JPH1036465A - ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 相溶性が不十分なジエン系ゴム同士を相溶化
させることができ、しかも加硫速度を遅延させることが
なく、さらには、耐摩耗性や引張強度等を改善すること
ができる新規なポリマー相溶化剤を提供すること、さら
には、加硫速度が良好で、耐摩耗性や引張強度等に優れ
るゴム組成物を提供すること。 【解決手段】 （１）共役ジエンの重合体ブロックＡ、
及び共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム共重合体ブ
ロックＢを含み、（２）重合体ブロックＡと共重合体ブ
ロックＢとの重量比（Ａ：Ｂ）が５：９５〜９５：５
で、（３）共重合体ブロックＢ中の結合芳香族ビニル量
が１〜５０重量％で、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が
１００，０００〜５，０００，０００であり、かつ、
（５）示差走査熱量計で測定される転移点が、−１５０
〜＋１５０℃の範囲内で少なくとも２つ存在することを
特徴とするブロック共重合体。該ブロック共重合体の製
造方法、該ブロック共重合体と、少なくとも一種のジエ
ン系ゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物、及
び該ゴム組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なブロック共
重合体、該ブロック共重合体を含有するゴム組成物、及
びこれらの製造方法に関する。本発明のブロック共重合
体は、互いに非相溶性のジエン系ゴム同士を相溶化させ
ることができ、しかも、ジエン系ゴムに当該ブロック共
重合体を配合することにより、加硫活性を低下させず
に、引張強度や耐摩耗性などが改善されたゴム組成物を
得ることができる。本発明のブロック共重合体及びゴム
組成物は、タイヤ用ゴムなどの分野に好適に用いること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車などのタイヤ用ゴムに
は、例えば、強度、耐摩耗性、低発熱性、高反発弾性、
ウエットスキッド抵抗性など各種の性能を有することが
求められている。しかし、これらの要求性能を一種類の
ゴムにより満足させることが困難であるため、例えば、
天然ゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）
とのブレンドなど、一般に、複数のジエン系ゴムをブレ
ンドして用いることにより、各種性能のバランスと改善
を図っている。ところが、ジエン系ゴム同士であって
も、異種のゴムであるため、必ずしも相溶性が十分では
なく、非相溶性の場合もある。特に、ジエン系ゴム同士
が非相溶性である場合、均一に混練しても、十分な加硫
物性を得ることが難しい。

【０００３】そこで、近年、非相溶性のジエン系ゴム同
士を相溶化させるために、種々の方法が提案されてい
る。例えば、特開平７−１８８５１０号公報には、結合
スチレン量が３０重量％以下でブタジエン部分のビニル
結合量が４０モル％以下のスチレン−ブタジエン共重合
体（ＳＢＲ）ブロックと、結合スチレン量が３０重量％
以下でブタジエン部分のビニル結合量が７０モル％以上
のＳＢＲブロックからなるブロック共重合体を一種の相
溶化剤として用いる方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法では、例えば、天然ゴムとＳＢＲとを相溶
化させることができるものの、加硫速度が遅くなり、し
かも耐摩耗性、引張強度等の加硫特性の改善も十分でな
いという欠点を有している。

【０００４】特開昭６４−８１８１１号公報には、１，
４−シス結合量が６５モル％以上のポリイソプレンブロ
ックと、結合スチレン量が５〜４０重量％でブタジエン
部分のビニル結合量が５５モル％以上のＳＢＲブロック
とからなるブロック共重合体が報告されている。しかし
ながら、このブロック共重合体は、天然ゴムとＳＢＲと
の相溶化剤として用いた場合、耐摩耗性や引張強度等に
ついて、十分な改善効果を得ることができない。本発明
者らの研究によれば、該ブロック共重合体は、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）による分析で１つの転移点しか現れ
ず、そのことが、異種ゴム同士の十分な相溶化作用を発
揮できない原因であると推定された。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、相溶
性が不十分なジエン系ゴム同士を相溶化させることがで
き、しかも加硫速度を遅延させることがなく、さらに
は、耐摩耗性や引張強度なども改善することができる新
規なポリマー相溶化剤を提供することにある。本発明の
他の目的は、加硫速度が良好で、耐摩耗性や引張強度に
優れるゴム組成物を提供することにある。本発明者ら
は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、共役
ジエンの重合体ブロックと、共役ジエンと芳香族ビニル
との共重合体ブロックとを含み、示差走査熱量計で測定
される転移点が、−１５０〜＋１５０℃の範囲内で少な
くとも２つ存在する新規なブロック共重合体が、異種の
ジエン系ゴム同士の相溶性改善に顕著な効果を示すこと
を見いだした。このブロック共重合体をジエン系ゴムに
配合したゴム組成物は、加硫速度が良好で、耐摩耗性や
引張強度の特性も改善される。また、該ブロック共重合
体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くすることにより、
耐摩耗性をさらに改善することができる。該ブロック共
重合体の製造方法やゴム組成物の調製方法に工夫を加え
ることにより、前記の如き特徴点をさらに際立たせるこ
とができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成す
るに至ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（１）
共役ジエンの重合体ブロックＡ、及び共役ジエンと芳香
族ビニルとのランダム共重合体ブロックＢを含み、
（２）重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢとの重量
比（Ａ：Ｂ）が５：９５〜９５：５で、（３）共重合体
ブロックＢ中の結合芳香族ビニル量が１〜５０重量％
で、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜
５，０００，０００であり、かつ、（５）示差走査熱量
計で測定される転移点が、−１５０〜＋１５０℃の範囲
内で少なくとも２つ存在することを特徴とするブロック
共重合体が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、炭化水素系溶媒中
で、有機活性金属を開始剤として、先ず、共役ジエン
を重合して共役ジエンの重合体ブロックＡを生成させ、
次いで、活性末端を有する重合体ブロックＡの存在下
で、共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を重合してラ
ンダム共重合ブロックＢを生成させる工程（ａ）、また
は、先ず、共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を重
合してランダム共重合ブロックＢを生成させ、次いで、
活性末端を有する共重合体ブロックＢの存在下で、共
役ジエンを重合して共役ジエンの重合体ブロックＡを生
成させる工程（ｂ）を含むことを特徴とするブロック共
重合体の製造方法が提供される。

【０００８】さらに、本発明によれば、前記ブロック共
重合体と、少なくとも一種のジエン系ゴムとを含有する
ことを特徴とするゴム組成物、及びその製造方法が提供
される。ジエン系ゴムとしては、当該ブロック共重合体
中の重合体ブロックＡと相溶化する少なくとも一種のジ
エン系ゴム（Ｘ）と、共重合体ブロックＢと相溶化する
少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｙ）とを含むものを好
適に用いることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】ブロック共重合体 本発明のブロック共重合体は、共役ジエンからなる重合
体ブロックＡと、共役ジエンと芳香族ビニルとのランダ
ム共重合体ブロックＢとを含み、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定される転移点が、−１５０〜＋１５０℃
の範囲内で少なくとも２つ現れるものである。転移点の
数は、好ましくは２つである。ＤＳＣにより測定される
転移点が１つしかない場合は、相溶性が不十分な、ある
いは非相溶性のジエン系ゴム同士の相溶化効果を十分に
発現することができない。

【００１０】ブロック共重合体の製造に用いる共役ジエ
ンとしては、格別な制限はなく、例えば、１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（すなわち、
イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好まし
い。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１１】ブロック共重合体の製造に用いる芳香族ビ
ニルとしては、格別な制限はなく、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチ
ルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モ
ノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロス
チレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチ
レンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００１２】重合体ブロックＡは、実質的に共役ジエン
のみの重合体ブロックであり、特に２−メチル−１，３
−ブタジエンの重合体ブロックである時に、加硫速度、
耐摩耗性、引張強度が高度にバランスされて好適であ
る。重合体ブロックＡに例えば芳香族ビニル等のオレフ
ィン系単量体が有意量で結合すると、得られたブロック
共重合体を２種以上のジエン系ゴムの相溶化剤として用
いた場合に、加硫速度が遅くなり、耐摩耗性や引張強度
等の改良効果も得られなくなる。重合体ブロックＡ部分
のミクロ構造には、格別な制限はなく、例えば、ビニル
結合量（１，２−ビニル結合量＋３，４−ビニル結合
量）は、通常１〜８０モル％の範囲である。このビニル
結合量は、好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは
３〜３０モル％の時に、加硫速度がより良好で、しかも
耐摩耗性や引張強度等が高度に改善される傾向を示す。
ビニル結合量は、しばしば３〜１５モル％であることが
特に好ましい。ビニル結合以外の残部は、１，４−結合
であり、その中のシス−１，４−結合及びトランス−
１，４−結合の割合は、使用目的に応じて適宜選択され
る。

【００１３】共重合体ブロックＢ中の結合芳香族ビニル
（Ｓ）量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常
１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ま
しくは２０〜４０重量％である。結合芳香族ビニル量が
これらの範囲内にあることによって、ゴム組成物の引張
強度が良好となり好適である。共重合体ブロックＢ中の
共役ジエン部分のミクロ構造は、使用目的に応じて適宜
選択され格別な制限はなく、例えば、ビニル結合（Ｖ）
量（１，２−ビニル結合量または１，２−ビニル結合量
＋３，４−ビニル結合量）は、共重合体ブロックＢ中の
結合共役ジエン単位の通常１〜５５モル％である。ビニ
ル結合量は、好ましくは５〜５５モル％、より好ましく
は１０〜５０モル％である。ビニル結合量がこの範囲に
ある時に、ゴム組成物の加硫特性や摩耗性が改良され
る。共役ジエン部分のビニル結合以外は、１，４−結合
であり、その中のシス−１，４−結合及びトランス−
１，４−結合の割合は、使用目的に応じて適宜選択され
る。

【００１４】共重合体ブロックＢ中のＳ量とＶ量が、上
記範囲内であって、かつ、Ｖ＜２Ｓ＋１７の関係式が成
立するときに、非相溶性のジエン系ゴム同士の相溶化効
果が高く、特に、耐摩耗性と引張強度とを高度に改善で
きるので好ましい。また、重合体ブロックＡ中の１，４
−結合量（Ａ−１，４）と共重合体Ｂ中の共役ジエン部
分の１，４−結合量（Ｂ−１，４）との比率には、格別
な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択されるが、
（Ａ−１，４）：（Ｂ−１，４）のモル比で、通常１：
９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３、より好ましく
は４：６〜６：４の範囲である。両者の比率がこの範囲
である時に、加硫速度がより良好で、引張強度や耐摩耗
性等の改善効果も高く好適である。

【００１５】共重合体ブロックＢ中の芳香族ビニル単位
の連鎖分布は、使用目的に応じて適宜選択されるが、オ
ゾン分解法で測定される芳香族ビニルが１個結合した独
立鎖（以下、Ｓ１鎖と略記）は、全結合芳香族ビニル量
の通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、よ
り好ましくは６０重量％以上である。また、オゾン分解
法で測定される芳香族ビニルが８個以上結合した長連鎖
（以下、Ｓ８連鎖と略記）は、全結合芳香族ビニル量の
通常１０重量以下、好ましくは５重量％以下、より好ま
しくは３重量％である。Ｓ１鎖及びＳ８連鎖がこの範囲
にある時に、発熱性に特に優れ好適である。重合体ブロ
ックＡと共重合体ブロックＢとの重量比（Ａ：Ｂ）は、
通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜７
０：３０、より好ましくは２０：８０〜５０：５０の範
囲である。重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢとの
割合がこの範囲であるときに、加硫速度が充分に改善さ
れ好適である。

【００１６】本発明のブロック共重合体の分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に
より、ポリスチレン換算値として測定される重量平均分
子量（Ｍｗ）で、１００，０００〜５，０００，００
０、好ましくは３００，０００〜３，０００，０００、
より好ましくは５００，０００〜１，５００，０００の
範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さい
と、相溶化の効果を十分に発現することが困難であり、
耐摩耗性や引張強度などの改善効果も劣り、逆に、過度
に大きいと、加工性が低下するため、いずれも好ましく
ない。本発明のブロック共重合体の分子量分布は、格別
な制限はないが、上記ＧＰＣ法により測定される重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が、通常２．５以下、好ましくは２．０以下、
より好ましくは１．５以下であるときに相溶化の効果が
高く好適である。

【００１７】本発明のブロック共重合体の製造方法は、
格別限定されるものではないが、例えば、炭化水素系溶
媒中で、有機活性金属を開始剤として、先ず、共役ジ
エンを重合して共役ジエンの重合体ブロックＡを生成さ
せ、次いで、活性末端を有する重合体ブロックＡの存
在下で、共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を重合し
てランダム共重合ブロックＢを生成させる方法（ａ法）
により、あるいは、炭化水素系溶媒中で、有機活性金属
を開始剤として、先ず、共役ジエンと芳香族ビニルと
の混合物を重合してランダム共重合ブロックＢを生成さ
せ、次いで、活性末端を有する共重合体ブロックＢの
存在下で、共役ジエンを重合して共役ジエンの重合体ブ
ロックＡを生成させる方法（ｂ法）により、製造するこ
とができる。重合操作の容易さや得られるブロック共重
合体の物性などの観点から、ａ法が特に好ましい。特
に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いブロック共重合体
は、例えば、反応系に、炭化水素系溶媒、ルイス塩基、
及び共役ジエンを仕込んだ後、有機活性金属を添加して
重合反応を開始させ、共役ジエンの重合体Ａを生成させ
た後、共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を添加して
更に重合する方法などによって得ることができる。

【００１８】有機活性金属としては、例えば、有機アル
カリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ラ
ンタノイド系列希土類金属化合物などのアニオン重合可
能な有機活性金属化合物が挙げられる。これらの中で
も、重合反応性、経済性などの観点から、有機アルカリ
金属化合物が特に好ましい。有機アルカリ金属化合物と
しては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フ
ェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リ
チウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタ
ン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、
１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リ
チウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタ
レンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム
化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ま
しい。

【００１９】有機アルカリ土類金属化合物としては、例
えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシル
マグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキ
シバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプ
トバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウ
ム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、
エチルバリウムなどが挙げられる。有機ランタノイド系
列希土類金属化合物としては、例えば、特公昭６３−６
４４４４号公報に記載されているようなバーサチック酸
ネオジウム／トリエチルアルミニウムハイドライド／エ
チルアルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒な
どが挙げられる。これらの有機活性金属は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体
の分子量によって適宜選択され、全単量体１００ｇ当
り、通常０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５
〜１５ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモル
の範囲である。

【００２０】ルイス塩基としては、例えば、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル
類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの
第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、
カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アル
コキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフ
ィン化合物；等の化合物を挙げることができる。これら
の中でも、エーテル類や第３級アミン化合物などのが好
ましい。これらのルイス塩基は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。ルイ
ス塩基の使用量は、有機活性金属１モルに対して、通常
０〜２００モル、好ましくは０．０１〜１００モル、よ
り好ましくは０．１〜５０モル、最も好ましくは０．３
〜２０モルの範囲である。

【００２１】重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれ
でもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２
０℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常
法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止
し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、直
接乾燥やスチームストリッピングなどの方法で溶媒を除
去し、生成重合体を回収することができる。

【００２２】ゴム組成物 本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ゴム
と上記ブロック共重合体とを必須成分として含有するも
のである。ジエン系ゴムとしては、本発明のブロック共
重合体の相溶化作用を発現させるために、互いに非相溶
性ないしは相溶性の悪い二種以上のジエン系ゴムを組み
合わせて使用することが好ましい。より具体的には、ジ
エン系ゴムとして、通常、ブロック共重合体中の重合体
ブロックＡと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム
（Ｘ）と、共重合体ブロックＢと相溶化する少なくとも
一種のジエン系ゴム（Ｙ）とを含むものを使用する。こ
れらのジエン系ゴム（Ｘ）及び（Ｙ）の組み合わせとし
ては、例えば、タイヤトレッド用ゴム成分として使用さ
れている各種ゴムの組み合わせを挙げることができる。

【００２３】あるジエン系ゴムが、本発明のブロック共
重合体中の重合体ブロックＡまたは共重合体ブロックＢ
と相溶化するか否かは、ブレンド物のＤＳＣ分析により
判定することができる。すなわち、 （１）ＤＳＣによりブロック共重合体の転移点の測定を
行い、重合体ブロックＡに基づく転移点（Ｔ_A）と共重
合体ブロックＢに基づく転移点（Ｔ_B）とを求める。 （２）ジエン系ゴムＣについて、ＤＳＣにより転移点
（Ｔ_C）を求める。 （３）ブロック共重合体とジエン系ゴムＣとを混練し
（通常４０〜１００℃で５〜１５分間）、その混練物を
ＤＳＣで測定し、 ３つの転移点（Ｔ_A、Ｔ_B、Ｔ_C）が測定されたとき、
ジエン系ゴムＣは、重合体ブロックＡ及び共重合体ブロ
ックＢともに非相溶性である判定する。 Ｔ_A及びＴ_Cの転移点が消失し、Ｔ_AとＴ_Cとの間に新た
な転移点Ｔが生じた時に、ジエン系ゴムＣは、重合体ブ
ロックＡと相溶化するジエン系ゴム（Ｘ）であると判定
することができる。 Ｔ_B及びＴ_Cの転移点が消失し、Ｔ_BとＴ_Cとの間に新た
に転移点Ｔが生じた時に、ジエン系ゴムＣは、共重合体
ブロックＢと相溶化するジエン系ゴム（Ｙ）であると判
定することができる。

【００２４】より具体的に、上記判定法に基づいて、本
発明のブロック共重合体中の重合体ブロックＡと相溶化
するジエン系ゴム（Ｘ）の好ましい例としては、例え
ば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、イソプレンーブタ
ジエンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、天然ゴ
ム、１，４−結合量が７０モル％以上のポリイソプレン
ゴム、イソプレン含有量が５０重量％以上でかつ１，４
−結合量が７０モル％以上のブタジエンーイソプレンゴ
ムが好ましい。これらのジエン系ゴム（Ｘ）は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００２５】本発明のブロック共重合体中の共重合体ブ
ロック（Ｂ）と相溶化するジエン系ゴム（Ｙ）の好まし
い具体例としては、例えば、スチレンーブタジエンゴ
ム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン
ーブタジエンゴム、ブタジエンゴム、低アクリロニトリ
ルーブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの中で
も、スチレン含有量が３５重量％以下で共役ジエン部分
のビニル結合量（１，２−結合量または１，２−結合量
＋３，４−結合量）が１７〜７０モル％のスチレンーブ
タジエンゴムやスチレンーイソプレンーブタジエンゴム
などが好ましく、結合スチレン量が１０〜３０重量％で
共役ジエン部分のビニル結合量が３０〜６５モル％のス
チレンーブタジエンゴム、結合イソプレン量が１〜１０
重量％であるスチレンーイソプレンーブタジエンゴムが
より好ましい。

【００２６】これらのジエン系ゴムは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。ジエン系ゴム（Ｘ）とジエン系ゴム（Ｙ）との割合
は、使用目的に応じて適宜選択され、Ｘ：Ｙの重量比
で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜
９０：１０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の
範囲である。各ジエン系ゴムのムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され
るが、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜２００、よ
り好ましくは４０〜１５０の範囲である。ジエン系ゴム
成分に配合するブロック共重合体の割合は、使用目的に
応じて適宜選択されるが、ジエン系ゴム成分（合計量）
１００重量部に対して、通常０．１〜４０重量部、好ま
しくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部
の範囲である。ブロック共重合体の配合割合がこの範囲
にある時に、相溶化効果及び加硫特性に優れ好適であ
る。

【００２７】本発明のゴム組成物には、通常、補強剤が
配合される。補強剤としては、例えば、カーボンブラッ
クやシリカなどを挙げることができる。カーボンブラッ
クとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブ
ラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャ
ンネルブラック、グラファイトなどを用いることができ
る。これらの中でも、特にファーネスブラックが好まし
く、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ
−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、
ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレー
ドのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積
（Ｎ₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ²
／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましく
は８０〜１３０ｍ²／ｇの範囲である。また、カーボン
ブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常、
５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ
ｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１０
０ｇの範囲である。

【００２８】カーボンブラックとして、特開平５−２３
０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアン
モニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１
０〜１７０ｍ²／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回
繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸
油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラ
クチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗
性を改善できる。シリカとしては、特に制限はないが、
例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカー
ボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８
号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。
これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワ
イトカーボンが特に好ましい。シリカの比表面積は、特
に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）
で、通常５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２
５０ｍ²／ｇ、よい好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇの
範囲である時に、発熱性、引張強度、加工性等の改善が
十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積
は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定
される値である。

【００２９】これらの補強剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。補強
剤の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、
ジエン系ゴム成分（合計量）１００重量部に対して、通
常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量
部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。本発明
のゴム組成物には、必要に応じて、ゴム工業で一般に用
いられるその他の配合剤を配合することができる。その
他の配合剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老
化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤などを挙げる
ことができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効
果を損なわない範囲で適宜選択される。

【００３０】本発明のゴム組成物は、常法に従って上記
各成分を混合（混練）することにより得ることができ
る。例えば、少なくとも一種のジエン系ゴム、ブロック
共重合体、及び加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とを混
合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム
組成物を得ることができる。特に、ブロック共重合体と
混合するジエン系ゴムが、ブロック共重合体中の重合体
ブロックＡと相溶化するジエン系ゴム（Ｘ）と、共重合
体ブロックＢと相溶化するジエン系ゴム（Ｙ）である場
合は、ジエン系ゴム（Ｘ）と（Ｙ）のいずれか一方とブ
ロック共重合体とを混合した後、残りの一方のジエン系
ゴムと混合すると、引張強度や耐摩耗性等の特性が一層
改善され好適である。ジエン系ゴム、ブロック共重合
体、及び加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤の混練温度
は、通常、室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００
℃、より好ましくは５０〜１８０℃であり、混練時間
は、通常３０秒間以上、好ましくは１〜３０分間であ
る。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、
好ましくは室温〜８０℃まで冷却後に行われ、その後、
通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の
温度でプレス加硫する。

【００３１】

【実施例】以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。以下の例中
の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定法は、下記とおりである。 （１）結合スチレン量 ブロック共重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６
３８３（屈折率法）に準じて測定した。 （２）ビニル結合量 ブロック共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合量
は、赤外分光法（ハンプトン法）により測定した。 （３）分子量及び分子量分布 ブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、ＧＰＣで
測定し、それぞれ標準ポリスチレン換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。カラムとし
て、東ソー製ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈを２本用いた。 （４）ムーニー粘度 ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６
３０１に準じて測定した。

【００３２】（５）転移点 ブロック共重合体、ゴム、及びこれらの混合物の転移点
は、各試料から１０±５ｍｇを秤量し、示差走査熱分析
器（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲
気下、昇温速度８０℃／分で−１５０℃から＋１５０℃
まで昇温して示差走査熱量を測定し、得られた吸熱曲線
を微分して変極点を求めた。この変極点を転移点とし
た。 （６）引張強度 引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。 （７）耐摩耗性 耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従って、ピコ摩耗
試験機を用いて測定した。耐摩耗性は、比較例の一つを
１００とする指数（耐摩耗指数）で表示した。この指数
は、大きいほど好ましい。 （８）加硫速度 加硫速度は、加硫密度比を測定して判定した。加硫密度
比は、島津製作所製オシレーティングディスクレオメー
ター（ＯＤＲ）を用いて、１７０℃で最小トルクと１０
分の時のトルクの差を測定し、比較例の一つを１００と
して指数表示した。加硫速度が遅いほど長い加硫時間が
必要となり、１０分の時に高い（指数が大きい）ほど加
硫速度が速いことを示している。

【００３３】［製造例１］（ブロック共重合体１の製造
例） 攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレー
ブに、シクロヘキサン８０００ｇ、テトラメチルエチレ
ンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１ｍｍｏｌ、及びイソプ
レン６００ｇ入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）
を１．８ｍｌ添加して重合を開始した。約１５分間の
後、転化率が約１００％になったところで、ＴＭＥＤＡ
を４．３ｍｍｏｌ添加し、次いで、スチレン２８０ｇと
１，３―ブタジエン１１２０ｇの混合モノマー〔スチレ
ン：ブタジエン＝２０：８０（重量比）〕を約５０分間
にわたって連続的に添加した。添加終了後、約１０分間
を経過してから１０ｍｍｏｌの１，３―ブタジエンを添
加して、さらに１０分間反応させた。重合転化率は約１
００％であった。イソプロピルアルコールを１０ｍｍｏ
ｌ添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防
止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１５２０）を
２ｇ添加してからスチームストリッピング法により脱溶
媒した後、真空乾燥してブロック共重合体１を得た。ブ
ロック共重合体１の物性データーを測定し、表１に示し
た。

【００３４】［製造例２］（ブロック共重合体２の製造
例） 攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレー
ブに、シクロヘキサン８０００ｇ、及びスチレンとブタ
ジエンとの２０：８０（重量比）の混合モノマー６００
ｇを入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．８
ｍｌ添加して重合を開始した。転化率が約１００％にな
ったところで、温度を４０℃に下げてから、ＴＭＥＤＡ
を４．３ｍｍｏｌ添加し、次いで、スチレンとブタジエ
ンとの１２：８８（重量比）の混合モノマー１４００ｇ
を６０分間にわたって添加した。重合反応の終了後は、
製造例１と同様に処理してブロック共重合体２を得た。
ブロック共重合体２の物性データを測定し、表１に示し
た。

【００３５】［製造例３］（ブロック共重合体３の製造
例） 攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレー
ブに、シクロヘキサン８０００ｇ、及びイソプレン１０
００ｇ入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を７ｍ
ｌ添加して重合を開始した。転化率が約１００％になっ
たところで、温度を４０℃に下げてから、ＴＭＥＤＡを
１２ｍｍｏｌ添加し、次いで、スチレンとブタジエンと
の１７：８３（重量比）の混合モノマー１０００ｇを６
０分間にわたって添加した。重合反応終了後は、製造例
１と同様に処理してブロック共重合体３を得た。ブロッ
ク共重合体３の物性データを測定し、表１に示した。

【００３６】

【表１】 （脚注） （Ａ−１，４）：（Ｂ−１，４）は、重合体ブロックＡ
の共役ジエン部分の１，４−結合量と共重合体ブロック
Ｂの共役ジエン部分の１，４−結合量との比であり、下
式により算出した。 ［Ａ×（１−Ｖ_A）］：［Ｂ×（１−Ｓ）×（１−
Ｖ_B）］ Ａ：重合体ブロックＡの重量％ Ｂ：重合体ブロックＢの重量％ Ｖ_A：重合体ブロックＡの共役ジエン部分のビニル結合
量（モル％） Ｖ_B：重合体ブロックＢの共役ジエン部分のビニル結合
量（モル％） Ｓ：重合体ブロックＢの結合スチレン量

【００３７】［実施例１］（ゴム組成物；一括混練法） ０．２５リットルのバンバリーミキサーに、表３に示す
ゴム成分（ＳＢＲ及びＩＲ）とブロック共重合体１とを
入れ、８０℃で３０秒間混錬した。次いで、表２に示す
カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、及びナフテ
ンオイルを入れて３分間混錬し、さらに、老化防止剤を
加えてから１分間混錬した。内容物を取り出して５０℃
以下の温度に冷却してから、５０℃のロールで加硫促進
剤及び硫黄を添加して混錬した。このようにして得られ
たゴム組成物を１７０℃で１２分間加硫した。各物性の
測定結果を表３に示した。

【００３８】［実施例２〜４、比較例１〜２］（ゴム組
成物；分割混練法） ０．２５リットルのバンバリーミキサーに、表３に示す
ＳＢＲと各ブロック共重合体とを入れ、８０℃で３０秒
間混錬した。次いで、表３に示すＩＲと表２に示すカー
ボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、及びナフテンオ
イルを入れて３分間混錬し、さらに、老化防止剤を加え
てから１分間混錬した。内容物を取り出して５０℃以下
に冷却してから、５０℃のロールで加硫促進剤及び硫黄
を添加して混錬した。このようにして得られたゴム組成
物を１７０℃で１２分間加硫した。各物性の測定結果を
表３に示した。

【００３９】

【表２】 （＊１）Ｎ３９９（窒素吸着比表面積＝９３ｍ²／ｇ、
吸油量＝１１９ｍｌ／１００ｇ；東海カーボン社製シー
ストＫＨ） （＊２）サンセン４１０（日本石油製） （＊３）ノクラック６Ｃ（大内新興社製） （＊４）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）

【００４０】

【表３】 （＊１）溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結
合スチレン量＝２０％、ビニル結合量＝６５モル％、ム
ーニー粘度＝５０） （＊２）溶液重合ポリイソプレンゴム（１，４−シス結
合量＝９８％、ムーニー粘度＝９０） （＊３）いずれの物性も、比較例１を１００とする指数
で示した。

【００４１】表３の結果より、本発明のブロック共重合
体１を用いると、加硫速度が良好であり、引張強度や耐
摩耗性などの特性にも優れたゴム組成物の得られること
が判る（実施例１〜４）。また、２種類の非相溶なゴム
（ＳＢＲとＩＲ）とブロック共重合体１とを混合すると
きに、一方のゴム（ＳＢＲまたはＩＲ）とブロック共重
合体１とを混練してから、その混合物と他方のゴムとを
混練する分割混練法の方が、２種類のゴムとブロック共
重合体とを一括して混合する一括混練法よりも、引張強
度や耐摩耗性の改善効果が高いことが判る（実施例１と
２の比較）。分割混練法によれば、ブロック共重合体１
の配合量は、僅かでも充分な改善効果が発揮される（実
施例４）。一方、転移点が一つのブロック共重合体３を
用いた場合（比較例２）では、加硫速度が遅く、引張強
度や耐摩耗性等の改善も充分でないことがわかる。

【００４２】［製造例４］（ブロック共重合体４の製造
例） ｎ−ブチルリチウムを製造例１の１．５倍量用いる以外
は、製造例１と同様に行い分子量の小さいブロック共重
合体４を得た。ブロック共重合体の物性データを表４に
示す。

【００４３】［製造例５］（ブロック共重合体５の製造
例） 初期のＴＭＥＤＡを添加せず、イソプレンと混合モノマ
ー（スチレン／１，３―ブタジエン）との重量比を４
０：６０とする以外は、製造例１と同様に行いブロック
共重合体５を得た。物性データを表４に示す。

【００４４】［製造例６］（ブロック共重合体６の製造
例） 二段目の混合モノマー添加前にＴＭＥＤＡを追加せず、
イソプレンと混合モノマー（スチレン／１，３―ブタジ
エン）との重量比を５０：５０とする以外は、製造例１
と同様に行いブロック共重合体６を得た。物性データを
表４に示す。

【００４５】［製造例７］（ブロック共重合体７の製造
例） 二段目の混合モノマー添加前にＴＭＥＤＡを追加しない
以外は、製造例１と同様に行いブロック共重合体７を得
た。物性データを表４に示す。

【００４６】［製造例８］（ブロック共重合体８の製造
例） イソプレンと混合モノマー（スチレン／１，３―ブタジ
エン）との重量比を５０：５０とする以外は製造例１と
同様に行い、ブロック共重合体８を得た。物性データを
表４に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】［実施例５〜１１、比較例３］実施例２で
用いたＳＢＲを表６に示す複数種類のＳＢＲに代え、ブ
ロック共重合体を表６に示すものに代え、配合処方を表
５に示すものに代えた以外は、実施例２と同様にしてゴ
ム組成物を調製し、該ゴム組成物を加硫して、加硫物性
を測定した。それらの結果を表６に示した。

【００４９】

【表５】 （＊１）シースト９Ｈ（窒素吸着比表面積＝１４４ｍ²
／ｇ、吸油量＝１２９ｍｌ／１００ｇ；東海カーボン社
製） （＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製） （＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）

【００５０】

【表６】 （＊１）乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結
合スチレン量＝２３．５％、アロマ油４０ＰＨＲ油展、
ムーニー粘度＝５０）；なお、表６に表示した配合量の
２８部中、アロマ油成分を除くゴム成分の配合量は２０
部である。 （＊２）溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結
合スチレン量＝２０％、ビニル結合量＝６５モル％、ム
ーニー粘度＝５０） （＊３）乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結
合スチレン量＝４５％、ムーニー粘度＝５０） （＊４）天然ゴム（ＳＭＲ−ＣＶ６０、ムーニー粘度＝
６０） （＊５）いずれの物性も、比較例３を１００とする指数
で示した。

【００５１】表６の結果より、本発明の各ブロック共重
合体を用いたゴム組成物は、加硫速度の速いゴムの組み
合わせ（比較例３）と較べても加硫速度が充分に速く、
引張強度及び耐摩耗性にも優れていることが判る（実施
例５〜１１）。また、ブロック共重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）の大きい方が加硫速度が良好で、引張強度や
耐摩耗性にも優れること（実施例５と６の比較）、分子
量分布の狭い方が引張強度や耐摩耗性の特性がさらに優
れていること（実施例５と７の比較）、ブロックＡとブ
ロックＢの１，４−結合量（重量）の比が異なると特性
が変化しており、該比が５０：５０に近いほど、引張強
度と耐摩耗性の特性に優れること（実施例５、９、及び
１０との比較）、及びブロックＡとブロックＢの１，４
−結合量（重量）の比が５０：５０から離れても、分子
量分布を狭くすることで引張強度と耐摩耗性が改善でき
ること（実施例７と９の比較）などが判る。

【００５２】［製造例９］（ブロック共重合体９の製造
例） 攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレー
ブに、シクロヘキサン８０００ｇ、ＴＭＥＤＡ ０．６
ｍｍｏｌ、及びイソプレン１０００ｇ入れて、７０℃に
昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加して重合
を開始した。転化率が約１００％になったところで、Ｔ
ＭＥＤＡ ８ｍｍｏｌを添加し、次いで、スチレンと
１，３―ブタジエンとの２０：８０（重量比）の混合モ
ノマー１０００ｇを約６０分間にわたって連続的に添加
した。重合反応終了後は、製造例１と同様に処理してブ
ロック共重合体９を得た。ブロック共重合体９の物性デ
ータを測定し、表７に示した。

【００５３】［製造例１０］（ブロック共重合体１０の
製造例） 攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレー
ブに、シクロヘキサン８０００ｇ、ＴＭＥＤＡ ０．６
ｍｍｏｌ、及び１，３−ブタジエン３００ｇ入れて、７
０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３．１ｍｌ添加して重
合を開始した。転化率が約１００％になったところで、
温度を３５℃に下げてから、ＴＭＥＤＡ １０ｍｍｏｌ
を添加し、次いで、スチレンと１，３―ブタジエンとの
１４：８６（重量比）の混合モノマー１７００ｇを約６
０分間にわたって連続的に添加した。重合反応終了後
は、製造例１と同様に処理してブロック共重合体１０を
得た。ブロック共重合体１０の物性データを測定し、表
７に示した。

【００５４】

【表７】

【００５５】［実施例１２〜１３］実施例２で用いたジ
エン系ゴムを表９に示すＳＢＲと天然ゴムに代え、ブロ
ック共重合体を表９に示すものに代え、配合処方を表８
に示すものに代えた以外は、実施例２と同様にしてゴム
組成物を調製し、該ゴム組成物を加硫して、加硫物性を
測定した。それらの結果を表９に示した。

【００５６】

【表８】 （＊１）シースト９Ｈ（窒素吸着比表面積＝１４４ｍ²
／ｇ、吸油量＝１２９ｍｌ／１００ｇ；東海カーボン社
製） （＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製） （＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）

【００５７】

【表９】 （＊１）乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結
合スチレン量＝２５％、ビニル結合量＝５５モル％、ア
ロマ油５０ＰＨＲ油展、ムーニー粘度＝６０） （＊２）天然ゴム（ＳＭＲ−ＣＶ６０、ムーニー粘度＝
６０） （＊３）この場合、いずれの物性も実施例１３を１００
とする指数で示した。

【００５８】表９の結果より、重合体ブロックＡがイソ
プレンの重合体ブロックであるときに（実施例１２）
に、１，３−ブタジエンの重合体ブロックであるとき
（実施例１３）と比較して、加硫速度、引張強度、耐摩
耗性等のいずれの特性もさらに改善されていることがわ
かる。加硫速度は、タイヤを作製する場合、多くの部材
があるため、加硫時間の整合性がないと、一方の部材が
過加硫になって耐久性能や強度特性に大きく影響を与え
るので、本発明のゴム組成物は、実用上からも優れた特
性を持っていることが明らかである。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、非相溶性ないしは相溶
性の悪い２種以上のジエン系ゴムを相溶化させることが
でき、しかも加硫速度を遅延させることがなく、さらに
は、引張強度や耐摩耗性などの諸特性を改善することが
できる新規なブロック共重合体が提供される。本発明の
ブロック共重合体は、特にタイヤトレッドなどのゴム成
分に相溶化剤としてブレンドすることにより、加硫特性
や諸物性に優れたゴム組成物を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川添 真幸 神奈川県平塚市追分２−１ 横浜ゴム株式 会社平塚製造所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）共役ジエンの重合体ブロックＡ、
   及び共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム共重合体ブ
   ロックＢを含み、（２）重合体ブロックＡと共重合体ブ
   ロックＢとの重量比（Ａ：Ｂ）が５：９５〜９５：５
   で、（３）共重合体ブロックＢ中の結合芳香族ビニル量
   が１〜５０重量％で、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が
   １００，０００〜５，０００，０００であり、かつ、
   （５）示差走査熱量計で測定される転移点が、−１５０
   〜＋１５０℃の範囲内で少なくとも２つ存在することを
   特徴とするブロック共重合体。
2. 【請求項２】 共役ジエンの重合体ブロックＡが、２−
   メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックである請
   求項１記載のブロック共重合体。
3. 【請求項３】 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）との比（Ｍｎ／Ｍｗ）が２．５以下である請求
   項１または２記載のブロック共重合体。
4. 【請求項４】 炭化水素系溶媒中で、有機活性金属を開
   始剤として、先ず、共役ジエンを重合して共役ジエン
   の重合体ブロックＡを生成させ、次いで、活性末端を
   有する重合体ブロックＡの存在下で、共役ジエンと芳香
   族ビニルとの混合物を重合してランダム共重合ブロック
   Ｂを生成させる工程（ａ）、または、先ず、共役ジエ
   ンと芳香族ビニルとの混合物を重合してランダム共重合
   ブロックＢを生成させ、次いで、活性末端を有する共
   重合体ブロックＢの存在下で、共役ジエンを重合して共
   役ジエンの重合体ブロックＡを生成させる工程（ｂ）を
   含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 工程（ａ）において、炭化水素系溶媒、
   ルイス塩基、及び共役ジエンを含む混合物を調製した
   後、有機活性金属を添加して重合反応を開始させて、共
   役ジエンの重合体ブロックＡを生成させ、次いで、共役
   ジエンと芳香族ビニルとの混合物を添加して更に重合す
   る請求項４記載のブロック共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 （１）共役ジエンの重合体ブロックＡ、
   及び共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム共重合体ブ
   ロックＢを含み、（２）重合体ブロックＡと共重合体ブ
   ロックＢとの重量比（Ａ：Ｂ）が５：９５〜９５：５
   で、（３）共重合体ブロックＢ中の結合芳香族ビニル量
   が１〜５０重量％で、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が
   １００，０００〜５，０００，０００であり、かつ、
   （５）示差走査熱量計で測定される転移点が、−１５０
   〜＋１５０℃の範囲内で少なくとも２つ存在するブロッ
   ク共重合体と、少なくとも一種のジエン系ゴムとを含有
   することを特徴とするゴム組成物。
7. 【請求項７】 ジエン系ゴムが、ブロック共重合体中の
   重合体ブロックＡと相溶化する少なくとも一種のジエン
   系ゴム（Ｘ）と、共重合体ブロックＢと相溶化する少な
   くとも一種のジエン系ゴム（Ｙ）とを含むものである請
   求項６記載のゴム組成物。
8. 【請求項８】 （１）共役ジエンの重合体ブロックＡ、
   及び共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム共重合体ブ
   ロックＢを含み、（２）重合体ブロックＡと共重合体ブ
   ロックＢとの重量比（Ａ：Ｂ）が５：９５〜９５：５
   で、（３）共重合体ブロックＢ中の結合芳香族ビニル量
   が１〜５０重量％で、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が
   １００，０００〜５，０００，０００であり、かつ、
   （５）示差走査熱量計で測定される転移点が、−１５０
   〜＋１５０℃の範囲内で少なくとも２つ存在するブロッ
   ク共重合体と、少なくとも一種のジエン系ゴムとを混合
   してゴム組成物を製造するに際し、ジエン系ゴムとし
   て、ブロック共重合体中の重合体ブロックＡと相溶化す
   る少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｘ）と、共重合体ブ
   ロックＢと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム
   （Ｙ）とを用い、先ず、ブロック共重合体と、ジエン系
   ゴム中のジエン系ゴム（Ｘ）成分及びジエン系ゴム
   （Ｙ）成分のいずれか一方と混合した後、他方と混合す
   ることを特徴とするゴム組成物の製造方法。