CN110105495A - 稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶及其制备方法 - Google Patents
稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110105495A CN110105495A CN201910291680.XA CN201910291680A CN110105495A CN 110105495 A CN110105495 A CN 110105495A CN 201910291680 A CN201910291680 A CN 201910291680A CN 110105495 A CN110105495 A CN 110105495A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- isoprene
- polybutadiene
- styrene derivative
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/08—Isoprene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一类稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶及其制备方法，属于高分子材料技术领域，由稀土催化剂催化苯乙烯衍生物、异戊二烯、丁二烯三元共聚制成，数均分子量为1×104‑100×104mol/g。以摩尔百分含量计，苯乙烯衍生物含量为10％‑60％，异戊二烯含量为20％‑70％。以聚异戊二烯总量100％计，3,4‑聚异戊二烯含量为3％‑79％；以聚丁二烯总量100％计，1,4‑聚丁二烯含量50％‑97％。苯乙烯衍生物至少含一种氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子基团的取代基，取代基可直接连接在苯乙烯衍生物双键的邻、间、对位；稀土催化剂由稀土配合物CpLnR2Xn和有机硼试剂组成。本发明以茂系稀土配合物为主催化剂，合成容易、成本低，得到的三元橡胶可有效改善橡胶与其他填料的共混性能，改善橡胶加工与使用过程中的性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶 及其制备方法。
背景技术
评价轮胎性能主要有三个指标：滚动阻力、抗湿滑性、耐磨性能。通用橡胶制造的轮胎 均不能满足上述三项要求，而高性能轮胎要求三者兼顾。设计制备分子链中含各种功能性基 团的高分子材料可以从根本上解决高性能橡胶的开发问题。
1984年，等人在传统丁苯橡胶的基础上，提出一个集各种通用橡胶优点于一身的理想橡 胶——集成橡胶。集成橡胶是苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元的共聚物(SIBR)，由于第三 单体异戊二烯的引入，使得该橡胶在降低滚动阻力的同时，增加了抗湿滑性能。早期的SIBR 多采用阴离子聚合方法制备，产品能满足高性能轮胎胎面胶的要求。相比于阴离子聚合，配 位聚合具有更好的区域和立构选择性，更方便对聚合物的序列结构和立构规整性进行调控， 进而调整橡胶的性能；此外，配位聚合条件更温和，相对而言生产成本更低，因此采用配位 聚合的方法合成苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元橡胶是目前工业上的研究热点。
稀土配位聚合具有高活性，容易调控聚合物结构的特点，并且稀土金属与过渡金属不同， 价态稳定，不存在变价问题，残留在橡胶中的少量金属离子对高分子材料的老化性能影响很 小，特别是稀土催化配位聚合具有准活性聚合的特征，是实现对高分子材料的功能化改性的 有效手段。
由于苯乙烯衍生物具有较好的聚合活性，廉价易得，而且官能团种类丰富，因此被广泛 应用做共聚单体来合成链中功能化聚合物。日本Zeon公司用N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯作 为第三单体，与丁二烯、苯乙烯共聚，制备得到一种含叔胺基的ESBR，该橡胶生热低，耐 磨。可填充SiO2或炭黑。[Takagishi Yukio,Nakamura.Diene rubber with goodheat build up and wear resistance and their manufacture and composition；WO,9719966[P].1997-06-05]。但以苯乙 烯衍生物作为功能性单体制备稀土苯乙烯苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元功能性橡胶(SIBR) 尚无报道。
本专利公开一类稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶及其制备方法，采用稀土金 属催化体系催化苯乙烯衍生物、异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，制备稀土苯乙烯衍生物/异 戊二烯/丁二烯三元橡胶。通过选用不同的苯乙烯衍生物，可以制备含有不同取代基团的三元 橡胶；通过选用不同的稀土金属催化剂，调控含有不同立构规整性的三元橡胶；通过调控苯 乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯的各单体的投料比，调控所得聚合物中各组分的含量。
发明内容
针对现有技术存的问题，本发明提供一类基于稀土催化体系制备的苯乙烯衍生物/异戊二 烯/丁二烯三元橡胶及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一类稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶，所述的稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/ 丁二烯三元橡胶是由稀土催化体系催化苯乙烯衍生物、异戊二烯和丁二烯三元共聚而成，数 均分子量为1×104-100×104g/mol，优选范围为10×104-40×104g/mol。以摩尔百分数计，苯乙烯 衍生物、异戊二烯、丁二烯三者加和为100％：苯乙烯衍生物含量为10％-60％，优选范围为 20％-40％；异戊二烯含量为20％-70％，优选范围为20％-50％。以聚异戊二烯含量为100％计， 3,4-聚异戊二烯含量为3％-79％，其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯含量为100％计，1,4- 聚丁二烯含量为50％-97％，其余为1,2-聚丁二烯；以1,4-聚丁二烯含量为100％计，顺式1,4- 聚丁二烯含量为80％-97％，其余为反式1,4-聚丁二烯。
所述的苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶的聚合物中结构单元立构可控，可以为高 间规聚苯乙烯和无规聚苯乙烯，结构式如下：
所述的稀土催化剂由A和B两个部分组成，两组分的摩尔比A：B＝1:1；其中：
A为稀土配合物CpLnR2Xn，结构式如下式所示，其中：Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)，Ln为稀土金属，R为与稀土金属直接相连的烷基，X为与稀土金属配位的基 团。Ln一般选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm，较优选自Sc、Y、Lu，优选自Sc。R一般选自 CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH3、 CH2CH3、iPr、t-Bu；最优选自CH2C6H4NMe2-o；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙 基，Bu为丁基。R1、R2、R3、R4和R5一般选自H、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、 SiMe3、CH2SiMe3，其中Ph为苯基，Me为甲基Pr为丙基，Bu为丁基；R1、R2、R3、R4和 R5可以相同也可以不同；茂配体Cp一般选自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、 C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5，优选自C5Me4SiMe3。X为路易斯酸，一般选自含有O、 N、P、S杂原子的路易斯酸，较优选自含有O、N杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数， 选自0或1。
B为有机硼试剂，一般选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或 几种的混合物，优选自[Ph3C][B(C6F5)4]。
稀土配合物CpLnR2Xn的结构式
其中，R1选自H、CH3、CH2CH3、Ph、OMe，R2选自H、CH3、CH2CH3、Ph、OMe， R3选自H、CH3、CH2CH3、Ph、OMe，R1、R2和R3可以相同，也可以不同。
所制备的苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶中引入不同的取代基团，表现出不同的 功能性特征。胺基的引入，产物为胺基功能化的三元功能SIBR，将有效提高炭黑或白炭黑的 分散性，提高橡胶的耐磨性；甲氧基的引入，可方便将其转化为羟基，提高其极性，增强橡 胶与其他材料的粘合性能；硅氢基团的引入，可以增强橡胶与白炭黑填料的作用力，并且方 便通过后功能化的方法对橡胶进行改性。
一类稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备方法如下：
(1)制备稀土催化体系：在氮气保护下，向干燥的的反应器中，依次加入有机溶剂、A 和B，-25℃-55℃下反应0.1min-30min,得到稀土催化剂体系；
(2)在惰性气体氛围下，按照配比向干燥除氧的聚合反应器中加入单体和有机溶剂，然 后加入上述步骤(1)所述的稀土催化剂体系，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比为(M/Ln) 500/1-10000/1，在聚合温度-25℃-55℃下反应1min-240min。采用后处理方法对聚合物进行除 杂和干燥。
进一步的，聚合在有溶剂条件下进行，所述的有机溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、 苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述的后处理方法为：反应结束以甲醇终止反应，并在过量甲醇中沉淀出产 物，减压干燥后得到稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。
本发明都有益效果为：采用一锅法实现苯乙烯衍生物和异戊二烯、丁二烯的三元共聚， 制备得到稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯的三元共聚物。通过对苯乙烯衍生物种类的调 控，实现对三元橡胶功能化种类的调控；通过对苯乙烯衍生物、异戊二烯和丁二烯单体的配 比变化，实现对三元橡胶组成和官能化程度的调控；通过对单体和催化剂的比例变化，实现 对聚合物分子量的调控。本发明以茂系稀土配合物为主催化剂，催化剂结构简单、合成容易， 橡胶合成成本低，得到的三元橡胶可有效改善橡胶与其他填料的共混性能，改善橡胶加工与 使用过程中的性能。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以 核磁共振波谱检测稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶中苯乙烯衍生物、异戊二烯和 丁二烯的含量，以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子 量与数均分子量之比)，以示差量热扫描仪(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和聚合 物的熔融温度Tm。
实施例1稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，-25℃下反应 30min，得到稀土催化体系。取0.175g p-N,N-二乙基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二 烯与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂体系中，聚合反应温度为-25℃，聚合240min， 加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。 聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为14％，异戊二烯 含量为27％，丁二烯含量为59％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为75％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为87％。其余为1,2-聚丁二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为95％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为1.1×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.23，玻璃化转变温度 Tg为-67℃。
实施例2稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml氯苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，0℃下反应30min，得 到稀土催化体系。取0.175g o-N,N-二乙基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯与2mL 氯苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为0℃，聚合200min，加入甲醇终止 反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚合物结 构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为15％，异戊二烯含量为28％， 丁二烯含量为57％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为3％，其余为1,4- 聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为50％，其余为1,2-聚丁二烯； 以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为86％，其余为反式1,4-聚丁二烯，数均分子量为6.3×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.24，玻璃化转变温度Tg为 -68℃。
实施例3稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂B(C6F5)3，25℃下反应5min，得到稀土 催化体系。取0.35g m-N,N-二乙基苯乙烯，0.612g异戊二烯和0.246g丁二烯与2mL苯混合均 匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合30min，加入甲醇终止反应，并用 甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚合物结构与性能分 析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为29％，异戊二烯含量为27％，丁二烯 含量为44％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为24％其余为1,4-聚异戊二 烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为64％，其余为1,2-聚丁二烯；以1,4-聚 丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为80％，其余为反式1,4-聚丁二烯，数均分子量为16.7×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.43，玻璃化转变温度Tg为-69℃，熔 融温度Tm为232℃。
实施例4稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml正己烷溶液，加入20μmol稀土催化剂(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)，和等摩尔量有机硼试剂[PhMe2NH][B(C6F5)4]，55℃下反应0.1min，得到稀土催化体系。取0.735g p-N,N-二甲基苯乙烯，1.8g异戊二烯和1.22g丁二烯与2mL正己烷混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为55℃，聚合1min，加 入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为15％，异戊二烯含量为28％，丁二烯含量为57％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为47％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为79％，其余为1,2- 聚丁二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为92％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为35.7×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.36，玻璃化转变温 度Tg为-72℃。
实施例5稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取1.47g o-N,N-二甲基苯乙烯，3.6g异戊二烯和2.45g丁二烯与 2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合30min，加入甲醇 终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚合 物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为16％，异戊二烯含量 为31％，丁二烯含量为53％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为76％，其 余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为88％，其余为1,2-聚 丁二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为95％，其余为反式1,4-聚 丁二烯，数均分子量为73.6×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.44，玻璃化转变温度 Tg为-71℃。
实施例6稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取2.8g m-N,N-二甲基苯乙烯，7.2g异戊二烯和4.3g丁二烯与2mL 甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合30min，加入甲醇终止 反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚合物结 构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为20％，异戊二烯含量为22％， 丁二烯含量为58％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为77％，其余为1,4- 聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为85％，其余为1,2-聚丁二烯； 以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为94％，其余为反式1,4-聚丁二烯， 数均分子量为100.7×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.63，玻璃化转变温度Tg为 -68℃。
实施例7稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.356g p-N,N-二苯基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯 与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合60min，加入 甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚 合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为10％，异戊二烯含 量为30％，丁二烯含量为60％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为72％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为89％，其余为1,2- 聚丁二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为97％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为6.7×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.53，玻璃化转变温 度Tg为-73℃。
实施例8稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.232g p-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g 丁二烯与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合30min， 加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。 聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为12％，异戊二烯 含量为20％，丁二烯含量为68％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为76％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为97％，其余为1,2-聚丁二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为86％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为4.3×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.33，玻璃化转变温度Tg为-70℃。
实施例9稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.342g p-N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯，0.612g异戊二烯和0.243g 丁二烯与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合30min， 加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。 聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为13％，异戊二烯 含量为39％，丁二烯含量为48％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为75％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为90％，其余为1,2-聚丁二烯；以1，4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为89％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为6.1×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.33，玻璃化转变温度Tg为-68℃。
实施例10稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.197g p-甲氧基苯乙烯，0.918g异戊二烯和0.243g丁二烯与2mL 甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合30min，加入甲醇终止 反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚合物结 构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为12％，异戊二烯含量为46％， 丁二烯含量为42％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为74％，其余为1,4- 聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为93％，其余为1,2-聚丁二烯； 以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为86％，其余为反式1,4-聚丁二烯， 数均分子量为5.3×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.28，玻璃化转变温度Tg为 -34℃。
实施例11稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.225g p-乙氧基苯乙烯，1.224g异戊二烯和0.243g丁二烯与 2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合30min，加入甲醇 终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚合 物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为13％，异戊二烯含量 为70％，丁二烯含量为17％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为75％，其 余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为92％，其余为1,2-聚 丁二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为90％，其余为反式1,4-聚 丁二烯，数均分子量为4.7×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.34，玻璃化转变温度Tg为-23℃。
实施例12稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取1.026g p-苯氧基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯与2mL 甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合120min，加入甲醇终 止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚合物 结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为40％，异戊二烯含量为 26％，丁二烯含量为34％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为50％，其余 为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为90％，其余为1,2-聚丁 二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为92％，其余为反式1,4-聚丁 二烯，数均分子量为7.2×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.29，玻璃化转变温度Tg为-5℃，熔融温度Tm为242℃。
实施例13稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.712g p-甲硫基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯与2mL 甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合30min，加入甲醇终止 反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚合物结 构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为52％，异戊二烯含量为21％， 丁二烯含量为27％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为63％，其余为1,4- 聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为91％，其余为1,2-聚丁二烯； 以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为95％，其余为反式1,4-聚丁二烯， 数均分子量为6.7×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.31，玻璃化转变温度Tg为 -77℃，熔融温度Tm为234℃。
实施例14稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.934g p-乙硫基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯与2mL 甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合90min，加入甲醇终止 反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚合物结 构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为60％，异戊二烯含量为20％， 丁二烯含量为20％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为71％，其余为1,4- 聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为89％，其余为1,2-聚丁二烯； 以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为93％，其余为反式1,4-聚丁二烯， 数均分子量为5.8×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.43，玻璃化转变温度Tg为 -72℃，熔融温度Tm为235℃。
实施例15稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应5min，得到稀土催化体系。取0.523g p-苯硫基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯与2mL 甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合180min，加入甲醇终 止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚合物 结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为21％，异戊二烯含量为 27％，丁二烯含量为52％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为69％，其余 为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为90％，其余为1,2-聚丁 二烯；以1,4聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为93％，其余为反式1,4-聚丁 二烯，数均分子量为5.9×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.33，玻璃化转变温度Tg为-69℃。
实施例16稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.523g p-二苯磷基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯与 2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合60min，加入甲醇 终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚合 物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为14％，异戊二烯含量 为30％，丁二烯含量为56％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为73％，其 余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为95％，其余为1,2-聚 丁二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为87％，其余为反式1,4-聚 丁二烯，数均分子量为6.9×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.43，玻璃化转变温度Tg为-73℃。
实施例17稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.423g p-二甲基磷基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯 与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合60min，加入 甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚 合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为15％，异戊二烯含 量为35％，丁二烯含量为50％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为73％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为87％，其余为1,2- 聚丁二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为80％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为5.7×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.23，玻璃化转变温 度Tg为-87℃。
实施例18稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.443g p-二乙基磷基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯 与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合60min，加入 甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚 合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为16％，异戊二烯含 量为32％，丁二烯含量为34％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为72％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为90％，其余为1,2- 聚丁二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为85％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为,6.7×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.43，玻璃化转变温 度Tg为-77℃。
实施例19稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.474g p-三甲氧基硅基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二 烯与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合60min，加 入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。 聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为15％，异戊二烯 含量为30％，丁二烯含量为55％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为70％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为90％，其余为1,2- 聚异戊二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为87％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为,7.2×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.43，玻璃化转变温 度Tg为-77℃。
实施例20稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.423g p-二甲氧基硅基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二 烯与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合60min，加 入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。 聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为14％，异戊二烯 含量为29％，丁二烯含量为57％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为71％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为90％，其余为1,2- 聚异戊二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为92％，其余为反式聚 异戊二烯，数均分子量为5.9×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.29，玻璃化转变温 度Tg为-69℃。
实施例21稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.375p-单甲氧基硅基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二 烯与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合60min，加 入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。 聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为20％，异戊二烯 含量为32％，丁二烯含量为48％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为73％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为89％，其余为1,2- 聚丁二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为92％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为6.7×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.27，玻璃化转变温 度Tg为-83℃。
实施例22稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.432g p-三甲基硅基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯 与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合60min，加入 甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚 合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为19％，异戊二烯含 量为31％，丁二烯含量为50％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为75％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为89％，其余为1,2- 聚丁二烯；以1，4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为85％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为6.2×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.43，玻璃化转变温 度Tg为-65℃。
实施例23稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.445g m-三甲基硅基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯 与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合60min，加入 甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚 合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为18％，异戊二烯含 量为33％，丁二烯含量为49％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为76％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为90％，其余为1,2- 聚丁二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为87％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为5.7×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.23，玻璃化转变温 度Tg为-73℃。
实施例24稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.324g p-二甲基硅基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯 与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合60min，加入 甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚 合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为20％，异戊二烯含 量为32％，丁二烯含量为48％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为75％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为89％，其余为1,2- 聚丁二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为80％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为,6.7×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.43，玻璃化转变温 度Tg为-70℃。
实施例25稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.232g m-二甲基硅基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯 与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合60min，加入 甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚 合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为23％，异戊二烯含 量为31％，丁二烯含量为46％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为77％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为92％，其余为1,2- 聚丁二烯；以1,4聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为93％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为5.4×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.33，玻璃化转变温 度Tg为-67℃。
实施例26稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.232g p-单甲基硅基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯 与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合60min，加入 甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚 合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为25％，异戊二烯含 量为29％，丁二烯含量为46％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为68％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为83％，其余为1,2- 聚丁二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为93％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为7.7×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.27，玻璃化转变温 度Tg为-69℃。
实施例27稀土苯乙烯衍生物/戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备
氮气保护下，向反应器中加入4ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2，和等摩尔量有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，25℃下反应 5min，得到稀土催化体系。取0.232g m-单甲基硅基苯乙烯，0.306g异戊二烯和0.243g丁二烯 与2mL甲苯混合均匀后，加入到上述催化剂中，聚合反应温度为25℃，聚合60min，加入 甲醇终止反应，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶。聚 合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物含量为21％，异戊二烯含 量为35％，丁二烯含量为44％。以聚异戊二烯总量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为72％， 其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯总量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为88％。其余为1,2- 聚异戊二烯；以1,4-聚丁二烯总量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为92％，其余为反式1,4- 聚丁二烯，数均分子量为5.3×104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.29，玻璃化转变温 度Tg为-71℃。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围 的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做 出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一类稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶，其特征在于，所述的稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶是由稀土催化体系催化苯乙烯衍生物、异戊二烯和丁二烯三元共聚而成，数均分子量为1×104-100×104g/mol；以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物、异戊二烯、丁二烯三者加和为100％：苯乙烯衍生物含量为10％-60％；异戊二烯含量为20％-70％；以聚异戊二烯含量为100％计，3,4-聚异戊二烯含量为3％-79％，其余为1,4-聚异戊二烯；以聚丁二烯含量为100％计，1,4-聚丁二烯含量为50％-97％，其余为1,2-聚丁二烯；以1,4-聚丁二烯含量为100％计，顺式1,4-聚丁二烯含量为80％-97％，其余为反式1,4-聚丁二烯；
所述的苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶的聚合物中结构单元立构可控，可以为高间规聚苯乙烯和无规聚苯乙烯，结构式如下：
所述的稀土催化剂由A和B两个部分组成，两组分的摩尔比A：B＝1:1；其中：
A为稀土配合物CpLnR2Xn，结构式如下图所示，其中：Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)，Ln为稀土金属，选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH3、CH2CH3、iPr、t-Bu；X为与稀土金属配位的基团，选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数，选自0或1；R1、R2、R3、R4和R5选自H、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3；R1、R2、R3、R4和R5可以相同也可以不同；茂配体Cp选自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5；
稀土配合物CpLnR2Xn的结构式
B为有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一类稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶，其特征在于，所述的稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶数均分子量优选为10×104-40×104g/mol。
3.根据权利要求1所述的一类稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶，其特征在于，以摩尔百分数计，苯乙烯衍生物、异戊二烯、丁二烯三者加和为100％：苯乙烯衍生物含量优选为20％-40％；异戊二烯含量优选为20％-50％。
4.根据权利要求1或2或3所述的一类稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶，其特征在于，所述的苯乙烯衍生物至少含一个取代基，取代基直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位，也可以连接在苯乙烯邻位、间位、对位相连的烷基上；苯乙烯衍生物可以含单取代基，也可以含双或三取代基，取代基可以相同也可以不同，苯乙烯衍生物结构式如下所示；
其中，R1选自H、CH3、CH2CH3、Ph、OMe，R2选自H、CH3、CH2CH3、Ph、OMe，R3选自H、CH3、CH2CH3、Ph、OMe，R1、R2和R3可以相同，也可以不同。
5.权利要求1-4任一所述的一类稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备稀土催化体系：在氮气保护下，向干燥的的反应器中，依次加入有机溶剂、A和B，-25℃-55℃下反应0.1min-30min,得到稀土催化剂体系；
(2)在惰性气体氛围下，按照配比向干燥除氧的聚合反应器中加入单体和有机溶剂，然后加入上述步骤(1)所述的稀土催化剂体系，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比为(M/Ln)500/1-10000/1，在聚合温度-25℃-55℃下反应1min-240min；反应结束以甲醇终止反应，采用后处理方法对聚合物进行除杂和干燥。
6.根据权利要求5所述的一类稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910291680.XA CN110105495B (zh) | 2019-04-12 | 2019-04-12 | 稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910291680.XA CN110105495B (zh) | 2019-04-12 | 2019-04-12 | 稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110105495A true CN110105495A (zh) | 2019-08-09 |
| CN110105495B CN110105495B (zh) | 2021-12-24 |
Family
ID=67485389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910291680.XA Active CN110105495B (zh) | 2019-04-12 | 2019-04-12 | 稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110105495B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3835325A1 (en) * | 2019-12-12 | 2021-06-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Production method for modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, production method for rubber composition, and production method for tire |
| CN113968926A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-25 | 大连理工大学 | 一类乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物及其制备方法 |
| US11884760B2 (en) | 2019-12-12 | 2024-01-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5047483A (en) * | 1988-06-29 | 1991-09-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with tread of styrene, isoprene, butadiene rubber |
| JP2013010817A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| CN102942656A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-02-27 | 大连理工大学 | 含氮功能化稀土异戊橡胶及其制备方法 |
| CN103772577A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-05-07 | 大连理工大学 | 含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物及其制备方法 |
| EP3366709A1 (en) * | 2017-02-24 | 2018-08-29 | ARLANXEO Deutschland GmbH | In-chain phosphine- and phosphonium- containing diene-polymers |
-
2019
- 2019-04-12 CN CN201910291680.XA patent/CN110105495B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5047483A (en) * | 1988-06-29 | 1991-09-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with tread of styrene, isoprene, butadiene rubber |
| JP2013010817A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| CN102942656A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-02-27 | 大连理工大学 | 含氮功能化稀土异戊橡胶及其制备方法 |
| CN103772577A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-05-07 | 大连理工大学 | 含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物及其制备方法 |
| EP3366709A1 (en) * | 2017-02-24 | 2018-08-29 | ARLANXEO Deutschland GmbH | In-chain phosphine- and phosphonium- containing diene-polymers |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| G.BRYANT BACHMAN: "Alkylthiostyrenes and alkylsulfonylstyrenes", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
| 孟蕊: "单茂钪催化苯乙烯衍生物聚合反应的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3835325A1 (en) * | 2019-12-12 | 2021-06-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Production method for modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, production method for rubber composition, and production method for tire |
| US11884760B2 (en) | 2019-12-12 | 2024-01-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition |
| CN113968926A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-25 | 大连理工大学 | 一类乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110105495B (zh) | 2021-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105837751B (zh) | 含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| KR102602901B1 (ko) | 공액 디엔계 고무의 제조 방법 | |
| CN102762598B (zh) | 共轭二烯类橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及轮胎、以及共轭二烯类橡胶的制造方法 | |
| CN105601782B (zh) | 羟芳基官能聚合物 | |
| TWI431021B (zh) | 共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物的製造方法及共軛二烯系聚合物組成物 | |
| JP2730163B2 (ja) | 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| CN110105495A (zh) | 稀土苯乙烯衍生物/异戊二烯/丁二烯三元橡胶及其制备方法 | |
| CN108997531A (zh) | 一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| JPH07196713A (ja) | 環状第二アミンと共役ジエンとの付加体を含んでいるアニオン重合開始剤およびそれから得られる製品 | |
| JPS61103901A (ja) | ジエン系共重合体ゴムの製造方法 | |
| JPH09291121A (ja) | ブテン・ブタジエン共重合体、その製造方法及び加硫ゴム | |
| JP3797262B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 | |
| CN109071708A (zh) | 改性聚合物的制造方法、改性聚合物、橡胶组合物和轮胎 | |
| CN1330678C (zh) | 制备改性二烯聚合物橡胶的方法 | |
| JP2005507441A (ja) | タイヤトレッドコンパウンド用ブロックコポリマーの製造方法及び該コポリマー | |
| CN113307912A (zh) | 一种星形偶联结构的硅氧功能化sibr集成橡胶及其制备方法 | |
| CN112955332B (zh) | 氨基硅烷基官能化共轭二烯、其制备及在橡胶制造中的应用 | |
| CN106008864A (zh) | 一种端基官能化橡胶及其制备方法和应用 | |
| CN109563186A (zh) | 改性共轭二烯系聚合物的制造方法和聚合物组合物的制造方法 | |
| JP2712622B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| KR20030051267A (ko) | 관능기에 의해 개질된 중합체 | |
| CN113307913A (zh) | 一种星形偶联结构的含氮/硅氧功能化sibr集成橡胶及其制备方法 | |
| CN111892669A (zh) | 一种氢化胺基官能化丁苯橡胶及其制备方法 | |
| CN113912798B (zh) | 一类基于dpe衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的星形嵌段共聚物及制备方法 | |
| CN115521467B (zh) | 聚丁二烯-苯乙烯接枝聚异戊二烯的接枝聚合物及其制备方法和硫化胶 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |