TWI431021B - 共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物的製造方法及共軛二烯系聚合物組成物 - Google Patents

共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物的製造方法及共軛二烯系聚合物組成物 Download PDF

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Description

共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物的製造方法及共軛二烯系聚合物組成物
本發明係關於共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物之製造方法及共軛二烯系聚合物組成物。
作為汽車輪胎用材料，使用著以聚丁二烯或丁二烯－苯乙烯共聚物等之共軛二烯系聚合物作為橡膠成分，並含有作為補強劑之碳黑及/或二氧化矽等之聚合物組成物。近年來，對於汽車之節約燃料費化的要求日益增強，於汽車輪胎用材料亦要求轉動阻力較小的材料，作為如此之橡膠成分，曾有導入官能基之共軛二烯系聚合物被提出。例如，作為用於橡膠成分之共軛二烯系聚合物，於專利文獻1中曾有以具有二烷基胺基之丙烯醯胺化合物改質之丁二烯－苯乙烯共聚物被提出。又，於專利文獻2、3中曾記載有以具有二烷基胺基之烷氧矽烷化合物改質之丁二烯－苯乙烯共聚物。
[專利文獻1]日本專利特開平1－217047號公報[專利文獻2]日本專利特開昭63－186748號公報[專利文獻3]日本專利特開2005－290355號公報
然而，用上述以往之共軛二烯系聚合物作為橡膠成分 之聚合物組成物，於加工性方面並未能充分滿足。
鑑於此狀況，本發明所欲解決之課題，在於提供可製得有優異的加工性、且節約燃料費特性良好之聚合物組成物所須之共軛二烯系聚合物、該共軛二烯系聚合物之製造方法、及該共軛二烯系聚合物與二氧化矽調配所成之聚合物組成物。
本發明之課題可藉由下述之(1)、(9)及(15)中所記載之手段而得到解決。較佳實施形態之(2)~(8)、(10)~(14)及(16)一併記載如下述。
(1)一種共軛二烯系聚合物，係具有以共軛二烯為基本之單體單位與以下述式(I)表示之基的共軛二烯系聚合物；其特徵為：於藉由凝膠滲透色層分析測定所得之分子量分布曲線中，至少存在下述波峰H、M及L，以分子量分布曲線之全面積作為100%時，波峰H之總波峰面積為3~30%，波峰M之總波峰面積為5~45%，波峰L之總波峰面積為40~80%； [式(I)中，R1 及R2 分別獨立，表示碳原子數1~4之烴基、 碳原子數1~4之烴氧基、羥基或含有以共軛二烯為基本之單體單位之聚合物鏈，m表示0~10之整數，A1 表示不帶活性氫之極性官能基]，波峰H：波峰頂之分子量較波峰M的波峰頂之分子量高之波峰，波峰M：以波峰H之波峰頂之分子量作為MH，其係波峰頂之分子量為0.6×MH~0.8×MH之波峰，波峰L：以波峰H之波峰頂之分子量作為MH，其係波峰頂之分子量為0.2×MH~0.4×MH之波峰。
(2)上述(1)所記載之共軛二烯系聚合物，其中，式(I)之A1 為以下述式(II)或(III)表示之基， [式(II)中，R3 及R4 分別獨立，表示可具有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數為1~8之烴基，或R3 及R4 可為相鍵結並可有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數2~20之2價烴基]， [式(III)中，X表示可具有氧原子之碳原子數為1~6之2價烴基，R5 表示氫或碳原子數1~6之烴基]。
(3)上述(1)或上述(2)所記載之共軛二烯系聚合物，其進而具有以芳香族乙烯為基本之單體單位。
(4)上述(3)所記載之共軛二烯系聚合物，以共軛二烯為基本之單體單位與以芳香族乙烯為基本之單體單位的總量作為100重量%時，以芳香族乙烯為基本之單體單位為10重量%以上、50重量%以下。
(5)上述(1)~上述(4)之任一項所記載之共軛二烯系聚合物，其於以分子量分布曲線之全面積為100%時，前述波峰H之總波峰面積為5%以上、25%以下，前述波峰M之總波峰面積為10%以上、40%以下，前述波峰L之總波峰面積為50%以上、70%以下。
(6)上述(1)~上述(5)之任一項之共軛二烯系聚合物，其依據JIS K6300於100℃下測定之門尼黏度(Mooney viscosity)為10以上、200以下。
(7)上述(1)~上述(6)之任一項之共軛二烯系聚合物，其中，前述共軛二烯系聚合物之乙烯基鍵結量，於以共軛二烯為基本之單體單位的含有量作為100莫耳%時，為10莫耳%以上、70莫耳%以下。
(8)上述(1)~上述(7)之任一項之共軛二烯系聚合物，其中，前述共軛二烯系聚合物，係將用鹼金屬觸媒，於烴溶劑中聚合所得之共軛二烯系聚合物，使其與以式(IV)表示之矽化合物反應所得到之改質共軛二烯系聚合物； [於式(IV)中，R6 、R7 及R8 分別獨立，表示碳原子數1~4之烴基、或碳原子數1~4之烴氧基，R6 、R7 及R8 之至少1個為碳原子數1~4之烴氧基，n表示0~10之整數，A2 表示不帶活性氫之極性官能基]。
(9)一種共軛二烯系聚合物之製造方法，其特徵為，具有下述步驟1、2及3：(步驟1)：於鹼金屬觸媒存在下，在烴溶劑中，使含有共軛二烯之單體聚合，以製得於末端具有來自該觸媒之鹼金屬的共軛二烯系聚合物之步驟；(步驟2)：於步驟1之共軛二烯系聚合物的烴溶液中，添加、混合入相對於步驟1中所用之鹼金屬觸媒的鹼金屬1莫耳為0.05~0.35莫耳的量之以下述式(IV)表示之矽化合物之步驟；(步驟3)：於步驟2之共軛二烯系聚合物的烴溶液中，相對於步驟1中所用之鹼金屬觸媒的鹼金屬1莫耳，使與於步驟2中之添加量的總量成為0.5莫耳以上而添加、混合入以下述式(IV)表示之矽化合物之步驟； [式(IV)中，R6 、R7 及R8 分別獨立，表示碳原子數1~4之烴基、或碳原子數1~4之烴氧基，R6 、R7 及R8 之至少1個為碳原子數1~4之烴氧基，n表示0~10之整數，A2 表示不帶活性氫之極性官能基]。
(10)如上述(9)所記載之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中，式(IV)之A2 為以下述式(II)或(III)表示之基； [式(II)中，R3 及R4 分別獨立，表示亦可具有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數為1~8之烴基，或R3 及R4 可為相鍵結並可有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數2~20之2價烴基]， [式(III)中，X表示可具有氧原子之碳原子數為1~6之2價烴基，R5 表示氫或碳原子數1~6之烴基]。
(11)如上述(9)~上述(11)之任一項所記載之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中，式(IV)之R6 、R7 及R8 全部為碳原子數1~4之烴氧基。
(12)如上述(9)~上述(11)之任一項所記載之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中，前述鹼金屬觸媒為碳原子數2~20之有機鋰化合物或有機鈉化合物。
(13)如上述(9)~上述(12)之任一項所記載之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中，前述步驟2中之以式(IV)表示之矽化合物的添加量，相對於鹼金屬觸媒之鹼金屬1莫耳為0.1~0.3莫耳，前述步驟3中之以式(IV)表示之矽化合物的添加量，相對於步驟1中所用之鹼金屬觸媒的鹼金屬1莫耳，係使與於步驟2中之添加量的總量為1莫耳以上、5莫耳以下。
(14)如上述(9)~上述(13)之任一項所記載之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中，前述步驟1中之聚合溫度為0~100℃，聚合時間為10分鐘~5小時。
(15)一種共軛二烯系聚合物組成物，其特徵為：係由上述(1)~(8)項中任一項之共軛二烯系聚合物與二氧化矽調配所成。
(16)如上述(15)所記載之共軛二烯系聚合物組成物，其中，前述二氧化矽之調配量，相對於含有共軛二烯系聚合物之橡膠成分100重量份，為10~150重量份。
藉由本發明可提供一種用以製得即使於使用二氧化矽作為補強劑的情況亦有優異的加工性且節約燃料費性良好之聚合物組成物所須之共軛二烯系聚合物、該共軛二烯系聚合物之製造方法、及由該共軛二烯系聚合物與二氧化矽所調配之聚合物組成物。
本發明之共軛二烯系聚合物為具有以共軛二烯為基本之單體單位與以下述式(I)表示之基的共軛二烯系聚合物。此處，所謂「以共軛二烯為基本之單體單位」係指來自共軛二烯之單體單位。
[式(I)中，R1 及R2 分別獨立，表示碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烴氧基、羥基或含有以共軛二烯為基本之單體單位之聚合物鏈，m表示0~10之整數，A1 表示不帶活性氫之極性官能基]。
作為共軛二烯，可舉出：1,3－丁二烯、異戊二烯、1,3－戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－己二烯等，此 等可使用1種，亦可2種以上併用。就製造上之取得容易性考量，以1,3－丁二烯、異戊二烯為佳。
R1 及R2 分別獨立，表示碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烴氧基、羥基或含有以共軛二烯為基本之單體單位之聚合物鏈。作為該烴基，以碳原子數1~4之烷基為佳，可舉出：甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基等。作為該烴氧基，以碳數1~4之烷氧基為佳，可舉出：甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、異丙氧基、n－丁氧基、sec－丁氧基、t－丁氧基等。作為此等烴氧基，以甲氧基、乙氧基為佳。作為該含有以共軛二烯為基本之單體單位之聚合物鏈，可舉出：用鹼金屬觸媒作為聚合觸媒，使共軛二烯與必要時所須之其他單體進行單獨聚合或共聚合所成之聚合物鏈。該共軛二烯亦可為2種以上，又，作為其他單體，可舉出：芳香族乙烯、乙烯腈、不飽和羧酸酯等。
作為R1 及R2 ，就提高節約燃料費性之觀點考量，以烴氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。
m表示0~10之整數。就提高節約燃料費性之考量，以3以上為佳，就提高製造時之經濟性考量，以4以下為佳。
A1 表示不帶活性氫之極性官能基，可舉出：以下述式(II)表示之基、以下述式(III)表示之基等。
[式(II)中，R3 及R4 分別獨立，表示可具有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數為1~8之烴基，或R3 及R4 可為相鍵結並可有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數2~20之2價烴基]， [式(III)中，X表示可具有氧原子之碳原子數為1~6之2價烴基，R5 表示氫或碳原子數1~6之烴基]。
式(II)中，R3 及R4 分別獨立，表示可具有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數為1~8之烴基，或R3 及R4 可為相鍵結並可有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數2~20之2價烴基。作為該碳原子數為1~8之烴基，可例示：烷基、芳基、烷氧烷基、三烷基矽烷基。又，本發明中，只要未另作說明，烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一者。作為該烴基，具體而言可舉出：甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、t－丁基、n－戊基、新戊基、異戊基、n－己基、環己基、苯基、甲氧甲基、甲氧乙基、甲氧丙基、甲氧丁基、甲氧戊基、乙氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、乙氧丁基、乙氧戊基、三甲基矽烷基、t－丁基二甲基矽烷基等。
又，式(II)中，作為鍵結於R3 及R4 之碳原子數2~20之2價烴基，可舉出：三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等之亞烷基；氧二乙烯基、氧二丙烯基等之氧亞烷基；以－CH2 CH2 －NH－CH2 －表示之基；以－CH2 CH2 －N＝CH－表示之基等之含氮基等。
式(II)中，作為鍵結於R3 及R4 之碳原子數2~20之2價烴基，以碳數2~16為佳，以碳數2~10為更佳，尤以碳數2~6為特佳。
式(II)中，作為R3 及R4 所表示之烴基，以甲基、乙基、n－丙基、三甲基矽烷基為佳。又，作為鍵結於R3 及R4 之2價烴基，較佳者為，以－CH2 CH2 －NH－CH2 －表示之基、以－CH2 CH2 －N＝CH－表示之基。
式(III)中，X表示可具有氧原子之碳原子數為1~6之2價烴基。作為該烴基，可例示：亞烷基、亞烷氧基，可舉出：乙烯基、丙烯基、丁烯基、1－氧乙烯基、1－氧三亞甲基、1－氧四亞甲基等。
作為X，較佳者為1－氧三亞甲基。
式(III)中，R5 表示氫或碳原子數1~6之烴基。作為該烴基，可例示：甲基、芳基，可舉出：甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、t－丁基、n－戊基、新戊基、異戊基、n－己基、環己基、苯基等。
作為R5 ，較佳者為氫或甲基。
作為以式(II)表示之基，可舉出：非環狀胺基、環狀胺基。作為該非環狀胺基，可例示：二甲基胺基、二乙基 胺基、乙基甲基胺基、二(甲氧甲基)胺基、二(甲氧乙基)胺基、二(乙氧甲基)胺基、二(乙氧乙基)胺基、二(t－丁基二甲基矽烷基)胺基、二(三甲基矽烷基)胺基等。
作為該環狀胺基，可舉出：1－吡咯烷基、哌啶基、1－六亞甲亞胺基、1－七亞甲亞胺基、1－八亞甲亞胺基、1－十亞甲亞胺基、1－十二亞甲亞胺基、1－十四亞甲亞胺基、1－十八亞甲亞胺基等之1－多亞甲亞胺基。又，作為環狀胺基，可舉出：1－咪唑基、4,5－二氫－1－咪唑基、1－咪唑啶基、1－哌嗪基、嗎啉基等。
作為以式(III)表示之基，可舉出：3－環氧丙氧基、3－環氧丙氧丙基等。
作為A1 ，就經濟性及取得容易性考量，較佳者為以式(II)表示之基，更佳者為非環狀胺基。
本發明之共軛二烯系聚合物，於以共軛二烯為基本之單體單位(共軛二烯單位)及以式(I)表示之基外，亦可具有以其他單體為基本之單體單位。作為該其他單體，可舉出：芳香族乙烯、乙烯基腈、不飽和羧酸酯等。作為芳香族乙烯，可例示：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯甲苯、乙烯萘、二乙烯苯、三乙烯苯、二乙烯萘。又，作為乙烯基腈，可例示：丙烯腈等；作為不飽和羧酸酯，可例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。此等之中，就取得容易性考量以苯乙烯為佳。
本發明之共軛二烯系聚合物，就提高機械強度之考量，以具有以芳香族乙烯為基本之單體單位(芳香族乙烯單 位)為佳，作為芳香族乙烯單位之含有量，於以共軛二烯單位與芳香族乙烯單位作為100重量%時，以10重量%以上(共軛二烯單位之含有量為90重量%以下)為佳，以15重量%以上(共軛二烯單位之含有量為85重量%以下)為更佳。又，就節約燃料費性之考量，芳香族乙烯單位之含有量以50重量%以下(共軛二烯單位之含有量為50重量%以上)為佳，以45重量%以下(共軛二烯單位之含有量為55重量%以上)為更佳。
本發明之共軛二烯系聚合物，為於藉由凝膠滲透色層分析測定所得分子量分布曲線中至少存在下述波峰H、M及L之聚合物。
波峰H：波峰頂之分子量較波峰M的波峰頂之分子量高之波峰，波峰M：以波峰H之波峰頂之分子量作為MH，其係波峰頂之分子量為0.6×MH~0.8×MH之波峰，波峰L：以波峰H之波峰頂之分子量作為MH，其係波峰頂之分子量為0.2×MH~0.4×MH之波峰。
又，波峰H，以於分子量分布曲線中為最高分子量側之波峰為佳。
前述凝膠滲透色層分析可依據實施例中所記載之條件測定。
又，於以具有後述之步驟1、2及3之製造方法製造本發明之共軛二烯系聚合物的情況，吾人認為：波峰H所呈現之成分，為由以後述式(IV)表示之矽化合物1莫耳量 、與在末端具有來自鹼金屬觸媒之鹼金屬之共軛二烯系聚合物3莫耳量所反應得到之聚合物；波峰M所呈現之成分，為由以式(IV)表示之矽化合物1莫耳量、與在末端具有來自鹼金屬觸媒之鹼金屬之共軛二烯系聚合物2莫耳量所反應得到之聚合物；波峰L所呈現之成分，為由以式(IV)表示之矽化合物1莫耳量、與在末端具有來自鹼金屬觸媒之鹼金屬之共軛二烯系聚合物1莫耳量所反應得到之聚合物，及/或在末端具有來自鹼金屬觸媒之鹼金屬之共軛二烯系聚合物與觸媒去活化劑反應得到之聚合物。本發明之共軛二烯系聚合物中，此等之成分比為特定之範圍。
以分子量分布曲線之全面積作為100%，上述波峰H之總波峰面積，就提高加工性之考量宜為3%以上，以5%以上為佳。又，該波峰面積，就提高節約燃料費性之考量，宜為30%以下，以25%以下為佳。
又，波峰H之波峰頂分子量以40萬~100萬為佳，以55萬~85萬為更佳。波峰H之波峰頂之分子量若於前述範圍內，加工性與強度之平衡良好，故為較佳。
以分子量分布曲線之全面積作為100%，上述波峰M之總波峰面積，就提高加工性之考量宜為5%以上，以10%以上為佳。又，該波峰面積，就提高節約燃料費性之考量，宜為45%以下，以40%以下為佳。
以分子量分布曲線之全面積作為100%，上述波峰L之總波峰面積，就提高節約燃料費性之考量，宜為40%以上，以50%以上為佳。又，該波峰面積，就提高加工性之 考量宜為80%以下，以70%以下為佳。
又，於藉由氣體層析測定得到之分子量分布曲線中，於波峰之曲線未降低至基線的情況，亦即，對象波峰與鄰接之波峰重疊的情況，可自於對象波峰之波峰頂與鄰接的波峰之波峰頂之間的曲線之極小點，對基線設置垂線，以該垂線作為對象波峰與鄰接波峰的境界線，求出波峰面積。
本發明之共軛二烯系聚合物之門尼黏度(ML1＋4 )，就提高機械強度之考量，以10以上為佳，以20以上為更佳。又，就提高加工性之考量，以200以下為佳，以150以下為更佳。該門尼黏度(ML1＋4 )係依據JIS K6300(1994)，於100℃測定。
本發明之共軛二烯系聚合物之乙烯基鍵結量，於以共軛二烯單位之含有量作為100莫耳%時，就節約燃料費性之考量，以70莫耳%以下為佳，以60莫耳%以下為更佳。又，就提高輪胎之抓地性能考量，以10莫耳%以上為佳，以15莫耳%以上為更佳。該乙烯基鍵結量可藉由紅外分光分析法，由乙烯基之吸收波峰之910cm－1 附近的吸收強度求出。
作為本發明之共軛二烯系聚合物之製造方法，可舉出：具有下述步驟1、2及3之製造方法。
(步驟1)：於鹼金屬觸媒存在下，在烴溶劑中，使含有共軛二烯之單體聚合，以製得於末端具有來自該觸媒之鹼金屬的共軛二烯系聚合物之步驟； (步驟2)：於步驟1之共軛二烯系聚合物的烴溶液中，添加、混合入相對於步驟1中所用之鹼金屬觸媒的鹼金屬1莫耳為0.05~0.35莫耳的量之以下述式(IV)表示之矽化合物之步驟；(步驟3)：於步驟2之共軛二烯系聚合物的烴溶液中，相對於步驟1中所用之鹼金屬觸媒的鹼金屬1莫耳，使與於步驟2中之添加量的總量成為0.5莫耳以上而添加、混合入以下述式(IV)表示之矽化合物之步驟； [式(IV)中，R6 、R7 及R8 分別獨立，表示碳原子數1~4之烴基、或碳原子數1~4之烴氧基，R6 、R7 及R8 之至少1個為碳原子數1~4之烴氧基，n表示0~10之整數，A2 表示不帶活性氫之極性官能基]。
亦即，本發明之共軛二烯系聚合物，較佳者為，於鹼金屬觸媒存在下，使在烴溶劑中聚合所得之共軛二烯系聚合物與以式(IV)表示之矽化合物反應所得之改質共軛二烯系聚合物。
作為於步驟1所用之鹼金屬觸媒，可舉出：鹼金屬、有機鹼金屬化合物、鹼金屬與極性化合物之配位體、具有鹼金屬之低聚物等。作為該鹼金屬，可舉出：鋰、鈉、鉀 、銣、銫等。作為該有機鹼金屬化合物，可舉出：乙基鋰、n－丙基鋰、iso－丙基鋰、n－丁基鋰、sec－丁基鋰、t－辛基鋰、n－癸基鋰、苯基鋰、2－萘基鋰、2－丁基－苯基鋰、4－苯基－丁基鋰、環己基鋰、環戊基鋰、二甲基胺基丙基鋰、二乙基胺基丙基鋰、t－丁基二甲基矽氧烷基丙基鋰、N－嗎啉基丙基鋰、六亞甲醯亞胺鋰、吡咯鋰、哌啶鋰、七亞甲醯亞胺鋰、十二亞甲醯亞胺、1,4－二鋰－2－丁烯、萘基鈉、聯苯鈉、萘基鉀等。又，作為鹼金屬與極性化合物之配位體，可舉出：鉀－四氫呋喃配位體、鉀－二乙氧基乙烷配位體等，作為具有鹼金屬之低聚物，可舉出：α－甲基苯乙烯四聚物之鈉鹽。此等之中，尤以有機鋰化合物或有機鈉化合物為佳，以碳原子數為2~20之有機鋰化合物或有機鈉化合物為更佳。
步驟1所用之烴溶劑為不會使鹼金屬觸媒失去活性之觸媒，可舉出：脂肪族烴、芳香族烴、脂環族烴等。作為該脂肪族烴，可舉出：丙烷、n－丁烷、iso－丁烷、n－戊烷、iso－戊烷、n－己烷、丙烯、1－丁烯、iso－丁烯、反式－2－丁烯、順式－2－丁烯、1－戊烯、2－戊烯、1－己烯、2－己烯等。又，作為芳香族烴，可舉出：苯、甲苯、二甲苯乙苯；作為脂環族烴，可舉出：環戊烷、環己烷等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等之中，以碳原子素2~12之烴為佳。
於步驟1中，使含有共軛二烯之單體進行聚合，以製造在末端具有來自上述鹼金屬觸媒的鹼金屬之共軛二烯系 聚合物。作為該共軛二烯，可舉出：1,3－丁二烯、異戊二烯、1,3－戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－己二烯等，此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，就取得容易性考量，以1,3－丁二烯、異戊二烯為佳。
於步驟1中，可單獨用共軛二烯進行聚合，亦可組合共軛二烯與其他單體進行聚合。作為其他單體，可舉出：芳香族乙烯、乙烯腈、不飽和羧酸酯等。作為芳香族乙烯，可例示：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯甲苯、乙烯萘、二乙烯苯、三乙烯苯、二乙烯萘。又，作為乙烯基腈，可例示：丙烯腈等；作為不飽和羧酸酯，可例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。此等之中，就取得容易性考量以苯乙烯為佳。
步驟1之聚合，亦可在用以調整共軛二烯單位之乙烯鍵結量之劑、用以調整共軛二烯系聚合物鏈中之共軛二烯單位與用以調整共軛二烯以外的單體為基本之單體單位的分布之劑(以下總稱為「調整劑」)等存在下進行。作為此等調整劑，可舉出：醚化合物、三級胺、膦化合物等。作為該醚化合物，可舉出：四氫呋喃、四氫吡喃、1,4－二氧六環烷等之環狀醚；二乙醚、二丁醚等之脂肪族單醚；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等之脂肪族二醚；二苯醚、苯甲醚等之芳香族醚等。作為該三級胺，可舉出：三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N,N’,N’－四甲基乙撐二胺、N,N－二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。又，作為該膦化合物，可舉出：三甲 膦、三乙膦、三苯膦等，此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
步驟1之聚合溫度，通常為0~100℃，以35~65℃為佳，聚合時間通常為10分鐘~5小時。
步驟2中，於步驟1之末端具有鹼金屬之共軛二烯系聚合物的烴溶液中，添加、混合入以下述式(IV)表示之矽化合物，使共軛二烯系聚合物以矽化合物改質。
[式(IV)中，R6 、R7 及R8 分別獨立，表示碳原子數1~4之烴基、或碳原子數1~4之烴氧基，R6 、R7 及R8 之至少1個為碳原子數1~4之烴氧基，n表示0~10之整數，A2 表示不帶活性氫之極性官能基]。
R6 、R7 及R8 分別獨立，表示碳原子數1~4之烴基、或碳原子數1~4之烴氧基。R6 、R7 及R8 之至少1個為碳原子數1~4之烴氧基，R6 、R7 及R8 以全部為碳原子數1~4之烴氧基為佳。
作為R6 、R7 及R8 之碳原子數1~4之烴基，以烷基為佳，可舉出：甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、t－丁基。作為此等之烴基，以甲基或乙基為佳。又，作為作為R6 、R7 及R8 之碳原子數1~4之烴氧基，以烷氧基為佳，可舉出：甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、異丙氧基 、n－丁氧基、sec－丁氧基、t－丁氧基等。作為此等烴氧基，以甲氧基、乙氧基為佳。
n表示0~10之整數。就提高節約燃料費性考量，以3以上為佳，就提高製造時之經濟性考量，以4以下為佳。
A2 表示不帶活性氫之極性官能基，可舉出例如：以下述式(II)表示之基、以下述式(III)表示之基等。
[式(II)中，R3 及R4 分別獨立，表示可具有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數為1~8之烴基，或R3 及R4 可為相鍵結並可有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數2~20之2價烴基]， [式(III)中，X表示可具有氧原子之碳原子數為1~6之2價烴基，R5 表示氫或碳原子數1~6之烴基]。
式(IV)中，於A2 中，以式(II)表示之基、以式(III)表示之基、R3 、R4 、R5 及X的例示，分別與式(I)之A1 中之以式(II)表示之基、以式(III)表示之基、R3 、R4 、R5 及X 的例示相同，以式(II)表示之基、以式(III)表示之基、R3 、R4 、R5 及X之較佳之基，分別與於A1 中之以式(II)表示之基、以式(III)表示之基、R3 、R4 、R5 及X的較佳之基相同，又，A2 之較佳之基係與A1 之較佳之基相同。
作為以式(IV)表示之矽化合物中，作為A2 為以式(II)表示之非環狀胺基的化合物，可舉出：[3－(二甲基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3－(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3－(二甲基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3－(二乙基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[(3－甲基－3－乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[(3－甲基－3－乙基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3－(二甲基胺基)丙基]甲基二甲氧基矽烷、[3－(二乙基胺基)丙基]甲基二甲氧基矽烷、[3－(二甲基胺基)丙基]乙基二甲氧基矽烷、[3－(二乙基胺基)丙基]乙基二甲氧基矽烷、[3－(二甲基胺基)丙基]二甲基甲氧基矽烷、[3－(二甲基胺基)丙基]二乙基甲氧基矽烷、[3－(二乙基胺基)丙基]二甲基甲氧基矽烷、[3－(二乙基胺基)丙基]二乙基甲氧基矽烷、[3－(乙基甲基胺基)丙基]甲基二甲氧基矽烷、[3－(乙基甲基胺基)丙基]乙基二甲氧基矽烷、[3－(二甲基胺基)丙基]甲基二乙氧基矽烷、[3－(二乙基胺基)丙基]甲基二乙氧基矽烷、[3－(二甲基胺基)丙基]乙基二乙氧基矽烷、[3－(二乙基胺基)丙基]乙基二乙氧基矽烷、[3－(二甲基胺基)丙基]二甲基乙氧基矽烷、[3－(二甲基胺基)丙基]二乙基乙氧基矽烷、[3－(二乙基胺基)丙基]二甲基乙氧基矽烷、[3－(二乙基胺基)丙基]二乙基乙氧基矽烷、[(3－甲基－3－乙基胺基)丙基]甲基二乙 氧基矽烷、[3－(乙基甲基胺基)丙基]乙基二乙氧基矽烷、[3－(二甲氧基甲基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3－(二甲氧基乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3－(二甲氧基甲基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3－(二甲氧基乙基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3－(二乙氧基乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3－(二乙氧基甲基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3－(二乙氧基乙基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3－(二乙氧基甲基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、{3－[二(三甲基矽烷基)胺基]丙基}三甲氧基矽烷、{3－[二(三甲基矽烷基)胺基]丙基}三乙氧基矽烷、{3－[二(t－丁基二甲基矽烷基)胺基]丙基}三甲氧基矽烷、{3－[二(t－丁基二甲基矽烷基)胺基]丙基}三乙氧基矽烷、{3－[二(三甲基矽烷基)胺基]丙基}甲基二甲氧基矽烷、{3－[二(三甲基矽烷基)胺基]丙基}甲基二乙氧基矽烷、{3－[二(t－丁基二甲基矽烷基)胺基]丙基}甲基二甲氧基矽烷、{3－[二(t－丁基二甲基矽烷基)胺基]丙基}甲基二乙氧基矽烷、{3－[二(三甲基矽烷基)胺基]丙基}二甲基甲氧基矽烷、{3－[二(三甲基矽烷基)胺基]丙基}二甲基乙氧基矽烷、{3－[二(t－丁基二甲基矽烷基)胺基]丙基}二甲基甲氧基矽烷、{3－[二(t－丁基二甲基矽烷基)胺基]丙基}二甲基乙氧基矽烷、[3－(乙基甲基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3－(乙基甲基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3－(乙基甲基胺基)丙基]甲基二甲氧基矽烷、[3－(乙基甲基胺基)丙基]乙基二甲氧基矽烷、[3－(乙基甲基胺基)丙基]甲基二乙氧基矽烷、[3－(乙基 甲基胺基)丙基]乙基二乙氧基矽烷等。
作為A2 為以式(II)表示之非環狀胺基的矽化合物，就提高節約燃料費性之考量，較佳者為：[3－(二甲基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3－(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3－(二甲基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3－(二乙基胺基)丙基]三乙氧基矽烷。
作為以式(IV)表示之矽化合物，作為A2 為以式(II)表示之環狀胺基的化合物，可舉出：3－嗎啉基丙基三甲氧基矽烷、3－嗎啉基丙基三乙氧基矽烷、3－嗎啉基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－嗎啉基丙基乙基二甲氧基矽烷、3－嗎啉基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－嗎啉基丙基乙基二乙氧基矽烷、3－吡確基丙基三甲氧基矽烷、3－吡碇基丙基三乙氧基矽烷、3－吡碇基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－吡碇基丙基乙基二甲氧基矽烷、3－吡碇基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－吡碇基丙基乙基二乙氧基矽烷、N－(3－三甲氧基矽烷基丙基)－4,5－二氫咪唑、N－(3－三乙氧基矽烷基丙基)－4,5－二氫咪唑、N－(3－三甲氧基矽烷基丙基)－4,5－咪唑、N－(3－三乙氧基矽烷基丙基)－4,5－咪唑、3－六亞甲亞胺基丙基三甲氧基矽烷、3－六亞甲亞胺基丙基三乙氧基矽烷、3－六亞甲亞胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－六亞甲亞胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、3－六亞甲亞胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－六亞甲亞胺基丙基乙基二乙氧基矽烷等。
作為A2 為以式(II)表示之環狀胺基之矽化合物，就提高節約燃料費性之考量，以N－(3－三甲氧基矽烷基丙基)－ 4,5－二氫咪唑、N－(3－三乙氧基矽烷基丙基)－4,5－二氫咪唑、N－(3－三甲氧基矽烷基丙基)－4,5－咪唑、N－(3－三乙氧基矽烷基丙基)－4,5－咪唑為佳。
作為以式(IV)表示之矽化合物中，作為A2 為以式(III)表示之基所成之矽化合物，可例示：3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷等。
作為A2 為以式(III)表示之矽化合物，就提高節約燃料費性、化合物取得之容易性、提高長期保存安定性之考量，以3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為佳。
步驟2中之以式(IV)表示之矽化合物之添加量，就使波峰H之波峰面積增大之考量，對步驟1中所用的鹼金屬觸媒之鹼金屬1莫耳，以0.05~0.35莫耳為佳，以0.1~0.3莫耳為更佳。
步驟2中之以式(IV)表示之矽化合物的添加速度，通常對烴溶劑之單位體積及單位時間以5~10,000毫莫耳/秒/m3 為佳。就增大波峰H之波峰面積之考量，該添加速度以較低為佳。
步驟2中之以式(IV)表示之矽化合物的添加，通常係於攪拌下的烴溶液中進行。烴溶液之攪拌速度通常為30~400ppm。就使波峰H之波峰面積增大之考量，該攪拌速度以較低為佳。
步驟2中之以式(IV)表示之矽化合物的添加時之烴溶液之溫度，通常為0~100℃。
於步驟2中，添加以式(IV)表示之矽化合物之後，以加以攪拌後放置為佳。作為攪拌速度，通常為100rpm以上，溫度，通常為35℃以上，時間通常為1秒~30分鐘。就使波峰H之波峰面積增大之考量，該溫度以較高為佳，該時間以較長為佳。
矽化合物，可使其溶解於四氫呋喃、己烷等之不會使鹼金屬觸媒失去活性的溶劑中作成溶液，再添加至烴溶液中。
步驟2之添加矽化合物前之烴溶液中之共軛二烯系聚合物之濃度通常為5~30重量%。就使波峰L之總波峰面積增大之考量，該濃度以較低為佳。又，就使波峰H之波峰面積增大之考量，該濃度以較高為佳。
步驟3中，於步驟2所得之共軛二烯系聚合物的烴溶液中，再添加、混合入以式(IV)表示之矽化合物，使共軛二烯系聚合物以矽化合物進行改質。
步驟3中之以式(IV)表示之矽化合物之添加量，就使波峰L之總波峰面積增大之考量，相對於步驟1中所用之鹼金屬觸媒的鹼金屬1莫耳，其與於步驟2中之添加量的總量以成為0.5莫耳以上為佳，以1莫耳以上為更佳。該添加量，就提高製造時之經濟性之考量，以10莫耳%以下為佳，以5莫耳以下為更佳。
步驟3中之以式(IV)表示之矽化合物之添加速度，通常 對烴溶劑之單位體積及單位時間以5~10,000毫莫耳/秒/m3 為佳。就增大波峰L之總波峰面積之考量，該添加速度以較大為佳，就使波峰M之總波峰面積增大之考量，該添加速度以較低為佳。
步驟3中以式(IV)表示之矽化合物之添加，通常係於攪拌下的烴溶液中進行。烴溶液之攪拌速度通常為30~400rpm。就使波峰L之總波峰面積增大之考量，該攪拌速度以較高為佳，就使波峰M之總波峰面積增大之考量，該攪拌速度以較低為佳。
步驟3中之以式(IV)表示之矽化合物的添加時之烴溶液之溫度，通常為0~100℃。
矽化合物，可使其溶解於四氫呋喃、己烷等之不會使鹼金屬觸媒失去活性的溶劑中作成溶液，再添加至烴溶液中。
共軛二烯系聚合物可用公知的回收方法，自(步驟2)處理後之共軛二烯系聚合物的烴溶液中回收，所述方法為例如：(1)於共軛二烯系聚合物之烴基溶液中添加凝固劑的方法；(2)於共軛二烯系聚合物之烴溶液中添加蒸汽的方法。回收之共軛二烯系聚合物可用帶式乾燥機或擠壓型乾燥機等公知的乾燥機進行乾燥。
本發明之共軛二烯系聚合物可與其他成分調配作成共軛二烯系聚合物使用。作為其他橡膠成分，可舉出以往之苯乙烯－丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、丁二烯－異戊二烯共聚物橡膠、丁基橡膠等。又，亦可舉出：天然橡膠 、乙烯丙烯共聚物橡膠、乙烯－辛烯共聚物橡膠等。此等成分可組合2種以上使用。
於本發明之共軛二烯系聚合物中調配其他橡膠成分的情況，本發明之共軛二烯系聚合物之調配量，就提高節約燃料費性之考量，於以橡膠成分之總調配量作為100重量份時，以10重量份以上為佳，以20重量份以上為更佳。
又，於本發明之共軛二烯系聚合物中亦可調配添加劑等作成共軛二烯系聚合物組成物而使用。作為添加劑，可用公知者，可例示：硫等之硫化劑、噻唑系硫化促進劑、胺硫甲醯(thiuram)系硫化促進劑、次磺酸醯胺(sulfenamide)系硫化促進劑等之硫化促進劑；硬脂酸、氧化鋅等之硫化活化劑；有機過氧化物；二氧化矽、碳黑等之補強劑；碳酸鈣、滑石等之填充劑；矽烷偶合劑；伸展油；加工助劑；老化防止劑；滑劑。
於使用在本發明之共軛二烯系聚合物中調配有補強劑之共軛二烯系聚合物組成物的情況，作為補強劑以使用二氧化矽為佳。
於作成在本發明之共軛二烯系聚合物中調配有二氧化矽之共軛二烯系聚合物組成物的情況，二氧化矽之調配量，於以橡膠成分(本發明之共軛二烯系聚合物及其他橡膠成分之總量)作為100重量份時，通常為10~150重量份。又，該調配量，就提高節約燃料費性之考量，以20重量份以上為佳，以30重量份以上為更佳。又，就提高補強性之考量，以120重量份以下為佳，以100重量份以下為更佳。
於本發明之共軛二烯系聚合物中調配二氧化矽以外之補強劑的情況，二氧化矽以外之補強劑的調配量，於以補強劑之總調配量作為100重量份時，就提高節約燃料費性之考量，以50重量份以下為佳，以30重量份以下為更佳。又，就提高補強性之考量，以1重量份以上為佳，以3重量份以上為更佳。作為二氧化矽以外之補強劑，以碳黑為佳。
作為於本發明之共軛二烯系聚合物中調配其他的橡膠成分與添加劑以製造共軛二烯系聚合物組成物的方法，可用公知的方法，例如：將各成分以輥或班伯利混合機等公知的混合機器混練的方法。
作為本發明之共軛二烯系聚合物與二氧化矽所調配成之組成物的製造方法，可舉出於上述步驟1、2及3之外，並具有下述步驟4之製造方法。
(步驟4)：將(步驟3)得到之共軛二烯系聚合物與二氧化矽調配之步驟。
於步驟4中，亦可調配其他橡膠成分與其他添加劑。作為步驟4中之調配方法，可用公知的方法，例如：將各成分以輥或班伯利混合機等公知的混合機器混練的方法。
作為步驟4中之混練條件，於調配硫化劑及硫化促進劑以外之添加劑的情況，混練溫度通常為50~200℃，以80~190℃為佳，混練時間通常為30秒~30分鐘，以1分鐘~30分鐘為佳。於調配硫化劑、硫化促進劑的情況，混練溫度通常為100℃以下，以室溫~80℃為佳。又，調配硫化 劑、硫化促進劑之組成物，通常可用加壓硫化等之硫化處理。作為硫化溫度，通常為120~200℃，以140~180℃為佳。
於步驟4中之步驟3中所得之共軛二烯系聚合物之調配量、二氧化矽之調配量、調配其他聚合物成分之調配量、二氧化矽以外的填充劑之調配量，以上述之調配量為佳。
本發明之共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物組成物具有優異之加工性。且節約燃料費性良好。並且抓地性、耐磨性、強度等亦良好。
本發明之共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物組成物，可較佳地適用於輪胎、鞋底、地板材、防震材等，尤其可較佳地適用於輪胎。
[實施例]
以下，藉由實施例就本發明做說明。
物性測定係以下述方法施行。
1.門尼黏度(ML1＋4 )
依照JIS K6300(1994)於100℃下測定。
2.乙烯基含量(單位：莫耳%)
藉由紅外分光分析法，由乙烯基的吸收波峰之910cm－1 附近之吸收強度求出。
3.苯乙烯單位之含量(單位：重量%)
依照JIS K6383(1995)求出折射率。
4.分子量分布曲線
用凝膠滲透色層分析(GPC)法，藉由下述條件(1)~(8)進行測定：(1)裝置：東曹公司製HLC－8020(2)分離管柱：東曹公司製GMH－XL(2支直排)(3)測定溫度：40℃(4)載體：四氫呋喃(5)流量：0.6mL/分鐘(6)注入量：5μL(7)偵測器：微差折射(8)分子量標準：標準聚苯乙烯
5.節約燃料費性
將聚合物100重量份、二氧化矽(Degussa公司製，商品名：Ultrasil VN3－G)78.4重量份、矽烷偶合劑(Degussa公司製，商品名：Si69)6.4重量份、碳黑6.4重量份、伸展油(共同石油公司製，商品名：X－140)47.6重量份、老化防止劑(住友化學公司製，商品名：安吉建3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、鋅氧粉2重量份、蠟(大內新興化學工業公司製，商品名：桑諾克N)1.5重量份、硫1.4重量份、硫化促進劑(住友化學公司製，商品名：Soxinol CZ、Soxinol D各1重量份)2重量份進行混練，調製成組成物。將得到之組成物以2輥成形為片材，將該片材於160℃加熱45分鐘進行硫化，作成為硫化之片材。
使用黏彈性測定裝置(上島製作所製)，於變形1%及頻率10Hz之條件下測定硫化之片材於溫度70℃之損失正切 (tan δ(70℃))。此值愈小，節約燃料費性愈優異。
6.加工性
將聚合物100重量份、二氧化矽(Degussa公司製，商品名：Ultrasil VN3－G)78.4重量份、矽烷偶合劑(Degussa公司製，商品名：Si69)6.4重量份、碳黑6.4重量份、伸展油(共同石油公司製，商品名：X－140)47.6重量份、老化防止劑(住友化學公司製，商品名：安吉建3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份，用Laboplast mill混練，再添加鋅氧粉2重量份、蠟(大內新興化學工業公司製，商品名：桑諾克N)1.5重量份進行混練，調製成組成物。將得到之組成物以2輥(輥間距2.5mm，輥徑10吋)成形為片材。
對得到之片材的端部之外觀進行觀察，依據下述基準進行評價。數字愈大加工性愈優異。
5：凹凸非常少，有10cm以上之平滑的部分。
4：凹凸少，有7cm以上之平滑的部分。
3：有凹凸，有5cm以上之平滑的部分。
2：凹凸多，但有3cm以上之平滑的部分。
1：凹凸多，未能觀察到平滑的部分。
(實施例1)
將內容積20L之不鏽鋼製聚合反應器洗淨、乾燥，以乾燥氮氣取代後，放入己烷(比重0.68g/cm3 )10.2kg、1,3－丁二烯461g、苯乙烯259g、四氫呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚3.3ml。然後，放入n－丁基鋰13.7毫莫耳之n－己烷溶液 ，調整聚合反應器內之溫度成65℃，將1,3－丁二烯與苯乙烯供給到聚合反應器中，進行聚合3小時，得到聚合物溶液。於3小時的聚合中，1,3－丁二烯之供給量為691g，苯乙烯之供給量為389g。
將得到之聚合物溶液以130rpm之攪拌速度攪拌，以1秒的時間將[3－(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷2.4毫莫耳溶解於己烷10ml之溶液添加至聚合物溶液中，將聚合物溶液攪拌15分鐘。
然後，將得到之聚合物溶液以130rpm之攪拌速度攪拌，以1秒的時間將[3－(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷9.6毫莫耳溶解於己烷10ml之溶液添加至聚合物溶液中，將聚合物溶液攪拌60分鐘。於聚合物溶液中加入甲醇10ml，再對聚合物溶液攪拌5分鐘。
於聚合物溶液中加入2－t－丁基－6－(3－t－丁基－2－羥基－5－甲基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯(住友化學製，商品名：Sumilizer GM)8g、季戊四醇四(3－月桂基丙酸酯)(住友化學製，商品名：Sumilizer TP－D)4g，然後，使聚合物溶液於常溫下蒸發24小時，再於55℃減壓乾燥12小時，得到聚合物。聚合物之物性及使用聚合物的組成物之物性之測定結果示於表1。
又，於圖1中表示實施例1中得到之聚合物的凝膠滲透色層分析測定結果。
(實施例2)
除了將n－丁基鋰之放入量13.7毫莫耳改為15.5毫莫耳，將[3－(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷2.4毫莫耳溶解於己烷10ml之溶液改為[3－(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷2.7毫莫耳溶解於己烷10ml之溶液，將[3－(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷9.6毫莫耳溶解於己烷10ml之溶液改為[3－(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷10.7毫莫耳溶解於己烷10ml之溶液，除此之外，係與實施例1同樣地進行。將使用得到的聚合物之物性及使用聚合物的組成物之物性的測定結果示於表1。
又，於圖2中表示實施例2中得到之聚合物的凝膠滲透色層分析測定結果。
(比較例)
將內容積20L之不鏽鋼製聚合反應器洗淨、乾燥，以乾燥氮氣取代後，對其添加1,3－丁二烯1404g、苯乙烯396g、四氫呋喃122g、己烷10.2kg及n－丁基鋰(n－己烷溶液)11.0毫莫耳，於攪拌下於65℃進行聚合3小時，得到聚合混合物。
對聚合混合物添加[3－(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷11.0毫莫耳，於攪拌下使其反應60分鐘後，加入甲醇10ml，再攪拌5分鐘，得到反應混合物。
將反應混合物取出，對其加入2,6－二－t－丁基p－甲苯酚(住友化學製，商品名：Sumilizer BHT)10g，使己烷之大部分蒸發後，於55℃下進行12小時減壓乾燥，得到聚合物 。得到之聚合物之物性及使用聚合物的組成物之物性之測定結果示於表1。
又，於圖3中表示比較例1中得到之聚合物的凝膠滲透色層分析測定結果。
如上述表1所示般，可知滿足本發明之要件之聚合物具有優異的加工性。相對於此，波峰數為2個且未能滿足本發明之要件的比較例之聚合物，其加工性差。
圖1表示實施例1中得到之聚合物的凝膠滲透色層分析 測定結果。
圖2表示實施例2中得到之聚合物的凝膠滲透色層分析測定結果。
圖3表示比較例1中得到之聚合物的凝膠滲透色層分析測定結果。

Claims (16)

  1. 一種共軛二烯系聚合物，係具有以共軛二烯為基本之單體單位與以下述式(I)表示之基的共軛二烯系聚合物；其特徵為：於藉由凝膠滲透色層分析測定所得之分子量分布曲線中，至少存在下述波峰H、M及L，以分子量分布曲線之全面積作為100%時，波峰H之總波峰面積為3~30%，波峰M之總波峰面積為5~45%，波峰L之總波峰面積為40~80%； [式(I)中，R1 及R2 分別獨立，表示碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烴氧基、羥基或含有以共軛二烯為基本之單體單位之聚合物鏈，m表示0~10之整數，A1 表示不帶活性氫之極性官能基]，波峰H：波峰頂之分子量較波峰M的波峰頂之分子量高之波峰，波峰M：以波峰H之波峰頂之分子量作為MH，其係波峰頂之分子量為0.6×MH~0.8×MH之波峰，波峰L：以波峰H之波峰頂之分子量作為MH，其係波峰頂之分子量為0.2×MH~0.4×MH之波峰。
  2. 如申請專利範圍第1項之共軛二烯系聚合物，其中 ，式(I)之A1 為以下述式(II)或(III)表示之基， [式(II)中，R3 及R4 分別獨立，表示可具有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數為1~8之烴基，或R3 及R4 可為相鍵結並可有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數2~20之2價烴基]， [式(III)中，X表示可具有氧原子之碳原子數為1~6之2價烴基，R5 表示氫或碳原子數1~6之烴基]。
  3. 如申請專利範圍第1項之共軛二烯系聚合物，其中，進而具有以芳香族乙烯為基本之單體單位。
  4. 如申請專利範圍第3項之共軛二烯系聚合物，其中，以共軛二烯為基本之單體單位與以芳香族乙烯為基本之單體單位的總量作為100重量%時，以芳香族乙烯為基本之單體單位為10重量%以上、50重量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之共軛二烯系聚合物，其中，以分子量分布曲線之全面積為100%時，前述波峰H之 總波峰面積為5%以上、25%以下，前述波峰M之總波峰面積為10%以上、40%以下，前述波峰L之總波峰面積為50%以上、70%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之共軛二烯系聚合物，其中，依據JIS K6300於100℃下測定之門尼黏度(Mooney viscosity)為10以上、200以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之共軛二烯系聚合物，其中，前述共軛二烯系聚合物之乙烯基鍵結量，於以共軛二烯為基本之單體單位的含有量作為100莫耳%時，為10莫耳%以上、70莫耳%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之共軛二烯系聚合物，其中，前述共軛二烯系聚合物，係將用鹼金屬觸媒，於烴溶劑中聚合所得之共軛二烯系聚合物，使其與以式(IV)表示之矽化合物反應所得到之改質共軛二烯系聚合物； [於式(IV)中，R6 、R7 及R8 分別獨立，表示碳原子數1~4之烴基、或碳原子數1~4之烴氧基，R6 、R7 及R8 之至少1個為碳原子數1~4之烴氧基，n表示0~10之整數，A2 表示不帶活性氫之極性官能基]。
  9. 一種共軛二烯系聚合物之製造方法，其特徵為，具 有下述步驟1、2及3：(步驟1)：於鹼金屬觸媒存在下，在烴溶劑中，使含有共軛二烯之單體聚合，以製得於末端具有來自該觸媒之鹼金屬的共軛二烯系聚合物之步驟；(步驟2)：於步驟1之共軛二烯系聚合物的烴溶液中，添加、混合入相對於步驟1中所用之鹼金屬觸媒的鹼金屬1莫耳為0.05~0.35莫耳的量之以下述式(IV)表示之矽化合物之步驟；(步驟3)：於步驟2之共軛二烯系聚合物的烴溶液中，相對於步驟1中所用之鹼金屬觸媒的鹼金屬1莫耳，使與於步驟2中之添加量的總量成為0.5莫耳以上而添加、混合入以下述式(IV)表示之矽化合物之步驟； [於式(IV)中，R6 、R7 及R8 分別獨立，表示碳原子數1~4之烴基、或碳原子數1~4之烴氧基，R6 、R7 及R8 之至少1個為碳原子數1~4之烴氧基，n表示0~10之整數，A2 表示不帶活性氫之極性官能基]。
  10. 如申請專利範圍第9項之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中，式(IV)之A2 為以下述式(II)或(III)表示之基； [式(II)中，R3 及R4 分別獨立，表示亦可具有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數為1~8之烴基，或R3 及R4 可為相鍵結並可有氮原子、氧原子或矽原子之碳原子數2~20之2價烴基]， [式(III)中，X表示亦可具有氧原子之碳原子數為1~6之2價烴基，R5 表示氫或碳原子數1~6之烴基]。
  11. 如申請專利範圍第9項之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中，式(IV)之R6 、R7 及R8 全部為碳原子數1~4之烴氧基。
  12. 如申請專利範圍第9項之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中，前述鹼金屬觸媒為碳原子數2~20之有機鋰化合物或有機鈉化合物。
  13. 如申請專利範圍第9項之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中，前述步驟2中之以式(IV)表示之矽化合物的添加量，相對於鹼金屬觸媒之鹼金屬1莫耳為0.1~0.3莫耳 ，前述步驟3中之以式(IV)表示之矽化合物的添加量，相對於步驟1中所用之鹼金屬觸媒的鹼金屬1莫耳，係使與於步驟2中之添加量的總量為1莫耳以上、5莫耳以下。
  14. 如申請專利範圍第9~13項中任一項之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中，前述步驟1中之聚合溫度為0~100℃，聚合時間為10分鐘~5小時。
  15. 一種共軛二烯系聚合物組成物，其特徵為：係由申請專利範圍第1~8項中任一項之共軛二烯系聚合物與二氧化矽調配所成。
  16. 如申請專利範圍第15項之共軛二烯系聚合物組成物，其中，前述二氧化矽之調配量，相對於含有共軛二烯系聚合物之橡膠成分100重量份，為10~150重量份。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI431021B (zh) * 2007-06-22 2014-03-21 Sumitomo Chemical Co 共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物的製造方法及共軛二烯系聚合物組成物
FR2946050B1 (fr) 2009-06-02 2016-10-28 Rhodia Operations Utilisation comme agent de couplage,dans une composition d'elastomere(s)comprenant une charge inorganique renforcante d'un compose organosilicique fonctionnalise particulier
JP5596956B2 (ja) * 2009-10-15 2014-09-24 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
TWI491619B (zh) * 2009-10-21 2015-07-11 Jsr Corp A method for producing a conjugated diene rubber, a modified conjugated diene rubber, and a rubber composition
DE102011109827A1 (de) * 2010-08-11 2012-02-16 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, Polymerzusammensetzung auf Basis von konjugiertem Dien und Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis von konjugiertem Dien
US8367765B2 (en) * 2010-08-11 2013-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, and process for producing conjugated diene-based polymer
US9172092B2 (en) * 2010-11-29 2015-10-27 Jsr Corporation Binder composition for batteries, slurry for battery electrodes, solid electrolyte composition, electrode, and all-solid-state battery
EP2664626B1 (en) * 2011-01-12 2016-04-06 JSR Corporation Modified conjugated diene rubber, method for producing same, and rubber composition
JP5698560B2 (ja) * 2011-02-22 2015-04-08 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系共重合体、その製造方法、及び変性共役ジエン系共重合体組成物
JP5964570B2 (ja) * 2011-10-12 2016-08-03 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
US9260593B2 (en) 2011-12-13 2016-02-16 Tsrc Corporation Conjugated diene rubber modified with polar alkoxysilane, method and composition thereof
CN103159869B (zh) 2011-12-15 2015-05-13 台橡股份有限公司 改性共轭二烯橡胶及其方法与组合物
WO2013183743A1 (ja) 2012-06-08 2013-12-12 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6101459B2 (ja) * 2012-09-13 2017-03-22 日本エラストマー株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法
FR3009559A1 (fr) * 2013-08-08 2015-02-13 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie, son procede de synthese et composition de caoutchouc le comprenant
FR3009557B1 (fr) * 2013-08-09 2015-09-11 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant un elastomere dienique couple par un compose aminoalcoxysilane et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant
FR3014872B1 (fr) * 2013-12-18 2017-03-10 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie et composition de caoutchouc le contenant
MX2016009674A (es) * 2014-01-23 2017-05-09 Asahi Chemical Ind Composicion de copolimero de bloque y composicion adhesiva.
KR101775761B1 (ko) * 2014-07-30 2017-09-19 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
FR3038314B1 (fr) * 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition de caoutchouc le contenant
FR3042194A1 (fr) * 2015-10-08 2017-04-14 Michelin & Cie Composition de caoutchouc contenant un elastomere dienique possedant une fonction en milieu de chaine
EP3301120B1 (en) * 2015-12-18 2020-02-05 LG Chem, Ltd. Method for preparing modified conjugated diene-based polymer
CN109476778B (zh) * 2016-09-23 2021-05-11 日本弹性体株式会社 改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、轮胎以及改性共轭二烯系聚合物的制造方法
TWI674278B (zh) * 2017-02-08 2019-10-11 日商日本彈性體股份有限公司 共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物組合物、及輪胎
CN109627359B (zh) 2017-10-06 2021-11-19 台橡股份有限公司 含硅及磷的改质橡胶及其组合物与制造方法
JP7305368B2 (ja) 2018-02-16 2023-07-10 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP7096683B2 (ja) * 2018-03-22 2022-07-06 日本エラストマー株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
WO2022080235A1 (ja) * 2020-10-15 2022-04-21 Ｚｓエラストマー株式会社 共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ
WO2022260045A1 (ja) 2021-06-11 2022-12-15 日本碍子株式会社 ニッケル亜鉛二次電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244664A (en) * 1960-10-24 1966-04-05 Phillips Petroleum Co Silicon-containing polymers
JPH0657767B2 (ja) 1987-01-28 1994-08-03 住友化学工業株式会社 変性ゴム組成物
DE3776565D1 (de) * 1987-01-14 1992-03-12 Bridgestone Corp Reifen.
JP2540901B2 (ja) 1988-02-25 1996-10-09 住友化学工業株式会社 変性ゴム組成物
JP2625876B2 (ja) * 1988-05-10 1997-07-02 住友化学工業株式会社 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
JP2611717B2 (ja) * 1992-06-10 1997-05-21 住友化学工業株式会社 ブタジエン系共重合体
DE69417195T2 (de) * 1993-12-29 1999-07-29 Bridgestone Corp Dienpolymere und Diencopolymere mit einer Alkoxysilangruppen
JP3841485B2 (ja) * 1996-07-09 2006-11-01 日本エラストマー株式会社 分岐状共役ジエン系重合体の製造方法
US6008295A (en) * 1997-07-11 1999-12-28 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
GB2333298B (en) * 1997-12-13 1999-09-01 Taiwan Synthetic Rubber Corp Rubber for a high-performance tire tread
TW345589B (en) * 1997-12-13 1998-11-21 Taiwan Synthetic Rubber Corp Tread rubber suitable for high performance tire
JP4304791B2 (ja) * 1998-11-10 2009-07-29 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン系共重合ゴム及びゴム組成物
WO2002002356A1 (en) * 2000-07-03 2002-01-10 Bridgestone Corporation Pneumatic tire
JP3951755B2 (ja) * 2001-03-16 2007-08-01 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
JP4000874B2 (ja) * 2001-03-16 2007-10-31 日本ゼオン株式会社 油展ゴムおよびゴム組成物
ES2400176T3 (es) * 2001-12-03 2013-04-08 Bridgestone Corporation Proceso para producir polímero modificado, polímero modificado obtenido mediante el proceso y composición de caucho
CN1326896C (zh) * 2002-09-12 2007-07-18 住友化学工业株式会社 改性聚合物橡胶的生产方法
JP2005290355A (ja) 2004-03-11 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
JP2006257262A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
JP2006257261A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
TWI431021B (zh) * 2007-06-22 2014-03-21 Sumitomo Chemical Co 共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物的製造方法及共軛二烯系聚合物組成物

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