CN104350075B - 共聚物、使用了其的橡胶组合物和轮胎 - Google Patents
共聚物、使用了其的橡胶组合物和轮胎 Download PDFInfo
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Abstract
共聚物，其含有来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元（a）和来自法呢烯的单体单元（b）。制造所述共聚物的方法，其中，至少将碳原子数12以下的共轭二烯和法呢烯共聚。橡胶组合物，其含有所述共聚物（A）、橡胶成分（B）和炭黑（C）。橡胶组合物，其含有所述共聚物（A）、橡胶成分（B）和二氧化硅（D）。橡胶组合物，其含有所述共聚物（A）、橡胶成分（B）、炭黑（C）和二氧化硅（D）。轮胎，其至少一部分使用了所述橡胶组合物。
Description
技术领域
本发明涉及含有来自法呢烯的单体单元的共聚物、含有该共聚物的橡胶组合物、和使用了该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
以往，通过对天然橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶成分配合炭黑等补强剂而提高了机械强度的橡胶组合物被广泛用于要求耐磨损性或机械强度的轮胎用途。已知前述炭黑通过在其粒子表面物理或化学吸附前述橡胶成分而表现其补强效果。所以，在使用100～200nm左右的大粒径的炭黑时，通常由于无法充分获得与橡胶成分的相互作用，因而具有无法充分提高橡胶组合物的机械强度的情形。此外，将该橡胶组合物制为轮胎使用时，存在硬度降低、操作稳定性不充分的情形。
另一方面，在使用具有5～100nm左右的小的平均粒径、且比表面积大的炭黑时，由于炭黑与橡胶成分的相互作用变大，因而橡胶组合物的机械强度和耐磨损性等特性提高。此外，将该橡胶组合物制为轮胎使用时，由于硬度变高，因而操作稳定性提高。
然而，使用了该平均粒径小的炭黑时，已知由于炭黑彼此的高凝集力的作用，橡胶组合物中的炭黑的分散性会降低。该炭黑的分散性的降低有时会招致混炼步骤的长时间化而对橡胶组合物的生产率造成影响。此外，分散性降低时，橡胶组合物变得易于发热，因而常常招致滚动阻力性能的恶化，即所谓的无法满足低燃耗轮胎的要求特性。进而，炭黑的平均粒径小时，也存在橡胶的粘度变高、加工性降低的问题。
如此，轮胎用橡胶组合物的机械强度和硬度、以及滚动阻力性能和加工性具有二律背反的关系，认为难以将两者平衡良好地进行改良。
作为用于以良好的平衡改良前述特性的橡胶组合物，专利文献1中记载了一种轮胎用橡胶组合物，其以特定的比率含有橡胶成分、炭黑、软化点为-20℃～20℃的液状树脂，所述橡胶成分含有异戊二烯系橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶。
此外，专利文献2中记载了一种轮胎，其以规定的比例配合有含有二烯系橡胶的橡胶成分与炭黑等填充剂，所述二烯系橡胶含有改性苯乙烯-丁二烯共聚物和改性共轭二烯系聚合物。
然而，即使是这些专利文献中记载的轮胎，也不能说是以充分高的水准兼具机械强度和硬度、以及滚动阻力性能和加工性，还期望进一步的改善。
应予说明，专利文献3，4中虽然记载了β-法呢烯的聚合物，但是对于实用上的用途还没有充分的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-195804号公报
专利文献2：日本特开2010-209256号公报
专利文献3：国际公开第2010/027463号
专利文献4：国际公开第2010/027464号。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明，并且提供在用于橡胶组合物的一部分时能够使炭黑或二氧化硅等填充剂的分散性提高的共聚物；含有该共聚物并且配合时、成型时或硫化时的加工性良好，同时还具备优异的滚动阻力性能和耐磨损性，进而还可抑制机械强度的降低的橡胶组合物；以及使用了该橡胶组合物的轮胎。
用于解决技术问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，将含有来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元和来自法呢烯的单体单元的共聚物用于橡胶组合物时，橡胶组合物的加工性提高，此外，机械强度、耐磨损性和滚动阻力性能也提高，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
［1］共聚物，其含有来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元（a）和来自法呢烯的单体单元（b）；
［2］制造所述共聚物的方法，其中，至少将碳原子数12以下的共轭二烯和法呢烯共聚；
［3］橡胶组合物，其含有所述共聚物（A）、橡胶成分（B）和炭黑（C）；
［4］橡胶组合物，其含有所述共聚物（A）、橡胶成分（B）和二氧化硅（D）；
［5］橡胶组合物，其含有所述共聚物（A）、橡胶成分（B）、炭黑（C）和二氧化硅（D）；
［6］轮胎，其至少一部分使用了所述橡胶组合物。
发明效果
根据本发明，可以提供在用于橡胶组合物的一部分时能够使炭黑或二氧化硅等填充剂的分散性提高的共聚物；含有该共聚物并且配合时、成型时或硫化时的加工性良好，同时还具备优异的滚动阻力性能和耐磨损性，进而还可抑制机械强度的降低的橡胶组合物；以及使用了该橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
［共聚物］
本发明的共聚物是含有来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元（a）和来自法呢烯的单体单元（b）的共聚物。
作为构成单体单元（a）的碳原子数12以下的共轭二烯，可举出例如：丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环己二烯、2-甲基-1，3-辛二烯、1，3，7-辛三烯、月桂烯、氯丁二烯等。它们之中，更优选丁二烯、月桂烯。这些共轭二烯可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
本发明中，前述单体单元（b）可以是来自α-法呢烯的单体单元，此外，也可以是来自下述式（I）所示的β-法呢烯的单体单元，从共聚物的制造容易性的观点出发，优选为来自β-法呢烯的单体单元。应予说明，α-法呢烯与β-法呢烯可以并用。
[化1]
前述共聚物的重均分子量（Mw）优选为2000～500000、更优选为8000～500000、进一步优选为15000～450000、更进一步优选为15000～300000。共聚物的重均分子量若为前述范围内，则后述的橡胶组合物的加工性变得良好，而且在所得橡胶组成中配合的炭黑、二氧化硅等的分散性提高，因而滚动阻力性能变得良好。应予说明，本说明书中，共聚物的重均分子量是用后述实施例中记载的方法求出的值。本发明中，可以并用重均分子量不同的2种以上的共聚物。
共聚物在38℃下的熔融粘度优选为0.1～3000Pa・s、更优选为0.6～2800Pa・s、进一步优选为1.5～2600Pa・s、更进一步优选为1.5～2000Pa・s。共聚物的熔融粘度若为前述范围内，则所得橡胶组合物的混炼变得容易，同时加工性也提高。应予说明，本说明书中，共聚物的熔融粘度是用后述实施例中记载的方法求出的值。
相对于前述共聚物中的单体单元（a）和（b）的总计的单体单元（a）的比例，从提高加工性、滚动阻力性能的观点出发，优选为1～99质量%、更优选为10～80质量%、进一步优选为15～70质量%。
共聚物的分子量分布（Mw/Mn）优选为1.0～4.0、更优选为1.0～3.0、进一步优选为1.0～2.0。Mw/Mn若在前述范围内，则所得共聚物的粘度的不均小，故更优选。
本发明的共聚物只要是至少共聚有碳原子数12以下的共轭二烯和法呢烯的共聚物即可，也可以是共聚有其它单体和碳原子数12以下的共轭二烯和法呢烯的共聚物。
作为其它单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基等。
共聚物中的其它单体的比例优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。
［共聚物的制造方法］
本发明的共聚物优选通过至少共聚碳原子数12以下的共轭二烯和法呢烯的本发明的制造方法来制造。具体地，可通过乳化聚合法或溶液聚合法等来制造。其中，优选溶液聚合法。
(乳化聚合法)
作为用于获得共聚物的乳化聚合法，可适用公知的方法。例如，在乳化剂的存在下将规定量的法呢烯单体和来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体乳化分散，通过自由基聚合引发剂进行乳化聚合。
作为乳化剂，可使用例如碳原子数为10以上的长链脂肪酸盐或松香酸盐。作为具体例，可举出：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐。
作为分散剂，通常使用水，在不阻碍聚合时的稳定性的范围内，还可以含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可举出例如：过硫酸铵或过硫酸钾之类的过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调整所得共聚物的分子量，还可以使用链转移剂。作为链转移剂，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、硫代乙醇酸、双萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
乳化聚合温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类而适宜选择，通常优选为0～100℃、更优选为0～60℃。聚合方式可以是连续聚合、间歇聚合中的任一者。聚合反应可通过添加聚合终止剂来终止。
作为聚合终止剂，可举出例如：异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物、氢醌或苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠等。
聚合反应终止后，可根据需要添加抗老化剂。聚合反应终止后，从所得的胶乳根据需要除去未反应单体，接着将氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸，将凝固体系的pH调整至规定的值，同时在使共聚物凝固后，分离分散溶剂，由此回收共聚物。接着，在水洗和脱水后进行干燥，由此得到共聚物。应予说明，凝固之际，还可根据需要预先将胶乳和制为乳化分散液的增量油混合，制为充油的共聚物回收。
(溶液聚合法)
作为获得共聚物的溶液聚合法，可适用公知的方法。例如，在溶剂中，使用齐格勒型催化剂、茂金属系催化剂、能够阴离子聚合的活性金属，根据期望在极性化合物的存在下，将法呢烯单体和来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体聚合。
作为能够阴离子聚合的活性金属，可举出例如：锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土类金属；镧、钕等镧系元素系稀土类金属等。其中，优选碱金属和碱土类金属、更优选碱金属。进而，在碱金属中，更优选使用有机碱金属化合物。
作为有机碱金属化合物，可举出例如：甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂代甲烷、二锂代萘、1，4-二锂代丁烷、1，4-二锂代-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物；萘基钠、萘基钾等。其中,优选有机锂化合物、更优选有机单锂化合物。有机碱金属化合物的使用量根据所要求的法呢烯聚合物的分子量适宜确定，优选相对于法呢烯100质量份为0.01～3质量份。
此外，还可以使有机碱金属化合物与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反应，而制为有机碱金属酰胺使用。
作为溶剂，可举出例如：正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
极性化合物是用于在阴离子聚合中使反应不失活，并控制来自法呢烯的部分或来自碳原子数12以下的共轭二烯的部分的微结构或无规结构。作为极性化合物，可举出例如：二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙基醚等醚化合物；吡啶；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；叔丁醇钾等碱金属醇盐；膦化合物等。极性化合物相对于有机碱金属化合物优选以0.01～1000摩尔当量的范围来使用。
从能够容易地将所得共聚物的分子量分布的范围控制于前述范围的观点出发，优选本发明的共聚物是在前述有机碱金属化合物等有机金属引发剂的存在下、通过阴离子聚合而制造的。
聚合反应的温度通常为-80～150℃、优选为0～100℃、进一步优选为10～90℃的范围。聚合方式可以是间歇式或连续式的任一者。以聚合体系中的碳原子数12以下的共轭二烯和法呢烯的组成比为特定范围的方式，向反应液中连续或间断地供给碳原子数12以下的共轭二烯和法呢烯、或供给预先调整至特定的组成比的碳原子数12以下的共轭二烯和法呢烯的混合物，由此可以制造无规共聚物。此外，在反应液中以达到特定组成比的方式依次聚合碳原子数12以下的共轭二烯或法呢烯，由此可以制造嵌段共聚物。
聚合反应可以通过添加作为聚合终止剂的甲醇、异丙醇等醇来终止反应。将所得聚合反应液注入甲醇等不良溶剂中而使共聚物析出、或将聚合反应液用水洗涤，分离后进行干燥，由此可以分离共聚物。
｛改性共聚物｝
本发明的共聚物也可以改性使用。作为官能团，可举出例如：氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、乙氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、酸酐等。
作为改性共聚物的制造方法，例如，可举出在添加聚合终止剂前，添加能够与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂、或4，4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂、或日本特开2011-132298号公报中记载的其它改性剂的方法。此外，还可以将马来酸酐等接枝化于分离后的共聚物来使用。
该改性共聚物中，对于导入官能团的聚合物的位置，可以是聚合末端、也可以是聚合物链的侧链。另外，上述官能团还可以使用1种或组合2种以上使用。上述改性剂以相对于有机碱金属化合物为0.01～100摩尔当量、优选0.01～10摩尔当量的范围来使用。
［橡胶组合物］
本发明的第1橡胶组合物是含有前述本发明的共聚物（A）、橡胶成分（B）和炭黑（C）的橡胶组合物。
本发明的第2橡胶组合物是含有前述本发明的共聚物（A）、橡胶成分（B）和二氧化硅（D）的橡胶组合物。
进而，本发明的第3橡胶组合物是含有前述本发明的共聚物（A）、橡胶成分（B）、炭黑（C）和二氧化硅（D）的橡胶组合物。
＜橡胶成分（B）＞
作为橡胶成分（B），可举出例如：天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶（以下称为SBR）、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等橡胶。其中，更优选SBR、天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶，进一步优选SBR、天然橡胶。这些橡胶可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
〔天然橡胶〕
作为本发明的橡胶成分（B）中所用的天然橡胶，可举出例如：SMR、SIR、STR等TSR；RSS；等在轮胎工业中通常所用的天然橡胶；高纯度天然橡胶；环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢添加天然橡胶、接枝化天然橡胶等改质天然橡胶。其中，从品质的不均少的观点和获得容易性的观点出发，优选STR20、SMR20或RSS＃3。它们可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
〔合成橡胶〕
本发明中使用合成橡胶来作为橡胶成分（B）时，优选SBR、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等，其中，更优选SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶。
（SBR）
作为SBR，可使用在轮胎用途中所用的通常的SBR，具体地，优选苯乙烯含量为0.1～70质量%、更优选为5～50质量%。此外，优选乙烯基含量为0.1～60质量%，更优选为0.1～55质量%。
SBR的重均分子量（Mw）优选为10万～250万，更优选为15万～200万，进一步优选为20万～150万。为上述的范围时，可以兼具加工性和机械强度。应予说明，本说明书中的重均分子量是通过后述实施例中记载的方法测定得到的值。
本发明中使用的SBR的通过示差热分析法求出的玻璃化转变温度（Tg）优选为-95～0℃，更优选为-95～-5℃。通过使Tg为上述范围，可以抑制粘度变高，而使操作变得容易。
≪SBR的制造方法≫
本发明中可使用的SBR（B-1）可将苯乙烯和丁二烯共聚而得到。对于SBR的制造方法没有特别限制，可以采用乳化聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一者，优选乳化聚合法、溶液聚合法。
（i）乳化聚合苯乙烯丁二烯橡胶（E-SBR）
E-SBR可通过通常的乳化聚合法来制造，例如，将规定量的苯乙烯和丁二烯单体在乳化剂的存在下进行乳化分散，通过自由基聚合引发剂进行乳化聚合。
作为乳化剂，可使用例如碳原子数为10以上的长链脂肪酸盐或松香酸盐。作为具体例，可举出：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐。
作为分散剂，通常使用水，在不阻碍聚合时的稳定性的范围内，还可以含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可举出例如：过硫酸铵或过硫酸钾等过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调整所得E-SBR的分子量，还可以使用链转移剂。作为链转移剂，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、硫代乙醇酸、双萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
乳化聚合的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类而适宜选择，通常优选为0～100℃、更优选为0～60℃。聚合方式可以是连续聚合、间歇聚合中的任一者。聚合反应可通过添加聚合终止剂来终止。
作为聚合终止剂，可举出例如：异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物；氢醌或苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠等。
聚合反应终止后，可根据需要添加抗老化剂。聚合反应终止后，从所得的胶乳根据需要除去未反应单体，接着将氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸，将凝固体系的pH调整至规定的值，同时在使聚合物凝固后，分离分散溶剂，由此可以以团粒(クラム)的形式回收聚合物。对团粒进行水洗，接着进行脱水后，用带式干燥机等进行干燥，由此可得到E-SBR。应予说明，凝固之际，还可根据需要预先将胶乳和制为乳化分散液的增量油混合，制为充油橡胶回收。
（ii）溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶（S-SBR）
S-SBR可通过通常的溶液聚合法制造，例如，在溶剂中使用能够阴离子聚合的活性金属，根据期望在极性化合物的存在下，将苯乙烯和丁二烯聚合。
作为能够阴离子聚合的活性金属，可举出例如：锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土类金属；镧、钕等镧系元素系稀土类金属等。其中，优选碱金属和碱土类金属、更优选碱金属。进而，在碱金属中，更优选使用有机碱金属化合物。
作为有机碱金属化合物，可举出例如：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂代甲烷、1，4-二锂代丁烷、1，4-二锂代-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物；萘基钠、萘基钾等。其中,优选有机锂化合物、更优选有机单锂化合物。有机碱金属化合物的使用量根据所要求的S-SBR的分子量而适宜确定。
还可以使有机碱金属化合物与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反应，而制为有机碱金属酰胺使用。
作为极性化合物，只要是通常用于在阴离子聚合中使反应不失活，并调整来自丁二烯的部分的微结构或苯乙烯的共聚物链中的分布的极性化合物则没有特别限制，可举出例如：二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙基醚等醚化合物；吡啶；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；叔丁醇钾等碱金属醇盐；膦化合物等。极性化合物相对于有机碱金属化合物优选以0.01～1000摩尔当量的范围来使用。
作为溶剂，可举出例如：正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯等芳香族烃等。优选这些溶剂通常以单体浓度为1～50质量%的范围来使用。
聚合反应的温度通常为-80～150℃、优选为0～100℃、进一步优选为30～90℃的范围。聚合方式可以是间歇式或连续式的任一者。此外，为了使苯乙烯和丁二烯的无规共聚性提高，优选以聚合体系中的苯乙烯和丁二烯的组成比为特定范围的方式，向反应液中连续或间断地供给苯乙烯和丁二烯。
聚合反应可以通过添加作为聚合终止剂的甲醇、异丙醇等醇来终止反应。聚合反应终止后的聚合溶液可以通过直接干燥或通过汽提等来分离溶剂，而回收目标的S-SBR。应予说明，也可以在除去溶剂前，预先将聚合溶液和增量油混合，制为充油橡胶而回收。
｛改性苯乙烯丁二烯橡胶（改性SBR）｝
本发明中，还可以使用在SBR中导入有官能团的改性SBR。作为官能团，可举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、乙氧基、羧基等。
作为改性SBR的制造方法，例如，可举出在添加聚合终止剂前，添加能够与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂、或4，4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂、或日本特开2011-132298号公报中记载的其它改性剂的方法。
该改性SBR中，对于导入官能团的聚合物的位置，可以是聚合末端、也可以是聚合物链的侧链。
（异戊二烯橡胶）
作为异戊二烯橡胶，例如，可使用利用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒型催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系元素系稀土类金属催化剂、或与S-SBR相同地利用有机碱金属化合物进行聚合得到的市售的异戊二烯橡胶。利用齐格勒型催化剂进行聚合得到的异戊二烯橡胶的顺式体含量高，故优选。此外，还可以采用使用镧系元素系稀土类金属催化剂而得的超高顺式体含量的异戊二烯橡胶。
异戊二烯橡胶的乙烯基含量为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。乙烯基含量若超过50质量%，则有滚动阻力性能变差的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。另外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而发生变化，但优选为-20℃以下、更优选为-30℃以下。
异戊二烯橡胶的重均分子量优选为9万～200万、更优选为15万～150万。重均分子量在上述范围时，加工性和机械强度变得良好。
上述异戊二烯橡胶，其一部分也可通过使用多官能型改性剂，例如四氯化锡、四氯化硅、分子内具有乙氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而具有分支结构或极性官能团。
（丁二烯橡胶）
作为丁二烯橡胶，例如，可使用利用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒型催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系元素系稀土类金属催化剂、或与S-SBR相同地利用有机碱金属化合物进行聚合得到的市售的丁二烯橡胶。利用齐格勒型催化剂进行聚合得到的丁二烯橡胶的顺式体含量高，故优选。此外，还可以采用使用镧系元素系稀土类金属催化剂而得的超高顺式体含量的丁二烯橡胶。
丁二烯橡胶的乙烯基含量为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。乙烯基含量若超过50质量%，则有滚动阻力性能变差的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。另外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而发生变化，但优选为-40℃以下、更优选为-50℃以下。
丁二烯橡胶的重均分子量优选为9万～200万、更优选为15万～150万、进一步优选为25万～80万。重均分子量在上述范围时，加工性和机械强度变得良好。
上述丁二烯橡胶，其一部分也可通过使用多官能型改性剂，例如，四氯化锡、四氯化硅、分子内具有乙氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而具有分支结构或极性官能团。
作为SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶以外的合成橡胶，可以使用丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等中的1种或2种以上。此外，它们的制造方法没有特别限定，可以使用市售的产品。
本发明中，通过并用橡胶成分（B）和前述的共聚物（A），可以对加工性或炭黑、二氧化硅等的分散性、以及滚动阻力性能进行改良。
将2种以上的合成橡胶混合使用时，其组合可在不损害本发明效果的范围内任意选择，另外通过该组合还可调整滚动阻力性能或耐磨损性等物性值。
应予说明，本发明的橡胶成分（B）中所用的橡胶的制造方法没有特别限制，可以使用市售的产品。
从使滚动阻力性能、耐磨损性提高的观点出发，相对于前述橡胶成分（B）100质量份，前述橡胶组合物优选含有前述共聚物（A）0.1～100质量份、更优选含有0.5～50质量份、进一步优选含有1～30质量份。
＜炭黑（C）＞
本发明中，作为炭黑（C），可以使用炉黑、槽黑、热炭黑、乙炔黑和科琴黑等炭黑。其中，从提高硫化速度、机械强度的观点出发，优选炉黑。
作为炉黑的市售品，可举出例如：三菱化学株式会社“DIABLACK”、东海カーボン株式会社制“SEAST”等。作为乙炔黑的市售品，可举出例如：電気化学工业株式会社制“DENKABLACK”。作为科琴黑的市售品，可举出例如：ライオン株式会社制“ECP600JD”。
从提高对共聚物（A）和橡胶成分（B）的润湿性、分散性的观点出发，上述炭黑（C）可进行利用硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸等的酸处理、或在空气存在下的利用热处理的表面氧化处理。此外，从提高本发明的橡胶组合物的机械强度的观点出发，可在石墨化催化剂的存在下、在2000～3000℃进行热处理。应予说明，作为石墨化催化剂，适宜使用硼、硼氧化物（例如，B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等）、硼含氧酸（例如，原硼酸、偏硼酸、四硼酸等）及其盐、硼碳化物（例如，B4C、B6C等）、氮化硼（BN）、其它硼化合物。
炭黑（C）可通过粉碎等来调整平均粒径。炭黑（C）的粉碎可以使用高速旋转粉碎机（锤磨机、针磨机、笼磨机）或各种球磨机（转动磨机、振动磨机、行星磨机）、搅拌磨机（珠磨机、磨碎机、流通管型磨机、环形磨机）等。
从提高分散性和机械强度的观点出发，本发明的橡胶组合物中所用的炭黑（C）的平均粒径优选为5～100nm、更优选为10～80nm。
应予说明，炭黑（C）的平均粒径可通过透射型电子显微镜测定粒子的直径并算出其平均值而求出。
本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分（B）100质量份，优选含有炭黑（C）0.1～150质量份、更优选含有2～150质量份、更优选含有5～90质量份、进一步优选含有20～80质量份。炭黑（C）的含量若为前述范围内，则机械强度、硬度和加工性、以及炭黑（C）的分散性变得良好。
＜二氧化硅（D）＞
作为二氧化硅（D），可举出例如：湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。其中，从进一步提高加工性、机械强度和耐磨损性的观点出发，优选湿式二氧化硅。它们可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
从提高加工性、滚动阻力性能、机械强度、和耐磨损性的观点出发，二氧化硅（D）的平均粒径优选为0.5～200nm、更优选为5～150nm、进一步优选为10～100nm、更进一步优选为10～60nm。
应予说明，二氧化硅（D）的平均粒径可通过透射型电子显微镜测定粒子的直径并算出其平均值而求出。
本发明的橡胶组合物中，相对于前述橡胶成分（B）100质量份，优选含有二氧化硅（D）0.1～150质量份、更优选含有0.5～130质量份、进一步优选含有5～100质量份、更进一步优选含有5～95质量份。二氧化硅（D）的含量若为前述范围内，则加工性、滚动阻力性能、机械强度和耐磨损性提高。
本发明的橡胶组合物中，相对于前述橡胶成分（B）100质量份，更优选含有前述共聚物（A）0.1～100质量份、前述炭黑（C）0.1～150质量份、和前述二氧化硅（D）0.1～150质量份。
＜任意成分＞
（硅烷偶联剂）
本发明的橡胶组合物中，优选含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，硫化物（sulfide）系化合物、巯基系化合物、乙烯基系化合物、氨基系化合物、环氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
作为硫化物系化合物，可举出例如：双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（2-三甲氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等。
作为巯基系化合物，可举出例如：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等。
作为乙烯基系化合物，可举出例如：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为氨基系化合物，可举出例如：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为环氧丙氧基系化合物，可举出例如，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为硝基系化合物，可举出例如：3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等。
作为氯系化合物，可举出例如：3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用1种、也可以并用2种以上。其中，从添加效果大的观点和成本的观点出发，优选双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
前述硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅（D）100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为0.5～20质量份、进一步优选为1～15质量份。硅烷偶联剂的含量若为前述范围内，则分散性、偶联效果、补强性、耐磨损性提高。
（其它填充剂）
本发明的橡胶组合物，为了提高机械强度、改良耐热性或耐气候性等物性、调整硬度、通过含有增量剂来改善经济性等，可根据需要进一步含有炭黑（C）、二氧化硅（D）以外的填充剂。
作为上述炭黑（C）、二氧化硅（D）以外的填充剂，可根据用途适宜选择，可以使用例如有机填充剂、或粘土、滑石、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、酸化钛、玻璃纤维、纤维状填料、玻璃气球等无机填充剂的1种或2种以上。使本发明的橡胶组合物中含有上述填充剂时，其含量相对于橡胶成分（B）100质量份优选为0.1～120质量份、更优选为5～90质量份、进一步优选为10～80质量份。填充剂的含量若为前述范围内，则机械强度进一步提高。
本发明的橡胶组合物，在不损害发明效果的范围内，为了改良加工性、流动性等，还可根据需要含有硅油、香精油、TDAE（Treated Distilled Aromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香族提取物）、MES（Mild Extracted Solvates，温和提取的溶剂化物）、RAE（Residual Aromatic Extracts，残留芳香族提取物）、石蜡油、环烷烃油等加工油，脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9系树脂、松香系树脂、香豆酮・茚系树脂、酚系树脂等树脂成分，低分子量聚丁二烯、低分子量聚异戊二烯、低分子量苯乙烯丁二烯共聚物、低分子量苯乙烯异戊二烯共聚物等液状聚合物来作为软化剂。应予说明，上述共聚物可以是嵌段或无规等任一聚合方式。从加工性的观点出发，优选液状聚合物的重均分子量为500～100000。使本发明的橡胶组合物含有上述加工油、树脂成分或液状聚合物来作为软化剂时，其量相对于橡胶成分（B）100质量份优选为少于50质量份。
在不阻碍发明效果的范围内，本发明的橡胶组合物还可以含有β―法呢烯的均聚物。使本发明的橡胶组合物中含有上述β―法呢烯的均聚物时，其量相对于橡胶成分（B）100质量份优选为少于50质量份。
在不阻碍发明效果的范围内，为了提高耐气候性、耐热性、耐氧化性等，本发明的橡胶组合物可根据需要含有抗老化剂、抗氧化剂、蜡、润滑剂、光稳定剂、防焦化剂、加工助剂、颜料或色素等着色剂、阻燃剂、防静电剂、消光剂、防结块剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等添加剂的1种或2种以上。
作为抗氧化剂,可举出例如：受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物、羟基系化合物等。
作为抗老化剂，可举出例如：胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。
本发明的橡胶组合物优选添加交联剂进行交联而使用。作为交联剂，可举出例如：硫和硫化合物、氧、有机过氧化物、酚醛树脂和氨基树脂、醌和醌二肟衍生物、卤化物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤化物和有机金属卤化物、硅烷化合物等。其中，优选硫和硫化合物。它们可以单独使用1种、也可以并用2种以上。交联剂的含量相对于橡胶成分（B）100质量份优选为0.1～10质量份。
使用硫作为上述交联剂时，优选并用硫化助剂、硫化促进剂等。
作为硫化助剂，可举出例如：硬脂酸等脂肪酸、锌白等金属氧化物。
作为硫化促进剂，可举出例如：胍系化合物、亚磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋兰姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物或醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、黄原酸酯系化合物等。它们可以单独使用1种、也可以并用2种以上。这些硫化助剂、硫化促进剂的含量相对于橡胶成分（B）100质量份分别优选为0.1～15质量份。
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定，将前述各成分均匀混合即可。作为均匀混合的方法，可举出例如：捏合挤出机、小型密炼机（Brabender）、班伯里密炼机、密闭式混合机等切线式或啮合式的密闭式混炼机、单轴挤出机、双轴挤出机、混合辊、辊等，通常可在70～270℃的温度范围下进行。
［轮胎］
本发明的轮胎在至少一部分使用本发明的橡胶组合物。因此，机械强度良好，而且还具备优异的滚动阻力性能。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
本实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
共聚物（A）：制造例1～4中所得的共聚物（A-1）～（A-4）
橡胶成分（B）：天然橡胶“STR20”（泰国产天然橡胶）
苯乙烯丁二烯橡胶“JSR1500”（JSR株式会社制）
丁二烯橡胶“BR01”（JSR株式会社制）
重均分子量＝55万
顺式体含量＝95质量%
炭黑（C-1）：DIABLACK H
三菱化学株式会社制
平均粒径30nm
炭黑（C-2）：DIABLACK I
三菱化学株式会社制
平均粒径20nm
炭黑（C-3）：SEASTV
东海カーボン株式会社制
平均粒径60nm
二氧化硅（D-1）：ULTRASIL7000GR
Evonik Degussa Japan制
湿式二氧化硅：平均粒径14nm
二氧化硅（D-2）：AEROSIL 300
日本AEROSIL 株式会社制
干式二氧化硅：平均粒径7nm
二氧化硅（D-3）：Nipsil E-74P
TOSOH SILICA株式会社制
湿式二氧化硅：平均粒径74nm
聚异戊二烯：制造例5中所得的聚异戊二烯
β-法呢烯的均聚物：制造例6中所得的β-法呢烯的均聚物
TDAE：VivaTec500（H＆R制）
硅烷偶联剂：Si75（Evonik Degussa Japan制）
硬脂酸：LUNAC S-20（花王株式会社制）
锌白：氧化锌（堺化学工业株式会社制）
抗老化剂（1）：NOCRAC 6C（大内新兴化学工业株式会社制）
抗老化剂（2）：ANTAGE RD（川口化学工业株式会社制）
硫：微粉硫200目
（鹤见化学工业株式会社制）
硫化促进剂（1）：NOCCELER NS（大内新兴化学工业株式会社制）
硫化促进剂（2）：NOCCELER CZ-G(大内新兴化学株式会社制)
硫化促进剂（3） ：NOCCELER D(大内新兴化学株式会社制)
硫化促进剂（4）：NOCCELER TBT-N(大内新兴化学株式会社制)。
制造例1：β-法呢烯/丁二烯无规共聚物（A-1）的制造
在进行了氮置换并干燥的耐压容器中，添加作为溶剂的环己烷1490g、作为引发剂的仲丁基锂（10.5质量%环己烷溶液）13.3g，升温至50℃后，以10ml/分钟加入预先制备的丁二烯（a）和β-法呢烯（b）的混合物（在高压气瓶（Bombe）内混合丁二烯（a）300g和β-法呢烯（b）1200g）1500g，进行1小时聚合。将所得聚合反应液用甲醇处理，用水洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液与水分离，在70℃进行12小时干燥，由此得到β-法呢烯/丁二烯无规共聚物（A-1）。所得β-法呢烯/丁二烯无规共聚物（A-1）的物性示于表1。
制造例2：β-法呢烯/丁二烯无规共聚物（A-2）的制造
在进行了氮置换并干燥的耐压容器中，添加作为溶剂的环己烷1790g、作为引发剂的仲丁基锂（10.5质量%环己烷溶液）12.4g，升温至50℃后，以10ml/分钟加入预先制备的丁二烯（a）和β-法呢烯（b）的混合物（在高压气瓶（Bombe）内混合丁二烯（a）480g和β-法呢烯（b）720g）1200g，进行1小时聚合。将所得聚合反应液用甲醇处理，用水洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液与水分离，在70℃进行12小时干燥，由此得到β-法呢烯/丁二烯无规共聚物（A-2）。所得β-法呢烯/丁二烯无规共聚物（A-2）的物性示于表1。
制造例3：β-法呢烯/丁二烯嵌段共聚物（A-3）的制造
在进行了氮置换并干燥的耐压容器中，添加作为溶剂的环己烷1790g、作为引发剂的仲丁基锂（10.5质量%环己烷溶液）12.4g，升温至50℃后，以10ml/分钟加入丁二烯（a）480g，进行1小时聚合。接着，在聚合反应液中以10ml/分钟加入β-法呢烯（b）720g，进一步进行1小时聚合。将所得聚合反应液用甲醇处理，用水洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液与水分离，在70℃进行12小时干燥，由此得到β-法呢烯/丁二烯嵌段共聚物（A-3）。所得β-法呢烯/丁二烯嵌段共聚物（A-3）的物性示于表1。
制造例4：β-法呢烯/丁二烯/β-法呢烯嵌段共聚物（A-4）的制造
在进行了氮置换并干燥的耐压容器中，添加作为溶剂的环己烷1790g、作为引发剂的仲丁基锂（10.5质量%环己烷溶液）12.4g，升温至50℃后，以10ml/分钟加入β-法呢烯（b）360g，进行1小时聚合。接着，在聚合反应液中以10ml/分钟加入丁二烯（a）480g，进一步进行1小时聚合。接着，在聚合反应液中以10ml/分钟加入β-法呢烯（b）360g，进一步进行1小时聚合。将所得聚合反应液用甲醇处理，用水洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液与水分离，在70℃进行12小时干燥，由此得到β-法呢烯/丁二烯/β-法呢烯嵌段共聚物（A-4）。所得β-法呢烯/丁二烯/β-法呢烯嵌段共聚物（A-4）的物性示于表1。
制造例5：聚异戊二烯的制造
在进行了氮置换并干燥的耐压容器中，添加己烷600g、正丁基锂（17质量%己烷溶液）44.9g，升温至70℃后，加入异戊二烯2050g，进行1小时聚合。在所得聚合反应液中添加甲醇后，将聚合反应液用水洗涤。将水分离，将聚合反应液在70℃进行12小时干燥，由此得到具有表1所示物性的聚异戊二烯。
制造例6：β-法呢烯的均聚物的制造
在进行了氮置换并干燥的耐压容器中，添加作为溶剂的己烷274g、作为引发剂的正丁基锂（17质量%己烷溶液）1.2g，升温至50℃后，加入β-法呢烯272g，进行1小时聚合。接着，将所得聚合反应液用甲醇处理，用水洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液与水分离，在70℃进行12小时干燥，由此得到β-法呢烯的均聚物。所得β-法呢烯的均聚物的物性示于表1。
应予说明，共聚物（A）、聚异戊二烯和β-法呢烯的均聚物的重均分子量、和熔融粘度的测定方法如下所述。
（重均分子量的测定方法）
共聚物（A）、聚异戊二烯和β-法呢烯的均聚物的重均分子量（Mw）和分子量分布（Mw/Mn）是通过GPC（凝胶渗透色谱）以标准聚苯乙烯换算分子量求出。测定装置和条件如下所述。
・装置：TOSOH株式会社制GPC装置“GPC8020”
・分离柱：TOSOH株式会社制“TSKgelG4000HXL”
・检测器：TOSOH株式会社制“RI-8020”
・洗脱液：四氢呋喃
・洗脱液流量：1.0ml/分
・样品浓度：5mg/10ml
・柱温：40℃。
（熔融粘度的测定方法）
利用ブルックフィールド社的B型粘度计（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.制）来测定共聚物（A）、聚异戊二烯和β-法呢烯的均聚物在38℃下的熔融粘度。
[表1]
。
实施例1～13和比较例1～8
依照表2～4中记载的配合，将共聚物（A)、橡胶成分（B）、炭黑（C）、二氧化硅（D）、聚异戊二烯、硅烷偶联剂、TDAE、硬脂酸、锌白和抗老化剂分别投入密闭式班伯里密炼机，以开始温度75℃、树脂温度为160℃的方式进行6分钟混炼后，取出至密炼机外，冷却至室温。接着，将该混合物加入混合辊，添加硫和硫化促进剂，在60℃进行6分钟混炼，由此得到橡胶组合物。通过下述方法测定所得橡胶组合物的门尼粘度。
此外，将所得橡胶组合物加压成形（145℃、20～60分），制作片材（厚度2mm），基于下述方法，对拉伸断裂强度、DIN磨损量、和滚动阻力性能进行评价。结果示于表2～4。
（1）门尼粘度
作为橡胶组合物的加工性的指标，依照JIS K6300，在100℃测定硫化前的橡胶组合物的门尼粘度(ML1＋4)。表2中的各实施例和比较例的值是将比较例3的值作为100时的相对值。表3中的各实施例和比较例的值是将比较例5的值作为100时的相对值。表4中的各实施例和比较例的值是将比较例8的值作为100时的相对值。应予说明，数值越小则加工性越良好。
（2）拉伸断裂强度
由实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片材冲裁JIS3号哑铃状试验片，使用Instron社制拉伸试验机，依照JIS K 6251测定拉伸断裂强度。表2中的各实施例和比较例的数值是将比较例3的值作为100时的相对值。表3中的各实施例和比较例的值是将比较例5的值作为100时的相对值。表4中的各实施例和比较例的值是将比较例8的值作为100时的相对值。应予说明，数值越大则断裂特性越良好。
（3）DIN磨损量
依照JIS K 6264，测定10N荷重下、磨损距离40m下的DIN磨损量。表2中的各实施例和比较例的数值是将比较例3的值作为100时的相对值。表3中的各实施例和比较例的值是将比较例5的值作为100时的相对值。表4中的各实施例和比较例的值是将比较例8的值作为100时的相对值。应予说明，数值越小则磨损量越少。
（4）滚动阻力性能
由实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片材切出长40mm×宽7mm的试验片，使用GABO社制动态粘弹性测定装置，在测定温度60℃、频率10Hz、静应变10%、动应变2%的条件下，测定tanδ，作为滚动阻力的指标。表2中的各实施例和比较例的数值是将比较例3的值作为100时的相对值。表3中的各实施例和比较例的值是将比较例5的值作为100时的相对值。表4中的各实施例和比较例的值是将比较例8的值作为100时的相对值。应予说明，数值越小则橡胶组合物的滚动阻力性能越良好。
[表2]
。
实施例1～4的橡胶组合物与比较例3相比，门尼粘度小、加工性良好。进而，实施例1～4的橡胶组合物与比较例1，2相比，滚动阻力性能、耐磨损性优异，机械强度的降低也受到抑制。
[表3]
。
实施例5～8的橡胶组合物与比较例5相比，门尼粘度小、加工性良好。进而，实施例5～8的橡胶组合物与比较例4相比，滚动阻力性能、耐磨损性优异，机械强度的降低也受到抑制。
对实施例9和比较例6进行比较时可知，炭黑（C）的平均粒径为5～100nm、二氧化硅（D）的平均粒径为0.5～200nm时，可得到加工性良好，机械强度的降低得到抑制，滚动阻力性能、耐磨损性优异的橡胶组合物。
[表4]
。
实施例10～13的橡胶组合物与比较例8相比，门尼粘度小、加工性良好。进而，实施例10～13的橡胶组合物与比较例7相比，滚动阻力性能、耐磨损性优异，机械强度的降低也受到抑制。
实施例14～20和比较例9～14
依照表5，6中记载的配合，将共聚物（A）、橡胶成分（B）、炭黑（C）、二氧化硅（D）、β-法呢烯均聚物、聚异戊二烯、硅烷偶联剂、TDAE、硬脂酸、锌白和抗老化剂分别投入密闭式班伯里密炼机，以开始温度75℃、树脂温度为160℃的方式进行6分钟混炼后，取出至密炼机外，冷却至室温。接着，将该混合物加入混合辊，添加硫和硫化促进剂，在60℃进行6分钟混炼，由此得到橡胶组合物。通过下述方法测定所得橡胶组合物的门尼粘度。
此外，将所得橡胶组合物加压成形（145℃、25～50分），制作片材（厚度2mm），基于上述方法，对拉伸断裂强度、和滚动阻力性能进行评价。结果示于表5，6。
进而，对于实施例14～19、比较例9～13，基于上述方法测定DIN磨损量。结果示于表5。
应予说明，表5中，门尼粘度、拉伸断裂强度、DIN磨损量、和滚动阻力性能的数值分别是将比较例13的值作为100时的相对值。
此外，表6中，门尼粘度、拉伸断裂强度、和滚动阻力性能的数值是分别将比较例14的值作为100时的相对值。
[表5]
。
将实施例14和比较例9进行比较时可知，相对于橡胶成分（B）100质量份，共聚物（A）的配合比例为0.1～100质量份的情形中，可得到加工性良好，没有损害机械强度、耐磨损性，滚动阻力性能优异的橡胶组合物。
实施例15～18的橡胶组合物与比较例13相比，门尼粘度低，加工性得到改良。此外，实施例15～18与比较例10或11的拉伸断裂强度、耐磨损性为同等，并且滚动阻力性能优异，因而可适宜地用作轮胎用橡胶组合物。
实施例19的橡胶组合物与比较例13相比，门尼粘度低，加工性得到改良。此外，实施例19与比较例12的拉伸断裂强度为同等，并且、耐磨损性和滚动阻力性能优异，故可适宜地用作轮胎用橡胶组合物。
将实施例19和比较例12进行比较时可知，相对于橡胶成分（B）100质量份，二氧化硅（D）的配合比例为0.1～150质量份时表现出效果。
将实施例19和比较例12进行比较时可知，相对于橡胶成分（B）100质量份，炭黑（C）的配合比例为0.1～150质量份时表现出效果。
将实施例19和比较例12进行比较时可知，炭黑（C）的平均粒径为5～100nm、二氧化硅（D）的平均粒径为0.5～200nm时，可得到加工性良好，机械强度的降低得到抑制，滚动阻力性能、耐磨损性优异的橡胶组合物。
将实施例19和比较例12进行比较时可知，即使是混合2种以上的天然橡胶和合成橡胶使用时，也表现出效果。
将实施例16～18和比较例10或11进行比较时可知，即使是并用共聚物（A）与其它成分时，也表现出效果。
[表6]
。
将实施例20和比较例14进行比较时可知，相对于橡胶成分（B）100质量份，共聚物（A）的配合比例为0.1～100质量份的范围的情形中，可得到加工性良好，没有损害机械强度，滚动阻力性能优异的橡胶组合物。
将实施例20和比较例14进行比较时可知，相对于橡胶成分（B）100质量份，二氧化硅（D）的配合比例为0.1～150质量份时，可得到加工性良好，没有损害机械强度，滚动阻力性能优异的橡胶组合物。
Claims (16)
1.橡胶组合物，其含有共聚物、橡胶成分，以及炭黑和二氧化硅的至少1种，所述共聚物含有来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元和来自法呢烯的单体单元，
所述炭黑的平均粒径为5～100nm，
所述二氧化硅的平均粒径为0.5～200nm。
2.权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述炭黑的平均粒径为10～80nm。
3.权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅的平均粒径为5～150nm。
4.权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，含有所述共聚物0.1～100质量份、和所述炭黑0.1～150质量份。
5.权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，含有所述共聚物0.1～100质量份、和所述二氧化硅0.1～150质量份。
6.权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，含有所述共聚物0.1～100质量份、所述炭黑0.1～150质量份、和所述二氧化硅0.1～150质量份。
7.权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分是选自苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶中的至少1种。
8.权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述来自法呢烯的单体单元是来自β-法呢烯的单体单元。
9.权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于所述来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元和来自法呢烯的单体单元的总计，来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元的比例为1～99质量%。
10.权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物的以Mw/Mn表示的分子量分布为1.0～4.0。
11.权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，碳原子数12以下的共轭二烯是丁二烯和月桂烯的至少1种。
12.权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，碳原子数12以下的共轭二烯是丁二烯。
13.权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物的重均分子量Mw为2000～500000。
14.权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物在38℃下的熔融粘度为0.1～3000Pa・s。
15.权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物是在有机金属引发剂的存在下，通过阴离子聚合而制造的。
16.轮胎，其至少一部分使用了权利要求1～15中任一项所述的橡胶组合物。
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