但这种方法涉及低温和蒸馏置换，工艺较复杂。而利用本发明生产的双锂引发剂工艺比较简单。

基于本发明的上述特点，这种新的锂系引发剂具有工业应用的广阔前景。例如：某橡胶厂SBS的工业生产中，引发剂的消耗占成本的15%，若采用本发明的锂引发剂来生产，则仅引发剂一项就可使每吨增利200～300元。采用本引发剂代替丁基锂生产溶液丁苯，中乙烯基聚丁二烯，低顺丁等也可使其成本降低。而对一些特殊的热塑性弹性体，以本发明的引发剂则可使其在使用温度，耐油性，耐老化性方面得到改善。

总之，采用本发明的锂引发剂可以取代丁基锂合成各类聚合物，并弥补丁基锂的某些不足。可直接作为二烯烃，苯乙烯类单体均聚，共聚合以合成橡胶类产品的有效引发剂。利用该引发剂与少量二烯烃反应可在短时间内合成出双官能度的双锂引发剂，由于反应时间短，工艺简单，极性溶剂含量低，使得该引发剂造价大大低于丁基锂。

新型锂系引发剂的制备方法：

由芳烃与醚和/或胺组成混合溶剂，其中芳烃溶剂含90～99.9%（体积），最好为97～99.5%（体积），醚和/或胺含量为0.1～10%（体积），最好为0.5～3%（体积），使稠环芳烃与金属锂在-10～70℃下在混合溶剂中反应1～6小时，其中金属锂的加入量为0.5～3mol/l溶剂，萘与锂的摩尔比为0.3～1，制得的加成物可做为新的锂系引发剂。

本发明的芳烃溶剂至少含一种苯、甲苯，其中的醚、胺化合物至少含一种四氢呋喃、乙醚、二氧六环、二甲基乙烷、二缩乙二醇二甲醚、三缩乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚、三乙胺、四甲基乙二胺等。

本发明中的稠环芳烃指萘、葸、联苯和反式芪。

利用上述方法制备的锂引发剂引发丁二烯或异戊二烯等二烯烃单体进行阴离子聚合，制备双官能度聚合物，具有反应时间短，工艺简单，极性溶剂含量低，成本低的优点。

利用上述的锂引发剂可引发丁二烯或苯乙烯进行均聚，共聚并得到相应的产品。

利用上述的锂系引发剂可合成以二烯烃和/或苯乙烯类单体为主链，两端基含羟基、羧基、卤素、巯基的遥爪预聚物。

下面的实施例是为了进一步说明本发明的方法。

实施例1

在100ml的三颈瓶中，放入50ml甲苯和1ml四氢呋喃，然后加入1g切成片状的金属锂和5g萘，室温下反应四小时，放入冰箱过夜，将黑色浆状液轻轻移入一干燥的100ml烧瓶中，再加入50ml甲苯稀释，用酸碱滴定法测得活性锂的浓度为0.95mol/l。

取上述引发剂0.7ml加到含10g丁二烯和100ml抽余油溶液的250ml聚合瓶中，40℃下聚合4小时，聚合完毕用甲醇终止，并将聚合物沉淀分离，用VPO测得聚丁二烯的Mn＝30100，Mw/Mn＝1.35。

实施例2

将实施例1中的四氢呋喃改为二甲氧基乙烷，其他同实施例1，可得到活性锂浓度为0.75mol/l的引发剂溶液，将此引发剂溶液5ml加入含25g苯乙烯和250ml环己烷的500ml聚合瓶中，50℃搅拌聚合1小时，然后用乙醇使聚合终止，将聚合物沉淀、分离。GPC测得聚苯乙烯Mn＝13500，Mw/Mn＝1.32。

实施例3

在500ml聚合瓶中首先取实施例1所得的引发剂15ml，在室温下与1.5g异戊二烯混合，然后向此聚合瓶中加入吸收了17g丁二烯的200ml丁二烯-抽余油混合溶液，40℃下聚合2小时，然后在0℃加入环氧乙烷进行官能化，水解后可得到Mn＝3000，Mw/Mn＝1.16，f＝2的端羟基聚丁二烯遥爪预聚物。

实施例4

取实施例1制得的引发剂0.85ml，加入到含30g丁二烯、10g苯乙烯和400ml环己烷的聚合瓶中，40℃下聚合4小时，得到S/B比为24.8、无规度为98.4、乙烯基含量为22.2%、Mw/Mn＝3.46的无规溶液丁苯共聚物。

实施例5

取实施例1制得的引发剂0.85ml，加入到含24g丁二烯的环己烷溶液中，40℃下聚合3小时，然后加入16g苯乙烯继续反应1小时，制得三嵌段SBS共聚物，该共聚物的Mw/Mn＝1.25，乙烯基含量为15%，用作热熔压敏胶，其具体指标如下：滚球（mm）8.93，特性粘度（分）35，剥离强度（Kg/20mm）3.16。

Claims (6)

1、一种由稠环芳烃与金属锂制备用于阴离子聚合的活性锂引发剂的方法，其特征在于采用了以非极性溶剂为主的混合溶剂，此混合溶剂由芳烃与醚和/或胺组成，其中芳烃溶剂含量为90～99.9%(体积)，醚和/或胺含量为0.1～10%(体积)；使稠环芳烃与金属锂在混合溶剂中于-10～70℃下反应1～6小时，其中金属锂的浓度为0.5～3mo1/1溶剂，稠环芳烃与金属锂的摩尔比为0.3～1；这种新的引发剂可用于引发共扼二烯烃和/或苯乙烯类单体进行阴离子聚合制备双官能度聚合物；也可用于引发共扼二烯烃和/或苯乙烯类单体聚合合成各种均聚、共聚物；引发合成以二烯烃和/或苯乙烯类单体为主链，两端含羟基、卤素、巯基的遥爪预聚物。

2、根据权利要求1所述的方法其特征在于芳烃溶剂至少含一种苯、甲苯，含量最好为97～99.5%（体积）。

3、根据权利要求1所述的方法其特征在于醚和/或胺溶剂至少含一种乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷、二缩乙二醇二甲醚、三缩乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚、三乙胺、四甲基乙二胺等，其含量最好为0.5～3%（体积）。

4、根据权利要求1所述的稠环芳烃是指萘、葸、联苯和反式芪。

5、根据权利要求1所述的二烯烃是指丁二烯、异戊二烯、2.3-二甲基丁二烯和1.4-二甲基丁二烯。

6、根据权利要求1所述的苯乙烯类单体是指苯乙烯、a-甲基苯乙烯及各种在苯环上含烷基取代基的苯乙烯。