WO2013115010A1 - 分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDF

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WO2013115010A1
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branched conjugated
rubber composition
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copolymer
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PCT/JP2013/051186
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健介 鷲頭
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住友ゴム工業株式会社
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to a branched conjugated diene copolymer, a rubber composition comprising the copolymer, and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • High performance tires such as racing tires used in races are mainly required to have high levels of wear resistance and grip performance.
  • a high molecular weight polymer for example, having a molecular weight of 250,000 or more, 500,000 or more, 1,000,000 or more
  • carbon black as a filler
  • blending to is known.
  • rubbers having a high glass transition temperature (Tg) for example, those having a Tg of -20 ° C. or more
  • carbon black having a large surface area for example, nitrogen adsorption specific surface area
  • Myrcene is a naturally occurring organic compound which is a kind of olefin belonging to monoterpenes. Myrcene has two isomers, ⁇ -myrcene (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-diene) and ⁇ -myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene) Exists. Patent Document 1 discloses a myrcene polymer.
  • Farnesene is one of isoprenoid compounds chemically synthesized by oligomerization of isoprene and dehydration reaction of nerolidol, and is mainly used as a fragrance or its raw material (Patent Document 2).
  • the present invention relates to a novel branched conjugated diene copolymer useful for improving processability as a rubber component of a rubber composition for a tire, a rubber composition for a tire comprising the branched conjugated diene copolymer, particularly, A rubber composition for a tire, which improves both the abrasion resistance and the grip performance to high levels and exhibits excellent properties in processability, and a pneumatic tire manufactured using the rubber composition for a tire It is intended to be provided.
  • the present invention relates to the general formula (1) (Wherein, R 1 represents an aliphatic hydrocarbon having 6 to 11 carbon atoms). And a branched conjugated diene compound (1) represented by the general formula (2) (Wherein, R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom).
  • a conjugated diene compound represented by the general formula (3) (Wherein R 4 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms) .
  • a branched conjugated diene copolymer obtained by copolymerizing with a vinyl compound represented by Copolymerization ratio (l) of branched conjugated diene compound (1) is 1 to 99% by weight
  • copolymerization ratio (m) of conjugated diene compound (2) is less than 99% by weight
  • copolymerization ratio of vinyl compound (3) It relates to a branched conjugated diene copolymer in which (n) is less than 99% by weight.
  • the copolymerization ratio (l) of the branched conjugated diene compound (1) is less than 2.5 to 75 wt%
  • the copolymerization ratio (m) of the conjugated diene compound (2) is 72.5 wt% or less
  • the vinyl compound (3) The copolymerization ratio (n) of (a) is preferably 25 to less than 97.5% by weight.
  • the present invention has low Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) in comparison with a copolymer having the same weight average molecular weight in which branched conjugated diene compound (1) is replaced with conjugated diene compound (2).
  • the present invention relates to the above-mentioned branched conjugated diene copolymer for improving processability, which is one of the above.
  • the branched conjugated diene compound (1) is preferably myrcene and / or farnesene.
  • the conjugated diene compound (2) is preferably 1,3-butadiene and / or isoprene.
  • the vinyl compound (3) is preferably one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -vinylnaphthalene and ⁇ -vinylnaphthalene.
  • the present invention also relates to a rubber composition comprising the branched conjugated diene copolymer.
  • the present invention relates to a pneumatic tire produced using the above rubber composition.
  • a novel branched conjugated diene copolymer useful for improving processability can be provided as a rubber component for a tire, and the use of the branched conjugated diene copolymer makes it possible to prevent abrasion. Both the wear resistance and the grip performance can be improved to high levels, and a tire rubber composition excellent in processability can be provided.
  • Such a rubber composition for a tire according to the present invention is particularly useful as a rubber composition for a tire tread and as a rubber composition for tires for racing tires used in a race.
  • a polymer having a large weight average molecular weight (Mw) (Mw is, for example, 250,000 or more, 500,000 or more, or 1,000,000 or more
  • Mw is, for example, 250,000 or more, 500,000 or more, or 1,000,000 or more
  • the branched conjugated diene compound (1) is blended as a component of the polymer
  • the blending of the branched conjugated diene compound (1) may also have a feature of having little influence on the glass transition temperature (Tg) of the polymer.
  • the branched conjugated diene copolymer of the present invention refers to a copolymer obtained by copolymerizing the branched conjugated diene compound (1), the conjugated diene compound (2) and the vinyl compound (3).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the branched conjugated diene copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it is 3,000 or more, but preferably 250,000 or more, more preferably 500,000 or more, and still more preferably 1,000,000 or more. is there. If the Mw is less than 3,000, the liquid polymer tends to be a highly fluid liquid polymer, and if the Mw is less than 250,000, the hardness of the rubber composition tends to decrease and the processability does not deteriorate. On the other hand, Mw is not particularly limited as long as it is 3,000,000 or less, preferably 2,000,000 or less. If the Mw exceeds 3,000,000, it tends to be a solid which does not have rubber elasticity.
  • the number average molecular weight (Mn) of the branched conjugated diene copolymer is preferably 3,000 or more, more preferably 250,000 or more. If it is less than 3000, the hardness of the rubber composition is increased and the processability tends not to be deteriorated. On the other hand, Mn is preferably 3,000,000 or less, more preferably 2,000,000 or less. If Mn exceeds 3,000,000, it tends to be a solid which does not have rubber elasticity.
  • the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mn), that is, the preferable range of Mw / Mn is 20.0 or less, more preferably 10.0 or less.
  • Mw / Mn is more than 20.0, there is a tendency that the problem of deterioration in processability due to the decrease in hardness of the rubber composition does not occur.
  • Mw / Mn there is no restriction
  • the glass transition temperature (Tg) of the branched conjugated diene copolymer is usually in the range of -110 ° C to 110 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of the branched conjugated diene copolymer contained in a relatively large amount tends to increase as the content of styrene is increased.
  • the branched conjugated diene copolymer containing a large amount of high cis-butadiene and the branched conjugated diene copolymer containing a large amount of styrene contain a small amount of the branched conjugated diene compound (1) Although copolymerization only improves the processability, in most cases the Tg does not change much depending on the composition of the branched conjugated diene compound (1).
  • the Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the branched conjugated diene copolymer is a copolymer of the same molecular weight obtained by replacing the branched conjugated diene compound (1) constituting the copolymer with the conjugated diene compound (2) Since the effect of the present invention to improve processability can be exhibited as long as it is low in comparison with the polymer, it is not particularly limited, but in general, it is preferably 25 or more, more preferably 30 or more. is there. If the Mooney viscosity is less than 25, it tends to be fluid.
  • the Mooney viscosity is preferably 160 or less, more preferably 150 or less, still more preferably 100 or less, and still more preferably 60 or less.
  • the Mooney viscosity is more than 160, many softening agents and processing aids tend to be required when processing.
  • the copolymerization ratio of the branched conjugated diene compound (1), which is a monomer, the conjugated diene compound (2) and the vinyl compound (3) in the branched conjugated diene copolymer will be described.
  • the copolymerization ratio (l) of the branched conjugated diene compound (1) is not particularly limited as long as it is 1 to 99% by weight, but the lower limit is preferably 2.5% by weight or more, and 5% by weight or more More preferable. If it is less than 1%, the effect of the branched conjugated diene compound (1) combination to improve processability tends not to be sufficiently obtained.
  • the upper limit value is preferably less than 75% by weight, more preferably less than 60% by weight, still more preferably less than 50% by weight, and still more preferably less than 15% by weight. If it exceeds 99% by weight, it tends to be a fluid polymer, and the effect on the processability of the branched conjugated diene compound (1) tends to be sufficiently exhibited if it is blended at 15% by weight.
  • the branched conjugated diene copolymer of the present invention includes both the conjugated diene compound (2) and the vinyl compound (3).
  • the lower limit value of the preferable range of the copolymerization ratio (m) of the conjugated diene compound (2) is 1% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. If m is less than 1% by weight, it tends to be a flowable polymer.
  • the upper limit is less than 99% by weight, more preferably less than 80% by weight, still more preferably less than 72.5% by weight, still more preferably less than 55% by weight. If m is 99% by weight or more, the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small to improve processability.
  • the lower limit of the preferable range of the copolymerization ratio (n) of the vinyl compound (3) is 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and still more preferably 40% by weight or more. If n is less than 10% by weight, the hardness of the rubber is not so high that the processability becomes a problem, and the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small for the processability improvement, In addition, when n is 25% by weight or more, the problem arises that the processability of the copolymer is deteriorated while contributing to the improvement of the grip performance of the rubber, so the branched conjugated diene compound (1) It is preferable because the effect of improving the processability by blending it tends to be prominent, and the tendency is more strong when n is 40% by weight or more.
  • the upper limit is less than 99% by weight, preferably less than 97.5% by weight, more preferably less than 95% by weight, still more preferably less than 80% by weight, more preferably less than 60% by weight. If n is 99% by weight or more, the copolymer does not become rubbery and resinous, and the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small.
  • the polymerization ratio l, m, n of the branched conjugated diene compound (1), the conjugated diene compound (2) and the vinyl compound (3) is 100% by weight in total. From this, if any one lower limit value is selected from the above-mentioned preferable range, the possible range of the upper limit value is naturally determined for the other two. In addition, if any two lower limit values are selected from the above preferable range, the upper limit value is naturally determined for the remaining one. Similarly, as for the polymerization ratios l, m and n, as long as any one upper limit is selected from the above preferable range, the possible range of the lower limit is naturally determined for the other two. In addition, if any two upper limit values are selected from the above preferable range, the lower limit value is naturally determined for the remaining one.
  • branched conjugated diene compound (1) examples of the aliphatic hydrocarbon group having 6 to 11 carbon atoms include those having a normal structure such as hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group, These isomers and / or unsaturated ones, and their derivatives (for example, halides and hydroxylated compounds etc.) can be mentioned. Among them, 4-methyl-3-pentenyl group, 4,8-dimethyl-nona-3,7-dienyl group and the like, and derivatives thereof are particularly preferable.
  • branched conjugated diene compound (1) examples include myrcene, farnesene and the like.
  • myrcene includes both ⁇ -myrcene (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-diene) and ⁇ -myrcene, and among them, ⁇ having the following structure -Myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene) is preferred.
  • farnesene includes any isomer such as ⁇ -farnesene ((3E, 7E) -3,7,11-trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene) and ⁇ -farnesene.
  • (E) - ⁇ -farnesene (7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene) having the following structure is preferable.
  • branched conjugated diene compound (1) one or more may be used.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like, among which a methyl group is preferable.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, Among these, a chlorine atom is preferable.
  • Each of R 2 and R 3 in the conjugated diene compound (2) is independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the conjugated diene compound (2) for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like are preferable, and among these, 1,3-butadiene, isoprene and the like are preferable. .
  • conjugated diene compound (2) one or more kinds can be used.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like, among which a methyl group is preferable.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, A cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclooctenyl group etc. are mentioned, Among these, a cyclopropyl group and a cyclobutyl group are preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, benzyl group, phenethyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group.
  • the substitution position of the methyl group on the benzene ring in the tolyl group includes any position of ortho-, meta- or para-, and the substitution position of the methyl group in the xylyl group is any of arbitrary substitution positions. Is also included.
  • a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group are preferable.
  • Specific examples of the vinyl compound (3) are preferably styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -vinylnaphthalene and ⁇ -vinylnaphthalene.
  • vinyl compound (3) 1 type, or 2 or more types of things can be used.
  • the branched conjugated diene copolymer of the present invention can be obtained by copolymerizing the branched conjugated diene compound (1), the conjugated diene compound (2) and the vinyl compound (3).
  • Such copolymerization is not particularly limited in the order of copolymerization.
  • all the monomers may be randomly copolymerized at one time, or a specific monomer (for example, branched conjugated diene compound (1) monomer) may be preliminarily After copolymerizing only the conjugated diene compound (2) monomer only, the vinyl compound (3) monomer only, or any two kinds of monomers selected from these, etc., and then adding the remaining monomers and copolymerizing Alternatively, it is possible to perform block copolymerization by previously copolymerizing each specific monomer.
  • a specific monomer for example, branched conjugated diene compound (1) monomer
  • Such copolymerization can be carried out by any conventional method, and can be carried out by, for example, anionic polymerization reaction, coordination polymerization reaction and the like.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any of solution polymerization method, emulsion polymerization method, gas phase polymerization method and bulk polymerization method can be used, but among these, solution polymerization method is preferable.
  • the polymerization type may be either batch type or continuous type.
  • the anionic polymerization can be carried out in a suitable solvent in the presence of an anionic polymerization initiator.
  • an anionic polymerization initiator any conventional one can be suitably used, and as such an anionic polymerization initiator, for example, a compound represented by the general formula RLix (wherein R represents one or more carbon atoms) And an organolithium compound having an aliphatic, aromatic or alicyclic group, and x is an integer of 1 to 20).
  • Suitable organolithium compounds include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium and naphthyllithium.
  • Preferred organolithium compounds are n-butyllithium and sec-butyllithium.
  • An anionic polymerization initiator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the polymerization initiator to be used in the anionic polymerization is not particularly limited. Is more preferred. If the amount of the polymerization initiator used is less than 0.05 mmol, the copolymer tends to be resin-like instead of rubbery, and if it is more than 35 mmol, the copolymer is soft and branched conjugated diene for processability. The effect of copolymerizing the compound (1) tends to be small.
  • a solvent used for anion polymerization as long as it does not inactivate an anion polymerization initiator and does not stop a polymerization reaction, all can be used suitably, and any of a polar solvent or a nonpolar solvent can be used. It can be used.
  • polar solvents include ether solvents such as tetrahydrofuran
  • nonpolar solvents include, for example, chain hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and pentane, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene And aromatic hydrocarbons such as xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the anionic polymerization is preferably further carried out in the presence of a polar compound.
  • polar compounds include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, ethyl propyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diphenyl ether, tripropylamine, tributylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA) and the like.
  • TEDA trimethylamine
  • the polar compounds can be used alone or in combination of two or more. This polar compound is useful for reducing the content of 1,2-structure with respect to control of the microstructure of the butadiene moiety.
  • the amount of the polar compound used varies depending on the type of the polar compound and the polymerization conditions, but is preferably 0.1 or more as a molar ratio with the anionic polymerization initiator (polar compound / anionic polymerization initiator). If the molar ratio to the anionic polymerization initiator (polar compound / anionic polymerization initiator) is less than 0.1, the effect of the polar substance on controlling the microstructure tends to be insufficient.
  • the reaction temperature in the anionic polymerization is not particularly limited as long as the reaction proceeds suitably, but it is preferably -10 ° C to 100 ° C, and more preferably 25 ° C to 70 ° C.
  • the reaction time varies depending on the preparation amount, reaction temperature and other conditions, but usually, for example, about 3 hours is sufficient.
  • the anionic polymerization can be terminated by the addition of reaction terminators commonly used in this field.
  • a reaction terminator for example, polar solvents having active protons such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or acetic acid, and mixtures thereof, or polar solvents thereof and nonpolar solvents such as hexane and cyclohexane A mixed solution is mentioned.
  • the addition amount of the reaction terminator is usually sufficient in the same molar amount or about 2 times the molar amount with respect to the anionic polymerization initiator.
  • the branched conjugated diene copolymer is prepared by removing the solvent from the polymerization solution by a conventional method, or pouring the polymerization solution into one or more times the amount of alcohol to obtain a branched conjugated diene copolymer. It can be easily isolated by precipitation.
  • the coordination polymerization can be carried out by using a coordination polymerization initiator in place of the anionic polymerization initiator in the above-mentioned anionic polymerization.
  • a coordination polymerization initiator any conventional one can be suitably used, and as such a coordination polymerization initiator, for example, transition metal-containing compounds such as lanthanoid compounds, titanium compounds, cobalt compounds, nickel compounds and the like
  • the catalyst which is a compound is mentioned.
  • an aluminum compound or a boron compound can be further used as a cocatalyst.
  • the lanthanoid compound is not particularly limited as long as it contains any of the elements with atomic numbers 57 to 71 (lanthanoid), and among these lanthanoids, neodymium is particularly preferable.
  • lanthanoid compounds include carboxylates of these elements, ⁇ -diketone complexes, alkoxides, phosphates or phosphites, and halides. Among these, carboxylates, alkoxides and ⁇ -diketone complexes are preferred in terms of ease of handling.
  • titanium compound for example, a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted cyclopentadienyl group or a substituted indenyl group containing one, and a substituent selected from a halogen, an alkoxysil group and an alkyl group is selected.
  • titanium-containing compounds are preferred, but from the viewpoint of catalytic performance, compounds having one alkoxysilyl group are preferred.
  • cobalt compounds include cobalt halides, carboxylates, ⁇ -diketone complexes, organic base complexes, organic phosphine complexes and the like.
  • nickel compounds include nickel halides, carboxylates, ⁇ -diketone complexes, organic base complexes and the like.
  • the catalyst used as a coordination polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the use amount of the catalyst as a polymerization initiator at the time of performing the coordination polymerization is not particularly limited.
  • the preferable use amount is the same as the use amount of the catalyst in the case of the anionic polymerization.
  • Examples of the aluminum compound used as a cocatalyst include organic aluminoxanes, halogenated organic aluminum compounds, organic aluminum compounds, hydrogenated organic aluminum compounds and the like.
  • organic aluminoxanes for example, alkylaluminoxanes (methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, octylaluminoxane, etc.)
  • a halogenated organoaluminum compound for example, a halogenated alkyl Aluminum compounds (dimethylaluminium chloride, diethylaluminium chloride, methylaluminium dichloride, ethylaluminium dichloride), and as an organic aluminum compound, for example, an alkylaluminium compound (trimethylaluminium, triethylaluminium, triisopropylaluminium, triisobutyla
  • boron compound for example, a compound containing an anionic species such as tetraphenyl borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned. These cocatalysts may also be used alone or in combination of two or more.
  • reaction time and reaction temperature are also the same as those described for the anionic polymerization. Termination of the polymerization reaction and isolation of the branched conjugated diene copolymer can also be carried out in the same manner as in the case of anionic polymerization.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the branched conjugated diene copolymer can be controlled by a conventional method, for example, controlled by adjusting the amount of the branched conjugated diene compound (1) and other monomers charged during polymerization. be able to.
  • the Mw can be increased by increasing the total monomer / anion polymerization catalyst ratio, and the Mw can be decreased by decreasing the ratio.
  • the Tg of the branched conjugated diene copolymer can be controlled by a conventional method, for example, controlled by adjusting the feed ratio of the conjugated diene compound (2) to the vinyl compound (3) charged during polymerization. it can.
  • the Tg can be increased by increasing the feed ratio of the vinyl compound (3), and the Tg can be decreased by decreasing the feed ratio of the vinyl compound (3).
  • the Mooney viscosity of the branched conjugated diene copolymer can be controlled by a conventional method, for example, by controlling the amount of the branched conjugated diene compound (1) monomer charged at the time of polymerization. For example, the Mooney viscosity increases as the charged amount of the branched conjugated diene compound (1) decreases, and the Mooney viscosity decreases as the charged amount of the branched conjugated diene compound (1) increases.
  • the branched conjugated diene copolymer of the present invention thus obtained can be made into a rubber composition for tires by appropriately blending other components usually used in the field of rubber industry.
  • the compounding amount of the branched conjugated diene copolymer in the rubber component is about 3% by weight or more, preferably about 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more Preferably it is 30 weight% or more. If the blending amount of the branched conjugated diene copolymer is less than 3% by weight, the effect of blending the branched conjugated diene compound (1) copolymerization with the processability tends to be small. On the other hand, the upper limit value of the compounding amount of the branched conjugated diene copolymer is not particularly limited, and may be 100% by weight.
  • branched conjugated diene copolymer for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene And diene rubbers such as styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and butyl rubber (IIR).
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • NR is preferable to use NR, BR, and SBR because the grip performance and the abrasion resistance can be obtained in a well-balanced manner in combination with the branched conjugated diene copolymer, and it is more preferable to use NR.
  • the NR is not particularly limited, and those common in tire manufacture can be used, and examples thereof include SIR20, RSS # 3, and TSR20.
  • fillers As the filler, mention may be made of fillers commonly used in this field such as carbon black and silica.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • N 2 SA of carbon black is about 270 m 2 / g or less, preferably about 260 m 2 / g or less. If the carbon black N 2 SA is greater than 270, the carbon black dispersion tends to be poor.
  • the compounding amount of carbon black is about 1% by weight or more, preferably about 3% by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of carbon black is less than 1% by weight, the abrasion resistance tends to decrease. On the other hand, the blending amount of carbon black is about 200% by weight or less, more preferably 150 or less. When the amount of carbon black exceeds 200% by weight, the processability tends to be deteriorated.
  • silica examples include silica (anhydrous silicic acid) prepared by a dry method, silica (hydrous silicic acid) prepared by a wet method, and the like. Among them, silica prepared by a wet method is preferable because the number of silanol groups on the surface is large and the number of reaction points with the silane coupling agent is large.
  • the N 2 SA of silica is about 50 m 2 / g or more, preferably about 80 m 2 / g or more. If N 2 SA is less than 50, the reinforcing effect is small and the abrasion resistance tends to be lowered.
  • the N 2 SA of silica is about 300 m 2 / g or less, preferably about 250 m 2 / g or less.
  • N 2 SA is larger than 300 m 2 / g, the dispersion tends to decrease and the processability tends to decrease.
  • the compounding amount of silica is about 1 part by weight or more, preferably about 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of silica is less than 1 part by weight, abrasion resistance tends to be insufficient. On the other hand, the compounding amount of silica is about 150 parts by weight or less, and more preferably 100 parts by weight or less. When the amount of the silica is more than 150 parts by weight, the dispersibility of the silica tends to deteriorate and the processability tends to deteriorate.
  • the rubber composition preferably contains a silane coupling agent.
  • silane coupling agent conventionally known silane coupling agents can be used.
  • silane coupling agent bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4- (4) Triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxy) Silylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferably contained in view of good processability.
  • the blending amount thereof is preferably 1 part by weight or more, and more preferably 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of silica. If the content of the silane coupling agent is less than 1 part by weight, effects such as improvement of dispersibility tend not to be sufficiently obtained. In addition, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 15 parts by weight or less. When the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by weight, a sufficient coupling effect can not be obtained, and the reinforcing property tends to be lowered.
  • the rubber composition of the present invention may contain, in addition to the components described above, compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as other reinforcing fillers, anti-aging agents, vulcanizing agents such as oils, waxes and sulfur, and vulcanizing agents.
  • compounding agents conventionally used in the rubber industry such as other reinforcing fillers, anti-aging agents, vulcanizing agents such as oils, waxes and sulfur, and vulcanizing agents.
  • a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration auxiliary and the like can be appropriately blended.
  • the rubber composition of the present invention thus obtained can be used as various members of a tire, but since both the wear resistance and the grip performance can be improved to high levels, in particular, the tire tread can be used. In particular, it can be suitably used as a tire tread of a high performance tire such as a competition tire.
  • the rubber composition of the present invention is used in the manufacture of a tire and can be made into a tire by a conventional method. That is, a mixture in which the above-mentioned components are appropriately compounded as necessary is kneaded, extruded at the unvulcanized stage according to the shape of each component of the tire, and molded by a usual method on a tire molding machine Thus, an unvulcanized tire is formed.
  • the unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire, which can be filled with air to form a pneumatic tire.
  • Mw and Mn are measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and converted from standard polystyrene.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • Mooney viscosity is measured according to JIS K6300.
  • the term “1 to 99% by weight” simply includes the values at both ends.
  • NR Natural rubber (TSR 20) Copolymer: one synthesized according to the description of the present invention
  • Carbon black Show black N220 (nitrogen adsorption specific surface area (N2SA): 125 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan Ltd.
  • Silica Ultrasil VN3 manufactured by Texsa (nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA): 175 m 2 / g)
  • Silane coupling agent Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Tegusa Corporation
  • Anti-aging agent Noclac 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid stearic acid oil manufactured by NOF Corporation: mineral oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Zinc oxide Zinc oxide No.
  • Example 1 (Synthesis of Copolymer 1) In a dry, nitrogen-substituted 3 L pressure-resistant stainless steel container, 2000 ml of hexane, 10 g of myrcene, 140 g of butadiene, 50 g of styrene and 0.22 mmol of TMEDA are added, and further 1.17 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) is added, 50 The polymerization reaction was carried out for 3 hours at ° C. After 3 hours, 1.15 ml of 1 M isopropanol / hexane solution was added dropwise to complete the reaction.
  • the obtained polymerization solution was blow-dried to remove the solvent, and then dried under a reduced pressure condition of internal pressure 0.1 kPa or less / temperature 50 ° C. until constant weight was reached, to obtain 200 g (dry weight) of copolymer 1.
  • the polymerization conversion (percent of "dry weight / charge") was approximately 100%.
  • (2) (Production of Unvulcanized Rubber Composition 1) According to the composition described in Table 2, the copolymer 1 obtained above and various chemicals for producing the above rubber composition (excluding insoluble sulfur and vulcanization accelerator) are mixed for 5 minutes at 150 ° C. with a Banbury mixer It was refined and a kneaded product was obtained.
  • Example 2 (1) (Synthesis of Copolymer 2) The same treatment as in Example 1 (1) was carried out except that 20 g of myrcene and 130 g of butadiene were used, to obtain 200 g of a copolymer 2. The polymerization conversion was about 100%.
  • Example 3 (Synthesis of Copolymer 3) The same treatment as in Example 1 (1) was carried out except that 40 g of myrcene and 110 g of butadiene were used, to obtain 200 g of a copolymer 3. The polymerization conversion was about 100%.
  • (2) (Production of Unvulcanized Rubber Composition 3) An unvulcanized rubber composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that the copolymer 3 was used instead of the copolymer 1.
  • (3) (Production of Vulcanized Rubber Composition 3) The unvulcanized rubber composition obtained in the above (2) was treated in the same manner as in Example 1 (3) to obtain a vulcanized rubber composition 3.
  • Example 4 (Synthesis of copolymer 4) The same treatment as in Example 1 (1) was carried out except that 90 g of myrcene and 60 g of butadiene were used, to obtain 200 g of a copolymer 4. The polymerization conversion was about 100%.
  • (2) (Production of Unvulcanized Rubber Composition 4) An unvulcanized rubber composition 4 was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that the copolymer 4 was used instead of the copolymer 1.
  • (3) (Production of Vulcanized Rubber Composition 4) The unvulcanized rubber composition obtained in the above (2) was treated in the same manner as in Example 1 (3) to obtain a vulcanized rubber composition 4.
  • Comparative Example 1 (1) Synthesis of Copolymer 5 The same treatment as in Example 1 (1) was carried out except that 0 g of myrcene and 150 g of butadiene were used, to obtain 200 g of a copolymer 5. The polymerization conversion was about 100%.
  • (3) Production of Vulcanized Rubber Composition 5) The unvulcanized rubber composition obtained in the above (2) was treated in the same manner as in Example 1 (3) to obtain a vulcanized rubber composition 5.
  • Tg glass transition temperature
  • the copolymerization ratio (l) (% by weight) was measured by a conventional method using pyrolysis gas chromatography (PGC). That is, a calibration curve is prepared for the purified branched conjugated diene compound (1), and the branched conjugated diene in the copolymer is obtained from the area ratio of the thermal decomposition product derived from the branched conjugated diene compound (1) obtained by PGC The weight% of the compound (1) was calculated.
  • PGC pyrolysis gas chromatography
  • a system comprising a gas chromatograph mass spectrometer spectrometer GCMS-QP 5050A manufactured by Shimadzu Corp. and a pyrolysis apparatus JHP-330 manufactured by Japan Analysis Industry Co., Ltd. was used.
  • the copolymer 1 or 2 of the present invention has a Mooney viscosity ML 1+ compared to the copolymer 5 of the same Mw (260,000) in which myrcene is replaced by the conjugated diene compound (2) 4 (130 ° C) is low and processability is excellent. Moreover, the copolymer 3 or 4 is excellent in processability in spite of having a large Mw compared with the copolymer 5.
  • Test pieces of a predetermined size were prepared from the unvulcanized rubber composition, and were heated by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester according to JIS K 6300 “Test method of unvulcanized rubber”. The large rotor was rotated under the temperature condition of 130 ° C., and the Mooney viscosity ML 1 + 10 (130 ° C.) after 10 minutes was measured. The smaller the Mooney viscosity index, the better the processability.
  • a tire for a cart (tire size: 11 ⁇ 1.10-5) is formed by molding an unvulcanized rubber sheet into a tread shape, bonding it to other tire members, and press curing it for 12 minutes under conditions of 170 ° C. )created.
  • the cart tire was mounted on a cart, and a two-kilometer-round test course was run for eight weeks to conduct an actual vehicle running test.
  • the tire grip performance of Comparative Example 1 was set to 100 points, and the test driver performed a sensory evaluation at a full 200 points.
  • the initial grip performance indicates the grip performance on the first to fourth rounds, and the second half grip performance indicates the grip on the fifth to eighth rounds. The larger the value, the better the grip characteristics.
  • Example 1 As shown in Table 2, in Comparative Example 1, the Mooney viscosity is high and the processability is poor, but in Examples 1 to 4 in which myrcene is blended, the Mooney viscosity is low and the processability is improved in all. Moreover, compared with Comparative Example 1, Examples 1 to 4 are also excellent in tensile strength, elongation at break, grip performance, and abrasion resistance, and the workability is improved while maintaining the strength or performance as a rubber. Has been achieved.
  • the obtained polymerization solution was blown and dried to remove the solvent, and then dried under a reduced pressure condition of an internal pressure of 0.1 kPa or less / temperature of 50 ° C. until constant weight was reached, to obtain 200 g of a copolymer 6.
  • the polymerization conversion (percent of "dry weight / charge") was approximately 100%.
  • (2) (Production of Unvulcanized Rubber Composition 6) According to the composition described in Table 4, the copolymer 6 obtained above and various chemicals for producing the above rubber composition (excluding insoluble sulfur and vulcanization accelerator) are mixed for 5 minutes at 150 ° C. with a Banbury mixer It was refined and a kneaded product was obtained.
  • Example 6 (Synthesis of copolymer 7) The same treatment as in Example 5 (1) was carried out except that 20 g of farnesene and 130 g of butadiene were used, to obtain 200 g of a copolymer 7. The polymerization conversion was about 100%.
  • (2) (Production of Unvulcanized Rubber Composition 7) An unvulcanized rubber composition 7 was obtained in the same manner as in Example 5 (2) except that the copolymer 7 was used instead of the copolymer 6.
  • (3) (Production of Vulcanized Rubber Composition 7) The unvulcanized rubber composition 7 obtained in the above (2) was treated in the same manner as in Example 5 (3) to obtain a vulcanized rubber composition 7.
  • Example 7 (Synthesis of copolymer 8) The same processing as in Example 5 (1) was carried out except that 40 g of farnesene and 110 g of butadiene were used, to obtain 200 g of a copolymer 8. The polymerization conversion was about 100%.
  • (2) (Production of Unvulcanized Rubber Composition 8) An unvulcanized rubber composition 8 was obtained in the same manner as in Example 5 (2) except that the copolymer 8 was used instead of the copolymer 6.
  • (3) (Production of Vulcanized Rubber Composition 8) The unvulcanized rubber composition 8 obtained in the above (2) was treated in the same manner as in Example 5 (3) to obtain a vulcanized rubber composition 8.
  • Example 8 (Synthesis of copolymer 9) The same treatment as in Example 5 (1) was conducted except that 90 g of farnesene and 60 g of butadiene were used, to obtain 200 g of a copolymer 9. The polymerization conversion was about 100%.
  • (2) (Production of Unvulcanized Rubber Composition 9) An unvulcanized rubber composition 9 was obtained in the same manner as in Example 5 (2) except that the copolymer 9 was used instead of the copolymer 6.
  • (3) (Production of Vulcanized Rubber Composition 9) The unvulcanized rubber composition 9 obtained in the above (2) was treated in the same manner as in Example 5 (3) to obtain a vulcanized rubber composition 9.
  • Comparative example 2 (1) (Synthesis of copolymer 10) The same treatment as in Example 5 (1) was carried out except that 0 g of farnesene and 150 g of butadiene were used, to obtain 200 g of a copolymer 10. The polymerization conversion was about 100%.
  • Tg glass transition temperature
  • the copolymerization ratio (l) (% by weight) was measured by a conventional method using pyrolysis gas chromatography (PGC). That is, a calibration curve is prepared for the purified branched conjugated diene compound (1), and the branched conjugated diene in the copolymer is obtained from the area ratio of the thermal decomposition product derived from the branched conjugated diene compound (1) obtained by PGC The weight% of the compound (1) was calculated.
  • PGC pyrolysis gas chromatography
  • a system comprising a gas chromatograph mass spectrometer spectrometer GCMS-QP 5050A manufactured by Shimadzu Corp. and a pyrolysis apparatus JHP-330 manufactured by Japan Analysis Industry Co., Ltd. was used.
  • the copolymers 6 to 9 of the present invention have Mw of 420,000 to 620,000, they have Mw of 260,000 consisting only of the conjugated diene compound (2) and the vinyl compound (3).
  • the Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) is lower than that of the copolymer 10 of Therefore, it is clear that the copolymer of the present invention is lower in Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) than the copolymer of the same Mw in which farnesene is replaced by the conjugated diene compound (2). And from this, it can be said that it is excellent in processability.
  • Test pieces of a predetermined size were prepared from the unvulcanized rubber composition, and were heated by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester according to JIS K 6300 “Test method of unvulcanized rubber”. The large rotor was rotated under the temperature condition of 130 ° C., and the Mooney viscosity ML 1 + 10 (130 ° C.) after 10 minutes was measured. The smaller the Mooney viscosity index, the better the processability.
  • a tire for a cart (tire size: 11 ⁇ 1.10-5) is formed by molding an unvulcanized rubber sheet into a tread shape, bonding it to other tire members, and press curing it for 12 minutes under conditions of 170 ° C. )created.
  • the cart tire was mounted on a cart, and a two-kilometer-round test course was run for eight weeks to conduct an actual vehicle running test.
  • the tire grip performance of Comparative Example 2 was set to 100 points, and the test driver performed a sensory evaluation at a full 200 points.
  • the initial grip performance indicates the grip performance on the first to fourth rounds, and the second half grip performance indicates the grip on the fifth to eighth rounds. The larger the value, the better the grip characteristics.
  • a novel branched conjugated diene copolymer useful for improving processability as a rubber component of a rubber composition for a tire a rubber composition for a tire comprising the branched conjugated diene copolymer,
  • a rubber composition for a tire that improves both the abrasion resistance and the grip performance to high levels and exhibits excellent properties in processability, and pneumatically produced using the rubber composition for a tire A tire can be provided.

Abstract

　１～９９重量％の分枝共役ジエン化合物（１）（式中、Ｒ1は、炭素数６～１１の脂肪族炭化水素を表す。）と、９９重量％未満の共役ジエン化合物（２）（式中、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、水素原子等を表す。）と、９９重量％未満のビニル化合物（３） （式中、Ｒ4は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基等を表す。）とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体等を提供する。該分枝共役ジエン共重合体は、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物のゴム成分として有用である。

Description

分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ
　本発明は、分枝共役ジエン共重合体、該共重合体を含んでなるゴム組成物および該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
　レースに使用される競技用タイヤなどの高性能タイヤには、主として高いレベルの耐摩耗性やグリップ性能などが要求される。
　タイヤの摩耗性を改良する方法としては、一般に、高分子量ポリマー（例えば、分子量が２５万以上や、５０万以上や、１００万以上のもの）や、充填剤としてカーボンブラックをタイヤ用ゴム組成物に配合する方法などが知られている。また、タイヤのグリップ性能を改良する方法としては、一般に、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いゴム（例えば、Ｔｇが－２０℃以上のもの）や、表面積の大きいカーボンブラック（例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１１０ｍ2／ｇ以上のもの）などをタイヤ用ゴム組成物に配合することが知られている。
　しかし、分子量２５万以上の高分子ポリマーをタイヤ用ゴム組成物に使用する場合、その分子量の増加に伴いゴム組成物の硬さが増し、加工性が悪化するという問題がある。またタイヤ用ゴム組成物のガラス転移点を高くする方法としては、ポリマー中のスチレン含有量を多くする方法があるが、スチレン含有量が、例えば２５％以上など高くなると、ゴム組成物の硬さが増し、加工性の悪化に繋がる。また、カーボンブラックを使用する場合、表面積の大きいカーボンブラックを使用すると分散が悪化する、ゴム組成物の硬さが増し加工性が悪くなるなどの難点がある。
　一方、加工性を改善する目的でゴム組成物に、プロセスオイル、粘着レジン、液状スチレンブタジエンゴムなどを添加することが知られているが、これらの添加はゴム組成物の強度低下に繋がるため、使用できる量に限界がある。
　これまでのところ、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れた特性を示すタイヤトレッドゴム用ゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。
　ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの一種である。ミルセンには、α－ミルセン（２－メチル－６－メチレンオクタ－１，７－ジエン）とβ－ミルセン（７－メチル－３－メチレンオクタ－１，６－ジエン）の２種の異性体が存在する。特許文献１には、ミルセンの重合体が開示されている。
　ファルネセンは、イソプレンのオリゴメ化やネロリドールの脱水反応によって化学的に合成されるイソプレノイド化合物の１種であり、主に香料またはその原料として利用されている（特許文献２）。
特開昭６３－１７９９０８号公報 特開２００８－１５６５１６公報
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物のゴム成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体、該分枝共役ジエン共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、とりわけ、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供しようとするものである。
　本発明は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は、炭素数６～１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物（１）と、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物と、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の脂環式炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるビニル化合物とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体であって、
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が１～９９重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）が９９重量％未満、ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）が９９重量％未満である分枝共役ジエン共重合体に関する。
　分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）は２．５～７５重量％未満、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）は７２．５重量％以下、ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）は２５～９７．５重量％未満であることが好ましい。
　また、本発明は、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた同一の重量平均分子量の共重合体との比較において、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低いものである、加工性改善用の、上記分枝共役ジエン共重合体に関する。
　上記分枝共役ジエン化合物（１）は、ミルセンおよび／またはファルネセンであることが好ましい。
　上記共役ジエン化合物（２）は、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンであることが好ましい。
　上記ビニル化合物（３）は、スチレン、α－メチルスチレン、α－ビニルナフタレンおよびβ－ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
　また、本発明は、上記分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物に関する。
　さらに、本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
　本発明によれば、タイヤ用ゴム成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体を提供することができ、該分枝共役ジエン共重合体を使用することにより、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
　このような本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特に、タイヤトレッド用ゴム組成物として、またレースに使用される競技用タイヤ向けのタイヤ用ゴム組成物として有用である。
　さらに、本発明によれば、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。
　すなわち、本発明においては、タイヤの磨耗性やグリップ性能を改善すべく、重量平均分子量（Ｍｗ)の大きいポリマー（Ｍｗが、例えば、２５万以上、５０万以上、または１００万以上など）や、ビニル化合物（３）の含量の多いポリマー（例えば、２５重量％以上、または４０重量％以上など）をゴム成分として用いても、該ポリマーの構成成分として分枝共役ジエン化合物（１）を配合することにより、ムーニー粘度の上昇が抑えられた、加工性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。また、かかる分枝共役ジエン化合物（１）の配合は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対してはあまり影響を与えないという特長も有し得るものである。
＜分枝共役ジエン共重合体＞
　本発明の分枝共役ジエン共重合体とは、分枝共役ジエン化合物（１）と、共役ジエン化合物（２）と、ビニル化合物（３）とを共重合して得られる共重合体をいう。
　本発明の分枝共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上であれば特に限定はないが、好ましくは２５万以上、より好ましくは５０万以上、さらに好ましくは１００万以上である。Ｍｗが３０００未満では流動性の高い液状ポリマーとなる傾向があり、Ｍｗが２５万未満ではゴム組成物の硬さが低下して加工性が悪化するという問題に至らない傾向にあるからである。一方、Ｍｗは、３００万以下であれば特に限定はないが、好ましくは２００万以下である。Ｍｗが３００万超ではゴム弾性を持たない固形物となる傾向がある。
　分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上が好ましく、より好ましくは２５万以上である。３０００未満ではゴム組成物の硬度が増して加工性が悪化するという問題に至らない傾向にあるからである。一方、Ｍｎは３００万以下が好ましく、より好ましくは２００万以下である。Ｍｎが３００万超ではゴム弾性を持たない固形物となるとなる傾向がある。
　分枝共役ジエン共重合体において、数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、２０．０以下、より好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０．０超では、ゴム組成物の硬度低下により加工性が悪化するという問題に至らない傾向がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値については、特に制限はなく、１．０以上において特に差し障りはない。
　分枝共役ジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、－１１０℃～１１０℃の範囲である。例えば、遷移金属触媒で調製されるハイシス－ブタジエンを比較的多く含有する分枝共役ジエン共重合体のＴｇはハイシス－ブタジエンを多く含有すればするほど低くなり、アニオン重合触媒で調製されるスチレンを比較的多く含有する分枝共役ジエン共重合体のＴｇはスチレンを多く含有すればするほど高くなる傾向がある。分枝共役ジエン共重合体において、ハイシス－ブタジエンを多く含有する分枝共役ジエン共重合体やスチレンを多く含有する分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）を少量配合し共重合させただけで加工性の改善を示すが、Ｔｇは分枝共役ジエン化合物（１）の配合によってはあまり変化しない場合がほとんどである。
　分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）は、該共重合体を構成する分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた、同一分子量の共重合体との比較において、低いものである限り、加工性の改善という本願発明の効果を奏し得るので、特に限定はないが、一般には、２５以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上である。ムーニー粘度が２５未満では、流動性を持つ傾向がある。一方、ムーニー粘度は１６０以下が好ましく、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下である。ムーニー粘度が１６０超では加工する際に軟化剤や加工助剤が多く必要となる傾向がある。
　分枝共役ジエン共重合体において、モノマーである分枝共役ジエン化合物（１）、共役ジエン化合物（２）およびビニル化合物（３）の共重合比について説明する。
　分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）は、１～９９重量％であれば特に限定はないが、下限値としては、２．５重量％以上が好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。１％未満では加工性を改善するという分枝共役ジエン化合物（１）配合の効果が十分に得られない傾向がある。一方、上限値としては、７５重量％未満が好ましく、６０重量％未満がより好ましく、５０重量％未満がさらに好ましく、１５重量％未満がさらに好ましい。９９重量％超では流動性のある重合体となる傾向があり、また分枝共役ジエン化合物（１）の加工性に対する効果は１５重量％も配合すれば十分発揮される傾向があるからである。
　本発明の分枝共役ジエン共重合体には、共役ジエン化合物（２）およびビニル化合物（３）の双方が含まれる。
　分枝共役ジエン共重合体において、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）の好ましい範囲の下限値は、１重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ｍが１重量％未満では流動性のある重合体となる傾向がある。一方、上限値は９９重量％未満、より好ましくは８０重量％未満、さらに好ましくは７２．５重量％未満、さらに好ましくは、５５重量％未満である。ｍが９９重量％以上では加工性改善のため分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　また、ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）の好ましい範囲の下限値は、１０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。ｎが１０重量％未満ではゴムの硬さは加工性が問題となる程高くはなく、加工性改善のため分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向があり、また、ｎが２５重量％以上の場合には、ゴムのグリップ性能の向上に資する上に、共重合体の加工性が悪化するとの問題が生じてくることから、分枝共役ジエン化合物（１）を配合することによる加工性の改善効果が顕著に現れる傾向にあるため好ましく、ｎが４０重量％以上の場合にはさらにその傾向が強い。上限値は９９重量％未満、好ましくは９７．５重量％未満、より好ましくは９５重量％未満、さらに好ましくは８０重量％未満、より好ましくは６０重量％未満である。ｎが９９重量％以上では共重合体がゴム状とならず樹脂状になり分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　なお、分枝共役ジエン共重合体における、分枝共役ジエン化合物（１）、共役ジエン化合物（２）およびビニル化合物（３）の重合比ｌ、ｍ、ｎは、合計が１００重量％であることから、このうち任意の一つの下限値が上記好ましい範囲から選択されれば他の二つについては、それら上限値の取り得る範囲が自ずと定まる。また、任意の二つの下限値が上記好ましい範囲から選択されれば、残りの一つについてはその上限値が自ずと定まる。同様に、重合比ｌ、ｍ、ｎは、任意の一つの上限値が上記好ましい範囲から選択されれば他の二つについては、それら下限値の取り得る範囲が自ずと定まる。また、任意の二つの上限値が上記好ましい範囲から選択されれば、残りの一つについてはその下限値が自ずと定まる。
＜分枝共役ジエン化合物（１）＞
　分枝共役ジエン化合物（１）において、炭素数６～１１の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のノルマル構造のもの、それらの異性体かつ／または不飽和体、並びに、それらの誘導体（例えば、ハロゲン化物および水酸基化物等）が挙げられる。そのうち、特に、４－メチル－３－ペンテニル基、４，８－ジメチル－ノナ－３，７－ジエニル基等、および、それらの誘導体が好ましい。
　分枝共役ジエン化合物（１）の具体例としては、例えば、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。
　本発明において、「ミルセン」とは、α－ミルセン（２－メチル－６－メチレンオクタ－１，７－ジエン）とβ－ミルセンのいずれをも含むものであるが、このうち、以下の構造を有するβ－ミルセン（７－メチル－３－メチレンオクタ－１，６－ジエン）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一方、「ファルネセン」とは、α－ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）－３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン）やβ－ファルネセンなどいずれの異性体も含むものであるが、このうち、以下の構造を有する（Ｅ）－β－ファルネセン（７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　分枝共役ジエン化合物（１）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
＜共役ジエン化合物（２）＞
　共役ジエン化合物（２）において、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち、塩素原子が好ましい。
　共役ジエン化合物（２）のＲ2またはＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。共役ジエン化合物（２）の具体例としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が好ましく、このうち、１，３－ブタジエン、イソプレン等が好ましい。
　共役ジエン化合物（２）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
＜ビニル化合物（３）＞
　ビニル化合物（３）において、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。炭素数３～８の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基、シクロへプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられ、このうちシクロプロピル基、シクロブチル基が好ましい。炭素数６～１０の芳香属炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル(tolyl)基、キシリル(xylyl)基、ナフチル基などが挙げられる。但し、トリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置はオルト－、メタ－もしくはパラ－のいずれの位置も含むものであり、キシリル基におけるメチル基の置換位置も、任意の置換位置のいずれをも含むものである。これらのうち、フェニル基、トリル(tolyl)基、ナフチル基が好ましい。ビニル化合物（３）の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、α－ビニルナフタレン、β－ビニルナフタレンが好ましい。
　ビニル化合物（３）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
＜製法＞
　本発明の分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）と、共役ジエン化合物（２）と、ビニル化合物（３）とを、共重合させて得ることができる。
　かかる共重合は、共重合させる順序において特に限定はなく、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、あるいは、あらかじめ特定のモノマー（例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーのみ、共役ジエン化合物（２）モノマーのみ、ビニル化合物（３）モノマーのみ、あるいは、これらから選ばれる任意の２種のモノマーのみなど）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させたり、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよい。
　かかる共重合は、いずれも常法により実施することができ、例えば、アニオン重合反応、配位重合反応等により実施することができる。
　重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。
＜アニオン重合＞
　該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１～２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、sec－ブチルリチウム、tert－ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ－ブチルリチウムおよびsec－ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。アニオン重合を行う際の重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー１００ｇ当り、約０．０５～３５ｍｍｏｌ用いるのが好ましく、約０．０５～０．２ｍｍｏｌ用いるのがより好ましい。重合開始剤の使用量が０．０５ｍｍｏｌ未満では共重合体がゴム状とならず樹脂状となる傾向があり、３５ｍｍｏｌより多い場合には、共重合体が軟らかく加工性に対して分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、ブタジエン部のミクロ構造の制御に関し、１，２－構造の含量を減少させるのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比(極性化合物／アニオン重合開始剤)として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比(極性化合物／アニオン重合開始剤)が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。
　アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常－１０℃～１００℃であることが好ましく、２５℃～７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば十分である。
　上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で十分である。
　重合反応停止後、分枝共役ジエン共重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、または、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、分枝共役ジエン共重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。
＜配位重合＞
　配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
　ランタノイド化合物は、原子番号５７～７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジウムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β－ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β－ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を１つを含み、かつハロゲン、アルコキシシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β－ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β－ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。配位重合を行う際の重合開始剤としての触媒の使用量は特に限定はないが、例えば、好ましい使用量としては、アニオン重合の場合の触媒の使用量と同様である。
　助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど)が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　配位重合に関し、溶媒および極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止および分枝共役ジエン共重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。
　分枝共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む分枝共役ジエン化合物（１）およびその他のモノマー量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合触媒比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ)についても同様である。
　分枝共役ジエン共重合体のＴｇは、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む共役ジエン化合物（２）とビニル化合物（３）の仕込比を調節することによりにより制御することができる。例えば、ビニル化合物（３）の仕込比を大きくすればＴｇを高くすることができ、反対に、ビニル化合物（３）の仕込比を小さくすればＴｇを小さくすることができる。
　分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度は、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの量を調節することによりにより制御することができる。例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を少なくすればムーニー粘度は大きくなり、反対に分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を多くすればムーニー粘度は小さくなる。
　こうして得られる本発明の分枝共役ジエン共重合体は、ゴム工業の分野で通常使用される他の成分を適宜配合することによりタイヤ用ゴム組成物とすることができる。
　本発明のゴム組成物に配合すべき成分としては、例えば、分枝共役ジエン共重合体以外の他のゴム成分、充填剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分における分枝共役ジエン共重合体の配合量は、約３重量％以上であり、好ましくは約５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。分枝共役ジエン共重合体の配合量が３重量％未満では加工性に対して分枝共役ジエン化合物（１）共重合を配合させることによる効果が小さくなる傾向がある。一方、分枝共役ジエン共重合体の配合量の上限値は特に制限はなく、１００重量％でもよい。
　本発明において、分枝共役ジエン共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、分枝共役ジエン共重合体との併用の下グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを使用することが好ましく、ＮＲを使用することがより好ましい。該ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ製造において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。
　充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどこの分野で通常使用される充填剤を挙げることができる。
　カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、約８０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、約１１０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが８０未満ではグリップ性能、耐磨耗性能ともに悪くなる傾向があり、１１０ｍ2／ｇ未満では加工性改善のため分枝共役ジエン共重合体を使用することによる効果が小さくなる傾向にある。一方、カーボンブラックのＮ2ＳＡは約２７０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、約２６０ｍ2／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２７０より大きい場合には、カーボンブラックの分散が悪くなる傾向がある。
　カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、約１重量％以上であり、約３重量％以上であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が１重量％未満では耐磨耗性が低下する傾向がある。一方、カーボンブラックの配合量は、約２００重量％以下であり、１５０以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が２００重量％を超えると加工性が悪化する傾向がある。
　シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。シリカのＮ2ＳＡは、約５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、約８０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが５０未満では補強効果が小さく耐摩耗性が低下するとなる傾向がある。一方、シリカのＮ2ＳＡは約３００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、約２５０ｍ2／ｇ以下である。Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇより大きい場合には、分散が低下し加工性が低下する傾向がある。
　シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、約１重量部以上であり、約１０重量部以上であることが好ましい。シリカの配合量が１重量部未満では耐磨耗性が十分でない傾向がある。一方、シリカの配合量は、約１５０重量部以下であり、１００重量部以下であることがより好ましい。シリカの配合量が１５０重量部を超えるとシリカの分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
　前記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを含有することが好ましい。
　シランカップリング剤を含有する場合、その配合量は、シリカ１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超える場合は、充分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。
　本発明のゴム組成物は、前記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を適宜配合することができる。
　こうして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤの各種部材として使用することができるが、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上させることができるものであるため、特に、タイヤトレッドとして、とりわけ、競技用タイヤなどの高性能タイヤのタイヤトレッドとして好適に使用することができる。
　本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法により、タイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混錬りし、未加硫の段階でタイヤの各部剤の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。
　本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンより換算される。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
　ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定される。
　単に、「１～９９重量％」というときは、両端の値を含むものである。
　本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
　以下に、実施例および比較例のジエン系共重合体の合成、並びに、ゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
＜分枝共役ジエン共重合体の合成に用いた各種薬品＞
ヘキサン：関東化学（株）製のノルマルヘキサン（特級）
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール（特級）
ＴＭＥＤＡ：関東化学(株)製のテトラメチルエチレンジアミン（試薬）
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３－ブタジエン
スチレン：和光純薬(株)のスチレン（試薬）
ミルセン：和光純薬(株)のβ－ミルセン（試薬）
ファルネセン：日本テルペン化学（株）の（Ｅ）－β－ファルネセン（試薬）
＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ ２０）
共重合体：本明細書の記載に従い合成したもの
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ2／ｇ）
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ－３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックスN
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
１．ミルセン共重合体
実施例１
（１）（共重合体１の合成）
　乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン ２０００ｍｌ、ミルセン １０ｇ、ブタジエン １４０ｇ、スチレン ５０ｇとともにＴＭＥＤＡ ０．２２ｍｍｏｌを加え、更にｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）１．１７ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１．１５ｍｌ滴下し、反応を終了させた。得られた重合溶液を送風乾燥して溶媒を除去したのち内圧０．１kPa以下／温度５０℃の減圧条件にて恒量に達するまで乾燥して、共重合体１を２００ｇ（乾燥重量）得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物１の製造）
　表２記載の配合に従い、上記で得た共重合体１と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（不溶性硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混錬りし、混練り物を得た。得られた混錬物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混錬りし、未加硫ゴム組成物１を得た。
（３）（加硫ゴム組成物１の製造）
　上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物１を得た。
実施例２
（１）（共重合体２の合成）
　ミルセンを２０ｇ、ブタジエンを１３０ｇとした以外は、実施例１（１）と同様に処理して、共重合体２を２００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物２の製造）
　共重合体１に代えて共重合体２を使用した以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物２を得た。
（３）（加硫ゴム組成物２の製造）
　上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物２を得た。
実施例３
（１）（共重合体３の合成）
　ミルセンを４０ｇ、ブタジエンを１１０ｇとした以外は、実施例１（１）と同様に処理して、共重合体３を２００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物３の製造）
　共重合体１に代えて共重合体３を使用した以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物３を得た。
（３）（加硫ゴム組成物３の製造）
　上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物３を得た。
実施例４
（１）（共重合体４の合成）
　ミルセンを９０ｇ、ブタジエンを６０ｇとした以外は、実施例１（１）と同様に処理して、共重合体４を２００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物４の製造）
　共重合体１に代えて共重合体４を使用した以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物４を得た。
（３）（加硫ゴム組成物４の製造）
　上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物４を得た。
比較例１
（１）（共重合体５の合成）
　ミルセンを０ｇ、ブタジエンを１５０ｇとした以外は、実施例１（１）と同様に処理して、共重合体５を２００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物５の製造）
　共重合体１に代えて共重合体５を使用した以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物５を得た。
（３）（加硫ゴム組成物５の製造）
　上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物５を得た。
＜共重合体に関する測定＞
　上記で得た共重合体１～５について、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、ムーニー粘度および分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）を、以下方法に従い測定した。結果を、表１に示す。
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
　Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
　各共重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分にて開始温度－１５０℃から最終温度１５０℃までを測定しＴｇを算出した。
（共重合体のムーニー粘度の測定）
　各共重合体について、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。
（分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ））
　該共重合比（ｌ）（重量％）は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）による定法によって測定した。すなわち、精製した分枝共役ジエン化合物（１）についての検量線を作製し、ＰＧＣによって得られる分枝共役ジエン化合物（１）由来の熱分解物の面積比から共重合体中の分枝共役ジエン化合物（１）の重量％を算出した。熱分解クロマトグラフィーは（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａと日本分析工業（株）製の熱分解装置ＪＨＰ－３３０から構成されるシステムを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示すとおり、本発明の共重合体１または２は、ミルセンを共役ジエン化合物（２）で置き換えた、同一Ｍｗ（２６万）の共重合体５と比較して、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低く、加工性に優れている。また、共重合体３または４は、共重合体５と比較して、Ｍｗが大きいにもかかわらず、加工性に優れている。
＜ゴム組成物の評価＞
　上記で得た未加硫ゴム組成物１～５、および、加硫ゴム組成物１～５を用いて、下記の試験を行った。結果を表２に示す。
（加工性）
　前記未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、１０分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+10（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度指数が小さいほど、加工性に優れることを示している。
（ゴム強度）
　前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時の引張強さＴＢ（ＭＰａ）および伸びＥＢ（％）を測定した。ＴＢが大きいほどゴム強度が優れることを示し、同様にＥＢが大きいほどゴム強度が優れることを示す。
（グリップ性能）
　未加硫ゴムシートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、カート用タイヤ（タイヤサイズ：１１×１．１０－５）を作成した。該カート用タイヤをカートに装着し、１周２ｋｍのテストコースを８週走行して、実車走行試験を行った。比較例１のタイヤグリップ性能を１００点とし、２００点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１～４周目のグリップ性能、後半グリップ性能は５～８周目のグリップ性能を示す。値が大きいほど、グリップ特性が優れていることを示す。
（耐摩耗性）
　上記実車走行試験後のタイヤについて、比較例１のタイヤの摩耗外観を１００点とし、各配合の摩耗外観を、２００点満点で相対評価した。値が大きいほど耐摩耗性が優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２に示すとおり、比較例１はムーニー粘度が高く加工性に劣るが、ミルセンを配合した実施例１～４は、いずれもムーニー粘度が低く加工性が改善されている。また、比較例１に比べ、実施例１～４は、引張強さおよび破断時伸び、グリップ性能、並びに耐摩耗性においても優れており、ゴムとしての強度ないし性能を保持したまま加工性の改善が達成されている。
２．ファルネセン共重合体
実施例５
（１）（共重合体６の合成）
　乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン　２０００ｍｌ、ファルネセン１０ｇ、ブタジエン　１４０ｇ、スチレン　５０ｇとともにＴＭＥＤＡ　０．２２ｍｍｏｌを加え、更にｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）１．１７ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１．１５ｍｌ滴下し、反応を終了させた。得られた重合溶液を送風乾燥して溶媒を除去したのち内圧０．１ｋＰａ以下／温度５０℃の減圧条件にて恒量に達するまで乾燥して、共重合体６を２００ｇ得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物６の製造）
　表４記載の配合に従い、上記で得た共重合体６と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（不溶性硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混錬りし、混練り物を得た。得られた混錬物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混錬りし、未加硫ゴム組成物６を得た。
（３）（加硫ゴム組成物６の製造）
　上記（２）で得た未加硫ゴム組成物６を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物６を得た。
実施例６
（１）（共重合体７の合成）
　ファルネセンを２０ｇ、ブタジエンを１３０ｇとした以外は、実施例５（１）と同様に処理して、共重合体７を２００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物７の製造）
　共重合体６に代えて共重合体７を使用した以外は、実施例５（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物７を得た。
（３）（加硫ゴム組成物７の製造）
　上記（２）で得た未加硫ゴム組成物７を、実施例５（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物７を得た。
実施例７
（１）（共重合体８の合成）
　ファルネセンを４０ｇ、ブタジエンを１１０ｇとした以外は、実施例５（１）と同様に処理して、共重合体８を２００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物８の製造）
　共重合体６に代えて共重合体８を使用した以外は、実施例５（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物８を得た。
（３）（加硫ゴム組成物８の製造）
　上記（２）で得た未加硫ゴム組成物８を、実施例５（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物８を得た。
実施例８
（１）（共重合体９の合成）
　ファルネセンを９０ｇ、ブタジエンを６０ｇとした以外は、実施例５（１）と同様に処理して、共重合体９を２００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物９の製造）
　共重合体６に代えて共重合体９を使用した以外は、実施例５（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物９を得た。
（３）（加硫ゴム組成物９の製造）
　上記（２）で得た未加硫ゴム組成物９を、実施例５（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物９を得た。
比較例２
（１）（共重合体１０の合成）
　ファルネセンを０ｇ、ブタジエンを１５０ｇとした以外は、実施例５（１）と同様に処理して、共重合体１０を２００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物１０の製造）
　共重合体６に代えて共重合体１０を使用した以外は、実施例５（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物１０を得た。
（３）（加硫ゴム組成物１０の製造）
　上記（２）で得た未加硫ゴム組成物１０を、実施例５（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物１０を得た。
＜共重合体に関する測定＞
　上記で得た共重合体６～１０について、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、ムーニー粘度および分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）を、以下方法に従い測定した。
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
　Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。結果を、表３に示す。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
　各共重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分にて開始温度－１５０℃から最終温度１５０℃までを測定しＴｇを算出した。
（共重合体のムーニー粘度の測定）
　各共重合体について、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。結果を、表３に示す。
（分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ））
　該共重合比（ｌ）（重量％）は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）による定法によって測定した。すなわち、精製した分枝共役ジエン化合物（１）についての検量線を作製し、ＰＧＣによって得られる分枝共役ジエン化合物（１）由来の熱分解物の面積比から共重合体中の分枝共役ジエン化合物（１）の重量％を算出した。熱分解クロマトグラフィーは（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａと日本分析工業（株）製の熱分解装置ＪＨＰ－３３０から構成されるシステムを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３に示すとおり、本発明の共重合体６～９は、Ｍｗが４２万～６２万であるにもかかわらず、共役ジエン化合物（２）とビニル化合物（３）とからのみなる、Ｍｗ２６万の共重合体１０よりも、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低くなっている。したがって、本発明の共重合体は、ファルネセンを共役ジエン化合物（２）で置き換えた、同一のＭｗの共重合体よりも、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低いものであることが明らかであり、このことから、加工性に優れたものであるといえる。
＜ゴム組成物の評価＞
　上記で得た未加硫ゴム組成物６～１０、および、加硫ゴム組成物６～１０を用いて、下記の試験を行った。結果を表４に示す。
（加工性）
　前記未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、１０分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+10（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度指数が小さいほど、加工性に優れることを示している。
（ゴム強度）
　前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時の引張強さＴＢ（ＭＰａ）および伸びＥＢ（％）を測定した。ＴＢが大きいほどゴム強度が優れることを示し、同様にＥＢが大きいほどゴム強度が優れることを示す。
（グリップ性能）
　未加硫ゴムシートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、カート用タイヤ（タイヤサイズ：１１×１．１０－５）を作成した。該カート用タイヤをカートに装着し、１周２ｋｍのテストコースを８週走行して、実車走行試験を行った。比較例２のタイヤグリップ性能を１００点とし、２００点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１～４周目のグリップ性能、後半グリップ性能は５～８周目のグリップ性能を示す。値が大きいほど、グリップ特性が優れていることを示す。
（耐摩耗性）
　上記実車走行試験後のタイヤについて、比較例２のタイヤの摩耗外観を１００点とし、各配合の摩耗外観を、２００点満点で相対評価した。値が大きいほど耐摩耗性が優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表４に示すとおり、比較例２はムーニー粘度が高く加工性に劣るが、ファルネセンを配合した実施例５～８は、いずれもムーニー粘度が低く加工性が改善されている。また、比較例２に比べ、実施例５～８は、引張強さおよび破断時伸び、グリップ性能、並びに耐摩耗性においても優れており、ゴムとしての強度ないし性能を保持したまま加工性の改善が達成されている。
　本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物のゴム成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体、該分枝共役ジエン共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、とりわけ、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。

Claims (8)

  1. 一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、炭素数６～１１の脂肪族炭化水素を表す。）
    で示される分枝共役ジエン化合物と、一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
    で示される共役ジエン化合物と、一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の脂環式炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。）
    で示されるビニル化合物とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体であって、
    分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が１～９９重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）が９９重量％未満、ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）が９９重量％未満である分枝共役ジエン共重合体。
  2. 分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が２．５～７５重量％未満、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）が７２．５重量％以下、ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）が２５～９７．５重量％未満である請求項１記載の分枝共役ジエン共重合体。
  3. 分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた同一の重量平均分子量の共重合体との比較において、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低いものである、加工性改善用の、請求項１または２記載の分枝共役ジエン共重合体。
  4. 分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンである請求項１～３のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。
  5. 共役ジエン化合物（２）が、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンである請求項１～４のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。
  6. ビニル化合物（３）がスチレン、α－メチルスチレン、α－ビニルナフタレンおよびβ－ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物。
  8. 請求項７記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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