CN1045779C - 星形溶聚丁苯橡胶的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用多官能团有机碱金属引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法，其特征在于在氮气环境下以芳基碱金属、二烯烃、金属卤化物为原料合成多官能团有机碱金属为引发剂，其官能度为2.5-6.5之间，以路易斯碱为无规化剂和结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚，之后用终止剂终止、凝聚，得到星形溶聚丁苯橡胶。

Description

星形溶聚丁苯橡胶的合成方法
本发明涉及一种星形溶聚丁苯橡胶的合成方法。
近年来，人们对轮胎用胶的要求不断提高，主要是要求在保证抗湿滑性的前提下尽可能地降低滚动阻力，以达到节能的目的。
线型溶聚丁苯由于其分子链末端和胶中低分子物不易被硫化，在硫化胶中形成可自由运动的大侧基，增加了轮胎的滚动阻力。相比之下，星形溶聚丁苯由于分子链一端已为化学键连结在一起，硫化后大分子网络中可自由运动的分子链末端数目大为下降，进而降低了轮胎的滚动阻力。另一方面，为保持轮胎的抗湿滑性，适当提高了1.2结构的含量。这样，与线型丁苯相比，用星形溶聚丁苯制胎具有滚动阻力低、抗湿滑性好的优良的动态力学性能。
星型聚合物可以用多官能团有机锂引发剂引发合成。关于多官能团有机锂引发剂已有多篇文献报道，如US3,725,488,1973；US4,161,494,1979；US4,172,190,1979；BP.2,124,228,1984；HelmutEschwey,Walther Burchard,Polymer,Vol.16,181,1975；Koji Ishizv,Shinichi Gamoo,TakashiFukutomi Toshio Kakurai,Polymer.J.,Vol.12,399,1980。但在实际中，多官能团有机锂引发剂多用于星型嵌段共聚物的合成，如EP 210016,US4151494，而直接用来合成星型溶聚丁苯的报导几乎没有。这是由于现有合成多官能团有机锂引发剂的技术存在着原料不易合成，制备复杂，或官能度不易调节的缘故。如US 4091198，尽管采用多官能团有机锂引发剂合成了丁苯橡胶，但因采用连续聚合技术，为防止聚合过程中出现凝胶堵塞管道，要在第一个反应釜中加入部分卤化硅，以使部分活性中心失活，在反应结束后，再加入偶联剂进行偶联，以使分子链产生局部交联，进而提高胶的抗冷流等性能。但此工艺具有流程复杂及工艺控制困难的缺陷。
到目前为止，合成星型溶聚丁苯的技术一般是以烷基锂为引发剂，以路易斯碱为结构调节剂，先在烃类溶剂中进行丁二烯、苯乙烯共聚合，得到所需微观结构的线型无规丁苯共聚物后，再加入偶联剂进行偶联反应，制成星型溶聚丁苯。有关此种技术的文献报道亦十分丰富，如BP2,160,207,1985；US:4,3397,994,1983；US.4,519,431,1985；US.4,540,744,1985 US.4,603,722,1986,JP 82205414等。其中，烷基锂可以是单锂引发剂(如n-BuLi)，也可以是双锂引发剂(如LiCH2CH2CH2CH2Li)；路易斯碱多为四氢呋喃、二氧六环、三乙胺、四甲基乙二胺等物质；偶联剂则多为含2～4个卤原子的金属卤化物及二乙烯基苯等。对双锂引发剂，为防止出现凝胶，一般用R2SnX2型偶联剂，如US 4742124。
大部分文献都强调了以下几点：
(1)共聚物中，苯乙烯含量控制在3～25％(个别到60％；如BP2,110,695,),1,2-结构含量控制在30～50％(个别可到95％，如法国专利Fr.2,490,651)。
(2)以锡的卤化物做偶联剂所合成星型溶聚丁苯橡胶的综合性能要优于其它类型的偶联剂(N.ohshima,F.Tsufsumi,M.Sakakibara,IRC-85；T.Fuji-maki,M.Ogawa,S.Yamaguchi,S.Tomita,M.Okuyama,IRC-85)。
(3)偶联后，形成锡-丁二烯链的星型溶聚丁苯要比形成锡-苯乙烯键的产物有更好的加工性和硫化性能，滞后损耗也要小(如US 4,526,934,1985)。为此，多数文献所报道工艺都采用了“端基转换”技术，即在线型聚合物形成后，先加入少量丁二烯，使活性链端由苯乙烯-锂结构转换为丁二烯-锂结构，然后再进行偶联反应。
(4)要保证有足够高的偶联度，一般要求在20～60％，实际多在50％左右。
上述合成星型溶聚丁苯的现有技术主要存在以下不足：
(1)现有合成多官能团有机锂引发剂的技术存在着原料不易合成，制备复杂和官能度不易调节的缺点，难以用于工业化的星型溶聚丁苯橡胶的合成。
(2)现有以烷基锂为引发剂，先聚合成线型聚合物再偶联成星型聚合物的技术，存在着工艺复杂，设备要求多，偶联度低的不足。与制胎广泛使用的E-SBR相比，尽管星型溶聚丁苯综合力学性能优于前者，但由于上述不足而导致生产成本上升，无法形成有力的竞争力。
本发明的目的就在于克服上述现有技术的不足。
本发明的目的在于：提供一种新的合成星型溶聚丁苯橡胶的方法，使之具有工艺简单、官能度易调节、适于工业化生产、成本低、综合力学性能优良，具有市场竞争力的特点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种利用多官能团有机锂引发剂合成星型溶聚丁苯橡胶的方法，其特征在于在氮气环境下采用以芳基碱金属，二烯烃，金属卤化物为原料合成的多官能团有机碱金属为引发剂(申请号95116575.5)，其官能度为2.5-6.5之间，以路易斯碱为无规化剂和结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚，经终止，凝聚得星型溶聚丁苯橡胶，该星型溶聚丁苯橡胶具有以下特征：
①苯乙烯含量在5-30％(重量)，最好15-25％(重量比)
②1.2结构含量25-60％，最好在35-55％
③分子量4-60万，最好20-40万
④每一星型聚合物分子所含臂数平均为2.5-6.5，由引发剂的官能度调节。
上述的方法中，其特征在于所述的路易斯碱包括二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、六甲基磷酰三胺、四甲基乙二胺、四氢呋喃、对二氧六环、三乙胺等；烃类溶剂包括环己烷、戊烷、己烷、庚烷、抽余油及苯等。可以使用一种溶剂，也可以使用上述两种或两种以上的混合溶剂。
本发明的工艺过程为：在经氮气置换的反应器中，加入丁二烯-苯乙烯的烃类溶剂，如环己烷，加入单体浓度在5-20％重量，最好8-15％重量，引发剂加入量为每100克单体0.5-10毫摩尔，最好为0.7-2.5毫摩尔活性碱金属，如活性锂；反应温度20-150℃，路易斯碱的量为：路易斯碱量/活性碱金属量=0.5-100(摩尔比)，最好在0.5-60(摩尔比)；反应时间为0.5-10小时，一般为1-6小时，聚合后用终止剂(包括甲醇)终止反应，经凝聚得到星型溶聚丁苯。
与现有技术相比，本发明具有如下的效果：
①现有技术合成星型溶聚丁苯需经聚合，转换端基，偶联，终止，凝聚几道工序，而本发明的技术由于采用了申请号为(95116575.5)的多官能团有机碱金属引发剂，使得工艺大大简化，只有聚合，终止，凝聚几步，参见附图1图2。这样就使得本发明的合成工艺有工艺简单、设备需求少、能耗低的优点，再加上本发明所用的多官能团有机碱金属引发剂比传统上使用的烷基锂RLi成本低一半，致使本发明与现有技术相比有很大的市场竞争力。
②现有技术是先聚合成线型大分子，再偶联成星型聚合物，偶联反应发生于大分子链和小分子偶联剂之间，这样由于体系的粘度大和大分子链卷曲而形成的空间位阻都会影响到偶联效果，一般在50％左右。在本发明中采用了申请号为：95116575.5的多官能有机碱金属引发剂，而该引发剂本身为一种中心含金属原子，如锡原子，由金属原子、碳原子、碱金属原子组成的多官能团有机碱金属引发剂，Ma(RMe)b。由于该引发剂的合成属于小分子间的反应，因此反应完全。以此引发剂合成的星型聚合物与现有技术合成产物相比，相当于有更高的偶联效率，参看附图3～8的GPC谱图，硫化后原子中自由末端数目要少得多，这对于降低滚动阻力是有利的。
③表1列出利用本发明技术合成之星型SBR与使用现有技术合成之日本SBR及线型S-SBR，乳聚丁苯E-SBR的物机、动态性能比较。其中0℃时的tgδ值表征抗湿溶性，值越高，抗湿滑性越好；而50℃时的tgδ值则表征滚动阻力，值越低，滚动阻力越低。
表1．几种SBR的物机、动态性能
 SL-557(日本)   S-SBR(F.T)(日本)    Sn-SBR(自制)    S-SBR(线型)     E-SBR
 300％定伸MPa 16.8 - 14.0 12.5 10.6
 抗张强度MPa 23.4 23.5 23.0 23.3 25.0
    ε,％     500     400     500     540     600
 永久变形％ 10 - 10 16 12
硬度，邵A     70     -     66     67     63
tgδ  0℃     0.28     0.24     0.224     0.154     0.167
 50℃     0.12     0.126     0.092     0.139     0.149
由表1可见，使用本发明所合成之星型溶聚丁苯，综合性能优于E-SBP和线型S-SBR，达到使用现有技术合成的国外同类产品之先进水平。而且从总体看，本发明还具有生产成本低，合成工艺简单的优点，因而更具工业化的前景。
附图1为现有技术合成星型溶聚丁苯的工艺流程框图
附图2为本发明的工艺流程框图
附图3为本发明合成星型溶聚丁苯的GPC谱图
     平均官能度=3.8,Mw/Mn=1.81
     f：代表偶联后溶聚丁苯的臂数(下同)
     RT：流出时间
附图4为Shell公司S-1215的GPC谱图
     f：代表偶联后溶聚丁苯的臂数(下同)
     Mw/Mn=1.86
附图5为JSR公司SL-552的GPC谱图
     Mw/Mn=2.05
附图6为旭化成公司1204的GPC谱图
     Mw/Mn=2.39
附图7为瑞翁公司NS-110的GPC谱图
     Mw/mw=2.17
附图8为瑞翁公司NS-114的GPC谱图
     Mw/Mn=1.74
以下举出实施例对本发明做进一步的说明，本发明不受其限制。
实施例1～4和对比例1
在净化好的2立升不锈钢釜中加入环己烷1140ml,丁二烯112g,St28g,THF6.6ml，多官能团有机锂引发剂12ml，官能度见表3。50℃反应2小时后，加入10ml含0.7克2,6-二叔丁基4-甲基酚的甲醇溶液终止反应。产物于90℃无离子水中蒸出溶剂、干燥。对比例1除萘锂引发剂为1.4ml外，其它与实施例1～4相同。
胶料配方如表2所示。采用开炼机混炼，加料顺序：生胶包辊依次加入氧化锌、石蜡、防老剂、促进剂及炭黑，待炭黑全部混入胶料后加入硬脂酸、软化剂，最后加硫黄。试片的硫化温度为143℃，正硫化时间出模。按国家标准测定胶料的各项物理机械及动态性能，数据列于表3。
表2．胶料配方
材料名称 用量phr
溶聚丁苯橡胶     100
    HAF     50
    ZnO     3.0
硬脂酸 1.0
   促进剂DM     1.2
   促进剂D     0.6
防老剂4010NA     1.0
   石   蜡     1.0
   液体古马隆     5.0
   硫   黄     1.5
表3．实施例1～4及对比例1
项    目 1 2 3 4 对比例1
多官能团有机锂引发剂官能度     2.8     3.4     3.8     4.1     -
    聚合物平均臂数     2.8     3.3     3.8     4.0     -
    乙烯基含量Bv％     45     45     44     45     42
    M n     229,000  267,000  303,000  325,000  113,000
    扯断强度，MPa     21.4     22.9     23.6     23.2     23.3
    300％定伸强度，MPa     12.0     11.7     14.6     13.0     12.5
    扯断伸长率，％     480     530     460     520     540
动态压缩疲劳温升*△T℃     19     18     17     21     26
    tgδ,0℃     0.179     0.216     0.166     0.210     0.154
    tgδ,50℃     0.103     0.106     0.0897     0.124     0.139
*动态压缩疲劳温升测试条件：负荷1.01MPa，冲程6mm，测试温度50℃。
实施例5～8
在净化好的2立升不锈钢釜中加入1140ml环己烷，苯乙烯、丁二烯加入量列于表4中，THF为6.6ml，多官能团有机锂引发剂12ml(官能度3.8)，其它反应条件同例1-4。
表4．实施例5～8性能
    项    目     5     6     7     8
    苯乙烯(g)     21     24     31     35
    丁二烯(g)     119     116     109     105
    乙烯基含量，％     46     44     46     46
    扯断强度，MPa     23.7     22.7     22.5     24.5
 300％定伸强度，MPa     13.8     13.4     13.7     13.5
    扯断伸长率，％     450     450     496     620
疲劳温升，△T℃     16     18     18     22
tgδ  0℃     0.157     0.162     0.224     0.204
 50℃     0.101     0.104     0.0921     0.120
实施例9～12
在净化好的2立升不锈钢釜中加入环已烷1140ml，丁二烯112g，苯乙烯28g，路易斯碱加入量见表5，多官能团有机锂引发剂12ml，官能度3.8，其余反应条件如同例1～4。
表5．实施例9～12组成及性能
配方项目 9 10 11 12
    THF,ml     1.7     4.5     10.5     2.6
    TMEDA,ml     -     -     4.2
乙烯基含量，％     33     40     50     56
扯断强度，MPa     25.0     24.8     23.3     23.6
300％定伸强度，MPa     14.1     13.0     14.4     14.0
扯断伸长率，％     520     496     452     480
疲劳温升，△T℃     16     17     17     21
tgδ   0℃     0.129     0.150     0.242     0.275
 50℃     0.0851     0.0948     0.0928     0.107
实施例13～15
在净化好的2立升不锈钢釜中加入环乙烷1140ml，丁二烯112g，苯乙烯28g,THF6.6ml。官能度为3.8的多官能团有机锂引发剂加入量见表6，其余反应条件与例1～4同。
表6．实施例13～15组成及性能
          配方项目 13 14 15
多官能团有机锂引发剂加入量，ml 16 14 10
乙烯基含量，Bv％     46     45     45
    Mn     233.000     267.000     333.000
扯断强度，MPa     22.5     23.5     21.7
300％定伸强度，MPa     15.2     14.0     14.4
   扯断伸长率，％     470     492     440
   疲劳温升，℃     19     17     18
tgδ  0℃     0.226     0.194     0.173
 50℃     0.104     0.106     0.125
实施例16
在净化好的2立升不锈钢釜中加入环乙烷1140ml，丁二烯105克，苯乙烯35克，THF6.6ml，官能度3.8的多官能团有机锂12ml。70℃反应2小时后结束反应。其余条件同例1～4。
表7结构与性能
    项目  实施例16
苯乙烯含量，％     26.7
乙烯基含量，％     28.1
300％定伸，MPa     14.0
抗张强度，MPa     20.7
    ε    ％     460
永久变形，％     8
撕裂强度，kg/cm     53
    回弹，％     45
硬度，邵A     64
压缩疲劳温升，℃     17
tgδ(11HZ)  0℃     0.192
 50℃     0.128
实施例17和对比例2
在净化好的2立升不锈钢釜中加入抽余油1140ml，丁二烯106g，苯乙烯35g,THF6.6ml，多官能团有机锂引发剂12ml(官能度3.8)。50℃反应2小时后结束反应，取料配方如表8所示，其余同例1～4。实施例2为E-SBP1500，取料配方、成型方法同实施例17。
表8取料配方
  材料名称  用量Phr
    丁苯橡胶     100
    炭黑     50
    EnO     4
    促进剂Cz     1.1
    促进剂TT     0.2
    硬脂酸     2
    防老剂2.6.4     0.5
芳烃油 5
    磺黄     2
表9组成及性能
    项    目 实施例17 对比例2
乙烯基含量，Bv％     38     15
    St％     24     26
    硬度，邵A     71     76
拉伸强度(MPa)     19     22
300％定伸强度(MPa)     11.8     5.4
扯断伸长率(％)     364     499
tgδ  0℃     0.14     0.11
 50℃     0.09     0.27

Claims (4)

1．一种利用多官能团有机碱金属引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法，其特征在于在氮气环境下采用以芳基碱金属、二烯烃、金属卤化物为原料合成的多官能团有机碱金属为引发剂，其官能度为2.5-6.5之间，以路易斯碱为无规化剂和结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚，经终止、凝聚得星形溶聚丁苯橡胶，该星形溶聚丁苯橡胶具有以下特征：
(1)苯乙烯含量在5-30％(重量)
(2)1.2结构含量25-60％
(3)分子量4-60万
(4)每一星形聚合物分子所含臂数平均为2.5-6.5，由引发剂的官能度调节。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于该法合成的溶聚丁苯橡胶具有下列特征：
(1)苯乙烯含量在15-25％重量
(2)1,2结构含量在35-55％重量
(3)分子量在20-40万。
3．根据权利要求1的方法，其特征在于所述的路易斯碱包括二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、六甲基磷酰三胺、四甲基乙二胺、四氢呋喃、对二氧六环、三乙胺，烃类溶剂包括环己烷、戊烷、己烷、庚烷、抽余油及苯，可以是一种溶剂，也可以使用上述两种或两种以上的混合溶剂。
4．根据权利要求1的方法，其特征在于在经氮气置换的反应器中，加入丁二烯-苯乙烯的烃类溶液，单体浓度在5-20％重量，引发剂加入量为每100克单体0.5-10毫摩尔，反应温度20-150℃，路易斯碱的量为：路易斯碱量/活性碱金属量=0.5～100摩尔比，反应时间0.5-10小时，聚合结束后用终止剂终止反应，水蒸汽蒸出溶剂，脱水干燥后即得到星型溶聚丁苯橡胶。
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