JP6230736B2 - 分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
で示される分枝共役ジエン化合物(1)と、一般式(2)
で示される共役ジエン化合物と、一般式(3)
で示されるビニル化合物とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体であって、
分枝共役ジエン化合物(1)の共重合比(l)が1〜99重量%、共役ジエン化合物(2)の共重合比(m)が99重量%未満、ビニル化合物(3)の共重合比(n)が99重量%未満である分枝共役ジエン共重合体に関する。
本発明の分枝共役ジエン共重合体とは、分枝共役ジエン化合物(1)と、共役ジエン化合物(2)と、ビニル化合物(3)とを共重合して得られる共重合体をいう。
分枝共役ジエン化合物(1)において、炭素数6〜11の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のノルマル構造のもの、それらの異性体かつ/または不飽和体、並びに、それらの誘導体(例えば、ハロゲン化物および水酸基化物等)が挙げられる。そのうち、特に、4−メチル−3−ペンテニル基、4,8−ジメチル−ノナ−3,7−ジエニル基等、および、それらの誘導体が好ましい。
共役ジエン化合物(2)において、炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち、塩素原子が好ましい。
ビニル化合物(3)において、炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。炭素数3〜8の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基、シクロへプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられ、このうちシクロプロピル基、シクロブチル基が好ましい。炭素数6〜10の芳香属炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル(tolyl)基、キシリル(xylyl)基、ナフチル基などが挙げられる。但し、トリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置はオルト−、メタ−もしくはパラ−のいずれの位置も含むものであり、キシリル基におけるメチル基の置換位置も、任意の置換位置のいずれをも含むものである。これらのうち、フェニル基、トリル(tolyl)基、ナフチル基が好ましい。ビニル化合物(3)の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレンが好ましい。
本発明の分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物(1)と、共役ジエン化合物(2)と、ビニル化合物(3)とを、共重合させて得ることができる。
該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式RLix(但し、Rは1個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、xは1〜20の整数である。)を有する有機リチウム化合物があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はn−ブチルリチウムおよびsec−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。アニオン重合を行う際の重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー100g当り、約0.05〜35mmol用いるのが好ましく、約0.05〜0.2mmol用いるのがより好ましい。重合開始剤の使用量が0.05mmol未満では共重合体がゴム状とならず樹脂状となる傾向があり、35mmolより多い場合には、共重合体が軟らかく加工性に対して分枝共役ジエン化合物(1)を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)により測定される。
ムーニー粘度は、JIS K6300に準じて測定される。
単に、「1〜99重量%」というときは、両端の値を含むものである。
ヘキサン:関東化学(株)製のノルマルヘキサン(特級)
イソプロパノール:関東化学(株)製のイソプロパノール(特級)
TMEDA:関東化学(株)製のテトラメチルエチレンジアミン(試薬)
ブタジエン:高千穂化学工業(株)製の1,3−ブタジエン
スチレン:和光純薬(株)のスチレン(試薬)
ミルセン:和光純薬(株)のβ−ミルセン(試薬)
ファルネセン:日本テルペン化学(株)の(E)−β−ファルネセン(試薬)
NR:天然ゴム(TSR 20)
共重合体:本明細書の記載に従い合成したもの
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(チッ素吸着比表面積(N2SA):125m2/g)
シリカ:テグッサ社製のウルトラシルVN3(チッ素吸着比表面積(N2SA):175m2/g)
シランカップリング剤:テグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
オイル:出光興産(株)製のミネラルオイルPW−380
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックスN
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
実施例1
(1)(共重合体1の合成)
乾燥し窒素置換した3Lの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン 2000ml、ミルセン 10g、ブタジエン 140g、スチレン 50gとともにTMEDA 0.22mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(n−BuLi)1.17mmolを加えた後、50℃で3時間重合反応を行った。3時間後、1Mイソプロパノール/ヘキサン溶液を1.15ml滴下し、反応を終了させた。得られた重合溶液を送風乾燥して溶媒を除去したのち内圧0.1kPa以下/温度50℃の減圧条件にて恒量に達するまで乾燥して、共重合体1を200g(乾燥重量)得た。重合転化率(「乾燥重量/仕込量」の百分率)はほぼ100%であった。
(2)(未加硫ゴム組成物1の製造)
表2記載の配合に従い、上記で得た共重合体1と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品(不溶性硫黄および加硫促進剤を除く)を、バンバリーミキサーにて、150℃で5分間混錬りし、混練り物を得た。得られた混錬物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、170℃で12分間混錬りし、未加硫ゴム組成物1を得た。
(3)(加硫ゴム組成物1の製造)
上記(2)で得た未加硫ゴム組成物を、170℃で20分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物1を得た。
(1)(共重合体2の合成)
ミルセンを20g、ブタジエンを130gとした以外は、実施例1(1)と同様に処理して、共重合体2を200g得た。重合転化率はほぼ100%であった。
(2)(未加硫ゴム組成物2の製造)
共重合体1に代えて共重合体2を使用した以外は、実施例1(2)と同様に処理して、未加硫ゴム組成物2を得た。
(3)(加硫ゴム組成物2の製造)
上記(2)で得た未加硫ゴム組成物を、実施例1(3)と同様に処理して、加硫ゴム組成物2を得た。
(1)(共重合体3の合成)
ミルセンを40g、ブタジエンを110gとした以外は、実施例1(1)と同様に処理して、共重合体3を200g得た。重合転化率はほぼ100%であった。
(2)(未加硫ゴム組成物3の製造)
共重合体1に代えて共重合体3を使用した以外は、実施例1(2)と同様に処理して、未加硫ゴム組成物3を得た。
(3)(加硫ゴム組成物3の製造)
上記(2)で得た未加硫ゴム組成物を、実施例1(3)と同様に処理して、加硫ゴム組成物3を得た。
(1)(共重合体4の合成)
ミルセンを90g、ブタジエンを60gとした以外は、実施例1(1)と同様に処理して、共重合体4を200g得た。重合転化率はほぼ100%であった。
(2)(未加硫ゴム組成物4の製造)
共重合体1に代えて共重合体4を使用した以外は、実施例1(2)と同様に処理して、未加硫ゴム組成物4を得た。
(3)(加硫ゴム組成物4の製造)
上記(2)で得た未加硫ゴム組成物を、実施例1(3)と同様に処理して、加硫ゴム組成物4を得た。
(1)(共重合体5の合成)
ミルセンを0g、ブタジエンを150gとした以外は、実施例1(1)と同様に処理して、共重合体5を200gを得た。重合転化率はほぼ100%であった。
(2)(未加硫ゴム組成物5の製造)
共重合体1に代えて共重合体5を使用した以外は、実施例1(2)と同様に処理して、未加硫ゴム組成物5を得た。
(3)(加硫ゴム組成物5の製造)
上記(2)で得た未加硫ゴム組成物を、実施例1(3)と同様に処理して、加硫ゴム組成物5を得た。
上記で得た共重合体1〜5について、重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、ガラス転移温度Tg、ムーニー粘度および分枝共役ジエン化合物(1)の共重合比(l)を、以下方法に従い測定した。結果を、表1に示す。
Mw、Mnは、東ソー(株)製GPC−8000シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
各共重合体について、示差走査熱量計(DSC)を用い、昇温速度10℃/分にて開始温度−150℃から最終温度150℃までを測定しTgを算出した。
各共重合体について、JIS K 6300「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、1分間の予熱によって熱せられた130℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、4分間経過した時点でのムーニー粘度ML1+4(130℃)を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。
該共重合比(l)(重量%)は、熱分解ガスクロマトグラフィー(PGC)による定法によって測定した。すなわち、精製した分枝共役ジエン化合物(1)についての検量線を作製し、PGCによって得られる分枝共役ジエン化合物(1)由来の熱分解物の面積比から共重合体中の分枝共役ジエン化合物(1)の重量%を算出した。熱分解クロマトグラフィーは(株)島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計GCMS−QP5050Aと日本分析工業(株)製の熱分解装置JHP−330から構成されるシステムを使用した。
上記で得た未加硫ゴム組成物1〜5、および、加硫ゴム組成物1〜5を用いて、下記の試験を行った。結果を表2に示す。
前記未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、JIS K 6300「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、1分間の予熱によって熱せられた130℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、10分間経過した時点でのムーニー粘度ML1+10(130℃)を測定した。なお、ムーニー粘度指数が小さいほど、加工性に優れることを示している。
前記加硫ゴム組成物からからなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K 6251「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時の引張強さTB(MPa)および伸びEB(%)を測定した。TBが大きいほどゴム強度が優れることを示し、同様にEBが大きいほどゴム強度が優れることを示す。
未加硫ゴムシートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、170℃の条件下で12分間プレス加硫することにより、カート用タイヤ(タイヤサイズ:11×1.10−5)を作成した。該カート用タイヤをカートに装着し、1周2kmのテストコースを8週走行して、実車走行試験を行った。比較例1のタイヤグリップ性能を100点とし、200点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は1〜4周目のグリップ性能、後半グリップ性能は5〜8周目のグリップ性能を示す。値が大きいほど、グリップ特性が優れていることを示す。
上記実車走行試験後のタイヤについて、比較例1のタイヤの摩耗外観を100点とし、各配合の摩耗外観を、200点満点で相対評価した。値が大きいほど耐摩耗性が優れていることを示す。
実施例5
(1)(共重合体6の合成)
乾燥し窒素置換した3Lの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン 2000ml、ファルネセン10g、ブタジエン 140g、スチレン 50gとともにTMEDA 0.22mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(n−BuLi)1.17mmolを加えた後、50℃で3時間重合反応を行った。3時間後、1Mイソプロパノール/ヘキサン溶液を1.15ml滴下し、反応を終了させた。得られた重合溶液を送風乾燥して溶媒を除去したのち内圧0.1kPa以下/温度50℃の減圧条件にて恒量に達するまで乾燥して、共重合体6を200g得た。重合転化率(「乾燥重量/仕込量」の百分率)はほぼ100%であった。
(2)(未加硫ゴム組成物6の製造)
表4記載の配合に従い、上記で得た共重合体6と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品(不溶性硫黄および加硫促進剤を除く)を、バンバリーミキサーにて、150℃で5分間混錬りし、混練り物を得た。得られた混錬物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、170℃で12分間混錬りし、未加硫ゴム組成物6を得た。
(3)(加硫ゴム組成物6の製造)
上記(2)で得た未加硫ゴム組成物6を、170℃で20分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物6を得た。
(1)(共重合体7の合成)
ファルネセンを20g、ブタジエンを130gとした以外は、実施例5(1)と同様に処理して、共重合体7を200g得た。重合転化率はほぼ100%であった。
(2)(未加硫ゴム組成物7の製造)
共重合体6に代えて共重合体7を使用した以外は、実施例5(2)と同様に処理して、未加硫ゴム組成物7を得た。
(3)(加硫ゴム組成物7の製造)
上記(2)で得た未加硫ゴム組成物7を、実施例5(3)と同様に処理して、加硫ゴム組成物7を得た。
(1)(共重合体8の合成)
ファルネセンを40g、ブタジエンを110gとした以外は、実施例5(1)と同様に処理して、共重合体8を200g得た。重合転化率はほぼ100%であった。
(2)(未加硫ゴム組成物8の製造)
共重合体6に代えて共重合体8を使用した以外は、実施例5(2)と同様に処理して、未加硫ゴム組成物8を得た。
(3)(加硫ゴム組成物8の製造)
上記(2)で得た未加硫ゴム組成物8を、実施例5(3)と同様に処理して、加硫ゴム組成物8を得た。
(1)(共重合体9の合成)
ファルネセンを90g、ブタジエンを60gとした以外は、実施例5(1)と同様に処理して、共重合体9を200g得た。重合転化率はほぼ100%であった。
(2)(未加硫ゴム組成物9の製造)
共重合体6に代えて共重合体9を使用した以外は、実施例5(2)と同様に処理して、未加硫ゴム組成物9を得た。
(3)(加硫ゴム組成物9の製造)
上記(2)で得た未加硫ゴム組成物9を、実施例5(3)と同様に処理して、加硫ゴム組成物9を得た。
(1)(共重合体10の合成)
ファルネセンを0g、ブタジエンを150gとした以外は、実施例5(1)と同様に処理して、共重合体10を200g得た。重合転化率はほぼ100%であった。
(2)(未加硫ゴム組成物10の製造)
共重合体6に代えて共重合体10を使用した以外は、実施例5(2)と同様に処理して、未加硫ゴム組成物10を得た。
(3)(加硫ゴム組成物10の製造)
上記(2)で得た未加硫ゴム組成物10を、実施例5(3)と同様に処理して、加硫ゴム組成物10を得た。
上記で得た共重合体6〜10について、重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、ガラス転移温度Tg、ムーニー粘度および分枝共役ジエン化合物(1)の共重合比(l)を、以下方法に従い測定した。
Mw、Mnは、東ソー(株)製GPC−8000シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。結果を、表3に示す。
各共重合体について、示差走査熱量計(DSC)を用い、昇温速度10℃/分にて開始温度−150℃から最終温度150℃までを測定しTgを算出した。
各共重合体について、JIS K 6300「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、1分間の予熱によって熱せられた130℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、4分間経過した時点でのムーニー粘度ML1+4(130℃)を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。結果を、表3に示す。
該共重合比(l)(重量%)は、熱分解ガスクロマトグラフィー(PGC)による定法によって測定した。すなわち、精製した分枝共役ジエン化合物(1)についての検量線を作製し、PGCによって得られる分枝共役ジエン化合物(1)由来の熱分解物の面積比から共重合体中の分枝共役ジエン化合物(1)の重量%を算出した。熱分解クロマトグラフィーは(株)島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計GCMS−QP5050Aと日本分析工業(株)製の熱分解装置JHP−330から構成されるシステムを使用した。
上記で得た未加硫ゴム組成物6〜10、および、加硫ゴム組成物6〜10を用いて、下記の試験を行った。結果を表4に示す。
前記未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、JIS K 6300「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、1分間の予熱によって熱せられた130℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、10分間経過した時点でのムーニー粘度ML1+10(130℃)を測定した。なお、ムーニー粘度指数が小さいほど、加工性に優れることを示している。
前記加硫ゴム組成物からからなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K 6251「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時の引張強さTB(MPa)および伸びEB(%)を測定した。TBが大きいほどゴム強度が優れることを示し、同様にEBが大きいほどゴム強度が優れることを示す。
未加硫ゴムシートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、170℃の条件下で12分間プレス加硫することにより、カート用タイヤ(タイヤサイズ:11×1.10−5)を作成した。該カート用タイヤをカートに装着し、1周2kmのテストコースを8週走行して、実車走行試験を行った。比較例2のタイヤグリップ性能を100点とし、200点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は1〜4周目のグリップ性能、後半グリップ性能は5〜8周目のグリップ性能を示す。値が大きいほど、グリップ特性が優れていることを示す。
上記実車走行試験後のタイヤについて、比較例2のタイヤの摩耗外観を100点とし、各配合の摩耗外観を、200点満点で相対評価した。値が大きいほど耐摩耗性が優れていることを示す。
Claims (5)
- 一般式(1)
で示される分枝共役ジエン化合物と、一般式(2)
で示される共役ジエン化合物と、一般式(3)
で示されるビニル化合物とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体であって、
分枝共役ジエン化合物(1)の共重合比(l)が5〜45重量%、共役ジエン化合物(2)の共重合比(m)が30〜70重量%、ビニル化合物(3)の共重合比(n)が25〜60重量%未満であり、
分枝共役ジエン化合物(1)がファルネセンであり、共役ジエン化合物(2)が1,3−ブタジエンであり、ビニル化合物(3)がスチレンである分枝共役ジエン共重合体。 - ガラス転移温度が−25〜110℃である請求項1記載の分枝共役ジエン共重合体。
- 分枝共役ジエン化合物(1)を共役ジエン化合物(2)で置き換えた同一の重量平均分子量の共重合体との比較において、ムーニー粘度ML1+4(130℃)が低いものである、加工性改善用の、請求項1または2記載の分枝共役ジエン共重合体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物。
- 請求項4記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
Applications Claiming Priority (4)
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---|---|---|---|
JP2012020365 | 2012-02-01 | ||
JP2012020365 | 2012-02-01 | ||
JP2012217554 | 2012-09-28 | ||
JP2012217554 | 2012-09-28 |
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