CN1048045A

CN1048045A - 阴离子聚合用甲基丙烯酸烷基酯单体的制备

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Publication number: CN1048045A
Application number: CN90104245A
Authority: CN
Inventors: 杜恩·安东尼·杜波依斯
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: British media Co., Ltd.
Priority date: 1989-06-12
Filing date: 1990-06-11
Publication date: 1990-12-26
Anticipated expiration: 2005-06-11
Also published as: EP0402974B1; US4889900A; KR910000825A; CN1026985C; DE69022125D1; DE69022125T2; JPH0331307A; JP2834542B2; KR0173461B1; EP0402974A1; CA2018728A1

Abstract

介绍了一种处理甲基丙烯酸烷基酯单体的方法，该单体随后由阴离子引发剂引发聚合成分子量分布为1.20-1.01的聚合物。该法包括用烃基铝或烃基硼处理单体，其用量应在杂质与烃基铝或烃基硼的反应产物存在下仍保证聚合反应的进行。

Description

本发明涉及甲基丙烯酸烷基酯单体的阴离子聚合，更具体说是涉及含醇单体原料的预处理。

甲基丙烯酸烷基酯既可进行阴离子机理聚合，又可进行自由基机理的聚合。自由基聚合存在的问题是歧化反应或偶联反应会使聚合反应终止。这些聚合物增长过早终止反应使自由基聚合的聚合物具有宽的分子量分布。这些终止机理和与自由基聚合有关的其它限制因素也会阻碍以自由基聚合方法制备精确限定的嵌段共聚物和星型聚合物。

以阴离子聚合方法制备甲基丙烯酸烷基酯聚合物，无规共聚物和嵌段共聚物的方法在U.S.4，388，448中作了介绍。甲基丙烯酸烷基酯的阴离子聚合开辟了一种相继添加单体合成嵌段共聚物的工艺路线。用阴离子聚合方法，可制备具有预定分子量、控制立体化学和分子量分布窄的高分子。

但由于存在着两个主要问题，使得甲基丙烯酸烷基酯的阴离子聚合方法一直未达到工业应用价值。首先是阴离子聚合引发剂本身对甲基丙烯酸烷基酯的羰基具有反应性。使用大基团引发剂、低温聚合及使用极性溶剂等，都出现过这一问题。

与甲基丙烯酸烷基酯的阴离子聚合有关的第二个主要问题是甲基丙烯酸烷基酯单体中固有存在的使链终止的质子类杂质。甲基丙烯酸烷基酯单体的合成涉及与最终决定所生成酯的烷基部分的原料醇的酯化反应，或与原料醇的酯交换反应。这些醇可与甲基丙烯酸烷基酯形成共沸混合物，因此要用蒸馏方法来使之与甲基丙烯酸烷基酯相分离则既昂贵又困难。烷基部分较长的甲基丙烯酸酯单体更难与醇分离，因为较高的蒸馏温度会导致热聚合。

由于存在着上述问题，使得大多数目前工业上的聚甲基丙烯酸烷基酯均采用自由基引发剂方法来生产。自由基聚合对存在微量醇不敏感，但此法达不到阴离子聚合所具有的那些优点。

McGrath在《Advances in Polymer Synthesis》（347-61（1985），R.D.Allen，T.E。Long，S.E.McGrath著）中介绍了一种提纯甲基丙烯酸烷基酯单体的方法，该法是在干燥剂存在下搅拌单体，然后减压蒸馏。再用三烷基铝滴定其中的醇类和剩余的质子杂质，直至形成稳定的黄绿色配合物，然后减压蒸馏此单体，使与杂质相分离。此黄绿色滴定终点表明有羰基的金属配合物生成。三烷基铝可与一个、两个或三个醇基反应，但在有游离醇基存在时三烷基铝不能形成配合物，这是由于金属烷基对醇基的亲和力很大的缘故。

使用烷基铝提纯甲基丙烯酸烷基酯存在的一个问题是，微量氧可以反应产生过氧化铝，在紫外线照射下，其可能性更大，它是甲基丙烯酸烷基酯的自由基聚合引发剂。由于需要蒸馏单体来除去其中的杂质和使用过量三烷基铝时，此问题愈趋严重。

采用McGrath法提纯高级烷基的甲基丙烯酸酯，更是困难重重。单体受高温影响，其强放热的自由基聚合反应被引发的机会大大增加。因此，甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯等沸点较高的甲基丙烯酸长链烷基酯不能在三烷基铝的存在下用蒸馏方法提纯单体，即使在减压条件下也是不行。

T.E.Long曾提出，有可能在生成的铝化合物存在下进行甲基丙烯酸烷基酯的聚合反应（见T.E.Long，PhD Dissertation，Virginia Polytechinic Institute and State University，2ll October，1987）。但由于按Long的方法添加三烷基铝后，有三烷基铝配合物生成（出现黄绿色），使得工业上不能接受此建议。

Long还介绍了第二种单体提纯工艺，该工艺不要求从纯化副产物中蒸馏出单体。该法用三乙基铝处理干燥的单体，然后使该混合物在预先用干燥的四氢呋喃润湿过的氧化铝柱上通过。氧化铝吸收了过量的三乙基铝及醇、水和三乙基铝的反应产物。然后将单体脱气数次。尽管此方法不要求蒸馏干燥的单体，但仍需小心操作，避免在单体通过氧化铝时出现放热现象。此柱法提纯的单体经阴离子聚合制成一均聚物，按凝胶渗透色谱（GPC）测定其分子量分布（Mw/Mn）为1.59。该法是对Long法中对照实例的改进-Long法中，采用仅用氢化钙干燥纯化的甲基丙烯酸烷基酯来制备聚合物（2.04），但仍然存在和以蒸馏提纯的单体制备的Long法聚合物（1.35）相同的缺点，因此仍不能满足工业化使用的要求。因而仍需要一种改进的提纯甲基丙烯酸烷基酯单体的方法。

因此，本发明的一个目的是要提供一种不需在有潜在自由基聚合引发剂存在下蒸馏单体的提纯用于阴离子聚合的甲基丙烯酸烷基酯的方法。本发明的另一个目的是要提供一种提纯甲基丙烯酸烷基酯的方法，以使提纯的单体能进行阴离子聚合，制成分子量分布窄的聚合物。

因此，本发明提供了一种制备分子量分布为1.20-1.01的聚甲基丙烯酸烷基酯的方法，该法包括，

（1）.使含甲基丙烯酸烷基酯单体和醇的原料与基于甲基丙烯酸烷基酯单体摩尔量计为0.1-1.4%（摩尔）的选自烃基铝、烃基硼、氢化铝、氢化硼及其混合物的醇清除剂相接触，使醇清除剂与醇反应，生成含甲基丙烯酸烷基酯单体、剩余的醇清除剂和反应副产物的混合物;和

（2）.在阴离子聚合条件下使该混合物与阴离子聚合引发剂接触，制成聚甲基丙烯酸烷基酯。

本发明的方法可制备分子量分布窄的甲基丙烯酸烷基酯聚合物，当阴离子聚合其烷基含4或更多碳原子的甲基丙烯酸烷基酯时，该法更为优越。其优越之处在于，不必在聚合前从单体中分离出醇与醇清除剂的化合物。

实施本发明有效的甲基丙烯酸烷基酯单体一般包括能阴离子聚合且通式为CH₂＝C（CH₃）CO₂R的那些单体，式中R可以是例如：

（a）1-18个碳原子的支化或未支化的烷基;

（b）2-18碳原子的链烯基;

（c）5-18碳原子的链二烯基;

（d）约4-12碳原子的二烷基氨基烷基;或

（e）约3-12碳原子的烷氧基烷基。

有代表性的甲基丙烯酸酯单体包括下列单体：

甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、仲丁酯、叔丁酯、己酯、辛酯、2-乙基己酯、癸酯、十二烷基酯和十八烷基酯;甲基丙烯酸链烯酯如甲基丙烯酸的乙烯酯、烯丙酯、甲基烯丙酯、十一碳烯酯和9-十八碳烯酯;甲基丙烯酸链二烯酯如甲基丙烯酸的2，4-戊二烯酯，2，4-己二烯酯、2，4-辛二烯酯、4，7-辛二烯酯、9，12-十八碳二烯酯和香叶基酯;甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯如甲基丙烯酸的2-二甲氨基乙酯、3-二甲氨基丙酯、6-二乙氨基己酯、2-二乙氨基乙酯、2-二丁氨基乙酯、2-二己氨基乙酯和6-二甲氨基己基酯;以及甲基丙烯酸烷氧基烷基酯如甲基丙烯酸的2-甲氧基乙酯、2-乙氧基乙酯、2-丁氧基乙酯和3-及4-甲氧基丁酯。

单体烷基的选择，对生成的聚合物性能和聚合物的酯基水解形成酸官能团的容易程度都有影响，并在很大程度上影响其聚合反应动力学。每种待选单体在成功地进行阴离子聚合反应之前，都要求脱除微量醇和其它含质子杂质。最优选的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，其原因在于，采用本发明的单体提纯方法，既使在+25℃这样高的温度下仍可使这些单体聚合，同时仍保持所需要的活性阴离子聚合的特性。

水是一种使阴离子聚合的链增长终止的含质子杂质。因此，在阴离子聚合之前，必须从含水的单体中除去水，从而能制成分子量分布窄和分子量预定的聚合物。

水能与本发明的醇清除剂化合物反应，因此，就相对少量水而言，可免去干燥步骤，代价是使用更多些醇清除剂化合物，并将增加反应混合物中副产物的量。通常单体提纯中最好在单体与醇清除剂化合物接触之前还包括脱水步骤，因为从单体中除去水比除去醇更容易，也更经济。先期脱水，可大大降低所需醇清除剂化合物的用量和保留在单体中可能影响聚合反应的副产物量。

可通过将单体与氧化铝、硅胶、氯化钙等干燥剂或分子筛接触进行干燥，或通过蒸馏，或蒸馏及与干燥剂接触并用进行干燥。此方法中此处的单体蒸馏不象与醇清除剂接触后的蒸馏那样不利，因为在与醇清除剂接触前不存在潜在的自由基引发剂。干燥之后，单体含水量最好不超0.03%（重量），干燥单体含水低于0.02%（重量）最佳。

在本发明实施中用作醇清除剂化合物的物质包括烃基铝、烃基硼、氢化铝、氢化硼及它们的混合物。基于单体摩尔计，醇清除剂化合物的用量范围为0.1～1.4%（摩尔），用量过低不足以清除工业级甲基丙烯酸烷基酯单体中所含的醇，过高将形成一定量的醇清除产物和过量醇清除剂，它们会影响阴离子聚合反应。

根据本发明方法的推荐的实施方案，使用三烷基铝作为醇清除剂化合物时，基于甲基丙烯酸烷基酯的摩尔量计，其用量范围为0.1-0.8%（摩尔），最好为0.1-0.5%（摩尔）。

根据本发明另一推荐的实施方案，使用烷基硼作为醇清除化合物时，基于单体摩尔量计，其用量为0.5-1.2%（摩尔），用量为0.7-0.9%（摩尔）更好。

在单体溶液中，每摩尔质子杂质所用醇清除剂化合物的有效量为1/3至略超过1摩尔，使用1/2至1摩尔更好。每三摩尔质子杂质至少需要1摩尔醇清除剂化合物，以便与单体溶液中的质子杂质充分反应。醇清除剂对质子杂质稍有过量，不会阻碍甲基丙烯酸烷基酯进行阴离子聚合，生成分子量分布窄的聚合物，但过量到足以在醇清除剂与甲基丙烯酸烷基酯间形成配合物，以至能看出颜色变化的程度，就会阻碍后续的甲基丙烯酸烷基酯聚合成分子量分布窄的聚合物，除非从单体溶液中将过量部分除去。

本领域的普通技术人员都知道，每种醇清除剂化合物都有不同的最佳剂量和不同的有效剂量范围。其有效程度的上限取决于醇清除化合物和醇清除化合物与醇的反应产物作为阴离子聚合反应的引发剂和/或终止剂的有效程度。对于不期望发生的甲基丙烯酸烷基酯的自由基聚合反应而言，硼化合物作为引发剂的活性略低于氧化铝化合物，因此，其剂量略高些而不会产生不能接受的分子量分布宽的聚合产物。硼化合物剂量较高的有利之外还在于，其醇解反应的动力学过程一般比烷基铝化合物的平缓。

实施本发明中可用的烃基铝或烃基硼中的烃基可在很大范围的烃基中选取，此烃基可以是烷基、环烷基、链烯基或芳基。可使用任何分子量的基团，以含一至20个碳原子的烃基较适宜。适用的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。含5-7个碳原子的饱和环的环烷基如环戊烷、环己烷和取代环己烷也可使用。可使用的链烯基有乙烯基、烯丙基、丁烯基和戊烯基，同样还可有丁二烯基和戊二烯基等链二烯基。实施本发明可用的还有含5-7个碳原子的单不饱和性的环烃基和二不饱和性的环烃基。一个例子是环戊二烯基。实施本发明可用作烃基的还有，芳基、取代芳基和含一个或多个芳环的基团如萘基、甲苯基、

基和二甲基萘基。推荐的醇清除剂是其中的烷基为C_1-4烷基的三烷基铝或三烷基硼，这是因为它们具有工业可行性。最好是三乙基铝和三乙基硼。

可在非质子溶剂如四氢呋喃、乙醚、己烷、环己烷或苯中使烃基铝或烃基硼与甲基丙烯酸烷基酯接触。烃基铝或烃基硼也可在主要是单体与烃基铝或烃基硼所成的溶液中与甲基丙烯酸烷基酯接触。

醇清除剂化合物与甲基丙烯酸烷基酯单体中的质子杂质的反应时间可根据反应剂和条件的不同而变化。在有搅拌帮助醇清除剂化合物与任何质子杂质间的接触和混合的条件下，接触时间仅10秒这样短也是可行的。推荐的接触时间为1分钟至2小时，最好是两分钟到1小时。可以预料，所需的接触时间与绝对温度和提供的搅拌程度都是成反比关系的。

按本发明方法处理的单体可按本领域已知的甲基丙烯酸烷基酯的阴离子聚合方法进行阴离子聚合。

用于甲基丙烯酸烷基酯的阴离子聚合的引发剂包括有机阴离子和任何碱金属的平衡离子。锂是推荐的碱金属阳离子。

可用的代表性有机碱金属化合物包括：

1，1-二苯基己基（碱金属），推荐的是1，1-二苯基己基锂;

任何正、仲或叔烷基碱金属与任何1，1-二芳基取代的乙烯的加成产物，条件是芳基取代基是不含有亲电性的取代基，

式中R₁为烷基，R₂为氢或烷基，R₃为氢或烷基，Ar为芳基，M¹为碱金属，以锂为佳;

二异丙基氨基碱金属;

任何仲或叔烷基碱金属（R₁M¹，式中M¹最好是锂）与任何2，5和6位未取代的吡啶即

的加成产物，其加成产物为：

式中R₂和R₃是非亲电性的;

异丙苯基和异丙苯基型碱金属衍生物，对其取代基的限定与上文所述相同：

多环烃碱金属加成物，如萘钠和二苯钠。

上述化合物中，推荐的是二苯己基、异丙苯基及二异丙基氨基化合物。可在现场向1，1-二苯基乙烯中添加有机碱金属化合物，就地产生二苯基己基化合物。

最好在极性溶剂中进行甲基丙烯酸烷基酯的阴离子聚合反应，以形成分离的离子对。通过破坏锂的集聚现象，除延缓了分子内终止（环化）外，还具有更快的引发速率。而在甲苯或己烷等非极性溶剂中，可得到假活性态。

四氢呋喃（THF）是优选溶剂。其它醚类溶剂如1，2-二甲氧基乙烷（DME或甘醇二甲醚）、二甘醇二甲醚或它们与芳族或饱和烃类的混合物也是适用的溶剂。

聚合反应介质对聚合物的立构规整度，以至其玻璃化转变温度，都有直接的影响。非极性溶剂一般产生高全同立构聚合物，而在极性介质中生产的聚合物则主要是间同立构聚合物。其影响对短链烷基酯是最明显的。例如，间同立构和全同立构的聚甲基丙烯酸甲酯间Tg的差值为80℃，而聚甲基丙烯酸叔丁酯（PTBMA）的相应的Tg差值仅为20℃。

一般单体总加料量为1升溶剂中加1摩尔单体（1M），引发剂的浓度一般为0.1M-0.0015M。在此摩尔浓度下，聚合反应完成时，溶液的固含量为10-15%。浓度较低（5-10%）也是可行的。浓度较高（15%以上）会使粘度增加，而影响下一步加单体时进行的适当混合。混合不完全将导致不希望的分子量分布变宽，应对单体添加速率予以控制，以将反应温度保持在可行的温度范围内。

将甲基丙烯酸烷基酯聚合成分子量分布窄的聚合物所需的温度随具体待聚合的甲基丙烯酸烷基酯单体的不同而改变。采用按本发明方法处理的单体时发现，甲基丙烯酸叔丁酯可在25℃这样高的温度下聚合。甲基丙烯酸异丁酯可在0℃下聚合。甲基丙烯酸甲酯的聚合反应必须在-40℃以下温度下进行，才能得到分子量分布窄的聚合物。重要之处在于聚合反应温度应处于或低于具体要求的温度。

可用质子物质如水、甲醇或乙酸使聚合反应终止，并将溶剂汽提除去，分离出聚合物。另一种方法是可在适宜的水或乙醇等非溶剂中使聚合物沉淀出来。

按本发明方法生产的聚甲基丙烯酸烷基酯的分子量分布（Mw/Mn）为1.20-1.01，在1.01-1.10更好。

实施例：

在实施例1-14中，按本发明的方法提纯甲基丙烯酸叔丁酯，然后使用二苯基己基锂作引发剂，于25℃进行聚合。实例15是对比实验，未使用醇清除剂。实施例1，3，5，7，9，11和13中均使用三乙基铝作醇清除剂，基于单体摩尔量计，用量分别为1.4%、1.3%、1.0%、0.8%、0.5%、0.2%和0.1%（摩尔）。实施例2，4，6，8，10，12和14中则使用三乙基硼作醇清除剂，基于单体摩尔量计，用量分别为1.4%1.3%、1.0%、0.8%、0.5%、0.2%和0.1%（摩尔）。

表1综合表示了实施例1-15的醇清除剂类型、用量、聚合物分子量分布、理论分子量（克单体/摩尔引发剂）和以聚苯乙烯作标样由GPC测出的分子量。

在氢化钙上搅拌干燥甲基丙烯酸叔丁酯（TBMA）约12小时后进行减压蒸馏。干燥后由气相色谱测知此单体含0.1-0.3%（摩尔）醇杂质。

然后将干燥的TBMA与醇清除剂混合，并在室温下搅拌约30分钟。将买来的三乙基铝和三乙基硼溶于四氢呋喃（THF）中作为1.0摩尔的溶液使用。

在实施例1-15各例中，向清洗过的装有搅拌杆和重型橡胶隔板的聚合瓶中加入210毫升无水THF和基于仲丁基锂摩尔数计两倍过量的1，1-二苯基乙烯（DPE）。当温度平衡至约25℃后，添加仲丁基锂，对THF/DPE溶液滴定，除去质子杂质，直至观察到很淡的稳定的粉红色的二苯基己基锂出现为止。再滴加另外的THF，直至粉红色消失。此时加入使单体聚合至预定分子量所需的仲丁基锂。由此得到深红色二苯基己基锂溶液。用双头注射针向反应器中滴加用TEA、或TEB处理过或未处理过的甲基丙烯酸酯单体。随第一批单体加入，红色消失，表明有无色的聚烯酸酯生成。使此聚合反应进行20分钟后，再用甲醇终止。用Irganox 1010抗氧化剂使聚合物稳定，在甲醇中沉淀分离，并在真空烘箱中干燥至重量恒定。

实施例16是一种使用现有技术的方法提纯甲基丙烯酸叔丁酯的试验，该法用三乙基铝滴定此单体，直至出现黄绿色终点为止，然后减压蒸馏，从单体中除去三乙基铝与醇的反应产物和过量的三乙基铝。

在实施例16中，在氮气压力下于氢化钙上搅拌甲基丙烯酸叔丁酯单体24小时。然后减压蒸馏，从单体中除去氢化钙，得到22.5毫升干燥单体。加入三乙基铝，直至溶液呈黄绿色为止。按自由基聚合方法，在30分钟内加入三乙基铝，使单体聚合，形成无用的胶体，并阻止阴离子聚合。

Claims

1、一种制备分子量分布为1.20至1.01的聚甲基丙烯酸烷基酯的方法，该法包括：

(1)使含甲基丙烯酸烷基酯单体和醇的原料与基于甲基丙烯酸烷基酯单体摩尔量计为0.1-1.4%(摩尔)的选自烃基铝、烃基硼、氢化铝、氢化硼及其混合物的醇清除剂相接触，使醇清除剂与醇反应，生成含甲基丙烯酸烷基酯单体、剩余的醇清除剂和反应副产物的混合物；和

(2)在阴离子聚合条件下使该混合物与阴离子聚合引发剂接触，以制成聚甲基丙烯酸烷基酯。

2、根据权利要求1所述的方法，其中的醇清除剂是烷基铝，基于甲基丙烯酸烷基酯单体的摩尔量计，其用量范围为0.1-0.8%（摩尔）。

3、根据权利要求2所述的方法，其中的烷基铝的用量范围，基于甲基丙烯酸烷基酯单体的摩尔量计，为0.1-0.5%（摩尔）。

4、根据权利要求1的方法，其中的醇清除剂化合物是烷基硼。

5、根据权利要求4所述的方法，其中的醇清除剂的用量，基于单体量计，为0.5-1.2%（摩尔）。

6、根据权利要求5所述的方法，基于单体的摩尔百分比计，其中的醇清除剂的用量为0.7-0.9%（摩尔）。

7、根据权利要求1所述的方法，其中的醇清除剂是三乙基硼。

8、根据权利要求1所述的方法，其中的醇清除剂是三乙基铝。

9、根据权利要求1所述的方法，其中的甲基丙烯酸烷基酯选自其酯基为支化或非支化的C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₈链烯基、C₅-C₁₈链二烯基、C₄-C₁₂二烷基氨基烷基和C₃-C₁₂烷氧烷基的甲基丙烯酸酯。

10、根据权利要求9所述的方法，其中的甲基丙烯酸烷基酯选自含支化或未支化的C₁-C₁₈烷基的甲基丙烯酸酯。

11、根据权利要求1所述的方法，其中的甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。

12、根据权利要求1所述的方法，其中的阴离子聚合反应引发剂是锂化合物，选自1，1-二苯基己基锂;任何正、仲、叔烷基锂与任何1，1-二芳基取代的乙烯的加成产物，条件是芳基的取代基是不具有亲电性的取代基，通式为：

式中R₁为烷基，R₂为氢或烷基，R₃为氢或烷基，和Ar为芳基;二异丙基氨基锂;任何仲或叔烷基锂（R₁Li）与任何2.5和6位未取代的吡啶，即

的加成产物，得到的加成物为

式中R₂和R₃是非亲电性的;异丙苯基和异丙苯基型锂化合物，其中的取代基的限定如上所述。

13、根据权利要求12所述的方法，其中使用二苯基己基锂、异丙苯基锂和二异丙基氨基锂化合物作为引发剂。

14、根据权利要求1所述的方法，其中制成的聚甲基丙烯酸烷基酯的分子量分布的范围为1.01至约1.10。