WO2019189572A1 - ブロック共重合体及びその製造方法、該ブロック共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

ブロック共重合体及びその製造方法、該ブロック共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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大輔 香田
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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer, a production method thereof, a rubber composition and a tire using the block copolymer.
  • Patent Document 1 is obtained by copolymerizing a branched conjugated diene compound such as farnesene, a conjugated diene compound, and a specific vinyl compound for the purpose of providing a rubber composition for a tire that improves grip performance and the like.
  • a branched conjugated diene copolymer, a rubber composition comprising the branched conjugated diene copolymer, and a pneumatic tire produced using the rubber composition are described.
  • Patent Document 2 includes a polymer block A of conjugated diene and a random copolymer block B of conjugated diene and aromatic vinyl for the purpose of improving properties such as tensile strength.
  • Block copolymer in which the weight ratio (A: B) between the copolymer block B and the amount of bound aromatic vinyl in the copolymer block B, and the weight average molecular weight are within a specific range, the block copolymer, A rubber composition containing at least one diene rubber is described.
  • Patent Documents 3 and 4 describe polymers of ⁇ -farnesene.
  • Patent Document 1 has low fuel consumption performance (hereinafter also referred to as “rolling resistance performance”) and steering stability (hereinafter also referred to as “ice grip performance”) at low temperatures and on snowy and snowy road surfaces. ) Is not sufficient, and further improvements are desired. Moreover, in patent document 2, examination of rolling resistance performance and ice grip performance is not made. Although Patent Documents 3 and 4 describe polymers of ⁇ -farnesene, practical properties have not been sufficiently studied. The present invention has been made in view of the above-described present situation, and includes a block copolymer capable of providing a tire having rolling resistance performance and ice grip performance at a high level, a method for producing the same, and the block copolymer. It is an object of the present invention to provide a rubber composition and a tire using the rubber composition.
  • the content of the monomer unit derived from the group vinyl compound is defined as a specific range, and the polystyrene equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography is determined as a specific range to find that the above problem can be solved,
  • the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following [1] to [5].
  • Polymer block A containing a monomer unit (a1) derived from farnesene, a monomer unit (b1) derived from a conjugated diene having 12 or less carbon atoms, and a monomer unit (b2 derived from an aromatic vinyl compound) )
  • a random copolymer block B containing the block copolymer,
  • the mass ratio (A / B) of the polymer block A and the random copolymer block B in the block copolymer is 30/70 to 0.5 / 99.5
  • the content of the monomer unit (b2) derived from the aromatic vinyl compound in the random copolymer block B is 1 to 50% by mass
  • Step 1-1 A step of polymerizing a monomer containing farnesene in the presence of an organometallic initiator to obtain a living polymer containing the polymer block
  • Step 1-2 Heavy weight obtained in Step 1-1
  • a monomer containing a conjugated diene having 12 or less carbon atoms and an aromatic vinyl compound is polymerized to contain a polymer block A and a random copolymer block B
  • Step 2-1 A living polymer containing a random copolymer block B is obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene having 12 or less carbon atoms and an aromatic vinyl compound in the presence of an organometallic initiator.
  • Step Step 2-2 Polymerizing a monomer containing farnesene in the presence of the living polymer containing the random copolymer block B obtained in Step 2-1, and then polymer block A and random copolymer Step [4] for obtaining a living block copolymer containing block B: A rubber composition containing the block copolymer of [1] above, and a rubber composition containing filler (II), the rubber component (I) The content of the block copolymer in the total amount is 0.1 to 99.9% by mass, and the filler (II) is contained in an amount of 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (I). , Rubber composition . [5] A tire using at least a part of the rubber composition of [4
  • a block copolymer capable of providing a tire having a high level of rolling resistance performance and ice grip performance, a method for producing the same, a rubber composition containing the block copolymer, and the rubber composition A tire using can be provided.
  • block copolymer The block copolymer of the present invention (hereinafter also simply referred to as “block copolymer”) is a polymer containing a monomer unit (a1) derived from farnesene (hereinafter also simply referred to as “farnesene unit (a1)”).
  • Block A (hereinafter also simply referred to as “polymer block A”), conjugated diene-derived monomer unit (b1) having 12 or less carbon atoms (hereinafter also simply referred to as “conjugated diene unit (b1)”) and aromatic Random copolymer block B (hereinafter also simply referred to as “copolymer block B”) including a monomer unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound (hereinafter also simply referred to as “aromatic vinyl compound unit (b2)”). And a mass ratio (A / B) of the polymer block A to the copolymer block B in the block copolymer is from 30/70 to 0.5 / 99.5.
  • the content of the monomer unit (b2) derived from the aromatic vinyl compound in the copolymer block B is 1 to 50% by mass, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography is 10 10 to 5 million.
  • the polymer block A contains a farnesene unit (a1).
  • the farnesene unit (a1) may be a monomer unit derived from ⁇ -farnesene, or may be a monomer unit derived from ⁇ -farnesene represented by the following formula (I). It may contain a monomer unit derived from ⁇ and a monomer unit derived from ⁇ -farnesene, but from the viewpoint of ease of production, it is preferable to contain a monomer unit derived from ⁇ -farnesene.
  • the content of the monomer unit derived from ⁇ -farnesene is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and more preferably 100 mol% in the farnesene unit (a1) from the viewpoint of ease of production. That is, it is more preferable that all of the farnesene units (a1) are ⁇ -farnesene-derived monomer units.
  • the polymer block A may further contain a monomer unit (a2) derived from a monomer other than farnesene.
  • the monomer other than farnesene is not particularly limited as long as it is copolymerizable with farnesene.
  • the polymer block A contains the monomer unit (a2), there is no limitation on the linkage mode of the chain sequence in the polymer block A, and any linkage mode such as random or block may be used.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4- Dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, N, N-diethyl-4 -Styrene derivatives such as aminoethylstyrene, 4-methoxystyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene; 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, vinylanthracene, vinylpyridine and
  • the conjugated diene is preferably a conjugated diene having 12 or less carbon atoms other than farnesene.
  • adiene isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3 -Pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene, chloroprene and the like.
  • butadiene, isoprene and myrcene are preferable, and butadiene is more preferable.
  • acrylic acid derivatives examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, lauryl acrylate, Stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tetraethylene glycol acrylate, tripropylene glycol acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, acrylic Examples include tetrahydrofurfuryl acid, methoxyethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and the like.
  • methacrylic acid derivatives examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, benzyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate Tetrahydrofurfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc. It is.
  • acrylamide derivatives examples include dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, isopropylacrylamide, diethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt, hydroxyethylacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and the like. Can be mentioned.
  • methacrylamide derivative examples include dimethylmethacrylamide, methacryloylmorpholine, isopropylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide, hydroxyethylmethacrylamide and the like. These other monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the farnesene unit (a1) in the polymer block A is preferably 60% by mass or more, more preferably 60 to 100% by mass, and further preferably 70 to 100% by mass from the viewpoint of rolling resistance performance and ice grip performance. More preferably, it is in the range of 80 to 100% by mass, particularly preferably 90 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass.
  • the content of the farnesene unit (a1) in the total amount of monomer units constituting the block copolymer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.3 to 25% by mass, and still more preferably 0. The range is from 5 to 20% by mass, more preferably from 0.7 to 15% by mass, and particularly preferably from 0.9 to 10% by mass.
  • the content of the farnesene unit (a1) is within the above range, rolling resistance performance and ice grip performance can be improved, and when silica is used as the filler (II) described later, a block copolymer
  • the interaction between the farnesene unit (a1) contained in the silica and the silica suppresses the mobility of the block copolymer chain, rolling resistance performance, and braking performance on wet road surfaces (hereinafter also referred to as “wet grip performance”).
  • wet grip performance can be improved in a well-balanced manner.
  • the content of the farnesene unit (a1) in the total amount of monomer units constituting the block copolymer can be measured by a method using 1H-NMR.
  • the copolymer block B comprises a conjugated diene-derived monomer unit (b1) (conjugated diene unit (b1)) having 12 or less carbon atoms and an aromatic vinyl compound-derived monomer unit (b2) (aromatic vinyl compound).
  • the monomer unit comprising the unit (b2)) and constituting the copolymer block B forms a bond at random.
  • the conjugated diene having 12 or less carbon atoms constituting the conjugated diene unit (b1) include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3.
  • -Pentadiene 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene, chloroprene and the like.
  • butadiene, isoprene and myrcene are preferable, and butadiene is more preferable.
  • These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aromatic vinyl compound constituting the aromatic vinyl compound unit (b2) include the same aromatic vinyl compounds as those constituting the monomer unit (a2). Among these, styrene and its derivatives are preferable, and styrene is more preferable.
  • the copolymer block B is a unit derived from a monomer other than the conjugated diene having 12 or less carbon atoms and the aromatic vinyl compound. May be included.
  • Such other monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with a conjugated diene having 12 or less carbon atoms and an aromatic vinyl compound.
  • the block copolymer may contain a polymer block C other than the polymer block A and the copolymer block B as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a polymer block C a polymer block consisting only of a conjugated diene having 12 or less carbon atoms, a monomer unit derived from a conjugated diene having 12 or less carbon atoms and a monomer unit other than the aromatic vinyl compound Polymer block containing etc. are mentioned.
  • the combination of the conjugated diene unit (b1) and the aromatic vinyl compound unit (b2) constituting the copolymer block B is one selected from butadiene, isoprene and myrcene from the viewpoint of rolling resistance performance and ice grip performance.
  • a combination of a monomer unit derived from the above and a monomer unit derived from one or more selected from styrene and its derivatives is preferred, and a monomer unit derived from butadiene and a monomer unit derived from styrene The combination with is more preferable.
  • the content of the aromatic vinyl compound unit (b2) in the copolymer block B is 1 to 50% by mass. Within this range, a block copolymer that gives a tire having a high level of rolling resistance performance and ice grip performance can be obtained. From this viewpoint, the content of the aromatic vinyl compound unit (b2) in the copolymer block B is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 48% by mass, still more preferably 10 to 45% by mass, A more preferred range is 15 to 43% by mass.
  • the mass ratio [(b2) / (b1)] of the aromatic vinyl compound unit (b2) to the conjugated diene unit (b1) in the copolymer block B is preferably 3 / from the viewpoint of rolling resistance performance and ice grip performance.
  • the total content of the conjugated diene unit (b1) and the aromatic vinyl compound unit (b2) in the copolymer block B is preferably 60% by mass or more, more preferably 60 to 60% from the viewpoint of rolling resistance performance and ice grip performance.
  • the range is 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass, particularly preferably 90 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is 100,000 to 5,000,000. Within this range, a block copolymer that gives a tire having a high level of rolling resistance performance and ice grip performance can be obtained. From this viewpoint, it is preferably 300,000 to 3,000,000, more preferably 500,000 to 2,000,000, still more preferably 700,000 to 1,500,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) in this invention is based on the polystyrene conversion calculated
  • the glass transition temperature (Tg) determined by differential thermal analysis of the block copolymer varies depending on the bonding mode (microstructure) and the content of each monomer unit, but is preferably -90 to -10 ° C. More preferably, it is ⁇ 80 to ⁇ 20 ° C., and further preferably ⁇ 75 to ⁇ 26 ° C. When the glass transition temperature is within the above range, rolling resistance performance and ice grip performance are improved.
  • the glass transition temperature in this invention is based on the method as described in the Example mentioned later.
  • the mass ratio (A / B) between the polymer block A and the copolymer block B in the block copolymer is 30/70 to 0.5 / 99.5. Within this range, a block copolymer that gives a tire having a high level of rolling resistance performance and ice grip performance can be obtained. From this viewpoint, the mass ratio (A / B) is preferably 25/75 to 0.5 / 99.5, more preferably 23/77 to 0.7 / 99.3, and still more preferably 20/80 to 0. 7 / 99.3. From the viewpoint of improving wet grip performance in addition to rolling resistance performance and ice grip performance, it is more preferably 15/85 to 0.7 / 99.3, particularly preferably 10/90 to 1/99. is there.
  • the total content of the polymer block A and the copolymer block B in the block copolymer is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, from the viewpoint of rolling resistance performance and ice grip performance. More preferably, it is 95 to 100% by mass, and still more preferably 98 to 100% by mass.
  • the bonding form of the polymer block A and the copolymer block B is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or a combination of two or more thereof. .
  • a case where the block copolymer of the present invention has a linear form is referred to as a “linear block copolymer”, and a case where the block copolymer has a branched form is referred to as a “branched form”. This is referred to as “block copolymer”.
  • the block copolymer is composed of a polymer block A and a copolymer block B, and the form in which each block is linearly bonded is represented by A for the polymer block A and B for the copolymer block B.
  • a linear block copolymer represented by (AB) p , A- (BA) q or B- (AB) r is mentioned.
  • the block copolymer is composed of a polymer block A, a copolymer block B, and a polymer block C.
  • the form in which each block is bonded in a straight chain is represented by, for example, (ABC) s.
  • a linear block copolymer is composed of a polymer block A and a copolymer block B, and the form in which each block is linearly bonded is represented by A for the polymer block A and B for the copolymer block B.
  • the p, q, r and s each independently represent an integer of 1 or more.
  • the respective polymer blocks may be the same or different.
  • the two polymer blocks A in the triblock copolymer represented by A-B-A need only contain farnesene units (a1), the content of farnesene units (a1),
  • the structure and molecular weight of the polymer block such as the type of the monomer unit and the content thereof may be the same or different.
  • At least a part of the block copolymer has a structure in which the ends of the linear block copolymer chain represented by the following formula (II) are bonded via a coupling agent from the viewpoint of rolling resistance performance. preferable. Thereby, a block copolymer can be made high molecular weight.
  • (P) n X (II) (In formula (II), P represents a linear block copolymer chain, X represents a coupling agent residue, and n represents an integer of 2 or more.)
  • the linear block copolymer chain represented by P is configured in the same manner as the above-described block copolymer.
  • the type and content of each monomer constituting each polymer block constituting the linear block copolymer chain, the content of each polymer block in the block copolymer chain, and the like are as described above. .
  • the bonded polymer blocks are separated from each other. Treat as a combined block.
  • the block copolymer containing the coupling agent residue X is represented by, for example, BAXAAB or (BA) 2 X.
  • P in the formula (II) is a linear block copolymer chain represented by BA.
  • the number of functional groups of the coupling agent is preferably 2 to 6, more preferably 3 to 4, and still more preferably 4.
  • Examples of such coupling agents include diethoxydimethylsilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane, and bis (triethoxysilyl).
  • Alkoxysilane compounds such as ethane, 3-aminopropyltriethoxysilane; divinylbenzene; polyvalent epoxy compounds such as epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane; Halides such as tin tetrachloride, tetrachlorosilane, trichlorosilane, trichloromethylsilane, dichlorodimethylsilane, dibromodimethylsilane; methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, Diethyl, diethyl malonate, diethyl adipate, dimethyl phthalate, ester compounds such as dimethyl terephthalate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, carbonate compounds such as diphenyl carbonate; 2,4-tolylene diisocyanate, and
  • an alkoxysilane compound is preferable.
  • silica is used as the filler (II) described later by using an alkoxysilane compound as a coupling agent, the interaction between the block copolymer coupling agent residue and the silica causes the block copolymer chain to It is considered that the mobility is suppressed and the rolling resistance performance and the wet grip performance are improved in a balanced manner. From this viewpoint, tetraethoxysilane is more preferable.
  • the block copolymer includes a block copolymer coupled with a coupling agent (hereinafter also referred to as “coupling-block copolymer”) and a block copolymer not coupled with a coupling agent (hereinafter referred to as “coupling-block copolymer”). , Also referred to as “non-coupling-block copolymer”).
  • “coupling-block copolymer” means a block copolymer in which two or more linear block copolymer chains are bonded via a coupling agent, that is, in the formula (II). It means a block copolymer in which n is 2 or more.
  • Coupling ratio (hereinafter also referred to as “coupling ratio”), which is the ratio of coupling-block copolymer to the total amount of coupling-block copolymer and non-coupling-block copolymer, is 40% by mass or less. From the viewpoint of rolling resistance performance, it is more preferably 1 to 40% by mass, further preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 5 to 28% by mass, and particularly preferably 10 to 25% by mass.
  • the coupling rate is determined based on the coupling-block copolymer area (high molecular weight peak area) from the elution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) of the block copolymer.
  • the elution curve of the block copolymer that has undergone the coupling reaction shows that the peak of the non-coupling-block copolymer is detected on the low molecular weight side, and the dimerization product, trimerization product, It is preferable to have a shape in which a single peak such as a quantified product or a plurality of peak groups is detected on the high molecular weight side.
  • the peak of the non-coupling-block copolymer is peak 1 and the single peak or peak group of the coupling-block copolymer is peak 2, and there is a portion overlapping peak 1 and peak 2, there is a valley between peaks.
  • a line perpendicular to the base line of the entire elution curve is drawn from the deepest bottom point of and the area surrounded by peak 1, the base line, and the vertical line is the area of the non-coupling-block copolymer.
  • the coupling ratio is calculated with the area surrounded by the peak 2, the base line and the vertical line as the area of the coupling-block copolymer.
  • the coupling rate can be adjusted by the amount of coupling agent added, the reaction temperature, the reaction time, and the like.
  • the block copolymer is preferably a branched block copolymer in which the ends of the linear block copolymer chain are bonded via a coupling agent.
  • the branched block copolymer means that n is 3 or more in the formula (II).
  • the block copolymer preferably has a polymer block A at the molecular chain terminal from the viewpoint of rolling resistance performance and wet grip performance.
  • “molecular chain end” means the end of a block copolymer chain, and in the case of the branched block copolymer, it means at least one of both ends of an arm chain.
  • the arm chain is a linear block copolymer chain P in the formula (II).
  • Farnesene constituting the polymer block A is a conjugated diene monomer having a side chain.
  • the block copolymer is a branched block copolymer in which at least a part of the block copolymer is bonded to the ends of the linear block copolymer chain via a coupling agent.
  • the branched block copolymer has an arm chain (linear block copolymer chain P in the formula (II)), and polymer block A and copolymer block B bonded in this order.
  • the AB type diblock copolymer, or the polymer type block A, the copolymer block B, and the polymer block C are preferably combined in this order, and the ABC type triblock copolymer is preferable.
  • the production method of the present invention comprises a polymer block A containing a farnesene-derived monomer unit (a1), a monomer unit (b1) derived from a conjugated diene having 12 or less carbon atoms and a single amount derived from an aromatic vinyl compound. It is a manufacturing method of the block copolymer containing the random copolymer block B containing a body unit (b2). In the production method of the present invention, the order in which the polymer blocks are formed is not particularly limited.
  • a monomer containing farnesene is supplied to the reaction system to form a polymer block A, and then a monomer containing a conjugated diene having 12 or less carbon atoms and an aromatic vinyl compound is supplied to the copolymer block.
  • a method for forming B, or a monomer containing a conjugated diene having 12 or less carbon atoms and an aromatic vinyl compound is supplied to the reaction system to form a copolymer block B, and then a monomer containing farnesene is added.
  • the block copolymer contains a polymer block C other than the polymer block A and the copolymer block B
  • the polymer is formed before and after each forming step of the polymer block A and the copolymer block B. You may have the process of forming the block C.
  • the production method of the present invention is preferably produced by a living polymerization method.
  • the living polymerization method known methods such as living anion polymerization, living cation polymerization, and living radical polymerization can be applied. Among these, the living anion polymerization method is preferable.
  • the living anionic polymerization method includes farnesene, a conjugated diene having 12 or less carbon atoms, an aromatic vinyl compound, and other monomers as necessary in the presence of a solvent, an organometallic initiator, and, if necessary, a Lewis base.
  • a polymer block having a desired block structure and molecular weight can be formed to obtain a block copolymer.
  • the production method of the present invention is a method (i) a method including the following steps 1-1 and 1-2, or a method (ii) the following steps 2-1 and 2-2. Is preferred.
  • Step 1-1 A step of polymerizing a monomer containing farnesene in the presence of an organometallic initiator to obtain a living polymer containing the polymer block
  • Step 1-2 Heavy weight obtained in Step 1-1
  • a monomer containing a conjugated diene having 12 or less carbon atoms and an aromatic vinyl compound is polymerized to contain the polymer block A and the copolymer block B.
  • Step of obtaining a living block copolymer when the block copolymer contains a polymer block C other than the polymer block A and the copolymer block B, the steps 1-1 and 1
  • the step of forming the polymer block C may be included in any of the steps -2.
  • a monomer constituting the polymer block C may be polymerized to obtain a living polymer containing the polymer block A and the polymer block C.
  • Step 1-2 a monomer constituting the polymer block C is polymerized to obtain a living block copolymer containing the polymer block A, the copolymer block B, and the polymer block C.
  • Step 1-1 from the viewpoint of obtaining a block copolymer having the polymer block A at the molecular chain terminal, it is preferable to form the polymer block A first.
  • Step 2-1 A step of obtaining a living polymer containing a copolymer block B by polymerizing a monomer containing a conjugated diene having 12 or less carbon atoms and an aromatic vinyl compound in the presence of an organometallic initiator.
  • Step 2-2 A monomer containing farnesene is polymerized in the presence of the living polymer containing the copolymer block B obtained in the step 2-1, and the polymer block A and the copolymer block B are obtained.
  • Step 2-1 and You may have the process of forming the polymer block C in any process of process 2-2.
  • a monomer constituting the polymer block C may be polymerized to obtain a living polymer containing the copolymer block B and the polymer block C.
  • the monomer constituting the polymer block C is polymerized to obtain a living block copolymer containing the polymer block A, the copolymer block B, and the polymer block C. Good.
  • Step 2-2 from the viewpoint of obtaining a block copolymer having the polymer block A at the molecular chain terminal, it is preferable to form the polymer block A last.
  • method (i) and method (ii) the type and content of each monomer constituting each polymer block, the content of each polymer block in the block copolymer, and the like are as described above.
  • Examples of the active metal used for the organic metal initiator include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; Group 2 elements such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium Is mentioned. Among these, one or more selected from alkali metals and Group 2 elements are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • an organic alkali metal compound is preferable.
  • organic alkali metal compound examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexyl lithium, phenyl lithium, stilbene lithium, dilithiomethane, dilithionaphthalene, 1,4-dilithiobutane.
  • Organic lithium compounds such as 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • an organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable.
  • the organic alkali metal compound may be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • a secondary amine such as diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • the amount of the organometallic initiator used for the polymerization is appropriately determined depending on the molecular weight of the block copolymer, but is in the range of 0.001 to 0.3% by mass with respect to the total amount of monomers constituting the block copolymer. It is preferable that
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the anionic polymerization reaction.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane And saturated alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, isooctane
  • saturated alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • Lewis base has a role of controlling the microstructure in the monomer unit derived from the farnesene unit and conjugated dienes other than farnesene.
  • the Lewis base include ether compounds such as dibutyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol diethyl ether; pyridine; tertiary amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and trimethylamine; potassium Examples include alkali metal alkoxides such as t-butoxide; phosphine compounds.
  • the amount is usually preferably in the range of 0.01 to 1,000 molar equivalents per mole of the organometallic initiator.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C.
  • the polymerization reaction may be carried out batchwise or continuously.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator. Pour the obtained polymerization reaction solution into a poor solvent such as methanol to precipitate the block copolymer, or if necessary, wash the polymerization reaction solution with water, and after separation, evaporate the solvent by steam stripping etc. and dry By doing so, the block copolymer can be isolated. Further, before removing the solvent, the polymerization solution and the extending oil may be mixed in advance and recovered as an oil-extended rubber.
  • the active terminal of the living block copolymer obtained in step 1-2 and step 2-2 may be terminated by adding the aforementioned polymerization terminator. Further, at least a part of the active terminal of the living block copolymer obtained in Step 1-2 is coupled with a coupling agent, or the active terminal of the living block copolymer obtained in Step 2-2. It is preferable to perform step 2-3 in which at least a part of the above is coupled with a coupling agent. Preferred coupling agents and coupling rates are as described above.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the living block copolymer subjected to the coupling reaction is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 2,000,000, still more preferably. 200,000 to 1 million.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the living block copolymer is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.6, and still more preferably 1.0 to 1.3.
  • Mw / Mn is within the above range, a block copolymer having a narrow molecular weight distribution of each block copolymer chain of the coupled block copolymer can be obtained.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution in the present invention are based on polystyrene conversion determined by gel permeation chromatography (GPC) by the method described in Examples described later.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing the rubber component (I) containing the block copolymer and a filler (II), and the block copolymer in the total amount of the rubber component (I).
  • the content is 0.1 to 99.9% by mass, and the filler (II) is contained in an amount of 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (I).
  • the rubber component (I) contains the block copolymer, and the content of the block copolymer in the total amount of the rubber component (I) is 0.1 to 99.9% by mass. This improves rolling resistance performance and ice grip performance.
  • the content of the block copolymer in the total amount of the rubber component (I) is preferably 0.5 to 95% by mass, more preferably 1 to 90% by mass, and still more preferably from the viewpoint of rolling resistance performance and ice grip performance. 5 to 85% by mass.
  • Examples of other rubber components other than the block copolymer contained in the rubber component (I) include natural rubber; styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as “SBR”), butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, Examples include synthetic rubbers such as ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EMDM), butadiene acrylonitrile copolymer rubber, and chloroprene rubber.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EMDM ethylene propylene diene rubber
  • butadiene acrylonitrile copolymer rubber butadiene acrylonitrile copolymer rubber
  • chloroprene rubber chloroprene rubber
  • the content of the rubber component other than the block copolymer is 0.1 to 99.9% by mass in the total amount of the rubber component (I) from the viewpoint of rolling resistance performance and ice grip performance, preferably 5 to It is 99.5% by mass, more preferably 10 to 99% by mass, and still more preferably 15 to 95% by mass.
  • the natural rubber used for the rubber component (I) is, for example, SMR (Malaysia TSR), SIR (Indonesia TSR), STR (Thailand TSR), etc. TSR (Technically Specialized Rubber), RSS (Ribbed Smoked Sheet), etc. Examples thereof include modified natural rubber such as natural rubber, high-purity natural rubber, epoxidized natural rubber, hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber, and grafted natural rubber that are generally used in the tire industry. Among these, SMR20, STR20, or RSS # 3 is preferable from the viewpoint of little variation in quality and easy availability. These natural rubbers may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of natural rubber are used in combination, the combination can be arbitrarily selected within a range not impairing the effects of the present invention, and the physical property value can be adjusted by the combination.
  • the synthetic rubber used for the rubber component (I) can be arbitrarily selected within the range where the effects of the present invention are not impaired when two or more synthetic rubbers are used in combination, and the physical property value is adjusted by the combination. it can. Moreover, these manufacturing methods are not specifically limited, What is marketed can be used.
  • SBR SBR
  • SBR SBR
  • those commonly used for tire applications can be used. Specifically, those having a styrene content of 0.1 to 70% by mass are preferred, and those having a styrene content of 5 to 50% by mass are more preferred.
  • the vinyl content is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.1 to 55% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000 from the viewpoints of moldability, mechanical strength, wear resistance and braking performance. More preferably, it is 200,000 to 1,500,000.
  • the glass transition temperature (Tg) determined by differential thermal analysis of SBR used in the present invention is preferably ⁇ 95 to 0 ° C., more preferably ⁇ 95 to ⁇ 5 ° C.
  • Tg is within the above range, the viscosity of the rubber composition can be suppressed, and the handling becomes easy.
  • SBR that can be used in the present invention is obtained by copolymerizing styrene and butadiene.
  • Emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (hereinafter also referred to as “E-SBR”) can be produced by an ordinary emulsion polymerization method. For example, a predetermined amount of styrene and butadiene monomer are emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and radical polymerization is performed. It can be obtained by emulsion polymerization with an initiator. A chain transfer agent can also be used to adjust the molecular weight of the obtained E-SBR.
  • the copolymer can be recovered as crumb by adding the acid and coagulating the copolymer while adjusting the pH of the coagulation system to a predetermined value and then separating the dispersion solvent. The crumb is washed with water, then dehydrated and then dried with a band dryer or the like to obtain E-SBR.
  • a solution-polymerized styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as “S-SBR”) can be produced by an ordinary solution polymerization method.
  • an active metal capable of anion polymerization in a solvent is used, and optionally in the presence of a polar compound. It can be produced by polymerizing styrene and butadiene.
  • the active metal capable of anion polymerization is preferably an alkali metal or alkaline earth metal, more preferably an alkali metal, and still more preferably an organic alkali metal compound.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4- Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined depending on the required molecular weight of S-SBR.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, toluene Aromatic hydrocarbons and the like. These solvents are usually preferably used in a range where the monomer concentration is 1 to 50% by mass.
  • the polar compound is not particularly limited as long as it is usually used for adjusting the microstructure of the butadiene moiety and the distribution of styrene in the copolymer chain without deactivating the reaction in anionic polymerization.
  • dibutyl ether And ether compounds such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphine compounds.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either a batch type or a continuous type.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • a polymerization terminal modifier may be added before the polymerization terminator is added.
  • the target S-SBR can be recovered by separating the solvent by direct drying, steam stripping or the like.
  • the polymerization solution and the extending oil may be mixed in advance and recovered as an oil-extended rubber.
  • modified SBR in which a functional group is introduced into SBR may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the functional group include an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group.
  • the position at which the functional group in the polymer is introduced may be the end of the polymer or the side chain of the polymer.
  • butadiene rubber for example, a commercially available butadiene rubber obtained by polymerization using a Ziegler catalyst, a lanthanoid rare earth metal catalyst, an organic alkali metal compound, or the like can be used. Among these, butadiene rubber obtained by polymerization using a Ziegler catalyst is preferable from the viewpoint of a high cis isomer content. Moreover, you may use the butadiene rubber of the ultra high cis body content obtained using a lanthanoid type rare earth metal catalyst.
  • the vinyl content of the butadiene rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. When the vinyl content is 50% by mass or less, the rolling resistance performance is good. The lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature (Tg) of the butadiene rubber varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 40 ° C. or lower, more preferably ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the butadiene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,500,000 from the viewpoints of moldability, mechanical strength, wear resistance and braking performance. More preferably, it is 250,000 to 800,000.
  • the butadiene rubber is partially branched by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • isoprene rubber As the isoprene rubber, for example, a commercially available isoprene rubber obtained by polymerization using a Ziegler catalyst, a lanthanoid rare earth metal catalyst, an organic alkali metal compound, or the like can be used. Among these, isoprene rubber obtained by polymerization using a Ziegler catalyst is preferable from the viewpoint of high cis isomer content. Further, isoprene rubber having an ultra-high cis body content obtained using a lanthanoid rare earth metal catalyst may be used.
  • the vinyl content of the isoprene rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. When the vinyl content is 50% by mass or less, the rolling resistance performance is good. The lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature (Tg) of isoprene rubber varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the isoprene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,500,000 from the viewpoints of moldability, mechanical strength, wear resistance and braking performance.
  • the isoprene rubber is partially branched by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • the rubber composition of the present invention contains 20 to 150 parts by mass of filler (II) with respect to 100 parts by mass of rubber component (I).
  • filler (II) physical properties such as mechanical strength, wear resistance, heat resistance and weather resistance are improved, and the hardness can be adjusted and the amount of the rubber composition can be increased.
  • the filler (II) used in the present invention includes oxides such as silica and titanium oxide; silicates such as clay, talc, mica, glass fiber and glass balloon; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; magnesium hydroxide Hydroxides such as aluminum hydroxide; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; inorganic fillers such as carbons such as carbon black and carbon fiber; organic fillers such as resin particles, wood powder and cork powder. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler (II) in the rubber composition is such that the content of the filler (II) is preferably 25 to 130 parts by mass, and 30 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (I). More preferably.
  • the content of the filler (II) is within the above range, molding processability, mechanical strength, wear resistance and braking performance are improved.
  • the filler (II) is preferably an inorganic filler, more preferably one or more selected from silica and carbon black, more preferably silica, and a combination of silica and carbon black. Good
  • silica examples include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, but moldability, mechanical strength, wear resistance, and braking performance. From the viewpoint of improving the wetness, wet-process silica is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the silica is preferably 0.5 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, still more preferably 10 to 100 nm, from the viewpoint of improvement in molding processability, mechanical strength, wear resistance and braking performance. 60 nm is even more preferable.
  • the average particle diameter of silica can be determined by measuring the diameter of the particles with a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • Carbon black As the carbon black, for example, carbon black such as furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and ketjen black can be used. Among these, furnace black is preferable from the viewpoint of improving the vulcanization speed of the rubber composition and the mechanical strength of the vulcanizate. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available products of furnace black include “Dia Black” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Seast” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and the like. Examples of commercially available acetylene black include “DENKA BLACK” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Examples of commercially available ketjen black include “Ketjen Black ECP600JD” manufactured by Lion Corporation.
  • Carbon black is subjected to acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixed acid thereof, or surface oxidation treatment by heat treatment in the presence of air from the viewpoint of improving wettability and dispersibility in rubber component (I). May be. Further, from the viewpoint of improving mechanical strength, heat treatment may be performed at 2,000 to 3,000 ° C. in the presence of a graphitization catalyst.
  • boron As the graphitization catalyst, boron, boron oxide (for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5, etc.), boron oxo acid (for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid etc.) and salts thereof, boron carbide (eg B 4 C, B 6 C etc.), boron nitride (BN) and other boron compounds are preferably used.
  • boron carbide eg B 4 C, B 6 C etc.
  • BN boron nitride
  • the average particle diameter of carbon black can be adjusted by pulverization or the like.
  • high-speed rotary pulverizer hammer mill, pin mill, cage mill
  • various ball mills rolling mill, vibration mill, planetary mill
  • stirring mill be used.
  • the average particle size of carbon black is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm, and even more preferably 10 to 70 nm from the viewpoint of improving carbon black dispersibility, tire mechanical strength and wear resistance.
  • the average particle diameter of carbon black can be obtained by measuring the diameter of the particles with a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • the compounding ratio of each component is not particularly limited and can be appropriately selected according to the desired performance.
  • the rubber composition of the present invention is used for the purpose of improving mechanical strength and abrasion resistance, improving physical properties such as heat resistance and weather resistance, adjusting the hardness, and improving economics by including a bulking agent, as necessary. And may further contain a filler other than silica and carbon black.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (I), and 5 to 90 parts by mass. Part is more preferable, and 10 to 80 parts by mass is still more preferable.
  • the content of fillers other than silica and carbon black is within the above range, the mechanical strength of the vulcanizate is further improved.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include sulfide compounds, mercapto compounds, thioester compounds, vinyl compounds, amino compounds, glycidoxy compounds, nitro compounds, and chloro compounds.
  • sulfide compounds include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2-trimethoxysilyl).
  • Ethyl) tetrasulfide bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N Examples include dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxys
  • mercapto compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl-di (tridecan-1-oxy-13-penta (ethylene oxide)) ethoxysilane, 2-mercapto Examples thereof include ethyltrimethoxysilane and 2-mercaptoethyltriethoxysilane.
  • Examples of the thioester compound include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropylethoxycitane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthio.
  • Examples of the vinyl compound include vinyl triethoxysilane and vinyl trimethoxysilane.
  • Examples of amino compounds include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxy. Silane etc. are mentioned.
  • Examples of glycidoxy compounds include ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • Examples of the nitro compound include 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane.
  • Examples of the chloro compound include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane.
  • sulfide-based compounds and mercapto-based compounds are preferable from the viewpoint of a large addition effect and cost.
  • Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) are preferable.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. Part by mass is more preferable.
  • the content of the silane coupling agent is within the above range, dispersibility, coupling effect, reinforcement, and tire wear resistance are improved.
  • the rubber composition of the present invention is preferably used after being crosslinked (vulcanized) by adding a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include sulfur and sulfur compounds, oxygen, organic peroxides, phenol resins and amino resins, quinones and quinone dioxime derivatives, halogen compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, epoxy compounds, metal halides and organometallic halogens.
  • silane compounds other than silane coupling agents are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, and still more preferably 0.8 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (I).
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized and used as a vulcanized rubber.
  • the vulcanization conditions and method it is preferably carried out using a vulcanization mold under pressure and heating conditions of a vulcanization temperature of 120 to 200 ° C. and a vulcanization pressure of 0.5 to 2.0 MPa.
  • the rubber composition of the present invention may contain a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator include guanidine compounds, sulfenamide compounds, thiazole compounds, thiuram compounds, thiourea compounds, dithiocarbamic acid compounds, aldehyde-amine compounds or aldehyde-ammonia compounds, imidazoline compounds. Compounds, xanthate compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (I).
  • the rubber composition of the present invention may further contain a vulcanization aid.
  • a vulcanization aid include fatty acids such as stearic acid; metal oxides such as zinc white; and fatty acid metal salts such as zinc stearate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 15 parts by mass and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (I).
  • the rubber composition of the present invention is intended to improve molding processability, fluidity and the like within a range that does not impair the effects of the invention, and if necessary, silicon oil, aroma oil, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES ( Process oils such as Mild Extracted Solvates, RAE (Residual Aromatic Extracts), paraffin oil, and naphthenic oil, aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, C9 resins, rosin resins, coumarone-indene resins, Resin components such as phenol resins, liquid polymers such as low molecular weight polybutadiene, low molecular weight polyisoprene, low molecular weight styrene butadiene copolymer, and low molecular weight styrene isoprene copolymer are used as softeners as appropriate.
  • the copolymer may be in any polymerization form such as block or random.
  • the rubber composition of the present invention is an anti-aging agent, an antioxidant, a wax, a lubricant, a light as needed for the purpose of improving the weather resistance, heat resistance, oxidation resistance, etc., as long as the effects of the invention are not impaired.
  • One or more additives such as an agent and a fragrance may be contained.
  • the antioxidant include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, and hydroxyl compounds.
  • the anti-aging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds, and phosphorus compounds.
  • the total content of the rubber component (I) and the filler (II) in the rubber composition of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of rolling resistance performance and ice grip performance. More preferably, it is 70 mass% or more.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and the components may be mixed uniformly.
  • a method of uniformly mixing for example, a tangential or meshing hermetic kneader such as a kneader ruder, brabender, banbury mixer, internal mixer, single screw extruder, twin screw extruder, mixing roll, roller, etc.
  • the tire of the present invention is a tire using at least a part of the rubber composition. Therefore, it is excellent in rolling resistance performance and ice grip performance.
  • the rubber composition of the present invention can be used for various members of tires, and can be suitably used particularly as tire treads for passenger cars, truck buses, motorcycles and industrial vehicles.
  • the tire using the rubber composition of the present invention or the crosslinked product of the rubber composition of the present invention maintains characteristics such as mechanical strength, wear resistance, rolling resistance performance and ice grip performance even when used for a long period of time. Can do.
  • Example 1-1 A pressure-resistant container that has been purged with nitrogen and dried is charged with 9,500 g of cyclohexane as a solvent and 3.5 g of a 10.5 mass% cyclohexane solution of sec-butyllithium as an organic metal initiator (0.37 g of sec-butyllithium). After raising the temperature to 15.degree. C., 15.1 g of tetrahydrofuran was charged, and a mixture of 518 g of styrene and 777 g of butadiene prepared in advance was added at 10 ml / min and polymerized for 30 minutes.
  • Example 1-2 A pressure-resistant vessel that was purged with nitrogen and dried was charged with 9,500 g of cyclohexane as a solvent and 5.0 g of a 10.5 mass% cyclohexane solution of sec-butyllithium as an organometallic initiator (0.53 g of sec-butyllithium). After the temperature was raised to 15 ° C., 15.1 g of tetrahydrofuran was charged, and 259 g of ⁇ -farnesene was added, followed by polymerization for 30 minutes. Next, a preliminarily prepared mixed solution of 402 g of styrene and 635 g of butadiene was added at 10 ml / min and polymerized for 30 minutes.
  • Comparative Example 1-1 In a pressure vessel that was purged with nitrogen and dried, 9,460 g of cyclohexane as a solvent and 3.5 g (sec-butyllithium 0.37 g) of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) as an organometallic initiator were charged. After the temperature was raised to 70 ° C., 15.1 g of tetrahydrofuran was charged, and a mixture of 516 g of styrene and 774 g of butadiene prepared in advance was added at 10 ml / min to polymerize for 30 minutes.
  • the weight average molecular weight (Mw) was determined in terms of standard polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
  • the measuring apparatus and conditions are as follows.
  • ⁇ Device GPC device “HLC-8320” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgelSuperHZM-M” manufactured by Tosoh Corporation
  • Eluent Tetrahydrofuran
  • Eluent flow rate 0.7 ml / min
  • Sample concentration 5 mg / 10 ml -Column temperature: 40 ° C
  • the coupling rate was determined by calculating the area of the coupling-block copolymer (the area of the peak on the high molecular weight side) from the elution curve obtained by the above GPC (gel permeation chromatography) of the obtained block copolymer. It was calculated by dividing by the sum of the area of the ring-block copolymer and the area of the non-coupling-block copolymer (peak area on the low molecular weight side).
  • Glass-transition temperature 10 mg of the block copolymer is collected in an aluminum pan, a thermogram is measured under a temperature rising rate condition of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC), and the peak top value of the differential curve (DDSC) is determined as the glass transition temperature. It was.
  • Mooney viscosity According to JIS K 6300-1: 2013, the Mooney viscosity (after 1 minute of preheating and 4 minutes after the start of rotation) of the block copolymer (oil-extended product) at 100 ° C. was measured.
  • Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 2-1 According to the blending ratio (parts by mass) described in Table 2, the rubber component (I), filler (II), silane coupling agent, vulcanization aid, TDAE, anti-aging agent, and wax were each sealed banbury mixer. The mixture was kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 75 ° C. and the resin temperature was 150 ° C., then taken out of the mixer and cooled to room temperature to obtain a mixture (1). Next, this mixture (1) was again put into a closed Banbury mixer, kneaded for 6 minutes so that the resin temperature became 150 ° C., then taken out of the mixer and cooled to room temperature, to obtain a mixture (2).
  • this mixture (2) is again put into the closed Banbury mixer, and the crosslinking agent (sulfur) and the vulcanization accelerators (1) to (3) are added thereto so that the starting temperature is 50 ° C. and the final temperature is 100 ° C.
  • a rubber composition was obtained by kneading for a second. The obtained rubber composition is press-molded (press conditions: 160 ° C., 15 minutes) to produce a cross-linked product (vulcanized rubber) sheet (thickness 2 mm) (vulcanized sheet), and rolled based on the following method. Resistance performance was evaluated.
  • the rubber composition obtained in the same manner as described above was press-molded (press conditions: 160 ° C., 25 minutes) and vulcanized to produce a tire-shaped vulcanized rubber sample having a diameter of 80 mm and a width of 16 mm. Based on this method, ice grip performance was evaluated.
  • Tan ⁇ was measured as an index of rolling resistance performance.
  • a 40 mm long x 7 mm wide test piece was cut out from the vulcanized sheet produced in each of the examples and comparative examples, and measured using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by GABO at a temperature of 60 ° C., a frequency of 10 Hz, and a static strain of 10% Then, tan ⁇ was measured under the condition of 2% dynamic strain, and the reciprocal value was evaluated as rolling resistance performance.
  • Table 2 the numerical value of each example is a relative value when the value of Comparative Example 2-1 is set to 100, and the larger the numerical value, the better the rolling resistance performance.
  • Table 2 shows that the rubber compositions of the examples are superior in rolling resistance performance and ice grip performance as compared with the comparative examples.
  • Example 2-1 was a relative value when the value of Comparative Example 2-1 is 100. The larger the relative value, the better the wet grip performance.
  • Example 2-1 has excellent wet grip performance in addition to rolling resistance performance and ice grip performance, and has an excellent balance of these characteristics.
  • the rubber composition containing the block copolymer is preferably used for rubber compositions such as tires. it can.

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Abstract

ファルネセン由来の単量体単位（ａ１）を含む重合体ブロックＡと、炭素数１２以下の共役ジエン由来の単量体単位（ｂ１）及び芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）を含むランダム共重合体ブロックＢとを含有するブロック共重合体であり、該ブロック共重合体における重合体ブロックＡとランダム共重合体ブロックＢとの質量比（Ａ／Ｂ）が３０／７０～０．５／９９．５であり、ランダム共重合体ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）の含有量が１～５０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～５００万である、ブロック共重合体である。

Description

ブロック共重合体及びその製造方法、該ブロック共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ブロック共重合体及びその製造方法、該ブロック共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤに関する。
　ファルネセン等の共役ジエンを重合してなる重合体は、架橋することでゴム弾性を示すため、該重合体を含有するゴム組成物は、架橋してタイヤとして用いられている。
　例えば、特許文献１では、グリップ性能等を向上せしめるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的として、ファルネセン等の分枝共役ジエン化合物と共役ジエン化合物と特定のビニル化合物とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体、該分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物、該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤが記載されている。
　また、特許文献２では、引張強度等の特性を改善することを目的として、共役ジエンの重合体ブロックＡ、及び共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム共重合体ブロックＢを含み、重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢとの重量比（Ａ：Ｂ）、共重合体ブロックＢ中の結合芳香族ビニル量、及び重量平均分子量が特定の範囲であるブロック共重合体、該ブロック共重合体と少なくとも一種のジエン系ゴムを含有するゴム組成物が記載されている。
　特許文献３，４には、β－ファルネセンの重合体が記載されている。
国際公開第２０１３／１１５０１０号 特開平１０－３６４６５号公報 特表２０１２－５０２１３５号公報 特表２０１２－５０２１３６号公報
　しかしながら、特許文献１のゴム組成物は、得られるタイヤの低燃費性能（以下、「転がり抵抗性能」とも称する）及び低温時や氷雪路面での操縦安定性（以下、「アイスグリップ性能」とも称する）が十分でなく、更なる改善が望まれている。また、特許文献２では、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の検討がなされていない。特許文献３，４には、β－ファルネセンの重合体が記載されているものの、実用的な物性については十分に検討されていない。
　本発明は、上記の現状を鑑みてなされたものであり、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能を高い水準で備えるタイヤを与えることができるブロック共重合体及びその製造方法、該ブロック共重合体を含有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体ブロックＡと、炭素数１２以下の共役ジエン由来の単量体単位及び芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含むランダム共重合体ブロックＢとを含有するブロック共重合体であり、これらの重合体ブロックの質量比を特定の範囲とし、ランダム共重合体ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の含有量を特定の範囲とし、ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を特定の範囲とすることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は下記［１］～［５］に関する。
［１］ファルネセン由来の単量体単位（ａ１）を含む重合体ブロックＡと、炭素数１２以下の共役ジエン由来の単量体単位（ｂ１）及び芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）を含むランダム共重合体ブロックＢとを含有するブロック共重合体であり、
　該ブロック共重合体における重合体ブロックＡとランダム共重合体ブロックＢとの質量比（Ａ／Ｂ）が３０／７０～０．５／９９．５であり、
　ランダム共重合体ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）の含有量が１～５０質量％であり、
　ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～５００万である、ブロック共重合体。
［２］ファルネセン由来の単量体単位（ａ１）を含む重合体ブロックＡと、炭素数１２以下の共役ジエン由来の単量体単位（ｂ１）及び芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）を含むランダム共重合体ブロックＢとを含有するブロック共重合体の製造方法であり、
　下記工程１－１及び工程１－２を含む、ブロック共重合体の製造方法。
　工程１－１：有機金属開始剤の存在下、ファルネセンを含む単量体を重合して、重合体ブロックＡを含有するリビング重合体を得る工程
　工程１－２：工程１－１で得られる重合体ブロックＡを含有するリビング重合体の存在下で、炭素数１２以下の共役ジエン、及び芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合して、重合体ブロックＡ及びランダム共重合体ブロックＢを含有するリビングブロック共重合体を得る工程
［３］ファルネセン由来の単量体単位（ａ１）を含む重合体ブロックＡと、炭素数１２以下の共役ジエン由来の単量体単位（ｂ１）及び芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）を含むランダム共重合体ブロックＢとを含有するブロック共重合体の製造方法であり、
　下記工程２－１及び工程２－２を含む、ブロック共重合体の製造方法。
　工程２－１：有機金属開始剤の存在下、炭素数１２以下の共役ジエン、及び芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合して、ランダム共重合体ブロックＢを含有するリビング重合体を得る工程
　工程２－２：工程２－１で得られるランダム共重合体ブロックＢを含有するリビング重合体の存在下で、ファルネセンを含む単量体を重合して、重合体ブロックＡ及びランダム共重合体ブロックＢを含有するリビングブロック共重合体を得る工程
［４］前記［１］のブロック共重合体を含むゴム成分（Ｉ）、及びフィラー（II）を含有するゴム組成物であって、ゴム成分（Ｉ）総量中における該ブロック共重合体の含有量が０．１～９９．９質量％であり、ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対し、フィラー（II）を２０～１５０質量部含有する、ゴム組成物。
［５］前記［４］のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
　本発明によれば、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能を高い水準で備えるタイヤを与えることができるブロック共重合体及びその製造方法、該ブロック共重合体を含有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
［ブロック共重合体］
　本発明のブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」とも称する）は、ファルネセン由来の単量体単位（ａ１）（以下、単に「ファルネセン単位（ａ１）」とも称する）を含む重合体ブロックＡ（以下、単に「重合体ブロックＡ」とも称する）と、炭素数１２以下の共役ジエン由来の単量体単位（ｂ１）（以下、単に「共役ジエン単位（ｂ１）」とも称する）及び芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）（以下、単に「芳香族ビニル化合物単位（ｂ２）」とも称する）を含むランダム共重合体ブロックＢ（以下、単に「共重合体ブロックＢ」とも称する）とを含有するブロック共重合体であり、該ブロック共重合体における重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢとの質量比（Ａ／Ｂ）が３０／７０～０．５／９９．５であり、共重合体ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）の含有量が１～５０質量％であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～５００万である。
〔重合体ブロックＡ〕
　重合体ブロックＡは、ファルネセン単位（ａ１）を含む。
　ファルネセン単位（ａ１）は、α－ファルネセン由来の単量体単位であってもよく、また、下記式（Ｉ）で示されるβ－ファルネセン由来の単量体単位であってもよく、α－ファルネセン由来の単量体単位とβ－ファルネセン由来の単量体単位とを含むものでもよいが、製造容易性の観点から、β－ファルネセン由来の単量体単位を含有することが好ましい。
　β－ファルネセン由来の単量体単位の含有量は、製造容易性の観点から、ファルネセン単位（ａ１）中、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％であること、すなわちファルネセン単位（ａ１）のすべてがβ－ファルネセン由来の単量体単位であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　重合体ブロックＡは、ファルネセン単位（ａ１）に加えて、さらにファルネセン以外の他の単量体に由来する単量体単位（ａ２）を含んでもよい。
　かかるファルネセン以外の他の単量体としては、ファルネセンと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば芳香族ビニル化合物、ファルネセン以外の共役ジエン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、並びにアクリロニトリル等が挙げられる。
　重合体ブロックＡが前記単量体単位（ａ２）を含む場合、重合体ブロックＡにおける連鎖配列の結合様式に制限はなく、ランダム、ブロック等のいずれの結合様式でもよい。
　上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、及びα－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン誘導体；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でもスチレン及びその誘導体が好ましく、スチレンがより好ましい。
　上記共役ジエンとしては、ファルネセン以外の炭素数１２以下の共役ジエンが好ましく、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレン及びミルセンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。
　上記アクリル酸の誘導体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸トリプロピレングリコール、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
　上記メタクリル酸の誘導体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジルメタクリルアミド等が挙げられる。
　上記アクリルアミドの誘導体としては、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ヒドロキシエチルアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
　上記メタクリルアミドの誘導体としては、ジメチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、イソプロピルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　これら他の単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体ブロックＡ中のファルネセン単位（ａ１）の含有量は６０質量％以上が好ましく、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の観点から、より好ましくは６０～１００質量％、更に好ましくは７０～１００質量％、より更に好ましくは８０～１００質量％、特に好ましくは９０～１００質量％の範囲であり、最も好ましくは１００質量％である。
　ブロック共重合体を構成する単量体単位の総量中におけるファルネセン単位（ａ１）の含有量は、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．３～２５質量％、更に好ましくは０．５～２０質量％、より更に好ましくは０．７～１５質量％、特に好ましくは０．９～１０質量％の範囲である。該ファルネセン単位（ａ１）の含有量が前記範囲内であると、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能を向上させることができ、さらに後述するフィラー（II）としてシリカを用いる場合には、ブロック共重合体に含まれるファルネセン単位（ａ１）とシリカとの相互作用により、ブロック共重合体鎖の運動性が抑制され、転がり抵抗性能、及び湿潤路面でのブレーキ性能（以下、「ウェットグリップ性能」とも称する）をバランスよく改善できると考えられる。
　前記ブロック共重合体を構成する単量体単位の総量中におけるファルネセン単位（ａ１）の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いた方法により測定できる。
〔ランダム共重合体ブロックＢ〕
　共重合体ブロックＢは、炭素数１２以下の共役ジエン由来の単量体単位（ｂ１）（共役ジエン単位（ｂ１））及び芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）（芳香族ビニル化合物単位（ｂ２））を含み、共重合体ブロックＢを構成する単量体単位はランダムに結合を形成する。
　共役ジエン単位（ｂ１）を構成する炭素数１２以下の共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中でも、ブタジエン、イソプレン及びミルセンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ビニル化合物単位（ｂ２）を構成する芳香族ビニル化合物としては、前述の単量体単位（ａ２）を構成する芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられる。それらの中でもスチレン及びその誘導体が好ましく、スチレンがより好ましい。
　共重合体ブロックＢは、共役ジエン単位（ｂ１）及び芳香族ビニル化合物単位（ｂ２）に加えて、さらに炭素数１２以下の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物以外の他の単量体に由来する単位を含んでもよい。かかる他の単量体としては、炭素数１２以下の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物と共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、前述の、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、並びにアクリロニトリル等が挙げられる。
　ブロック共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合体ブロックＡ及び共重合体ブロックＢ以外の重合体ブロックＣを含有してもよい。
　該重合体ブロックＣとしては、炭素数１２以下の共役ジエンのみからなる重合体ブロック、炭素数１２以下の共役ジエン由来の単量体単位と芳香族ビニル化合物以外の他の単量体単位とを含む重合体ブロック等が挙げられる。
　共重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単位（ｂ１）と芳香族ビニル化合物単位（ｂ２）との組み合わせとしては、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の観点から、ブタジエン、イソプレン及びミルセンから選ばれる１種以上に由来する単量体単位と、スチレン及びその誘導体から選ばれる１種以上に由来する単量体単位との組み合わせが好ましく、ブタジエンに由来する単量体単位とスチレンに由来する単量体単位との組み合わせがより好ましい。
　共重合体ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物単位（ｂ２）の含有量は、１～５０質量％である。当該範囲内であると、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能を高い水準で備えるタイヤを与えるブロック共重合体を得ることができる。当該観点から、共重合体ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物単位（ｂ２）の含有量は、好ましくは３～５０質量％、より好ましくは５～４８質量％、更に好ましくは１０～４５質量％、より更に好ましくは１５～４３質量％の範囲である。
　共重合体ブロックＢにおける共役ジエン単位（ｂ１）に対する芳香族ビニル化合物単位（ｂ２）の質量比〔（ｂ２）／（ｂ１）〕は、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の観点から、好ましくは３／９７～５０／５０、より好ましくは５／９５～４８／５２、更に好ましくは１０／９０～４５／５５、より更に好ましくは１５／８５～４３／５７である。
　共重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位（ｂ１）及び芳香族ビニル化合物単位（ｂ２）の合計含有量は６０質量％以上が好ましく、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の観点から、より好ましくは６０～１００質量％、更に好ましくは７０～１００質量％、より更に好ましくは８０～１００質量％、特に好ましくは９０～１００質量％の範囲であり、最も好ましくは１００質量％である。
　ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～５００万である。当該範囲内であると、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能を高い水準で備えるタイヤを与えるブロック共重合体を得ることができる。当該観点から、好ましくは３０万～３００万、より好ましくは５０万～２００万、更に好ましくは７０万～１５０万である。
　本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に記載の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算によるものである。
　ブロック共重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、結合様式（ミクロ構造）や各単量体単位の含有量によっても変化するが、好ましくは－９０～－１０℃、より好ましくは－８０～－２０℃、更に好ましくは－７５～－２６℃である。ガラス転移温度が前記範囲内であると、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能が向上する。
　本発明におけるガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法によるものである。
　前記ブロック共重合体における重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢとの質量比（Ａ／Ｂ）は３０／７０～０．５／９９．５である。当該範囲内であると、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能を高い水準で備えるタイヤを与えるブロック共重合体を得ることができる。当該観点から、質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは２５／７５～０．５／９９．５、より好ましくは２３／７７～０．７／９９．３、更に好ましくは２０／８０～０．７／９９．３である。また、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能に加えて、ウェットグリップ性能を向上させる観点からは、より更に好ましくは１５／８５～０．７／９９．３、特に好ましくは１０／９０～１／９９である。
　ブロック共重合体中の重合体ブロックＡ及び共重合体ブロックＢの合計含有量は、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の観点から、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、更に好ましくは９５～１００質量％、より更に好ましくは９８～１００質量％である。
　本発明のブロック共重合体において、重合体ブロックＡ及び共重合体ブロックＢの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。
　以下の記載において、本発明のブロック共重合体が直鎖状の形態を有する場合を「直鎖ブロック共重合体」と称し、該ブロック共重合体が分岐鎖状の形態を有する場合を「分岐ブロック共重合体」と称する。
　例えば、ブロック共重合体が重合体ブロックＡ及び共重合体ブロックＢからなり、各ブロックが直鎖状に結合した形態としては、重合体ブロックＡをＡ、共重合体ブロックＢをＢで表したときに、（Ａ－Ｂ）p、Ａ－（Ｂ－Ａ）q又はＢ－（Ａ－Ｂ）rで表される直鎖ブロック共重合体が挙げられる。
　また、ブロック共重合体が重合体ブロックＡ、共重合体ブロックＢ及び重合体ブロックＣからなり、各ブロックが直鎖状に結合した形態としては、例えば（Ａ－Ｂ－Ｃ）sで表される直鎖ブロック共重合体が挙げられる。
　なお、前記ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
　また、ブロック共重合体が重合体ブロックＡを２個以上又は共重合体ブロックＢを２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じであっても異なっていてもよい。例えば、Ａ－Ｂ－Ａで表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロックＡにおいて、ファルネセン単位（ａ１）を含んでいればよく、ファルネセン単位（ａ１）の含有量、他の単量体単位の種類及びその含有量等の重合体ブロックの構造及び分子量は、同じであっても異なっていてもよい。
　ブロック共重合体の少なくとも一部は、転がり抵抗性能の観点から、下記式（II）で示される、直鎖ブロック共重合体鎖の末端同士がカップリング剤を介して結合した構造を有することが好ましい。これにより、ブロック共重合体を高分子量化することができる。
　（Ｐ）nＸ　　　（II）
（式（II）中、Ｐは直鎖ブロック共重合体鎖を表し、Ｘはカップリング剤残基、ｎは２以上の整数を表す。）
　ここで、Ｐで表される直鎖ブロック共重合体鎖は、前述のブロック共重合体と同様に構成されてなる。すなわち、直鎖ブロック共重合体鎖を構成する各重合体ブロックを構成する各単量体の種類及び含有量、該ブロック共重合体鎖における各重合体ブロックの含有量等は前記のとおりである。
　また、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２官能のカップリング剤等を介して直鎖状に結合している場合には、結合している重合体ブロック同士は、それぞれ別個の重合体ブロックとして取り扱う。例えば、カップリング剤残基Ｘを含むブロック共重合体としては、例えば、Ｂ－Ａ－Ｘ－Ａ－Ｂ又は（Ｂ－Ａ）2Ｘと表記される。この場合、式（II）におけるＰはＢ－Ａで表される直鎖ブロック共重合体鎖となる。
　カップリング剤の官能基数は、好ましくは２～６、より好ましくは３～４、更に好ましくは４である。
　かかるカップリング剤としては、例えば、ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）シラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２－ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；四塩化錫、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン等のハロゲン化物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；２，４－トリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコキシシラン化合物である。カップリング剤としてアルコキシシラン化合物を用いることにより、後述するフィラー（II）としてシリカを用いる場合には、ブロック共重合体のカップリング剤残基とシリカとの相互作用により、ブロック共重合体鎖の運動性が抑制され、転がり抵抗性能及びウェットグリップ性能をバランスよく向上させると考えられる。当該観点から、より好ましくはテトラエトキシシランである。
　ブロック共重合体は、カップリング剤によりカップリングされたブロック共重合体（以下、「カップリング－ブロック共重合体」とも称する）と、カップリング剤によりカップリングされなかったブロック共重合体（以下、「非カップリング－ブロック共重合体」とも称する）との混合物であることが好ましい。
　本明細書において、「カップリング－ブロック共重合体」とは、２つ以上の直鎖ブロック共重合体鎖がカップリング剤を介して結合されたブロック共重合体、すなわち前記式（II）においてｎが２以上であるブロック共重合体を意味する。
　カップリング－ブロック共重合体及び非カップリング－ブロック共重合体の総量に対するカップリング－ブロック共重合体の割合であるカップリング率（以下、「カップリング率」とも称する）は、４０質量％以下が好ましく、転がり抵抗性能の観点から、より好ましくは１～４０質量％、更に好ましくは１～３０質量％、より更に好ましくは５～２８質量％、特に好ましくは１０～２５質量％である。
　カップリング率は、ブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる溶出曲線から、カップリング－ブロック共重合体の面積（高分子量側のピークの面積）を、該カップリング－ブロック共重合体の面積と非カップリング－ブロック共重合体の面積（低分子量側のピークの面積）との和で除することにより算出される。
　カップリング反応を経たブロック共重合体の溶出曲線は、非カップリング－ブロック共重合体のピークが低分子量側に検出され、カップリング－ブロック共重合体である二量化物、三量化物、四量化物等の単一のピーク又は複数のピーク群が高分子量側に検出される形状を有することが好ましい。非カップリング－ブロック共重合体のピークをピーク１とし、カップリング－ブロック共重合体の単一ピーク又はピーク群をピーク２とし、ピーク１とピーク２に重なる部分がある場合、ピーク間の谷の最も深い最底点から、溶出曲線全体のベースラインと垂直な線を引き、ピーク１と、ベースラインと、前記垂直な線とで囲まれた領域を非カップリング－ブロック共重合体の面積とし、ピーク２と、ベースラインと、前記垂直な線とで囲まれた領域をカップリング－ブロック共重合体の面積としてカップリング率が算出される。
　カップリング率はカップリング剤の添加量、反応温度、反応時間等によって調整することができる。
　転がり抵抗性能の観点からは、ブロック共重合体の少なくとも一部は、直鎖ブロック共重合体鎖の末端同士がカップリング剤を介して結合した分岐ブロック共重合体であることが好ましい。分岐ブロック共重合体とは、前記式（II）においてｎが３以上であることを意味する。
　ブロック共重合体は、転がり抵抗性能及びウェットグリップ性能の観点から、重合体ブロックＡを分子鎖末端に有することが好ましい。
　本発明において、「分子鎖末端」とはブロック共重合体鎖の末端を意味し、前記分岐ブロック共重合体の場合には腕鎖の両末端の少なくとも一方を意味する。腕鎖とは、前記式（II）において直鎖ブロック共重合体鎖Ｐである。
　重合体ブロックＡを構成するファルネセンは、側鎖を有する共役ジエンの単量体である。そのため、重合体ブロックＡを分子鎖末端に有すると、ファルネセンに由来する適度な大きさの側鎖をブロック共重合体の分子鎖末端に導入することができ、これによりポリマー鎖の絡み合いが抑制される。さらに後述するゴム組成物に用いられるフィラー（II）そのものやフィラー（II）上に結合したカップリング剤との相互作用を強固にすることができる。その結果、転がり抵抗性能及びウェットグリップ性能をバランスよく改善することができる。
　ブロック共重合体は、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の観点から、該ブロック共重合体の少なくとも一部が、直鎖ブロック共重合体鎖の末端同士がカップリング剤を介して結合した分岐ブロック共重合体であって、該分岐ブロック共重合体は、腕鎖（前記式（II）において直鎖ブロック共重合体鎖Ｐ）が、重合体ブロックＡ及び共重合体ブロックＢがこの順に結合してなるＡＢ型ジブロック共重合体、又は重合体ブロックＡ、共重合体ブロックＢ及び重合体ブロックＣがこの順に結合してなるＡＢＣ型トリブロック共重合体であることが好ましく、転がり抵抗性能、アイスグリップ性能及びウェットグリップ性能をバランスよく向上させる観点からは、該分岐ブロック共重合体が、ＡＢ型ジブロック共重合体を腕鎖として（Ａ－Ｂ）３－Ｘ、（Ｂ－Ａ）３－Ｘ、（Ａ－Ｂ）４－Ｘ、又は（Ｂ－Ａ）４－Ｘで表される３分岐又は４分岐ブロック共重合体、及びトリブロック共重合体を腕鎖として（Ａ－Ｂ－Ｃ）３－Ｘ又は（Ａ－Ｂ－Ｃ）４－Ｘで表される３分岐又は４分岐ブロック共重合体から選ばれる１種以上であることがより好ましい。なお、ゴム組成物の加工性、機械強度をバランスよく向上する観点から、３分岐ブロック共重合体が更に好ましい。
　前記分岐ブロック共重合体における重合体ブロックＡ、共重合体ブロックＢの好ましい態様は前述のとおりである。
［ブロック共重合体の製造方法］
　本発明の製造方法は、ファルネセン由来の単量体単位（ａ１）を含む重合体ブロックＡと、炭素数１２以下の共役ジエン由来の単量体単位（ｂ１）及び芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）を含むランダム共重合体ブロックＢとを含有するブロック共重合体の製造方法である。
　本発明の製造方法において、重合体ブロックを形成する順序に特に制限はない。まず、反応系にファルネセンを含む単量体を供給して重合体ブロックＡを形成した後、炭素数１２以下の共役ジエン、及び芳香族ビニル化合物を含む単量体を供給して共重合体ブロックＢを形成する方法、又は、反応系に炭素数１２以下の共役ジエン、及び芳香族ビニル化合物を含む単量体を供給して共重合体ブロックＢを形成した後、ファルネセンを含む単量体を供給して重合体ブロックＡを形成する方法等が挙げられる。また、ブロック共重合体が、重合体ブロックＡ及び共重合体ブロックＢ以外の重合体ブロックＣを含有する場合には、重合体ブロックＡ及び共重合体ブロックＢの各形成工程の前後に重合体ブロックＣを形成する工程を有してもよい。
　本発明の製造方法としては、リビング重合法により製造することが好ましい。リビング重合法としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合等の公知の方法を適用できる。これらの中でもリビングアニオン重合法が好ましい。リビングアニオン重合法としては、溶媒、有機金属開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、ファルネセン、炭素数１２以下の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、必要に応じて他の単量体を、所望のブロック構造及び分子量を有する重合体ブロックを形成し、ブロック共重合体を得ることができる。
　本発明の製造方法は、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の観点から、方法（ｉ）下記工程１－１及び工程１－２を含む方法、又は方法（ii）下記工程２－１及び２－２を含む方法が好ましい。
（方法（ｉ））
　工程１－１：有機金属開始剤の存在下、ファルネセンを含む単量体を重合して、重合体ブロックＡを含有するリビング重合体を得る工程
　工程１－２：工程１－１で得られる重合体ブロックＡを含有するリビング重合体の存在下で、炭素数１２以下の共役ジエン、及び芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合して、重合体ブロックＡ及び共重合体ブロックＢを含有するリビングブロック共重合体を得る工程
　方法（ｉ）において、ブロック共重合体が、重合体ブロックＡ及び共重合体ブロックＢ以外の重合体ブロックＣを含有する場合には、工程１－１及び工程１－２のいずれかの工程で、重合体ブロックＣを形成する工程を有してもよい。
　例えば、工程１－１において、重合体ブロックＣを構成する単量体を重合して、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＣを含有するリビング重合体を得てもよい。また、工程１－２において、重合体ブロックＣを構成する単量体を重合して、重合体ブロックＡ、共重合体ブロックＢ及び重合体ブロックＣを含有するリビングブロック共重合体を得てもよい。
　工程１－１において、分子鎖末端に重合体ブロックＡを有するブロック共重合体を得る観点からは、最初に重合体ブロックＡを形成することが好ましい。
（方法（ii））
　工程２－１：有機金属開始剤の存在下、炭素数１２以下の共役ジエン、及び芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合して、共重合体ブロックＢを含有するリビング重合体を得る工程
　工程２－２：工程２－１で得られる共重合体ブロックＢを含有するリビング重合体の存在下で、ファルネセンを含む単量体を重合して、重合体ブロックＡ及び共重合体ブロックＢを含有するリビングブロック共重合体を得る工程
　方法（ii）において、ブロック共重合体が、重合体ブロックＡ及び共重合体ブロックＢ以外の重合体ブロックＣを含有する場合には、工程２－１及び工程２－２のいずれかの工程で、重合体ブロックＣを形成する工程を有してもよい。
　例えば、工程２－１において、重合体ブロックＣを構成する単量体を重合して、共重合体ブロックＢ及び重合体ブロックＣを含有するリビング重合体を得てもよい。また、工程２－２において、重合体ブロックＣを構成する単量体を重合して、重合体ブロックＡ、共重合体ブロックＢ及び重合体ブロックＣを含有するリビングブロック共重合体を得てもよい。
　工程２－２において、分子鎖末端に重合体ブロックＡを有するブロック共重合体を得る観点からは、最後に重合体ブロックＡを形成することが好ましい。
　方法（ｉ）及び方法（ii）において、各重合体ブロックを構成する各単量体の種類及び含有量、ブロック共重合体における各重合体ブロックの含有量等は前記のとおりである。
　有機金属開始剤に用いられる活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の第２族元素；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これらの中でもアルカリ金属及び第２族元素から選ばれる１種以上が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。有機金属開始剤としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。
　前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
　重合に用いる有機金属開始剤の使用量は、ブロック共重合体の分子量によって適宜決められるが、ブロック共重合体を構成する単量体の総量に対して０．００１～０．３質量％の範囲であることが好ましい。
　溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
　ルイス塩基はファルネセン単位及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する単量体単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、有機金属開始剤１モルに対して０．０１～１，０００モル当量の範囲であることが好ましい。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。
　重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体を析出させるか、必要に応じて重合反応液を水で洗浄し、分離後、スチームストリッピング等で溶媒を蒸発させ乾燥することによりブロック共重合体を単離できる。また、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
　方法（ｉ）及び方法（ii）において、工程１－２及び工程２－２で得られるリビングブロック共重合体の活性末端は、前述の重合停止剤を添加して反応を停止させてもよいが、さらに工程１－２で得られるリビングブロック共重合体の活性末端の少なくとも一部をカップリング剤によりカップリングする工程１－３、又は工程２－２で得られるリビングブロック共重合体の活性末端の少なくとも一部をカップリング剤によりカップリングする工程２－３を行うことが好ましい。
　好ましいカップリング剤及びカップリング率は前記のとおりである。
　工程１－３又は工程２－３により、得られるブロック共重合体を高分子量化させることができ、転がり抵抗性能を向上させることができる。
　工程１－３及び工程２－３において、カップリング反応に供するリビングブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万～３００万、より好ましくは１０万～２００万、更に好ましくは２０万～１００万である。該リビングブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～２．０、より好ましくは１．０～１．６、更に好ましくは１．０～１．３である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、カップリングされたブロック共重合体の各ブロック共重合体鎖の分子量分布の狭いブロック共重合体が得られる。
　本発明における重量平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算によるものである。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、前記ブロック共重合体を含むゴム成分（Ｉ）、及びフィラー（II）を含有するゴム組成物であって、ゴム成分（Ｉ）総量中における該ブロック共重合体の含有量が０．１～９９．９質量％であり、ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対し、フィラー（II）を２０～１５０質量部含有する。
＜ゴム成分（Ｉ）＞
　ゴム成分（Ｉ）は、前記ブロック共重合体を含み、ゴム成分（Ｉ）総量中における該ブロック共重合体の含有量が０．１～９９．９質量％である。これにより転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能が向上する。
　ブロック共重合体のゴム成分（Ｉ）総量中における含有量は、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の観点から、好ましくは０．５～９５質量％、より好ましくは１～９０質量％、更に好ましくは５～８５質量％である。
　ゴム成分（Ｉ）に含まれるブロック共重合体以外の他のゴム成分としては、例えば天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」とも称する）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＭＤＭ）、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、及びクロロプレンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらの中でも、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の観点から、天然ゴム；ＳＢＲ、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴム等の合成ゴムから選ばれる１種以上が好ましい。これらの他のゴム成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ブロック共重合体以外の他のゴム成分の含有量は、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の観点から、ゴム成分（Ｉ）総量中、０．１～９９．９質量％であり、好ましくは５～９９．５質量％、より好ましくは１０～９９質量％、更に好ましくは１５～９５質量％である。
〔天然ゴム〕
　ゴム成分（Ｉ）に用いられる天然ゴムは、例えばＳＭＲ（マレーシア産ＴＳＲ）、ＳＩＲ（インドネシア産ＴＳＲ）、ＳＴＲ（タイ産ＴＳＲ）等のＴＳＲ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ　Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ　Ｒｕｂｂｅｒ）やＲＳＳ（Ｒｉｂｂｅｄ　Ｓｍｏｋｅｄ　Ｓｈｅｅｔ）等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等が挙げられる。これらの中でも、品質のばらつきが少ない点及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０又はＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の天然ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、物性値を調整できる。
〔合成ゴム〕
　ゴム成分（Ｉ）に用いられる合成ゴムは、２種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、その組み合わせによって、物性値を調整できる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
（ＳＢＲ）
　ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含有量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～５０質量％のものがより好ましい。また、ビニル含有量が０．１～６０質量％のものが好ましく、０．１～５５質量％のものがより好ましい。
　ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形加工性、機械強度、耐摩耗性及び制動性能の観点から、１０万～２５０万であることが好ましく、１５万～２００万であることがより好ましく、２０万～１５０万であることが更に好ましい。
　本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－９５～０℃であり、より好ましくは－９５～－５℃である。Ｔｇが前記範囲内であると、ゴム組成物の高粘度化を抑制することができ、取り扱いが容易になる。
　本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
　乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、「Ｅ－ＳＢＲ」とも称する）は、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。また、得られるＥ－ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら共重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって共重合体をクラムとして回収できる。該クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ－ＳＢＲが得られる。
　溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、「Ｓ－ＳＢＲ」とも称する）は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合することにより製造できる。アニオン重合可能な活性金属としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましく、有機アルカリ金属化合物が更に好ましい。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えばｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これらの中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
　溶媒としては、例えばｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１～５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
　極性化合物としては、アニオン重合において反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
　重合反応の温度は、通常－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ－ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
　本発明においては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、及びカルボキシル基等が挙げられる。この変性ＳＢＲにおいて、重合体中の官能基が導入される位置については重合体末端であってもよく、重合体の側鎖であってもよい。
（ブタジエンゴム）
　ブタジエンゴムとしては、例えばチーグラー系触媒、ランタノイド系希土類金属触媒、有機アルカリ金属化合物等を用いて重合して得られる市販のブタジエンゴムを用いることができる。これらの中でも、シス体含量が高い観点から、チーグラー系触媒を用いて重合して得られるブタジエンゴムが好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
　ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％以下であると転がり抵抗性能が良好になる。ビニル含量の下限は特に限定されない。
　ブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ビニル含量によって変化するが、－４０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。
　ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形加工性、機械強度、耐摩耗性及び制動性能の観点から、９万～２００万であることが好ましく、１５万～１５０万であることがより好ましく、２５万～８０万であることが更に好ましい。
　上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
（イソプレンゴム）
　イソプレンゴムとしては、例えばチーグラー系触媒、ランタノイド系希土類金属触媒、有機アルカリ金属化合物等を用いて重合して得られる市販のイソプレンゴムを用いることができる。これらの中でも、シス体含量が高い観点から、チーグラー系触媒を用いて重合して得られるイソプレンゴムが好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
　イソプレンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％以下であると転がり抵抗性能が良好になる。ビニル含量の下限は特に限定されない。
　イソプレンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）はビニル含量によって変化するが、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましい。
　イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形加工性、機械強度、耐摩耗性及び制動性能の観点から、９万～２００万であることが好ましく、１５万～１５０万であることがより好ましい。
　上記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
＜フィラー（II）＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対し、フィラー（II）を２０～１５０質量部含有する。フィラー（II）を用いることにより、機械強度、耐摩耗性、耐熱性、耐候性等の物性が改善され、硬度の調整、ゴム組成物の増量をすることができる。
　本発明で用いるフィラー（II）としては、シリカ、酸化チタン等の酸化物；クレー、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン等のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；カーボンブラック、炭素繊維等の炭素類等の無機フィラー、樹脂粒子、木粉、コルク粉等の有機フィラー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　フィラー（II）のゴム組成物中の含有量は、ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対してフィラー（II）の含有量が２５～１３０質量部であることが好ましく、３０～１１０質量部であることがより好ましい。フィラー（II）の含有量が前記範囲内であると、成形加工性、機械強度、耐摩耗性及び制動性能が向上する。
　フィラー（II）は、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の観点から、無機フィラーが好ましく、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる１種以上がより好ましく、シリカが更に好ましく、シリカとカーボンブラックとを併用してもよい
（シリカ）
　シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、成形加工性、機械強度、耐摩耗性及び制動性能の向上の観点から、湿式法シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シリカの平均粒径は、成形加工性、機械強度、耐摩耗性及び制動性能の向上の観点から、０．５～２００ｎｍが好ましく、５～１５０ｎｍがより好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましく、１０～６０ｎｍがより更に好ましい。
　なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
（カーボンブラック）
　カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。これらの中でも、ゴム組成物の加硫速度やその加硫物の機械強度を向上させる観点から、ファーネスブラックが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製「ダイアブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。
　カーボンブラックは、ゴム成分（Ｉ）への濡れ性や分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００～３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ３、Ｂ４Ｏ５等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ４Ｃ、Ｂ６Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
　カーボンブラックは、粉砕等により平均粒径を調整できる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
　カーボンブラックの平均粒径は、カーボンブラックの分散性、タイヤの機械強度及び耐摩耗性の向上の観点から、５～１００ｎｍが好ましく、５～８０ｎｍがより好ましく、１０～７０ｎｍが更に好ましい。
　なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
　本発明のゴム組成物において、シリカとカーボンブラックとを併用する場合、それぞれの成分の配合比は特に制限はなく、所望の性能に合わせて適宜選択することができる。
　本発明のゴム組成物は、機械強度及び耐摩耗性の向上、耐熱性や耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤を含有させることによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてシリカ及びカーボンブラック以外のフィラーをさらに含有していてもよい。
　本発明のゴム組成物がシリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、０．１～１２０質量部が好ましく、５～９０質量部がより好ましく、１０～８０質量部が更に好ましい。シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーの含有量が前記範囲内であると、加硫物の機械強度がより一層向上する。
＜任意成分＞
（シランカップリング剤）
　本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、チオエステル系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物及びクロロ系化合物等が挙げられる。
　スルフィド系化合物としては、例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド及び３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
　メルカプト系化合物としては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピル－ジ（トリデカン－１－オキシ－１３－ペンタ（エチレンオキサイド））エトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン及び２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　チオエステル系化合物としては、例えば３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルエトキシシタン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　アミノ系化合物としては、例えば３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　グリシドキシ系化合物としては、例えばγ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　ニトロ系化合物としては、例えば３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、及び３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　クロロ系化合物としては、例えば３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、及び２－クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、添加効果が大きい観点及びコストの観点から、スルフィド系化合物及びメルカプト系化合物から選ばれる１種以上が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシランから選ばれる１種以上がより好ましい。
　前記シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１～１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、及びタイヤの耐摩耗性が向上する。
（架橋剤）
　本発明のゴム組成物は、架橋剤を添加して架橋（加硫）させて用いることが好ましい。架橋剤としては、例えば硫黄及び硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シランカップリング剤以外のシラン化合物等が挙げられる。これらの中でも硫黄及び硫黄化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の含有量は、ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～８質量部がより好ましく、０．８～５質量部が更に好ましい。
　前記架橋剤の中でも、硫黄及び硫黄化合物を用いると、本発明のゴム組成物を加硫させ、加硫ゴムとして利用することもできる。加硫の条件、方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０～２００℃及び加硫圧力０．５～２．０ＭＰａの加圧加熱条件で行うことが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物又はアルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
　本発明のゴム組成物は、さらに加硫助剤を含有してもよい。加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸；亜鉛華等の金属酸化物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫助剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。
（その他の成分）
　本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、成形加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、パラフィンオイル、及びナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン－インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレンブタジエン共重合体、及び低分子量スチレンイソプレン共重合体等の液状重合体を軟化剤として適宜使用することができる。なお、上記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。液状重合体の重量平均分子量は５００～１０万であることが成形加工性の観点から好ましい。
　本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、及び香料等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、及びヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
　老化防止剤としては、例えばアミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
　本発明のゴム組成物中のゴム成分（Ｉ）及びフィラー（II）の合計含有量は、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
（ゴム組成物の製造方法）
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、例えばニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラー等が挙げられ、通常７０～２７０℃の温度範囲で行うことができる。
［タイヤ］
　本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤである。そのため、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能に優れる。本発明のゴム組成物は、タイヤの各種部材に使用することができるが、特に乗用車用、トラックバス用、自動二輪車、産業車両用のタイヤトレッドとして好適に使用することができる。
　なお、本発明のタイヤには、本発明のゴム組成物を架橋した架橋物を用いてもよい。本発明のゴム組成物あるいは本発明のゴム組成物からなる架橋物を用いたタイヤは、長期間使用した場合でも機械強度、耐摩耗性、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能等の特性を維持することができる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例において使用した各成分は以下の通りである。
＜ゴム成分（Ｉ）＞
・実施例１－１～１－２及び比較例１－１で得られたブロック共重合体
・ブタジエンゴム：ＢＲ０１（ＪＳＲ株式会社製、高シスタイプ〔１，４－シス結合９５％〕、重量平均分子量５２０，０００、Ｔｇ－１０３℃）
＜フィラー（II）＞
〔シリカ〕
・ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ（エボニック　デグサ　ジャパン株式会社製、湿式シリカ、平均粒径１４ｎｍ）
〔カーボンブラック〕
・ダイアブラックＩ（三菱化学株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）
＜任意成分＞
（シランカップリング剤）
・Ｓｉ７５（エボニック　デグサ　ジャパン株式会社製）
（架橋剤）
・硫黄：微粉硫黄２００メッシュ（鶴見化学工業株式会社製）
（加硫促進剤）
・加硫促進剤（１）：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業株式会社製）
・加硫促進剤（２）：ノクセラーＭ（大内新興化学工業株式会社製）
・加硫促進剤（３）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業株式会社製）
（加硫助剤）
・亜鉛華　　　：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
・ステアリン酸：ルナックＳ－２０（花王株式会社製）
（その他の成分）
・ＴＤＡＥ　　：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
・老化防止剤　：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
・ワックス　　：サンタイトＳ（精工化学株式会社製）
（ブロック共重合体の製造）
実施例１－１
　窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン９，５００ｇ、有機金属開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウムの１０．５質量％シクロヘキサン溶液３．５ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウム０．３７ｇ）を仕込み、７０℃に昇温した後、１５．１ｇのテトラヒドロフランを仕込み、さらに予め調製した５１８ｇのスチレンと７７７ｇのブタジエンの混合液を１０ｍｌ／分で加えて３０分間重合した。次いでβ－ファルネセン１５．１ｇを加えて３０分間重合した後、カップリング剤として０．０８ｇのテトラエトキシシランを加えて１時間反応した。得られた重合反応液にメタノールを０．２ｇ添加して重合反応を停止させた後、ＴＤＡＥを４９１ｇ添加し、７０℃で２４時間熱風乾燥、１２時間減圧乾燥することにより、油展されたブロック共重合体１を製造した。
実施例１－２
　窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン９，５００ｇ、有機金属開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウムの１０．５質量％シクロヘキサン溶液５．０ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウム０．５３ｇ）を仕込み、７０℃に昇温した後、１５．１ｇのテトラヒドロフランを仕込み、β‐ファルネセン２５９ｇを加えて３０分間重合した。次いで予め調製した４０２ｇのスチレンと６３５ｇのブタジエンの混合液を１０ｍｌ／分で加えて３０分間重合した。次いでブタジエン９．３ｇを加えて３０分間重合した後、カップリング剤として０．０８ｇのテトラエトキシシランを加えて１時間反応した。得られた重合反応液にメタノールを０．３ｇ添加して重合反応を停止させた後、ＴＤＡＥを４８９ｇ添加し、７０℃で２４時間熱風乾燥、１２時間減圧乾燥することにより、油展されたブロック共重合体２を製造した。
比較例１－１
　窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン９，４６０ｇ、有機金属開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウムの（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３．５ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウム０．３７ｇ）を仕込み、７０℃に昇温した後、１５．１ｇのテトラヒドロフランを仕込み、さらに予め調製した５１６ｇのスチレンと７７４ｇのブタジエンの混合液を１０ｍｌ／分で加えて３０分間重合した。次いでブタジエン９．０ｇを加えて３０分間重合した後、カップリング剤として０．０８ｇのテトラエトキシシランを加えて１時間反応した。得られた重合反応液にメタノールを０．２ｇ添加して重合反応を停止させた後、ＴＤＡＥを４８７ｇ添加し、７０℃で２４時間熱風乾燥、１２時間減圧乾燥することにより、油展されたブロック共重合体Ｘ１を製造した。
　実施例１－１～１－２及び比較例１－１で得られたブロック共重合体１～２及びＸ１を用いて、以下に示す方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
（重量平均分子量）
　重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：０．７ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
（カップリング率）
　カップリング率は、得られたブロック共重合体の上記ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって得られる溶出曲線から、カップリング－ブロック共重合体の面積（高分子量側のピークの面積）を、該カップリング－ブロック共重合体の面積と非カップリング－ブロック共重合体の面積（低分子量側のピークの面積）との和で除することにより算出した。
（ガラス転移温度）
　ブロック共重合体１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、微分曲線（ＤＤＳＣ）のピークトップの値をガラス転移温度とした。
（ムーニー粘度）
　ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２０１３に準拠し、ブロック共重合体（油展品）の１００℃におけるムーニー粘度（予備加熱１分後、回転開始４分後）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例２－１～２―３及び比較例２－１
　表２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ｉ）、フィラー（II）、シランカップリング剤、加硫助剤、ＴＤＡＥ、老化防止剤、及びワックスを、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１５０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却し、混合物（１）を得た。次いで、この混合物（１）を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、樹脂温度が１５０℃になるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却し、混合物（２）を得た。さらにこの混合物（２）を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、架橋剤（硫黄）及び加硫促進剤（１）～（３）を加えて開始温度５０℃、到達温度１００℃となるように７５秒混練することでゴム組成物を得た。
　得られたゴム組成物をプレス成形（プレス条件：１６０℃、１５分）して架橋物（加硫ゴム）のシート（厚み２ｍｍ）（加硫シート）を作製し、下記の方法に基づき、転がり抵抗性能を評価した。
　また、上記と同様にして得られたゴム組成物をプレス成形（プレス条件：１６０℃、２５分）して加硫させ、直径８０ｍｍ、幅１６ｍｍのタイヤ形状の加硫ゴムサンプルを作製し、下記の方法に基づき、アイスグリップ性能を評価した。
（転がり抵抗性能）
　転がり抵抗性能の指標として、ｔａｎδを測定した。
　各実施例及び比較例で作製した加硫シートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、その逆数の値を転がり抵抗性能として評価した。結果を表２に示す。
　表２において、各実施例の数値は、比較例２－１の値を１００とした際の相対値であり、この数値が大きいほど転がり抵抗性能が良好である。
（アイスグリップ性能）
　アイスグリップ性能の指標として、氷上摩擦係数（μ）の評価を行った。
　各実施例及び比較例で得られた加硫ゴムサンプルの氷上摩擦係数を、下記測定装置を用いて測定した。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
　タイヤと路面のスリップ率を０から４０％までの範囲で摩擦係数を測定し、得られた摩擦係数の最大値を、氷上摩擦係数（μ）とした。結果を表２に示す。
　表２において、各実施例の数値は、比較例２－１の値を１００とした際の相対値であり、この数値が高いほど、アイスグリップ性能が良好である。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：株式会社上島製作所製　ＲＴＭ摩擦試験機
・測定温度：－３．０℃
・路面：氷
・速度：３０ｋｍ／時間
・荷重：５０Ｎ
・スリップ率：０～４０％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２より、実施例のゴム組成物は、比較例に比べて、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能に優れていることが分かる。
（ウェットグリップ性能）
　タイヤの制動性能の指標として、さらにウェットグリップ性能を評価した。
　実施例２－１及び比較例２－１で作製した加硫シートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、ウェットグリップ性能として評価した。結果を表３に示す。
　表３において、実施例２－１の数値は、比較例２－１の値を１００とした際の相対値である。この相対値が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３より、一般に、転がり抵抗性能とウェットグリップ性能とが背反性能であることから、実施例２－１は、転がり抵抗性能を向上させつつ、ウェットグリップ性能を維持していることが分かる。したがって、実施例２－１は、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能に加えて、優れたウェットグリップ性能も備えており、これらの特性バランスに優れていることが分かる。
　本発明のブロック共重合体は、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能をバランスよく改善することができるため、該ブロック共重合体を含むゴム組成物は、タイヤ等のゴム組成物に好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　ファルネセン由来の単量体単位（ａ１）を含む重合体ブロックＡと、炭素数１２以下の共役ジエン由来の単量体単位（ｂ１）及び芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）を含むランダム共重合体ブロックＢとを含有するブロック共重合体であり、
    　該ブロック共重合体における重合体ブロックＡとランダム共重合体ブロックＢとの質量比（Ａ／Ｂ）が３０／７０～０．５／９９．５であり、
    　ランダム共重合体ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）の含有量が１～５０質量％であり、
    　ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～５００万である、ブロック共重合体。
  2. 　重合体ブロックＡ中のファルネセン由来の単量体単位（ａ１）の含有量が６０質量％以上である、請求項１に記載のブロック共重合体。
  3. 　ランダム共重合体ブロックＢ中の炭素数１２以下の共役ジエン由来の単量体単位（ｂ１）及び芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）の合計含有量が６０質量％以上である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
  4. 　前記ブロック共重合体の少なくとも一部が、直鎖ブロック共重合体鎖の末端同士がカップリング剤を介して結合したブロック共重合体であり、カップリング率が４０質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のブロック共重合体。
  5. 　前記ブロック共重合体の少なくとも一部が、直鎖ブロック共重合体鎖の末端同士がカップリング剤を介して結合した分岐ブロック共重合体である、請求項１～４のいずれかに記載のブロック共重合体。
  6. 　重合体ブロックＡを分子鎖末端に有する、請求項１～５のいずれかに記載のブロック共重合体。
  7. 　ファルネセン由来の単量体単位（ａ１）を含む重合体ブロックＡと、炭素数１２以下の共役ジエン由来の単量体単位（ｂ１）及び芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）を含むランダム共重合体ブロックＢとを含有するブロック共重合体の製造方法であり、
    　下記工程１－１及び工程１－２を含む、ブロック共重合体の製造方法。
    　工程１－１：有機金属開始剤の存在下、ファルネセンを含む単量体を重合して、重合体ブロックＡを含有するリビング重合体を得る工程
    　工程１－２：工程１－１で得られる重合体ブロックＡを含有するリビング重合体の存在下で、炭素数１２以下の共役ジエン、及び芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合して、重合体ブロックＡ及びランダム共重合体ブロックＢを含有するリビングブロック共重合体を得る工程
  8. 　さらに下記工程１－３を含む、請求項７に記載のブロック共重合体の製造方法。
    　工程１－３：工程１－２で得られるリビングブロック共重合体の少なくとも一部をカップリング剤によりカップリングする工程
  9. 　ファルネセン由来の単量体単位（ａ１）を含む重合体ブロックＡと、炭素数１２以下の共役ジエン由来の単量体単位（ｂ１）及び芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ２）を含むランダム共重合体ブロックＢとを含有するブロック共重合体の製造方法であり、
    　下記工程２－１及び工程２－２を含む、ブロック共重合体の製造方法。
    　工程２－１：有機金属開始剤の存在下、炭素数１２以下の共役ジエン、及び芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合して、ランダム共重合体ブロックＢを含有するリビング重合体を得る工程
    　工程２－２：工程２－１で得られるランダム共重合体ブロックＢを含有するリビング重合体の存在下で、ファルネセンを含む単量体を重合して、重合体ブロックＡ及びランダム共重合体ブロックＢを含有するリビングブロック共重合体を得る工程
  10. 　さらに下記工程２－３を含む、請求項９に記載のブロック共重合体の製造方法。
    　工程２－３：工程２－２で得られるリビングブロック共重合体の少なくとも一部をカップリング剤によりカップリングする工程
  11. 　請求項１～６のいずれかに記載のブロック共重合体を含むゴム成分（Ｉ）、及びフィラー（II）を含有するゴム組成物であって、ゴム成分（Ｉ）総量中における該ブロック共重合体の含有量が０．１～９９．９質量％であり、ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対し、フィラー（II）を２０～１５０質量部含有する、ゴム組成物。
  12. 　請求項１１に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022230785A1 (ja) * 2021-04-27 2022-11-03 株式会社クラレ 樹脂組成物、発泡性組成物、及び架橋発泡体
US20230192934A1 (en) * 2021-12-20 2023-06-22 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Copolymer, method of preparing the same, and rubber composition including the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111808234B (zh) * 2020-08-03 2022-05-27 山东京博中聚新材料有限公司 一种丁苯胶乳及其制备方法和应用
CN117659573A (zh) * 2023-11-14 2024-03-08 滕州哈德斯特轨道交通科技有限公司 一种公铁两用车驱动轮及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1036465A (ja) 1996-07-19 1998-02-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The ブロック共重合体
JP2012502135A (ja) 2008-09-04 2012-01-26 アムイリス ビオテクフノロジエス，インコーポレイテッド ポリファルネセンを含む接着剤組成物
JP2012502136A (ja) 2008-09-04 2012-01-26 アムイリス ビオテクフノロジエス，インコーポレイテッド ファルネセン共重合体
WO2013115010A1 (ja) 2012-02-01 2013-08-08 住友ゴム工業株式会社 分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2017014374A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 株式会社クラレ ゴム組成物、及びタイヤ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6190806B2 (ja) 2012-06-08 2017-08-30 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体、及びその製造方法
KR102615358B1 (ko) * 2015-02-06 2023-12-18 주식회사 쿠라레 수소 첨가 블록 공중합체
JP6423322B2 (ja) 2015-06-30 2018-11-14 株式会社クラレ ゴム組成物、及びタイヤ
JP6478407B2 (ja) * 2015-06-30 2019-03-06 株式会社クラレ ファルネセン重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP6733873B2 (ja) * 2016-05-31 2020-08-05 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1036465A (ja) 1996-07-19 1998-02-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The ブロック共重合体
JP2012502135A (ja) 2008-09-04 2012-01-26 アムイリス ビオテクフノロジエス，インコーポレイテッド ポリファルネセンを含む接着剤組成物
JP2012502136A (ja) 2008-09-04 2012-01-26 アムイリス ビオテクフノロジエス，インコーポレイテッド ファルネセン共重合体
WO2013115010A1 (ja) 2012-02-01 2013-08-08 住友ゴム工業株式会社 分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2017014374A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 株式会社クラレ ゴム組成物、及びタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3778684A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022230785A1 (ja) * 2021-04-27 2022-11-03 株式会社クラレ 樹脂組成物、発泡性組成物、及び架橋発泡体
US20230192934A1 (en) * 2021-12-20 2023-06-22 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Copolymer, method of preparing the same, and rubber composition including the same
US11820847B2 (en) * 2021-12-20 2023-11-21 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Copolymer, method of preparing the same, and rubber composition including the same

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