CN1079405C - 溶聚丁苯橡胶的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

采用正丁基锂或仲丁基锂为引发剂合成S-SBR。为了实现S-SBR中苯乙烯与丁二烯的恒比共聚。在聚合反应体系中加入少量2-甲基-2-己醇钾，加入的2-甲基-2-己醇钾的量为有效引发剂量的0.025-0.367倍。本方法适用于以环己烷、抽余油、环乙烷和正己烷混合溶剂为溶剂的聚合体系，在体系中有无THF均可实现恒比共聚。合成出低1，2结构无规S-SBR，在聚合反应后期可以用SnCl4对活性末端封端形成星型S-SBR。

Description

溶聚丁苯橡胶的聚合方法
本发明涉及溶聚丁苯橡胶(S-SBR)的聚合方法，更具体地说，涉及具有低1，2-结构的溶聚丁苯橡胶的聚合方法。
EP0,238,784A2中提到了在制备无规丁苯中使用三烃基镁钠无规剂，该无规剂的使用可以使聚合物的1，2-结构含量介于10-20％之间，但这种无规剂合成工艺复杂。
US3,294,768中涉及到以有机锂和有机钾混合引发剂制备丁苯橡胶的方法，但该专利中选用的钾盐完全不溶于脂肪烃溶剂，必须以固体形式加入到反应体系中，不利于实现大规模生产。
US3,994,528也涉及到以有机锂和酚钾盐的混合引发剂制备无规丁苯共聚物，可控制聚合物的1，2-结构含量为8-35％。但酚钾盐的用量很大，当采用脂肪烃溶剂时，有机锂与酚钾盐的摩尔比Li/K为4/1～5/1。
众所周知，在丁基锂引发丁苯共聚体系中，加入少量t-BuOK或t-BuONa等能使苯乙烯在丁苯共聚中的相对活性增加、在将[t-BuOK]/[BuLi]比值调整至适当值时，共聚物组成几乎与单体一致，即可获得恒比共聚物。但已往的研究主要集中在以t-BuOK作为添加剂的基础上，而对高效的2-甲基-2-己醇钾没有提及，亦不涉及溶剂体系及偶联封端技术。
目前，制备S-SBR是采用正丁基锂或仲丁基锂为引发剂，以THF为活化剂和结构调节剂来制取的。其中THF的加入可以提高反应速度，调节苯乙烯和丁二烯的反应竞聚率，实现恒比共聚。但THF的大量加入会引起反应产物微观结构中1，2-结构含量的增加，苯乙烯微嵌段含量减少，影响其物理机械性能。
为了克服现有技术存在的不足之处，本申请人进行了广泛的研究，结果出人意料地发现使用2-甲基-2-己醇钾作为助引发剂可以高效快速地实现恒比共聚，得到1，2-结构含量低的溶聚丁苯橡胶。
本发明的目的是提供一种工艺简单、适合于实现大规模工业生产和能够制备1，2-结构含量低的溶聚丁苯橡胶的聚合方法。
本发明采用Li/K/THF三元引发体系进行丁苯橡胶的溶液聚合、可以合成出在整个聚合过程中为恒比共聚的，且其最终产物1，2-结构含量小于18％的S-SBR、体系中THF的加入可以适当调整终产物中1，2-结构含量。
本发明采用的聚合单体为苯乙烯和丁二烯，溶剂为环己烷、抽余油或环己烷与正己烷的混合溶剂，引发剂为正丁基锂或仲丁基锂，所采用的无规助剂为2-甲基-2-己醇钾，聚合反应以THF为活化剂。原料规格及精制过程如下：苯乙烯为工业聚合级，在高纯氮气保护下，加入γ-氧化铝干燥脱水后使用；丁二烯为工业聚合级，直接使用；环己烷、抽余油为工业级，需加入γ-氧化铝干燥脱水三天以上，在使用前通入高纯氮气半小时以除去体系内可能存在的氧气；正己烷为工业级，需加入γ-氧化铝干燥脱水三天以上，使用前通入高纯氮气鼓泡半小时以除去体系内可能存在的氧气；引发剂正丁基锂或仲丁基锂、无规助剂2-甲基-2-己醇钾均为自制产品；THF为分析纯试剂、经过加钠回流、蒸馏处理后通入氮气鼓泡待用。
本发明所用单体苯乙烯含量为20-30％(以单体总质量为基准)，丁二烯相应含量为80～70％，聚合溶液浓度范围为10-20％(重量)，2-甲基-2-己醇钾与有机锂引发剂的摩尔比范围为0.025∶1～0.367∶1之间，最佳值为0.05∶1，THF与有机锂引发剂的摩尔比范围为0∶1-1∶1。
如果需要的话，本发明方法制得的活性无规共聚物可以被偶联，偶联剂采用SiCl4，偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.2。
本发明的无规共聚物是通过间歇法生产的。首先将单体和溶剂加入到反应器内，然后将2-甲基-2-己醇钾和有机锂引发剂分别加入到反应器内，反应时间为0.2-2小时。
本发明的聚合过程可在0-130℃的温度范围内进行，但通常是在40-120℃间进行，聚合反应压力应保持聚合体系为液体，一般在0.05～1MPa之间，通常选择0.1～0.3MPa。
在聚合反应结束时，要对聚合液进行处理，以终止活性聚合物、避免与空气中的氧气接触。常用终止剂为异丙醇、水、乙醇，通常在聚合物沉淀之前应加入少量抗氧剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，然后将聚合物在过量乙醇中沉淀出来。
亦可将终止后加有防老剂的聚合物溶液直接脱溶剂得到产物，亦可将上述聚合物溶液用蒸汽煮使溶剂与水形成共沸物而被脱除。湿聚合物再经干燥和造粒而得到产物。
本发明旨在通过Li/K/THF三元引发体系，获得不同低1，2结构的无规丁苯共聚物，本申请人发现，少量2-甲基-2-己醇钾的加入，对产物的微观结构无大影响，却可极大地改变丁苯竞聚率。本申请人进行了下列一些研究：
1.在以环己烷为溶剂，有或无少量THF为活化剂的体系中加入不同量的2-甲基-2-己醇钾，产物偶联或不偶联；
2.在以抽余油为溶剂，少量THF为活化剂的体系中加入不同量2-甲基-2-己醇钾，产物偶联或不偶联；
3.在以环己烷/正己烷混合溶剂(环己烷/正己烷＝70/30，重量比)为溶剂，有或无少量THF为活化剂的体系中加入不同量的2-甲基-2-己醇钾，产物偶联或不偶。
采用本发明所提供的聚合体系中加入少量2-甲基-2-己醇钾的方法，可以获得在不同转化率下苯乙烯含量相同的聚合产物，而不加2-甲基-2-己醇钾的聚合物，由于丁二烯的竞聚率远大于苯乙烯的竞聚率，因而聚合产物在反应初期，结合丁二烯含量远大于原料中丁二烯所占配比，使产物有嵌段共聚物的倾向。
本发明具有如下优点：
1.2-甲基-2-己醇钾活性高，用量少，取用方便，其合成工艺路线简单；
2.显著改善聚合过程中不同转化率下结合苯乙烯与结合丁二烯的比值；
3.反应适用于各种聚合溶剂体系，如环己烷、抽余油和环己烷/正己烷混合体系，体系内极性添加剂THF/Li的范围可以在0-10之间变化，聚合反应引发温度可定在30-70℃；
4.聚合反应产物中1，2-结构含量较低，恒比共聚情况下1，2-结构含量小于18％，可以获得低1，2-结构无规恒比共聚S-SBR；
5.2-甲基-2-己醇钾的加入对产物的分子量分布影响不大；
6.聚合物活性链可进一步进行封端和偶联反应。
图1表示采用环己烷体系的情况下不同2-甲基-2-己醇钾加入量对聚合物中苯乙烯含量与转化率关系的影响；
图2表示在采用抽余油体系的情况下不同2-甲基-2-己醇钾加入量对聚合物中苯乙烯含量与转化率关系的影响；
图3表示在采用混合溶剂体系的情况下不同2-甲基-2-己醇钾加入量对聚合物中苯乙烯含量与转化率关系的影响；
图4表示在采用无THF环己烷体系的情况下不同2-甲基-2-己醇钾加入量对聚合物中苯乙烯含量与转化率关系的影响。
下列实施例用于描述本发明，但决不意味着对本发明构成任何限制，与此相反，本申请人仅将其视作本发明各种技术解决方案的最佳实施方案之一。
实施例1采用2-甲基-2-己醇钾/正丁基锂/四氢呋喃/环己烷体系合成S-SBR
实验在2升不锈钢反应釜中进行，反应釜经环己烷浸洗后，抽空充氮(高纯氮)抽排三次，反应釜采用热油加热或冷油冷却，热油温度设定为55℃，冷油温度为30℃。首先一次加入精制环己烷960g，苯乙烯50ml，THF 0.146ml，丁二烯135g。用热油加热反应物料，待反应釜内温度升至50℃时，控制热油和冷油比例，使物料温度保持稳定，用已知浓度正丁基锂清除体系内杂质，然后加入一定量的2-甲基-2-己醇钾的环己烷溶液，最后加入有效正丁基锂1.8mmol(视产物设计分子量而定)，在50℃下引发聚合反应。聚合反应结束后可以加一定量的SnCl4进行偶联反应，合成星型丁苯橡胶(SBR)，亦可以不进行偶联反应合成线型SBR，聚合反应初始压力为0.1MPa。反应釜搅拌桨转速设定为100rpm，在不同聚合反应时间取胶样，所取胶样用乙醇终止凝聚后，进行真空干燥。聚合反应转化率采用重量法进行测量，样品的微观结构含量采用红外光谱测定，分子量采用凝胶渗透色谱测定，样品中苯乙烯含量采用紫外-可见光谱测定。
实验获得了在不同2-甲基-2-已醇钾用量情况下，聚合反应转化率与聚合物中结合苯乙烯含量的关系数据，如图1所示。图1的实验结果说明2-甲基-2-己醇钾的引入，使苯乙烯-丁二烯共聚合趋于无规化，当2-甲基-2-己醇钾与引发剂正丁基锂的比例为0.05时，就可以使苯乙烯在聚合物分子链中的分布达到均匀分布。可见：2-甲基-2-己醇钾可以作为合成S-SBR的无规剂，而且其活性是很高的。
由图1还可以发现，随着2-甲基-2-己醇钾加入量的增加，相同聚合转化率下聚合物中苯乙烯含量随之增加，可见2-甲基-2-己醇钾是有效的苯乙烯-丁二烯竞聚率调节剂。
聚合产物微观结构的测定结果如表1所示，由表1可见：根据本发明所制备的丁苯无规共聚物具有低1，2-结构含量的特点。
表1以2-甲基-2-己醇钾为无规剂条件下丁苯共聚物的微观结构
    实验号     K/Li     CC％      CT％      CV％
    RSB013     0.367     22.13     45.85      31.01
    RSB014     0.167     22.07     52.75      25.17
    RSB015     0.092     27.16     53.07      19.75
    RSB016     0.050     28.69     53.76      17.54
  RSB320C*     0.050     30.12     57.56      12.31
  RSB320B*     0.050     28.55     57.46      13.97
  RSB320A*     0.050     28.94     56.87      14.18
   RSB017     0.025     29.61     54.59      15.78
注：CC％：顺式1，4结构含量；CT％：反式1，4结构含量；CV％：1，2-结构含量；
*非等温聚合：RSB320A温升30℃，RSB320B温升40℃，RSB320C温升50℃。
由GPC测定的丁苯无规共聚物的分子量及分子量分布数据如表2所示。由表2可见，2-甲基-2-己醇钾的加入对产物分子量及分子量分布无影响。
对丁苯无规共聚物进行物理机械性能测定，结果如表3所示。可见，所合成产物具有较好的物理机械性能。
表2丁苯无规共聚物的分子量及分子量分布
  聚合时间(min)     16     25     35         55      90
   聚合转化率％    25.71    43.75    63.57       79.32     86.43
  设计分子量×104     3.6     6.1     8.9        11.1     12.1
    Mw×104     4.2     6.8     9.8        12.3     13.7
    Mn×104     3.9     6.3     9.4        10.8     11.8
       P    1.073    1.083    1.143        1.138     1.158
表3  实验号RSB970113A(SnCl4偶联，Sn/Li＝0.20)
邵尔硬度  撕裂强度kg/cm2  永久变形％   300％定伸强度Kg/cm2   扯断强度kg/cm2    相对伸长％
  66     23    12       112     222     448
实施例2采用2-甲基-2-己醇钾/正丁基锂/(四氢呋喃)/抽余油体系合成S-SBR
产物的原料配比及制备方法以及聚合物中苯乙烯含量、微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于聚合溶剂体系改为抽余油，聚合釜容积为5升(原料加入量相应为抽余油2380g，苯乙烯113ml，丁二烯294g，THF 0.3185ml)。实验数据见图(2)。
由图(2)可见，调整聚合反应前加入体系内的2-甲基-2-己醇钾用量，亦可实现恒比共聚。产物物理机械性能见表4：
表4实验号970401003(SnCl4偶联，Sn/Li＝0.20)
 邵尔硬度  撕裂强度kg/cm2 永久变形％   300％定伸强度Kg/cm2  扯断强度kg/cm2  相对伸长％
  68     27    9       124     208   -
实施例3采用2-甲基-2-己醇钾/正丁基锂/(四氢呋喃)/环己烷-正己烷混合溶剂体系合成S-SBR
产物的原料配比及制备方法以及结合苯乙烯含量、微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于聚合溶剂体系改为环己烷与正己烷的混合溶剂，聚合釜容积为5升(原料加入量相应为环己烷1810g，正己烷776g，苯乙烯 113ml，丁二烯294g，THF0.3185ml)。实验数据见图(3)。
由图(3)可见，调整聚合反应前加入体系内的2-甲基-2-己醇钾用量，亦可实现恒比共聚。
对共聚产物的物理机械性能进行分析，结果如表5
                         表5
实验号：970403004(SnCl4偶联，Sn/Li＝0.20)
 邵尔硬度 撕裂强度kg/cm2  永久变形％   300％定伸强度Kg/cm2   扯断强度kg/cm2    相对伸长％
  66     25     9      122     237     451
实施例4采用2-甲基-2-己醇钾/正丁基锂/环己烷体系聚合S-SBR
产物的原料配比及制备方法以及结合苯乙烯含量、微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于聚合体系中没有添加活化剂THF，聚合釜容积为5升(原料加入量相应为环己烷2400g，苯乙烯113ml，丁二烯294g)。实验数据见图(4)
由图(4)可见，调整聚合反应前加入体系内的2-甲基-2-己醇钾用量，亦可实现恒比共聚。
对共聚产物的物理机械性能进行分析，结果如表6。
                         表6
实验号：970324001(SnCl4偶联，Sn/Li＝0.20)
 邵尔硬度 撕裂强度kg/cm2  永久变形％   300％定伸强度Kg/cm2   扯断强度kg/cm2   相对伸长％
  70     29     12      122      228    -

Claims (8)

1.一种溶聚丁苯橡胶的聚合方法，其特征在于采用由正丁基锂或仲丁基锂与无规助剂2-甲基-2-己醇钾组成的二元引发体系在整个聚合过程中进行苯乙烯与丁二烯的恒比共聚，得到低1，2-结构含量的溶聚丁苯橡胶，其中2-甲基-2-己醇钾与有机锂引发剂的摩尔比范围为0.025～0.367。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于在引发体系中加入活化剂四氢呋喃。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于四氢呋喃与有机锂引发剂的摩尔比范围为0∶1-1∶1。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于2-甲基-2-己醇钾与有机锂引发剂的摩尔比为0.05∶1。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所用溶剂为环己烷。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所用溶剂为抽余油。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所用溶剂为环己烷与正己烷混合溶剂体系。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于在反应物料中加入偶联剂SnCl4，该偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.2。
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