JPH04252253A - オイルで伸ばした超高分子量エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、（Ａ）共役ジエン類、例
えば１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物、例えば
スチレンとの超高分子量共重合体および（Ｂ）エクステ
ンダーオイルを含むエラストマー組成物に関する。より
詳細には、本発明は、該共重合体がトリメタル化した（
ｔｒｉｍｅｔａｌａｔｅｄ）１−アルキン触媒を用いて
製造されるところの、上記組成物に関する。

【０００２】

【発明の背景】オイルをエラストマー組成物中に混合し
てこのエラストマー組成物の特性を改良することは公知
である。多量のオイルを組み込むことが望ましい、何故
ならば、これにより一般に、より高いヒステリシス損が
得られるからである。しかしながら、ある場合には、多
量のオイルをエラストマー組成物に含有させる試みは、
他の望ましい特性、例えば破壊強度、耐摩耗性、および
耐熱性の損失をもたらす。

【０００３】種々の開始剤系を用いて、共役ジエン、例
えば１，３−共役ジエン類を重合させエラストマー状の
ホモポリマー類およびコポリマー類を生じさせることは
知られている。例えば、このような重合は、金属がＩ族
の金属、例えばリチウムであるところの有機金属化合物
を用いて開始できる。共役ジエンのこれらのポリマー類
およびコポリマー類は、タイヤゴム、成型したゴム製品
、成型用コンパウンド、表面コーティングなどに有益で
ある。

【０００４】共役ジエン類の重合および共重合に有益な
種々の有機金属化合物が文献中に記載されている。提案
されている触媒の中には、種々のアルカリ金属アセチリ
ド類がある。例えば、米国特許番号３，３０３，２２５
には、ビニリデン含有モノマー類重合において活性を示
す触媒としての、メタル化された１−アセチレン類の使
用が記載されている。１個以上の金属原子を含有してい
るアルカリ金属のアセチリド類は、最初にアセチレン系
水素原子そして次にそのアセチレン系結合に対してアル
ファ位にある炭素原子に付いている水素原子に対する、
段階的置換を行う条件下で、有機アルカリ金属化合物と
アセチレンとを反応させることによって製造される。

【０００５】米国特許番号４，６７７，１６５には、次
に示すものを含む特にタイヤ踏み面に有益なゴム組成物
が記述されている：触媒として有機リチウム化合物を用
いた溶液重合技術によるスチレンと１，３−ブタジエン
とのランダム共重合によって製造されたスチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム；１００〜４００ｍ２／ｇの表面積
を有するカーボンブラック８０〜２５０ｐｈｒ；および
芳香族オイル３０〜２８０ｐｈｒ。このスチレン−ブタ
ジエン共重合体は、この共重合体の分子末端もしくは鎖
中に導入した１個以上の特定基の存在を含むところの、
明細書および特許請求の範囲中に同定された６つの要求
を満足させる必要がある。

【０００６】米国特許番号２，９６４，０８３には、硬
化可能なゴムのタイヤ踏み面ストックおよび上記ストッ
クから製造された踏み面部分を有する空気入りタイヤが
記述されている。この踏み面用ストックは、主要量の共
役ジオレフィン系化合物と副次的量の共重合モノオレフ
ィン系化合物、例えばスチレンと、補強用の微細な高摩
耗カーボンブラック、そしてこの共重合体１００重量部
当たり少なくとも３０重量部の相溶性を示すソフトオイ
ルとを含有している共重合体から成っている。

【０００７】米国特許番号４，８６６，１３１中には、
異なるスチレン−ブタジエン共重合体のブレンド物から
成るスチレン−ブタジエンエラストマー類が高性能タイ
ヤの踏み面に有益であると記述されている。このエラス
トマー類は、オイルで伸ばしてヒステレシス損値を上昇
させることができる。ＡＳＴＭ　Ｄ−２５０１に従う粘
度比重定数が０．９００〜１．１００の範囲の芳香族オ
イルが適切なであると記述されている。カーボンブラッ
クを充填したスチレン−ブタジエンゴムの特性を改良す
るため、低温可塑剤エステルおよび／またはナフテン系
もしくはパラフィン系軟化剤の使用が米国特許番号４，
７４８，１９９中に記述されている。

【０００８】米国特許番号４，７９１，１７８には、共
役ジエンとモノビニル芳香族炭化水素との共重合体から
成る特定の混合物を含んでいるところの、タイヤ中に使
用するためのゴム組成物が記述されている。高ヒステレ
シス損を得るため、この特許権所有者は、このゴム組成
物１００重量部を基準にして３０〜２００重量部の量の
エクステンダー油をゴム組成物にブレンドすることを提
案している。５０〜２００部の量の油が好適である。３
００Åを越えない平均粒子サイズを有するカーボンブラ
ック６０〜２００重量部の使用もまた、高ヒステレシス
損を有するゴム組成物製造として開示されている。

【０００９】

【発明の要約】（Ａ）重量平均分子量が約１，０００，
０００以上である、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル
化合物との超高分子量共重合体組成物および（Ｂ）オイ
ルを含むエラストマー組成物を記述する。少なくとも約
４．０のテトラヒドロフラン中の固有粘度を有すること
によっても特徴づけられるこの超高分子量共重合体組成
物は、炭化水素溶媒中、１，３−共役ジエンとビニル芳
香族化合物とを、トリメタル化した１−アルキン触媒（
これは、少なくとも４個の炭素原子を有する１−アルキ
ンと有機金属化合物Ｒ０Ｍと１，３−共役ジエンとの反
応生成物から成り、Ｒ０はヒドロカルビル基であり、Ｍ
はアルカリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−アルキンとのモル
比は約３：１であり、そして共役ジエンと１−アルキン
とのモル比は約２：１〜約３０：１である）の存在下重
合させることを含む方法により製造できる。本発明の、
オイルで伸ばしたエラストマー組成物は、好適には、多
量のオイル、例えば共重合体１００部当たり８０部また
はそれ以上を含有している。

【００１０】

【好適な具体例の説明】本発明のエラストマー組成物は
、（Ａ）重量平均分子量が約１，０００，０００以上で
ある、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物との超
高分子量共重合体組成物および（Ｂ）オイルを含むもの
である。好適な具体例において、本発明のエラストマー
組成物は、多量の油、例えば共重合体（Ａ）１００重量
部当たり約３０〜約３００重量部の油を含有している。

【００１１】（Ａ）超高分子量共重合体本発明で有益な
共重合体は、一般的に、超高分子量共重合体組成物と呼
ばれている種類のものである。特に、該共重合体組成物
は、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを共重
合体させることによって得られる。本発明に従って得ら
れるこの超高分子量共重合体組成物は、本質的にゲルを
有しておらず、そしてこれらは更に、重量平均分子量が
約１，０００，０００以上であることによって特徴づけ
られる。１，１００，０００以上の重量平均分子量を有
する超高分子量共重合体組成物が、本発明の方法によっ
て製造できる。該超高分子量共重合体の他の特徴ある性
質には、ムーニー粘度計を用いて測定した、固有粘度、
希釈溶液粘度、および緩和パーセントが含まれる。１つ
の具体例において、該共重合体組成物は、テトラヒドロ
フラン中の固有粘度（η）が少なくとも４．０であるこ
とによって特徴づけられ、もう１つの具体例において、
本共重合体は、テトラヒドロフラン中の固有粘度が少な
くとも約４．５であることによって特徴づけられる。

【００１２】本発明で有益な超高分子量組成物はまた、
以下に更に詳しく考察する操作によって測定される緩和
パーセントによって特徴づけられてもよい。１つの具体
例において、本組成物は、少なくとも約３０％〜１００
％の緩和パーセント値、より詳細には約３０％〜約７０
％の緩和を有することによって特徴づけられる。

【００１３】この超高分子量組成物はまた、トルエン中
の希釈溶液粘度が少なくとも約３．５ｄｌ／ｇであるこ
とによって特徴づけられ、そして１つの具体例において
、本共重合体は少なくとも約４．０ｄｌ／ｇの希釈溶液
粘度を有する。この超高分子量共重合体は、一般に、少
なくとも約１．９、しばしば約２．０または２．５〜５
．０の間のＭｗ／Ｍｎを有することによって特徴づけら
れる。

【００１４】この共重合体組成物はまた、それらの分子
量分布によって特徴づけられてもよい。本共重合体組成
物は、１，０００，０００以上の数平均分子量を有する
大きい画分の共重合体と、１００，０００以下の数平均
分子量を有する小さい画分の共重合体とを有している。 本発明の１つの具体例において、この共重合体は、１，
０００，０００以上の数平均分子量を有する画分を少な
くとも約３０重量％、好適には約３５重量％以上、そし
て１００，０００以下の数平均分子量を有する画分を約
８重量％以下、好適には約５重量％以下から成ることを
特徴とする。

【００１５】本発明で有益な共重合体組成物は、１，３
−共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重
合体である。この共重合体中に含まれている共役ジエン
と芳香族ビニルモノマーとの相対的な量は、所望の共重
合体特性に応じて幅広い範囲で変化させ得る。このよう
に、この共重合体中の共役ジエンの量は１０〜約９０重
量％で変化させてもよく、芳香族ビニル化合物の量は約
１０〜約９０重量％である。より一般的には、この共重
合体は約５０〜約９０重量％、好適には約５０〜約８０
重量％の共役ジエンと、約１０〜約５０重量％、より好
適には約２０〜約５０重量％の芳香族ビニル化合物から
成る。

【００１６】モノマー類 共重合体製造に有益な共役ジエンモノマー類は、一般に
、１，３−ジエン類であり、そしてそれらは、１分子当
たり４〜１２個の炭素原子、好適には４〜８個の炭素原
子を有している。これらのジエン類の例には下記のもの
が含まれる；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン（ピペリレン）、２−メチル−３−エチル−１，３−
ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−
エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン
、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタ
ジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−
オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３
，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロ
ピル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，
３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−
ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−
ブタジエンなど。ジアルキルブタジエン類の中で、該ア
ルキル基が１〜３個の炭素原子を有するのが好ましい。 鎖に沿ったアルコキシ置換基を有する共役ジエン類、例
えば２−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ
−３−エチル−１，３−ブタジエン、および２−エトキ
シ−３−メチル−１，３−ヘキサジエンも使用できる。

【００１７】該芳香族ビニル化合物には、スチレン、１
−ビニル−ナフタレン、２−ビニルナフタレン、並びに
置換基中の一緒にした全炭素原子数が一般に１２を越え
ないところの、それらのアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、およびジアルキルアミノ誘導体が含まれる
。これらの芳香族モノマー類の例には、ｐ−メチルスチ
レン、アルファ−メチルスチレン、３，５−ジエチルス
チレン、４−ｎ−プロピルスチレン、２，４，６−トリ
メチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−
５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジル
スチレン、４−ｐ−トリルスチレン、２，３，４，５−
テトラメチルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチ
ル）スチレン、３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）スチ
レン、４−メトキシスチレン、３，５−ジフェノキシス
チレン、２，６−ジメチル−４−ヘキソキシスチレン、
４−ジメチルアミノスチレン、３，５−ジエチルアミノ
スチレン、４−メトキシ−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
スチレン、４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレン、
３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル
−１−ビニル−ナフタレン、２，４−ジイソプロピル−
１−ビニル−ナフタレン、３，４，５，６−テトラメチ
ル−１−ビニルナフタレン、３，６−ジ−ｎ−ヘキシル
−１−ビニル−ナフタレン、８−フェニル−１−ビニル
−ナフタレン、５−（２，４，６−トリメチルフェニル
）−１−ビニルナフタレン、３，６−ジエチル−２−ビ
ニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン
、４−ｎ−プロピル−５−ｎ−ブチル−２−ビニルナフ
タレン、６−ベンジル−２−ビニルナフタレン、３−メ
チル−５，６−ジエチル−８−ｎ−プロピル−２−ビニ
ル−ナフタレン、４−ｐ−トリル−２−ビニルナフタレ
ン、５−（３−フェニル−ｎ−プロピル）−２−ビニル
ナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン、６
−フェノキシ−１−ビニルナフタレン、３，６−ジメチ
ルアミノ−１−ビニルナフタレンなどが含まれる。ビニ
ル置換された芳香族化合物の他の例は、米国特許番号３
，３７７，４０４（これに関する開示はここでは参照に
入れられる）中に見いだされる。好適な芳香族ビニル化
合物には、スチレン類、特にスチレンが含まれる。

【００１８】好適な共重合体は、１，３−ブタジエン、
イソプレンまたはピペリレンとスチレンとから得られる
共重合体である。より詳細には、１，３−ブタジエンと
スチレンとの共重合体が好適である。

【００１９】触媒１つの具体例において、本発明で有益
な超高分子量共重合体は、トリメタル化された１−アル
キンである触媒の存在下、１，３−共役ジエンと芳香族
ビニル化合物とを重合させることによって得られる。こ
のトリメタル化１−アルキン触媒は、式

【００２０】

【化１】 ［式中、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｍはアルカリ金
属であり、Ｒ１は１，３−共役ジエンから誘導される部
分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基であり、
そして式Ｉ中の全てのＲ１基中の１，３−共役ジエンか
ら誘導される部分の全数は約２〜約３０である］によっ
て特徴づけられる。

【００２１】ヒドロカルビル基Ｒは、一般に約２０個以
下の炭素原子を有する、飽和脂肪族、飽和脂環式または
芳香族基であってもよい。１つの具体例において、Ｒは
１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基である。もう
１つの具体例において、Ｒは１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基である。更にもう１つの具体例において、
Ｒは約３〜約９個の炭素原子を有するアルキル基である
。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属で
ある。リチウム、ナトリウムおよびカリウムが好適なア
ルカリ金属であり、そしてリチウムが最も好適なアルカ
リ金属である。

【００２２】置換基Ｒ１は、１，３−共役ジエンから誘
導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカルビル
基である。この共役ジエン類は、１分子当たり４〜１２
個の炭素原子、好適には４〜８個の炭素原子を含む種々
の１，３−共役ジエンのいずれかであってもよい。この
共役ジエン類の特定な例には、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１
，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３−
エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，
３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オ
クタジエンなどが含まれる。１つの好適な具体例におい
て、このオリゴマー状の基Ｒ１の部分は、１，３−ブタ
ジエン、イソプレンまたはピペリレンから誘導される。

【００２３】式Ｉの組成物のＲ１基中の共役ジエンから
誘導される部分の数は、２〜約３０の範囲に渡って変化
させ得る。一般に、式Ｉの組成物中の２つのＲ１基中の
共役ジエンから誘導される部分の全数は約３〜約３０で
ある。１つの好適な具体例において、式Ｉの組成物中の
Ｒ１基全ての中の共役ジエンから誘導される部分の全数
は約８〜約２０である。このオリゴマー状の基Ｒ１中の
共役ジエンから誘導される部分の数は、式Ｉの組成物が
約２００〜約３０００の重量平均分子量を有するように
変化させ得る。１つの好適な具体例において、式Ｉの組
成物の重量平均分子量は約８００〜約２０００の範囲内
である。式Ｉによって特徴づけられる炭化水素可溶トリ
メタル化１−アルキン組成物は、少なくとも４個の炭素
原子を有する１−アルキン、有機金属化合物Ｒ０Ｍ、お
よび共役ジエンを、約７０℃以上の温度で反応（ここで
、Ｒ０Ｍと１−アルキンとのモル比は約３：１である）
させることによって製造され得る。この１−アルキンは
、式

【００２４】

【化２】ＲＣＨ２Ｃ≡ＣＨ　　　　　　　　（ＩＩ）［
式中、Ｒは、ヒドロカルビル基である］で表されてもよ
い。上記１−アルキン化合物の代表的な例には、１−ブ
チン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−デシン、１−
ドデシン、１−ヘキサデシン、１−オクタデシン、３−
メチル−１−ブチン、３−メチル−１−ペンチン、３−
エチル−１−ペンチン、３−プロピル−６−メチル−１
−ヘプチン、３−シクロペンチル−１−プロピンなどが
含まれる。

【００２５】この有機金属化合物は、式Ｒ０Ｍ［式中、
Ｒ０は、飽和脂肪族基、飽和脂環式基、或は芳香族基で
あってもよいヒドロカルビルである］で表されてもよい
。一般に、Ｒ０は約２０個以下の炭素原子を有する。 Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属であ
る。該有機金属化合物Ｒ０Ｍの代表的な例には、メチル
ナトリウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソ
プロピルカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルカリウム、ｔ−ブチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、ｎ−アミルルビジウム、ｔｅｒｔ−オ
クチルセシウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
などが含まれる。該中間体と反応して所望の組成物を生
じる共役ジエン類は、好適には、既に上述した種類の１
，３−共役ジエン類である。

【００２６】好適な具体例において、トリメタル化１−
アルキン触媒は、（ａ）１−アルキンと有機金属化合物
Ｒ０Ｍとを、約１：３のモル比で反応させて、中間体を
生じさせ、そして（ｂ）　　上記中間体と共役ジエンと
を少なくとも約７０℃の温度で反応させる段階を含む方
法で製造される。この反応において、共役ジエンと１−
アルキンとのモル比は少なくとも約２：１であり、そし
て約３０：１のように高くてもよい。より一般的には、
この比率は約８：１〜２０：１の範囲である。

【００２７】この１−アルキンと該有機金属化合物との
反応そしてそれに続く該共役ジエンとの反応は、不活性
希釈剤の存在下、特に炭化水素、例えば脂肪族、脂環式
または芳香族炭化水素の存在下で行われ得る。適切な炭
化水素希釈剤の代表的な例には、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキ
サン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが含まれる。好適な炭化水素は、１分子当たり
４〜約１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素である
。炭化水素の混合物もまた利用できる。

【００２８】１−アルキンと有機金属化合物とを反応さ
せて中間体を生じさせる反応は２０〜３０℃の温度で行
うことができ、そしてこの反応は一般に不活性雰囲気中
、例えば窒素下で行われる。この反応は一般に大気圧下
で行われる。第一段階で得られる中間体は、炭化水素中
に不溶であるか或は若干のみ可溶なトリメタル化アルキ
ンである。

【００２９】この中間体と共役ジエンとを反応させて炭
化水素に可溶な生成物を生じさせる反応は、約７０℃以
上の温度、より一般的には約７０℃〜約１５０℃の温度
で行われる。この反応は一般に約５時間以内で完結し、
この反応により、この溶液の色を黄色から赤色もしくは
赤褐色に変化させる。約８０℃のとき、この反応は約３
時間で完結する。より高い温度のとき、この反応は３時
間以内に完結する。もしこの反応混合物をあまりに長い
時間加熱すると、得られる生成物の触媒活性が減少し得
る。この反応の生成物は、該共役ジエンから誘導される
部分を含んでいる２価のオリゴマー状ヒドロカルビル基
２個を有するトリメタル化されたアルキンである。第二
段階で、比較的少量の共役ジエンを該中間体と反応させ
る。該中間体中の、共役ジエンと１−アルキンとのモル
比は、少なくとも約２：１であり、３０：１のように高
くてもよい。１つの好適な具体例において、共役ジエン
と１−アルキンとのモル比は約８：１〜約２０：１の範
囲である。

【００３０】本発明で用いられるトリメタル化化合物は
、活性を示す金属と示さない金属とを含有している。 本発明の組成物中に少なくとも２つの異なる種類の炭素
金属結合が存在していることは、化学的および物理的証
拠の両方によって示すことができる。臭化アリルを用い
たＧｉｌｍａｎ滴定により、不活性な金属アセチリド（
−Ｃ≡Ｃ−Ｍ）と活性な他の炭素金属結合（−Ｃ−Ｃ−
Ｍ）とを区別できる、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　
Ｃｈｅｍ．、　１（１９６３）８。本発明の組成物に関
する滴定において、トリメタル化されたアルキン類に相
当するところの、全炭素−金属結合の約６７％が「活性
を示す」ことが示されている。本発明の組成物に対する
紫外および可視分光分析は、それぞれ、不活性および活
性金属結合に相当するところの、３００〜３４０ＮＭお
よび４００〜４５０ＮＭに最大吸収を示している。

【００３１】これらの触媒組成物の重要な性質は、それ
らが炭化水素溶媒に可溶であることである。明細書およ
び特許の請求の範囲中で用いる言葉「炭化水素溶媒に可
溶」および「炭化水素可溶」は、約２５℃の温度で、こ
の材料（ポリマー類）が、炭化水素、特にｎ−ヘキサン
の如き脂肪族炭化水素中に、溶媒１００ｇ当たり少なく
とも約５ｇの材料の度合で、溶解することを示している
。この溶液は、長期間に渡って不活性雰囲気中室温で安
定である。

【００３２】次に示す実施例は、触媒として有益な炭化
水素可溶トリメタル化１−アルキン組成物の製造を説明
するものである。

【００３３】有益な触媒の追加的例は、本出願と同じ日
に出願した共出願の米国出願連続番号　　　　　　　　
　　（代理人処理予定番号８９１２０６８；発明者Ｊ．
Ｗ．Ｋａｎｇ、　Ｇ．Ｂ．Ｓｅａｖｅｒ、およびＴ．Ｈ
ａｓｈｉｍｏｔｏ）中に見いだされる。この共出願の開
示は、それに伴い、追加的触媒のその記述に関して参照
に入れられる。

【００３４】次の実施例およびその他明細書および特許
請求の範囲中で特に示されていない限り、全ての部およ
びパーセントは重量であり、温度は摂氏で表し、そして
圧力は大気圧であるかほぼ大気圧である。

【００３５】

【実施例】実施例Ａ ゴム製ライナーおよび３つ穴王冠の備わった７オンスの
ボトルに入っている、乾燥ヘキサン中の１−オクチン０
．５５ｍＬ（３．３７ｍＭ）溶液に、窒素下室温で、使
い捨てシリンジを用い、ｎ−ブチルリチウム７ｍＬ（１
１．２ｍＭ、１．６Ｍ溶液）を加える。得られるスラリ
ーを激しく振とうして反応を完結させた後、得られる淡
黄色の溶液を室温で約１時間放置する。この溶液に、ヘ
キサン中の１，３−ブタジエン２５ｇ（２４．２％ブタ
ジエン、１１２ｍＭブタジエン）を加える。この混合物
を、約８０℃に加熱した浴槽中で３時間振とうし、そし
て得られる赤褐色の溶液を冷却した後、保存する。この
ようにして得た溶液をＧｉｌｍａｎ技術で分析したとこ
ろ、６３．６％の活性炭素−リチウム結合を示していた
。１，３，３−トリリチオ−オクチンを基にして計算し
た活性炭素−リチウム結合は６６．７％である。

【００３６】実施例Ｂ 温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、導入口および排
出口の備わっている１ガロンの反応槽に、乾燥ヘキサン
４５０ｇ、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム４３６ｇ（
１００８ｍＭ）（１．５４Ｍ）、および乾燥ヘキサン３
５ｇ中の１−オクチン３７ｇ（３３６．３ｍＭ）の溶液
を入れる。このｎ−ブチルリチウムおよびオクチンを反
応槽に加えるとき、この反応混合物を窒素雰囲気下に保
持する。上記材料を反応槽に加えた後、この混合物を室
温で窒素下３０分間撹拌した後、この反応槽に、２００
ｇの１，３−ブタジエンを含有している１，３−ブタジ
エン／ヘキサンのブレンド物８１６．５ｇを加える。 この混合物を８５℃で１２０分間撹拌し、この時均一な
赤褐色溶液が得られる。この溶液を室温に冷却した後、
窒素雰囲気下保存用タンクに移す。Ｇｉｌｍａｎ滴定は
、０．２６２８モル濃度で、６２．３４％の活性炭素−
リチウム結合の存在を示していた。この計算した活性炭
素−リチウム結合は６６．７％である。

【００３７】抗酸化剤存在下（例えば１％のジ−第三ブ
チルパラクレゾール）の過剰メタノールを用いて、２０
０ｇの触媒溶液を凝固させる。この得られる油状の生成
物を真空下５０℃で乾燥する。この生成物のゲル浸透ク
ロマトグラフィー分析の結果１１２３Ｍｗを示していた
。

【００３８】重合 上述したトリメタル化１−アルキン触媒の存在下、炭化
水素溶媒中で共役ジエンとビニル芳香族化合物とを重合
させることによって、本発明で有益な共重合体を製造す
る。この重合温度は、約０℃〜約１６０℃またはそれ以
上の範囲でもよいが、一般に、この重合は約７５℃〜１
５０℃の温度で約１０分〜２または３時間行う。好適な
具体例において、この重合は、約１００℃近辺で約１５
分〜１時間行う。所望の超高分子量共重合体が、一定し
て、この比較的高い温度そして比較的短い時間で得られ
る。約１００％の変換率で１時間またはそれ以内に重合
を行うことは、この共重合の商業的生産における人工お
よび装置の使用を実質的に節約するため、より有効であ
る。この共重合体はランダムもしくはブロック共重合体
であってもよいが、ランダム共重合体が好適である。

【００３９】この重合反応で用いられる実際上の温度は
、所望の重合速度、所望の製品、および使用する特別な
触媒もしくは触媒系に依存している。この重合は、モノ
マーおよび溶媒の損失を回避するため、特に、使用温度
がそれらのどちらかもしくは両方の沸点であるか或はそ
れ以上である場合、減圧もしくは加圧下で行い得る。 また、窒素の如き不活性雰囲気も使用でき、そして該触
媒を不活性化するか悪化させる水および空気の如き材料
を排除するための、通常の注意を払う必要がある。

【００４０】この重合反応は、一般に、炭化水素溶媒も
しくは希釈剤中で行われる。脂肪族、脂環式および芳香
族炭化水素を含む種々の炭化水素溶媒が使用できる。１
つの具体例において、ヘキサンおよびシクロヘキサンの
如き脂肪族炭化水素が好適である。この重合反応におけ
る溶媒／希釈剤として有益な脂肪族炭化水素の例は、一
般に、約３〜約２０個の炭素原子、より詳細には約５〜
約１０個の炭素原子を有するものである。上記脂肪族炭
化水素の例には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカンなどが含まれる。５〜２０、好適
には５〜約１０個の炭素原子を有するシクロアルカン類
もまた有益である。このようなシクロアルカン類の例に
は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンおよびシクロヘプタンが含まれる。使用できる芳
香族溶媒には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含
まれる。単独の希釈剤が使用できるが、また炭化水素蒸
留画分の如き炭化水素の組み合わせも使用できる。

【００４１】多くの用途において、フリーラジカル硬化
系における硬化速度を増大させる目的で、該共重合体中
の１，２−構造の比率を上昇させるのが望ましい。この
共重合体中の１，２−構造の量を上昇させるため、改質
組成物として本分野で示されている種々の組成物を該共
重合混合物中に含有させることができる。１，２−構造
の量が増大した超高分子量共重合体を製造するため、本
発明のトリメタル化１−アルキン触媒との組み合わせで
、従来技術中に記述されている改質組成物のいずれをも
が、本発明の方法で用いられ得る。トリメタル化１−ア
ルキン触媒との組み合わせで特に有益であることが見い
だされた改質用化合物は、線状および環状オリゴマーオ
クソラニル（ｏｘｏｌａｎｙｌ）アルカン類から成る群
から選択されるものである。これらの種類の改質化合物
は米国特許番号４，４２９，０９１中に記述されており
、そして米国特許番号４，４２９，０９１の開示は特に
コラム３および４中の上記改質組成物に関係しており、
これらはそれにより参照に入れられる。このオクソラニ
ル改質剤は、例えば、２−または５−位のどちらかもし
くは両方が未置換のフランを、塩酸の如き酸の存在下、
アルデヒドまたはケトン（例えばアセトン）のどちらと
反応させることによって製造できる。この反応のパラメ
ーターを調節することによって、９５％以下の二量体、
三量体および四量体を含有している生成物を生じさせる
。一度この線状オリゴマーもしくは環状構造物を生じさ
せた後、これらの反応生成物を、ニッケルを基とする触
媒の如き適切な水添触媒の存在下水素添加して、所望の
オクソラニル化合物を生じさせる。

【００４２】本発明のトリメタル化１−アルキン触媒と
一緒に用いるオリゴマー状改質剤の例には、ビス（２−
オクソラニル）メタン、２，２−ビス（２−オクソラニ
ル）プロパン、１，１−ビス（２−オクソラニル）エタ
ン、２，２−ビス（２−オクソラニル）ブタン、２，２
−ビス（５−メチル−２−オクソラニル）プロパン、お
よび２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オク
ソラニル）プロパンが含まれる。

【００４３】該オクソラニル改質剤と該トリメタル化１
−アルキン触媒とのモル比は、約１：２０〜約２０：１
の間で変化させることができ、しばしば、約１：１０〜
１０：１であり得る。１つの好適な具体例において、こ
のモル比は約０．５：１〜３：１である。

【００４４】本発明の方法における改質剤として有益な
他の材料には、例えばエーテル類または第三級アミン類
であってもよいルイス塩基が含まれる。このような改質
剤の特定の例には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフ
ラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン、２，２
’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなど、
トリエチルアミン、１，２−ジピペリジノエタン、ピリ
ジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、トリピ
ペリジノホスフィンオキサイドなどが含まれる。

【００４５】この重合反応中に用いられるトリメタル化
１−アルキン触媒および任意の改質剤（類）の量は、上
述した所望の特性を有する共重合体を生じさせるように
設計された量である。特別な共重合反応中で用いる量は
、共重合すべきモノマー類の種類および量、所望の分子
量および分子量分布などを含む数多くの因子に依存して
いる。本発明の方法で用いる触媒の望ましい特徴の１つ
は、所望の共重合体製造のため、少量のみの触媒の使用
で充分であるばかりでなく、このことにより、経費の節
約をもたらすことである。

【００４６】この共重合体製造で用いられるモノマー類
の重量に対する触媒のミリモル比は、モノマー１００ｇ
当たりの金属を基準とする触媒中の活性金属のミリモル
数（ＰＨＧＭ）として表される。該金属が１，３，３位
にあるところの、本発明のトリメタル化１−アルキン触
媒において、１位の金属は不活性である一方、３位の金
属が活性を示す金属である。一般に、活性金属のミリモ
ル比ＰＨＧＭは約０．４〜約０．７の範囲であってもよ
い。より高い比率のとき、本発明の共重合体の重量平均
分子量は減少する傾向にある。従って、１つの好適な具
体例において、活性金属のミリモル比ＰＨＧＭは約０．
４５〜約０．６５の範囲である。

【００４７】本出願中で用いる言葉１，２−単位または
１，２−ミクロ構造は、共役ジエンモノマー単位を有す
る成長するポリマー鎖の付加様式を表している。１，２
−付加もしくは１，４−付加のどちらかが生じ得る。学
術用語において、これは、１，３−ブタジエンがモノマ
ーである場合、このポリマー鎖中のモノマー単位として
１，２−単位もしくはミクロ構造が生じる。イソプレン
がこのモノマーである場合、このポリマー鎖中に、少量
の１，２−ミクロ構造と共に最も一般的に３，４−ミク
ロ構造が生じる。１，２−付加から生じるポリマー構造
の命名は、従って、重合するモノマー類に依存している
。簡潔さのため、共役ジエンの１，２−付加の結果得ら
れるミクロ構造を測定するため、言葉１，２−単位もし
くは１，２−ミクロ構造を用いる。比較的高い量の１，
２単位（ビニル）、例えば３０〜８０重量％の１，２単
位を有する本発明で有益な共重合体が製造できる。

【００４８】反応集合体の変換率（全固体量を測定する
ことによる）、色および特徴を測定するため、重合反応
中定期的に、反応槽からサンプルを取り出す。この重合
の反応時間は、重合温度および触媒濃度を含むいくつか
の要因に依存している。一般的なポリマーへの完結変換
は、約１００℃の温度で約１５分〜１時間内に得られる
。

【００４９】この重合反応が所望程度に進行したら、生
成物を反応槽の底から排出させるか、或はメタノールま
たはイソプロパノールの如きアルコール或は該開始剤を
不活性化させる他の液状媒体を混合して、凝集させた後
、ポリマー生成物を沈澱させる。一般に、凝集および沈
澱を生じさせるためには、使用する希釈剤（例えばヘキ
サン）の重量と同量のイソプロパノールで充分である。 抗酸化剤、例えば約１％のジ−第三ブチルパラクレゾー
ルを該イソプロパノール中に含有させるのも一般的であ
りそして優位である。このポリマー生成物を回収した後
、乾燥して溶媒を除去する。

【００５０】本発明の方法に従って得られるところの、
最初に生じた未抑制のポリマー溶液はそのポリマー分子
上に末端金属原子（例えばリチウム原子）を有している
ため、この未抑制ポリマーの溶液を種々の薬剤で処理し
て、該末端金属原子を置換することによって官能基を導
入することができる。例えば、この未抑制共重合体溶液
を種々の薬剤で処理して、例えば−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、ハロゲンなどの如き末端官能基を導入すること
ができる。二酸化炭素でこの未抑制溶液を処理すること
によってカルボキシル基を導入することができ、そして
エポキシ化合物でこの未抑制ポリマー溶液を処理するこ
とによってヒドロキシ基が導入できる。末端金属原子を
有する未抑制共重合体溶液中に上記基を導入する方法は
、本分野の技術者によく知られている。

【００５１】ここに報告する共重合体に関する分子量お
よびトルエン中の希釈溶液粘度（ＤＳＶ）は、本出願と
同じ日に出願した共出願の米国出願連続番号　　（代理
人処理予定番号８９１２０６８）中に記述されている技
術によって測定する。分子量およびＤＳＶ測定に関する
開示は、それに伴い、参照に入れられる。

【００５２】本発明の共重合体の固有粘度（η）は、こ
の固有粘度が４つの異なる濃度で得られる４つのデータ
点の平均であるのを除いて、ＤＳＶで用いられる一般的
な操作により測定される。

【００５３】本発明で用いられる共重合体のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、９１０差動走査比色計システムの備わ
っているＤｕＰｏｎｔ　１０９０熱分析装置を用いそし
てこの製造者の推奨操作に従って測定する。オンセット
、インフェクションおよびオフセット温度を、インター
アクティブＤＳＣデータ分析プログラムＶ２Ｄに従って
計算する。

【００５４】本発明で用いられる共重合体の緩和特性は
、Ｂｅｎｄｉｘ　Ｓｃｏｔｔ　ＳＴＩ／２００ムーニー
粘度計を用い、そしてゴムおよびゴム状材料、例えばＳ
ＢＲの「せん断粘度」を測定するための通常の方法を修
飾した方法を用いて測定する。この操作において、サン
プルを熱板の間に置いた後、これを密封する。このサン
プルを１００℃で１分間温めた後、ローターのスイッチ
を入れる。４分後、ムーニー値（ＭＬ１＋４）が測定さ
れ、そしてこのローターのスイッチを切る。この緩和の
測定が開始され、そしてトルクがムーニー値ＭＬ１＋４
の２０％（Ｔ８０）に到達したときの緩和時間（ＡＬ８
０）を記録する。全体で１０分後、このトルクを再び観
察して、ＡＬ１＋４＋５として記録し、そして熱板を開
ける。緩和パーセントを下記のように計算する：

【００５５】

【数１】 この試験操作に関する、時間に対するトルクの典型的な
グラフを図中に示し、ここには、緩和パーセントの計算
で用いた種々の値、例えばＭＬ１＋４およびＡＬ１＋４
＋５も記入する。一般に、本発明で用いられる共重合体
は、上で定義した緩和パーセントが約２０％〜約８０％
であることで特徴づけられる。しばしば、この緩和パー
セントは約３０％または４０％〜約７０％である。この
共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）は２
００以上である。

【００５６】以下の実施例で、本発明で有益な共重合体
およびそれらの製造方法を説明する。共重合体の追加的
例は、本出願と同じ日に出願した共出願の米国出願連続
番号（代理人処理予定番号８９１２０６８）中に見いだ
される。この共出願の開示は、それに伴い、追加的共重
合体のその記述に関して参照に入れられる。

【００５７】下記の実施例中およびその他明細書および
特許請求の範囲中特に指示されていない限り、数平均分
子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）に関する値
は、上に記述したＧＰＣを用い、テトラヒドロフラン中
で測定する。この共重合体のミクロ構造（例えば１，４
単位、１，２単位など）は、二硫化炭素中のプロトンＮ
ＭＲで測定する。

【００５８】実施例１ 温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、導入口および排
出口の備わっている２ガロンのステンレス鋼製反応槽を
窒素雰囲気下に保持しながら、これに、スチレン１５５
．３ｇおよび１，３−ブタジエン６２２．３ｇを含有し
ているスチレン／ブタジエン／ヘキサンブレンド物、ヘ
キサン２０ｍＬ中の２，２’−ジ（テトラヒドロフリル
）プロパン９．２５ｍＬ、および実施例Ｂの未凝集触媒
溶液１７．５ｍＬ（ヘキサン中０．２１１モル溶液）を
入れる。重合を１００℃で６０分間行う。得られる共重
合体を、２ガロンのヘキサン、約１％のジ−第三ブチル
−パラ−クレゾールおよび２５ｍＬの重合停止剤が入っ
ているところの、ポリエチレンライナーの備わっている
５ガロンの容器に入れる。このようにして製造したポリ
マーの物性を下記の表ＩＩに要約する。

【００５９】

【表１】表ＩＩ ＭＬ１＋４（＠１００℃）　　　　　　　　　　　＞２
００ＧＰＣ分析 Ｍｎ（ｘ１０−４）　　　　　　　　　　　　　　　　
　４４．５Ｍｗ（ｘ１０−４）　　　　　　　　　　　
　　　　１１１．４Ｍｗ／Ｍｎ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．５［η］ＴＨＦ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
．５５ＤＳＶ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６．７２ゲル％　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００スチ
レン重量％　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１
．６ブロックスチレン重量％　　　　　　　　　　　　
０．００１．２重量％（ブタジエン基準）　　　　４６
．０Ｔｇ（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−４９．９実施例２ ４．４３％のスチレン、１４．１８％の１，３−ブタジ
エン、８１．３９％のヘキサンから成るブレンド物（こ
の仕込んだブレンド物の全量は４２８７ｇである）を用
い、そして７．６ｍＭの２，２’−ジ（テトラヒドロフ
リル）プロパンおよび３．８ｍＭの実施例Ｂの触媒を用
いる以外は実質的に実施例１を繰り返す。

【００６０】得られる共重合体は、スチレン含有量２５
．２重量％、ブタジエン部分中の１，２−ミクロ構造含
有量４８．３％（ブタジエン＝１００を基準）；ゲル無
しでＤＳＶ５．１２ｄｌ／ｇ；５．９８の［η］ＴＨＦ
；１００℃のＭＬ１＋４＝＞２００；重量平均分子量（
Ｍｗ）１，１９１，３５８；ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍ
ｎ比２．９９；および−４５．７℃のＴｇを示している
。

【００６１】実施例３〜４ 各々の重合に関してブレンド組成を変化させる以外は実
質的に実施例１を繰り返す。表ＩＩＩ中に示した量の、
ヘキサン、スチレンおよび１，３−ブタジエンを、窒素
雰囲気下２ガロンの反応槽に入れる。重合を表ＩＩＩに
示す条件下で６０分間行う。

【００６２】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表ＩＩＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３　　　　　　　　　　　　　　４重合条件 ヘキサン（ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　３７
４５　　　　　　３７４５スチレン（ｇ）　　　　　　
　　　　　　　　　　１５４　　　　　　　　２７０１
，３−ブタジエン　　　　　　　　　　　　　６１８　
　　　　　　　５３３改質剤（ｍＭ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　９．２５　　　　　　　７．４０開
始剤（ｍＭ）　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
６９　　　　　　　３．０８重合温度 開始温度（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　２０
　　　　　　　　　　２０設定温度（℃）　　　　　　
　　　　　　　　　　１１０　　　　　　　　１２０最
大温度（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　１４９
　　　　　　　　１４０重合変換率（％）　　　　　　
　　　　　　　　１００　　　　　　　　１００ポリマ
ーの特性 スチレン重量％　　　　　　　　　　　　　　　　２１
．６　　　　　　　３５．７１．２重量％（ブタジエン １００％基準）　　　　　　　　　　　　　　　　５２
．６　　　　　　　４５．５ＭＬ１＋４＠１００℃　　
　　　　　　　　　　　＞２００　　　　　　＞２００
実施例５〜７ 各々の重合において、ブレンド物の組成を変化させる以
外は実質的に実施例１を繰り返す。ヘキサン、スチレン
および１，３−ブタジエンの量、並びに反応条件を表Ｉ
Ｖに示す。

【００６３】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表ＩＶ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５　　　　　　　　　　　　６　　　　　　　　
　　７重合条件 ヘキサン（ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　３７
４５　　　　３７４５　　　　３７４５スチレン（ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　　２７０　　　　　　
２７０　　　　　　２７０１，３−ブタジエン（ｇ）　
　　　　　　５３３　　　　　　５３３　　　　　　５
３３改質剤（ｍＭ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　８．６８　　　　　５．２０　　　　　８．７０活性
Ｌｉ（ｍＭ）　　　　　　　　　　　　　　　３．４７
　　　　　３．４７　　　　　２．７６重合温度 開始温度（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　２０
　　　　　　　　２０　　　　　　　　２０設定温度（
℃）　　　　　　　　　　　　　　　　１２０　　　　
　　１２０　　　　　　１２０最大温度（℃）　　　　
　　　　　　　　　　　　１３４　　　　　　１３７　
　　　　　１４０重合変換率（％）　　　　　　　　　
　　　　　１００　　　　　　１００　　　　　　１０
０ポリマーの特性 スチレン重量％　　　　　　　　　　　　　　　　３６
．１　　　　　３５．５　　　　　３５．４１．２重量
％（ブタジエン １００％基準）　　　　　　　　　　　　　　　　５９
．２　　　　　４５．９　　　　　４５．６Ｍｎ（ｘ１
０−４）　　　　　　　　　　　　　　　４５．９　　
　　　４４．６　　　　　６０．１Ｍｗ（ｘ１０−４）
　　　　　　　　　　　　　　　１２３．４　　　１５
６．３　　　１６４．５Ｍｗ／Ｍｎ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．６９　　　　　３．５
０　　　　　２．７４ＭＬ１＋４＠１００℃　　　　　
　　　　　　　　＞２００　　　　＞２００　　　　＞
２００実施例８ ブレンド物の組成を変化させる以外は実施例１の操作を
繰り返す。得られる共重合体は、スチレン含有量２１．
６％、１，２−ミクロ構造含有量４６．０％；７．３５
の［η］ＴＨＦ；および１００℃のＭＬ１＋４＝＞２０
０を示している。

【００６４】（Ｂ）油（オイル） 本発明のエラストマー組成物の第二成分は、上述した共
重合体のエクステンダーとして働くオイルである。超高
分子量共重合体組成物に対して相溶性を示しそしてそれ
を伸ばすことができるいかなるオイルも、本発明のエラ
ストマー組成物の製造で使用できる。従って、このオイ
ルは天然もしくは合成オイルのどちらかでもよいが、但
しそれらが該共重合体に対して相溶性を示しそして該共
重合体を伸ばすことができることを条件とする。天然オ
イル、および特に石油を基とするオイル、例えば鉱油が
、本発明において有益で好適な種類のオイルである。 これらのオイルは、ナフテン系オイル、パラフィン系も
しくは芳香族オイルであってもよい。これらのオイルは
本質的に炭化水素オイルであり、しばしば炭化水素鉱物
油、通常石油を基とするオイルである。数多くの特定の
有益なオイルが米国特許番号２，９６４，０８３に開示
されており、特にコラム９〜１２中の表１および米国特
許番号４，７４８，１９９のコラム５、２７〜３７行に
開示されている。 これらの特許は、それに伴い、本発明におけるエクステ
ンダー油として有益な特定オイルに関するそれらの開示
に対して参照に入れられる。

【００６５】米国試験および材料学会（Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、オイルの種類に関する下記
の分類分けを提案しそして出版している（ＡＳＴＭ表示
、Ｄ−２２２６）。

【００６６】 　　　　　　　　　　　　　アスファルテン　　　　　
極性化合物　　　　　飽和炭化水素　　種類　　　　　
　　　　　最大％　　　　　　　　　　　　　最大％　
　　　　　　　　炭素％１０１　　　　　　　　　　０
．７５　　　　　　　　　　　　２５　　　　　　　　
　　２０最大１０２　　　　　　　　　　０．５　　　
　　　　　　　　　　　１２　　　　　　　　２０．１
〜３５１０３　　　　　　　　　　０．３　　　　　　
　　　　　　　　　　６　　　　　　　　３５．１〜６
５１０４　　　　　　　　　　０．１　　　　　　　　
　　　　　　　　１　　　　　　　　　　６５最小高芳
香族、芳香族、ナフテン系、およびパラフィン系に関す
る代替分類分けは、それぞれ１０１、１０２、１０３お
よび１０４種に相当している。

【００６７】しばしば、これらのオイルは、ナフテン系
、或はパラフィン系または芳香族オイルの種々の混合物
から成るブレンド物である。１つの具体例において、こ
のオイルは２３０℃以上、好適には２９０℃以上の沸点
を有するべきである。特にこのゴムが高含有量のスチレ
ンおよび他の芳香族成分を含有している場合、低いアニ
リン点または高い芳香族含有量を有する鉱物油が好適で
ある。芳香族オイルは、一般に、ＡＳＴＭ操作Ｄ−２５
０１で測定して、０．９００〜１．１００の粘度比重定
数（ＶＧＣ）を有することによって特徴づけられる。 ナフテン系およびパラフィン系オイルは、一般に、０．
９００未満のＶＧＣを有している。

【００６８】該共重合体と一緒にブレンドするために選
択される特別なオイルは、製造すべきゴム製品の意図し
た用途によって決定される。例えば、このオイルで伸ば
した組成物を寒冷地で使用するタイヤに用いるとき、こ
のゴム踏み面は低温柔軟性を有することが望まれ、そし
てこれは、低流動点を有する炭化水素オイルを用いるこ
とで達成され得る。このような場合、このオイルは上述
した２３０℃よりも低い沸点を有していてもよい。

【００６９】非常に多量のオイルを含有しているところ
の、上述した共重合体およびオイルを含んでいる本発明
のエラストマーが製造でき、そして特に、望ましい特性
の損失を生じさせることなく、共重合体１００部当たり
３０または５０〜約３００部のオイルを含有していると
ころの、本発明のエラストマー組成物が製造できること
を見い出した。共重合体１００部当たり８０、１００、
１５０または２５０部のオイルを含むブレンド物が容易
に製造され、そして望ましい有益な特性を示すことを見
い出した。

【００７０】共重合体およびオイルのブレンド物から成
る本発明のエラストマー組成物は、本分野の技術者に公
知の技術いずれかを用いて製造できる。例えば、このブ
レンド物は、ロールミル上、或はバンバリミキサーの如
き内部ミキサー中で製造できる。高含有量のオイルを有
する本発明のエラストマー組成物を製造することが望ま
れている場合、このオイルと該共重合体とを、そのオイ
ルの添加を増加させながらか、或は１回のオイル添加で
、ブレンドしてもよい。二者択一的に、このオイルを、
該共重合体のラテックスに加えることができる。

【００７１】共重合体（Ａ）およびオイル（Ｂ）を含む
このエラストマー組成物は、種々の用途、例えば荷重支
持または制動材料、例えばタワーおよびビルの如き大き
な構造物のための制動子として利用され得るものに有益
である。本発明のエラストマー組成物を含む加硫可能組
成物は、タイヤ、フェンダー、ベルト、ホース、窓枠お
よび他の工業製品に利用できる。本発明のエラストマー
組成物はまた、硬化用でない組成物を成型するためにコ
ンパウンド化されてもよく、そしてこのような組成物は
、シーラント、コーキング剤、接着剤などの如き用途に
利用できる。

【００７２】硬化剤を本発明のエラストマー組成物に混
合する場合、それらは通常の種類、例えば硫黄またはパ
ーオキサイドを基とする硬化系であってもよい。それら
は通常の量で用いられ、そして公知の技術および操作に
より、本発明の未硬化組成物中に混合する。充填剤を存
在させてもよく、そしてしばしば本分野の技術者に公知
なように存在させる。典型的な充填剤には、カーボンブ
ラック、ガラス、シリカ、タルクおよび細かく粉砕した
同様の鉱物材料が含まれる。この充填剤に加えて、従来
のゴム組成物中に通常用いられている他の材料、例えば
抗酸化剤、促進剤、遅延剤、助触媒なども、本発明の組
成物中に混合させてもよい。

【００７３】本発明のエラストマー組成物を含有してい
る加硫可能（硬化可能）組成物は、本分野で公知の種々
の種類のミル、ブレンダーおよびミキサーを用いた通常
の技術により製造できる。この硬化した組成物は、上記
技術に続く硬化によって製造できる。

【００７４】本発明のエラストマー組成物を調製するた
めに用いる温度は、周囲温度から本分野で用いられてい
る通常の温度、例えば７５〜１７５度の範囲であるか、
或は加工すべき特別に修飾したエラストマー組成物に応
じてそれ以上であり得る。エラストマー組成物を調製す
るときせん断力が伴うため、この調製方法は発熱的であ
り、そして高温が通常である。

【００７５】本発明の加硫ゴムは、本発明のエラストマ
ー組成物の少なくとも１種と、充填剤、通常の硬化系お
よび、硫黄、抗酸化剤、促進剤、遅延剤、カップリング
剤、助触媒などの如き薬剤とから成る混合物を加硫させ
ることによって製造される。この加硫ゴムは、本分野で
通常用いられている温度および時間の条件下、これらの
組成物を硬化させることによって製造される。典型的に
、該エラストマー組成物と充填剤とを混合し、硫黄およ
び促進剤を加えた後、この混合物を硬化する。

【００７６】下記の実施例は、本発明の種々のエラスト
マー組成物を説明するものである。

【００７７】実施例Ｉ 実施例１で得られるヘキサンで希釈した生成物を、該共
重合体１００部当たり１３０部の芳香族オイルを用いて
伸ばした後、ドラム乾燥する。実施例１の共重合体のム
ーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）は２００である一
方、この実施例のオイルで伸ばした共重合体のムーニー
粘度は３１．５である。このオイルで伸ばした共重合体
のガラス転移温度は−４７．５℃である。

【００７８】実施例ＩＩ 実施例２で製造した共重合体を、種々のオイルレベルで
、ナフテン系オイル（Ｅｘｘｏｎ　Ｏｉｌ　Ｃｏ．から
のＦｌｅｘｏｎ　６４１）および芳香族油（Ｓｕｎ　Ｒ
ｅｆｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙからのＳｕｎｄｅｘ　７５０Ｔ）を用いて伸ば
し、そして得られるエラストマーのムーニー粘度および
加工性を測定する。一定１５０℃の８インチロールのド
ラム乾燥機を用いて、このポリマーの加工性または作業
性を評価する。 ５点方法に従ってポリマー回収の評価を行い、ここで、
点１（最悪）を、試験の最後でこのロール表面からサン
プルをはがすのが非常に困難になる程の高い粘着性を示
すサンプルに対して与える。異なるオイルレベルおよび
得られる結果を、下記の表Ｖに要約する。

【００７９】

【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＭＬ１＋４　　　　　　　　ポリマー
回収オイルの種類　　　　　　　　ＰＨＲ　　　　＠１
００℃＊　　（ドライ乾燥）ナテフン系オイル　　　　
３７．５　　　　　　　　＞２００．０　　　　　　　
　　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０．０　　　　　　　　６８．３　　　　　　　　　
　　　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０．０　　　　　　　　５６．４　　　　　　　　
　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００．０　　　　　　　４０．１　　　　　　　
　　　　　　　４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１２０．０　　　　　　　３５．５　　　　　　
　　　　　　　　３芳香族系オイル　　　　　　３７．
５　　　　　　　　＞２００．０　　　　　　　　　　
　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．
０　　　　　　　　６７．５　　　　　　　　　　　　
　　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
．０　　　　　　　　５５．７　　　　　　　　　　　
　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００．０　　　　　　　４６．１　　　　　　　　　　
　　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２０．０　　　　　　　３９．０　　　　　　　　　
　　　　　４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５０．０　　　　　　　３０．４　　　　　　　　
　　　　　　２＊ムーニー粘度；Ｂｅｎｄｉｘ　Ｓｃｏ
ｔｔ　ＳＴＩ／２００ 実施例ＩＩＩ〜ＶＩ 実施例３〜７の共重合体を、表ＶＩに示す種々の量のＳ
ｕｎｄｅｘ　７５０Ｔオイルと一緒にブレンドした後、
ポリマー回収率に対するムーニー粘度および加工性を測
定する。これらの測定の結果を下記の表ＶＩに要約する
。

【００８０】

【表６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　表ＶＩ　　　　
　　　　　　　　実施例の　　　　　　オイル実施例　
　　　　　共重合体　　　　ＰＨＲ　　　　ＭＬ１＋４
　　　　ポリマー回収率　　ＩＩＩ　　　　　　　　　
　３　　　　　　　　　　８０　　　　　　　６２．８
　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　４２．
８　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５０　　　　　　３０
．４　　　　　　　　　　　２　　ＩＶ　　　　　　　
　　　　４　　　　　　　　　　２１５　　　　　　１
７．０　　　　　　　　　　　１　　Ｖ　　　　　　　
　　　　　５　　　　　　　　　　１５２　　　　　　
２４　　　　　　　　　　　　　２　　ＶＩ　　　　　
　　　　　　６　　　　　　　　　　１００　　　　　
　３９　　　　　　　　　　　　　５　　ＶＩＩ　　　
　　　　　　　７　　　　　　　　　　１５０　　　　
　　２８　　　　　　　　　　　　　３ 　　好適な具体例に関して本発明を説明してきたが、本
明細書を理解するに当たって、本分野の技術者に種々の
修飾が明らかになるものと理解される。従って、ここに
開示した発明は付随する請求の範囲内に入る上記修飾を
包含させることを意図するものである。

【００８１】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００８２】１．　　（Ａ）重量平均分子量が約１，０
００，０００以上である、１，３−共役ジエンと芳香族
ビニル化合物との超高分子量共重合体組成物；および（
Ｂ）該共重合体（Ａ）１００重量部当たり約３０〜約３
００重量部のオイル；を含むエラストマー組成物。

【００８３】２．　　該オイルが少なくとも１種のナフ
テン系、パラフィン系または芳香族オイル、或はそれら
の混合物である第１項のエラストマー。

【００８４】３．　　エラストマー１００重量部当たり
少なくとも約８０重量部の該オイルを含む第１項のエラ
ストマー組成物。

【００８５】４．　　該共重合体（Ａ）の該重量平均分
子量が１，１００，０００以上である第１項のエラスト
マー組成物。

【００８６】５．　　該共重合体（Ａ）のテトラヒドロ
フラン中の固有粘度が少なくとも約４．０である第１項
のエラストマー組成物。

【００８７】６．　　該共重合体組成物のトルエン中の
希釈溶液粘度が少なくとも約３．５ｄｌ／ｇである第１
項のエラストマー組成物。

【００８８】７．　　数平均分子量が１，０００，００
０以上である高分子量共重合体画分を少なくとも３０重
量％と、数平均分子量が１００，０００未満の低分子量
共重合体画分を約８重量％未満とを、該共重合体（Ａ）
が含有している第１項のエラストマー組成物。

【００８９】８．　　該共重合体（Ａ）が、約５０〜約
９０重量％の共役ジエンと約１０〜約５０重量％の芳香
族ビニル化合物とを含有している第１項のエラストマー
組成物。

【００９０】９．　　（Ａ）の該共役ジエンが１，３−
ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンである第１項
のエラストマー組成物。

【００９１】１０．　　（Ａ）の該芳香族ビニル化合物
がスチレンである第１項のエラストマー組成物。

【００９２】１１．　　共重合体（Ａ）が、１，３−ブ
タジエンとスチレンとから成る混合物を重合することに
よって得られる第１項のエラストマー組成物。

【００９３】１２．　　少なくとも４個の炭素原子を有
する１−アルキン、有機金属化合物Ｒ０Ｍおよび１，３
−共役ジエンを約７０℃以上の温度で反応することによ
って得られるトリメタル化した１−アルキンを含む触媒
（ここで、該アルキンは、式

【００９４】

【化３】ＲＣＨ２Ｃ≡ＣＨ　　　　　　　　　　　　（
ＩＩ）［式中、Ｒはアルキル基である］で特徴づけられ
、Ｒ０はヒドロカルビル基であり、Ｍはアルカリ金属で
あり、Ｒ０Ｍと１−アルキンとのモル比は約３：１であ
り、そして共役ジエンと１−アルキンとのモル比は約２
：１〜３０：１である）の存在下、共役ジエンと芳香族
ビニル化合物とを重合することによって、共重合体（Ａ
）が得られるところの、第１項のエラストマー組成物。

【００９５】１３．　　該アルカリ金属Ｍがリチウムで
ある第１２項のエラストマー。

【００９６】１４．　　該触媒を生じさせるために用い
る該共役ジエンが１，３−ブタジエンである第１２項の
エラストマー。

【００９７】１５．　　共役ジエンと１−アルキンとの
モル比が約８〜約２０である第１２項のエラストマー。

【００９８】１６．　　Ｒが１〜約１５個の炭素原子を
有するアルキル基である第１２項のエラストマー。

【００９９】１７．　　該１−アルキンが１−オクチン
である第１２項のエラストマー。

【０１００】１８．　　該共重合体組成物（Ａ）が、ジ
エン、スチレン化合物、トリリチウム化した１−アルキ
ン触媒および炭化水素溶媒を含む混合物を重合［ここで
、該触媒は、少なくとも４個の炭素原子を有する１−ア
ルキン、有機リチウム化合物および脂肪族１，３−共役
ジエンを少なくとも７０℃の温度で反応（ここで、有機
リチウムと１−アルキンとのモル比は約３：１であり、
そして共役ジエンと１−アルキンとのモル比は約３：１
〜約３０：１である）させることによって得られる］す
ることによって製造される、１，３−ブタジエン、イソ
プレンまたはピペリレンから成る群から選択される１，
３−共役ジエンとスチレン化合物との共重合体である第
１項のエラストマー。

【０１０１】１９．　　（Ａ）炭化水素溶媒中、１，３
−共役ジエンとビニル芳香族化合物とを、トリメタル化
した１−アルキン触媒（これは、少なくとも約７０℃の
温度で製造された、少なくとも４個の炭素原子を有する
１−アルキンと有機金属化合物Ｒ０Ｍと１，３−共役ジ
エンとの反応生成物から成り、Ｒ０は脂肪族もしくは脂
環式基であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−
アルキンとのモル比は約３：１であり、そして共役ジエ
ンと１−アルキンとのモル比は約２：１〜約３０：１で
ある）の存在下重合させることによって共重合体が得ら
れるところの、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは
ピペリレンから成る群から選択される少なくとも１種の
１，３−共役ジエンとスチレン化合物とから成る超高分
子量共重合体組成物；および（Ｂ）共重合体（Ａ）１０
０部当たり約５０〜約３００重量部のオイル；を含むエ
ラストマー組成物。

【０１０２】２０．　　共重合体（Ａ）１００重量部当
たり少なくとも約８０重量部のオイルを含有している第
１９項のエラストマー組成物。

【０１０３】２１．　　共重合体Ａ１００部当たり少な
くとも約１００重量部のオイルを含有している第１９項
のエラストマー組成物。

【０１０４】２２．　　該共重合体（Ａ）が、約５０〜
約９０重量％の１，３−ブタジエンと約１０〜約５０重
量％のスチレン化合物とを含有している第１９項のエラ
ストマー組成物。

【０１０５】２３．　　該オイルが芳香族またはナフテ
ン系オイル、或はそれらの混合物である第１９項のエラ
ストマー。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明で用いられる共重合体の緩和パ
ーセントを測定するための点ＭＬｉｎ、ＭＬ１＋４、Ａ
Ｌ８０およびＡＬ１＋４＋５を同定する、時間に対する
トルクのグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）重量平均分子量が約１，０００
   ，０００以上である、１，３−共役ジエンと芳香族ビニ
   ル化合物との超高分子量共重合体組成物；および（Ｂ）
   該共重合体（Ａ）１００重量部当たり約３０〜約３００
   重量部のオイル；を含むエラストマー組成物。
2. 【請求項２】　　（Ａ）炭化水素溶媒中、１，３−共役
   ジエンとビニル芳香族化合物とを、トリメタル化した１
   −アルキン触媒（これは、少なくとも約７０℃の温度で
   製造された、少なくとも４個の炭素原子を有する１−ア
   ルキンと有機金属化合物Ｒ０Ｍと１，３−共役ジエンと
   の反応生成物から成り、Ｒ０は脂肪族もしくは脂環式基
   であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−アルキ
   ンとのモル比は約３：１であり、そして共役ジエンと１
   −アルキンとのモル比は約２：１〜約３０：１である）
   の存在下重合させることを含む、１，３−共役ジエン類
   と芳香族ビニル化合物とを重合させることによって共重
   合体が得られるところの、１，３−ブタジエン、イソプ
   レンまたはピペリレンから成る群から選択される少なく
   とも１種の１，３−共役ジエンとスチレン化合物とから
   成る超高分子量共重合体組成物；および（Ｂ）共重合体
   （Ａ）１００重量部当たり約５０〜約３００重量部のオ
   イル；を含むエラストマー組成物。