JPH04252252A - 超高分子量エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、（Ａ）共役ジエン類、例
えば１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物、例えば
スチレンとの超高分子量共重合体、（Ｂ）カーボンブラ
ック、および任意に（Ｃ）少なくとも１種のエクステン
ダーオイルを含むエラストマー組成物に関する。より詳
細には、本発明は、該共重合体がトリメタル化した（ｔ
ｒｉｍｅｔａｌａｔｅｄ）１−アルキン触媒を用いて製
造されるところの、上記組成物に関する。

【０００２】

【発明の背景】エラストマー中に補強用充填剤、例えば
カーボンブラックおよびシリカ（「ホワイトカーボン」
）を混合してこのエラストマーの種々の望ましい特性を
改良することはよく知られている。例えば、エラストマ
ー中に存在しているカーボンブラックの量を増大させる
と、ヒステリシス損を上昇させる。エラストマー状組成
物中にオイルを組み入れるとまた、このエラストマー組
成物の特性を改良することも知られている。多量のカー
ボンブラックおよび／またはオイルを組み込むのが望ま
しい、何故ならば、それにより一般に、高いヒステリシ
ス損が得られるからである。しかしながら、ある場合に
は、多量のオイルをエラストマー組成物に含有させる試
みは、他の望ましい特性、例えば破壊強度、耐摩耗性、
および耐熱性の損失をもたらす。

【０００３】種々の開始剤系を用いて、共役ジエン、例
えば１，３−共役ジエン類を重合させエラストマー状の
ホモポリマー類およびコポリマー類を生じさせることは
知られている。例えば、このような重合は、金属がＩ族
の金属、例えばリチウムであるところの有機金属化合物
を用いて開始できる。共役ジエンのこれらのポリマー類
およびコポリマー類は、タイヤゴム、成型したゴム製品
、成型用コンパウンド、表面コーティングなどに有益で
ある。

【０００４】共役ジエン類の重合および共重合に有益な
種々の有機金属化合物が文献中に記載されている。提案
されている触媒の中には、種々のアルカリ金属アセチリ
ド類がある。例えば、米国特許番号３，３０３，２２５
には、ビニリデン含有モノマー類重合において活性を示
す触媒としての、メタル化された１−アセチレン類の使
用が記載されている。１個以上の金属原子を含有してい
るアルカリ金属のアセチリド類は、最初にアセチレン系
水素原子そして次にそのアセチレン系結合に対してアル
ファ位にある炭素原子に付いている水素原子に対する、
段階的置換を行う条件下で、有機アルカリ金属化合物と
アセチレンとを反応させることによって製造される。

【０００５】米国特許番号４，６７７，１６５には、次
に示すものを含む特にタイヤ踏み面に有益なゴム組成物
が記述されている：触媒として有機リチウム化合物を用
いた溶液重合技術によるスチレンと１，３−ブタジエン
とのランダム共重合によって製造されたスチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム；１００〜４００ｍ２／ｇの表面積
を有するカーボンブラック８０〜２５０ｐｈｒ；および
芳香族オイル３０〜２８０ｐｈｒ。このスチレン−ブタ
ジエン共重合体は、この共重合体の分子末端もしくは鎖
中に導入した１個以上の特定基の存在を含むところの、
明細書および特許請求の範囲中に同定された６つの要求
を満足させる必要がある。

【０００６】米国特許番号２，９６４，０８３には、硬
化可能なゴムのタイヤ踏み面ストックおよび上記ストッ
クから製造された踏み面部分を有する空気入りタイヤが
記述されている。この踏み面用ストックは、主要量の共
役ジオレフィン系化合物と副次的量の共重合モノオレフ
ィン系化合物、例えばスチレンと、補強用の微細な高摩
耗カーボンブラック、そしてこの共重合体１００重量部
当たり少なくとも３０重量部の相溶性を示すソフトオイ
ルとを含有している共重合体から成っている。

【０００７】米国特許番号４，８６６，１３１中には、
異なるスチレン−ブタジエン共重合体のブレンド物から
成るスチレン−ブタジエンエラストマー類が高性能タイ
ヤの踏み面に有益であると記述されている。このエラス
トマー類は、オイルで伸ばしてヒステレシス損値を上昇
させることができる。ＡＳＴＭ　Ｄ−２５０１に従う粘
度比重定数が０．９００〜１．１００の範囲の芳香族オ
イルが適切であると記述されている。カーボンブラック
を充填したスチレン−ブタジエンゴムの特性を改良する
ため、低温可塑剤エステルおよび／またはナフテン系も
しくはパラフィン系軟化剤の使用が米国特許番号４，７
４８，１９９中に記述されている。

【０００８】米国特許番号４，７９１，１７８には、共
役ジエンとモノビニル芳香族炭化水素との共重合体から
成る特定の混合物を含んでいるところの、タイヤ中に使
用するためのゴム組成物が記述されている。高ヒステレ
シス損を得るため、この特許権所有者は、このゴム組成
物１００重量部を基準にして３０〜２００重量部の量の
エクステンダー油をゴム組成物にブレンドすることを提
案している。５０〜２００部の量の油が好適である。３
００Åを越えない平均粒子サイズを有するカーボンブラ
ック６０〜２００重量部の使用もまた、高ヒステレシス
損を有するゴム組成物製造として開示されている。

【０００９】

【発明の要約】（Ａ）重量平均分子量が約１，０００，
０００以上である、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル
化合物との超高分子量共重合体組成物、（Ｂ）カーボン
ブラック、および任意に（Ｃ）オイルを含むエラストマ
ー組成物を記述する。少なくとも約４．０のテトラヒド
ロフラン中の固有粘度を有することによっても特徴づけ
られるこの超高分子量共重合体組成物は、炭化水素溶媒
中、１，３−共役ジエンとビニル芳香族化合物とを、ト
リメタル化した１−アルキン触媒（これは、少なくとも
４個の炭素原子を有する１−アルキンと有機金属化合物
Ｒ０Ｍと１，３−共役ジエンとの反応生成物から成り、
Ｒ０はヒドロカルビル基であり、Ｍはアルカリ金属であ
り、Ｒ０Ｍと１−アルキンとのモル比は約３：１であり
、そして共役ジエンと１−アルキンとのモル比は約２：
１〜約３０：１である）の存在下重合させることを含む
方法により製造できる。本発明のエラストマー組成物は
、多量のカーボンブラック（例えば少なくとも１００ｐ
ｈｒ）および多量のオイル（例えば少なくとも８０ｐｈ
ｒ）を用いて製造でき、そしてこれらのエラストマー組
成物は、高い引張り強度、機械強度、耐摩耗性および耐
熱性を示す

【００１０】

【好適な具体例の説明】本発明のエラストマー組成物は
、（Ａ）重量平均分子量が約１，０００，０００以上で
ある、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物との超
高分子量共重合体組成物、（Ｂ）カーボンブラック、お
よび任意に（Ｃ）オイルを含むものである。好適な具体
例において、本発明のエラストマー組成物は、多量のカ
ーボンブラック、例えば共重合体（Ａ）１００重量部当
たり約５０〜約２５０重量部のカーボンブラック、およ
び該共重合体組成物（Ａ）１００部当たり約３００重量
部以下の、少なくとも１種のオイルを含有している。

【００１１】（Ａ）超高分子量共重合体本発明で有益な
共重合体は、一般的に、超高分子量共重合体組成物と呼
ばれている種類のものである。特に、該共重合体組成物
は、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを共重
合体させることによって得られる。本発明に従って得ら
れるこの超高分子量共重合体組成物は、本質的にゲルを
有しておらず、そしてこれらは更に、重量平均分子量が
約１，０００，０００以上であることによって特徴づけ
られる。１，１００，０００以上の重量平均分子量を有
する超高分子量共重合体組成物が、本発明の方法によっ
て製造できる。該超高分子量共重合体の他の特徴ある性
質には、ムーニー粘度計を用いて測定した、固有粘度、
希釈溶液粘度、および緩和パーセントが含まれる。１つ
の具体例において、該共重合体組成物は、テトラヒドロ
フラン中の固有粘度（η）が少なくとも４．０であるこ
とによって特徴づけられ、もう１つの具体例において、
本共重合体は、テトラヒドロフラン中の固有粘度が少な
くとも約４．５であることによって特徴づけられる。

【００１２】本発明で有益な超高分子量組成物はまた、
以下に更に詳しく考察する操作によって測定される緩和
パーセントによって特徴づけられてもよい。１つの具体
例において、本組成物は、少なくとも約３０％〜１００
％の緩和パーセント値、より詳細には約３０％〜約７０
％の緩和を有することによって特徴づけられる。

【００１３】この超高分子量組成物はまた、トルエン中
の希釈溶液粘度が少なくとも約３．５ｄｌ／ｇであるこ
とによって特徴づけられ、そして１つの具体例において
、本共重合体は少なくとも約４．０ｄｌ／ｇの希釈溶液
粘度を有する。この超高分子量共重合体は、一般に、少
なくとも約１．９、しばしば約２．０または２．５〜５
．０の間のＭｗ／Ｍｎを有することによって特徴づけら
れる。

【００１４】この共重合体組成物はまた、それらの分子
量分布によって特徴づけられてもよい。本共重合体組成
物は、１，０００，０００以上の数平均分子量を有する
大きい画分の共重合体と、１００，０００以下の数平均
分子量を有する小さい画分の共重合体とを有している。 本発明の１つの具体例において、この共重合体は、１，
０００，０００以上の数平均分子量を有する画分を少な
くとも約３０重量％、好適には約３５重量％以上、そし
て１００，０００以下の数平均分子量を有する画分を約
８重量％以下、好適には約５重量％以下から成ることを
特徴とする。

【００１５】本発明で有益な共重合体組成物は、１，３
−共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重
合体である。この共重合体中に含まれている共役ジエン
と芳香族ビニルモノマーとの相対的な量は、所望の共重
合体特性に応じて幅広い範囲で変化させ得る。このよう
に、この共重合体中の共役ジエンの量は１０〜約９０重
量％で変化させてもよく、芳香族ビニル化合物の量は約
１０〜約９０重量％である。より一般的には、この共重
合体は約５０〜約９０重量％、好適には約５０〜約８０
重量％の共役ジエンと、約１０〜約５０重量％、より好
適には約２０〜約５０重量％の芳香族ビニル化合物から
成る。

【００１６】モノマー類 共重合体製造に有益な共役ジエンモノマー類は、一般に
、１，３−ジエン類であり、そしてそれらは、１分子当
たり４〜１２個の炭素原子、好適には４〜８個の炭素原
子を有している。これらのジエン類の例には下記のもの
が含まれる；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン（ピペリレン）、２−メチル−３−エチル−１，３−
ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−
エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン
、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタ
ジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−
オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３
，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロ
ピル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，
３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−
ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−
ブタジエンなど。ジアルキルブタジエン類の中で、該ア
ルキル基が１〜３個の炭素原子を有するのが好ましい。 鎖に沿ったアルコキシ置換基を有する共役ジエン類、例
えば２−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ
−３−エチル−１，３−ブタジエン、および２−エトキ
シ−３−メチル−１，３−ヘキサジエンも使用できる。

【００１７】該芳香族ビニル化合物には、スチレン、１
−ビニル−ナフタレン、２−ビニルナフタレン、並びに
置換基中の一緒にした全炭素原子数が一般に１２を越え
ないところの、それらのアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、およびジアルキルアミノ誘導体が含まれる
。これらの芳香族モノマー類の例には、ｐ−メチルスチ
レン、アルファ−メチルスチレン、３，５−ジエチルス
チレン、４−ｎ−プロピルスチレン、２，４，６−トリ
メチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−
５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジル
スチレン、４−ｐ−トリルスチレン、２，３，４，５−
テトラメチルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチ
ル）スチレン、３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）スチ
レン、４−メトキシスチレン、３，５−ジフェノキシス
チレン、２，６−ジメチル−４−ヘキソキシスチレン、
４−ジメチルアミノスチレン、３，５−ジエチルアミノ
スチレン、４−メトキシ−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
スチレン、４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレン、
３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル
−１−ビニル−ナフタレン、２，４−ジイソプロピル−
１−ビニル−ナフタレン、３，４，５，６−テトラメチ
ル−１−ビニルナフタレン、３，６−ジ−ｎ−ヘキシル
−１−ビニル−ナフタレン、８−フェニル−１−ビニル
−ナフタレン、５−（２，４，６−トリメチルフェニル
）−１−ビニルナフタレン、３，６−ジエチル−２−ビ
ニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン
、４−ｎ−プロピル−５−ｎ−ブチル−２−ビニルナフ
タレン、６−ベンジル−２−ビニルナフタレン、３−メ
チル−５，６−ジエチル−８−ｎ−プロピル−２−ビニ
ル−ナフタレン、４−ｐ−トリル−２−ビニルナフタレ
ン、５−（３−フェニル−ｎ−プロピル）−２−ビニル
ナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン、６
−フェノキシ−１−ビニルナフタレン、３，６−ジメチ
ルアミノ−１−ビニルナフタレンなどが含まれる。ビニ
ル置換された芳香族化合物の他の例は、米国特許番号３
，３７７，４０４（これに関する開示はここでは参照に
入れられる）中に見いだされる。好適な芳香族ビニル化
合物には、スチレン類、特にスチレンが含まれる。

【００１８】好適な共重合体は、１，３−ブタジエン、
イソプレンまたはピペリレンとスチレンとから得られる
共重合体である。より詳細には、１，３−ブタジエンと
スチレンとの共重合体が好適である。

【００１９】触媒 １つの具体例において、本発明で有益な超高分子量共重
合体は、トリメタル化された１−アルキンである触媒の
存在下、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを
重合させることによって得られる。このトリメタル化１
−アルキン触媒は、式

【００２０】

【化１】 ［式中、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｍはアルカリ金
属であり、Ｒ１は１，３−共役ジエンから誘導される部
分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基であり、
そして式Ｉ中の全てのＲ１基中の１，３−共役ジエンか
ら誘導される部分の全数は約２〜約３０である］によっ
て特徴づけられる。

【００２１】ヒドロカルビル基Ｒは、一般に約２０個以
下の炭素原子を有する、飽和脂肪族、飽和脂環式または
芳香族基であってもよい。１つの具体例において、Ｒは
１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基である。もう
１つの具体例において、Ｒは１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基である。更にもう１つの具体例において、
Ｒは約３〜約９個の炭素原子を有するアルキル基である
。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属で
ある。リチウム、ナトリウムおよびカリウムが好適なア
ルカリ金属であり、そしてリチウムが最も好適なアルカ
リ金属である。

【００２２】置換基Ｒ１は、１，３−共役ジエンから誘
導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカルビル
基である。この共役ジエン類は、１分子当たり４〜１２
個の炭素原子、好適には４〜８個の炭素原子を含む種々
の１，３−共役ジエンのいずれかであってもよい。この
共役ジエン類の特定な例には、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１
，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３−
エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，
３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オ
クタジエンなどが含まれる。１つの好適な具体例におい
て、このオリゴマー状の基Ｒ１の部分は、１，３−ブタ
ジエン、イソプレンまたはピペリレンから誘導される。

【００２３】式Ｉの組成物のＲ１基中の共役ジエンから
誘導される部分の数は、２〜約３０の範囲に渡って変化
させ得る。一般に、式Ｉの組成物中の２つのＲ１基中の
共役ジエンから誘導される部分の全数は約３〜約３０で
ある。１つの好適な具体例において、式Ｉの組成物中の
Ｒ１基全ての中の共役ジエンから誘導される部分の全数
は約８〜約２０である。このオリゴマー状の基Ｒ１中の
共役ジエンから誘導される部分の数は、式Ｉの組成物が
約２００〜約３０００の重量平均分子量を有するように
変化させ得る。１つの好適な具体例において、式Ｉの組
成物の重量平均分子量は約８００〜約２０００の範囲内
である。式Ｉによって特徴づけられる炭化水素可溶トリ
メタル化１−アルキン組成物は、少なくとも４個の炭素
原子を有する１−アルキン、有機金属化合物Ｒ０Ｍ、お
よび共役ジエンを、約７０℃以上の温度で反応（ここで
、Ｒ０Ｍと１−アルキンとのモル比は約３：１である）
させることによって製造され得る。この１−アルキンは
、式

【００２４】

【化２】ＲＣＨ２Ｃ≡ＣＨ　　　　　　　　（ＩＩ）［
式中、Ｒは、ヒドロカルビル基である］で表されてもよ
い。上記１−アルキン化合物の代表的な例には、１−ブ
チン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−デシン、１−
ドデシン、１−ヘキサデシン、１−オクタデシン、３−
メチル−１−ブチン、３−メチル−１−ペンチン、３−
エチル−１−ペンチン、３−プロピル−６−メチル−１
−ヘプチン、３−シクロペンチル−１−プロピンなどが
含まれる。

【００２５】この有機金属化合物は、式Ｒ０Ｍ［式中、
Ｒ０は、飽和脂肪族基、飽和脂環式基、或は芳香族基で
あってもよいヒドロカルビルである］で表されてもよい
。一般に、Ｒ０は約２０個以下の炭素原子を有する。 Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属であ
る。該有機金属化合物Ｒ０Ｍの代表的な例には、メチル
ナトリウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソ
プロピルカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルカリウム、ｔ−ブチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、ｎ−アミルルビジウム、ｔｅｒｔ−オ
クチルセシウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
などが含まれる。該中間体と反応して所望の組成物を生
じる共役ジエン類は、好適には、既に上述した種類の１
，３−共役ジエン類である。

【００２６】好適な具体例において、トリメタル化１−
アルキン触媒は、 （ａ）　　１−アルキンと有機金属化合物Ｒ０Ｍとを、
約１：３のモル比で反応させて、中間体を生じさせ、そ
して （ｂ）　　上記中間体と共役ジエンとを少なくとも約７
０℃の温度で反応させる段階を含む方法で製造される。 この反応において、共役ジエンと１−アルキンとのモル
比は少なくとも約２：１であり、そして約３０：１のよ
うに高くてもよい。より一般的には、この比率は約８：
１〜２０：１の範囲である。

【００２７】この１−アルキンと該有機金属化合物との
反応そしてそれに続く該共役ジエンとの反応は、不活性
希釈剤の存在下、特に炭化水素、例えば脂肪族、脂環式
または芳香族炭化水素の存在下で行われ得る。適切な炭
化水素希釈剤の代表的な例には、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキ
サン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが含まれる。好適な炭化水素は、１分子当たり
４〜約１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素である
。炭化水素の混合物もまた利用できる。

【００２８】１−アルキンと有機金属化合物とを反応さ
せて中間体を生じさせる反応は２０〜３０℃の温度で行
うことができ、そしてこの反応は一般に不活性雰囲気中
、例えば窒素下で行われる。この反応は一般に大気圧下
で行われる。第一段階で得られる中間体は、炭化水素中
に不溶であるか或は若干のみ可溶なトリメタル化アルキ
ンである。

【００２９】この中間体と共役ジエンとを反応させて炭
化水素に可溶な生成物を生じさせる反応は、約７０℃以
上の温度、より一般的には約７０℃〜約１５０℃の温度
で行われる。この反応は一般に約５時間以内で完結し、
この反応により、この溶液の色を黄色から赤色もしくは
赤褐色に変化させる。約８０℃のとき、この反応は約３
時間で完結する。より高い温度のとき、この反応は３時
間以内に完結する。もしこの反応混合物をあまりに長い
時間加熱すると、得られる生成物の触媒活性が減少し得
る。この反応の生成物は、該共役ジエンから誘導される
部分を含んでいる２価のオリゴマー状ヒドロカルビル基
２個を有するトリメタル化されたアルキンである。第二
段階で、比較的少量の共役ジエンを該中間体と反応させ
る。該中間体中の、共役ジエンと１−アルキンとのモル
比は、少なくとも約２：１であり、３０：１のように高
くてもよい。１つの好適な具体例において、共役ジエン
と１−アルキンとのモル比は約８：１〜約２０：１の範
囲である。

【００３０】本発明で用いられるトリメタル化化合物は
、活性を示す金属と示さない金属とを含有している。 本発明の組成物中に少なくとも２つの異なる種類の炭素
金属結合が存在していることは、化学的および物理的証
拠の両方によって示すことができる。臭化アリルを用い
たＧｉｌｍａｎ滴定により、不活性な金属アセチリド（
−Ｃ≡Ｃ−Ｍ）と活性な他の炭素金属結合（−Ｃ−Ｃ−
Ｍ）とを区別できる、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　
Ｃｈｅｍ．、　１（１９６３）８。本発明の組成物に関
する滴定において、トリメタル化されたアルキン類に相
当するところの、全炭素−金属結合の約６７％が「活性
を示す」ことが示されている。本発明の組成物に対する
紫外および可視分光分析は、それぞれ、不活性および活
性金属結合に相当するところの、３００〜３４０ＮＭお
よび４００〜４５０ＮＭに最大吸収を示している。

【００３１】これらの触媒組成物の重要な性質は、それ
らが炭化水素溶媒に可溶であることである。明細書およ
び特許の請求の範囲中で用いる言葉「炭化水素溶媒に可
溶」および「炭化水素可溶」は、約２５℃の温度で、こ
の材料（ポリマー）が、炭化水素、特にｎ−ヘキサンの
如き脂肪族炭化水素中に、溶媒１００ｇ当たり少なくと
も約５ｇの材料の度合で、溶解することを示している。 この溶液は、長期間に渡って不活性雰囲気中室温で安定
である。

【００３２】次に示す実施例は、触媒として有益な炭化
水素可溶トリメタル化１−アルキン組成物の製造を説明
するものである。

【００３３】有益な触媒の追加的例は、本出願と同じ日
に出願した共出願の米国出願連続番号　　　　　　　　
　　（代理人処理予定番号８９１２０６８；発明者Ｊ．
Ｗ．Ｋａｎｇ、　Ｇ．Ｂ．Ｓｅａｖｅｒ、およびＴ．Ｈ
ａｓｈｉｍｏｔｏ）中に見いだされる。この共出願の開
示は、それに伴い、追加的触媒のその記述に関して参照
に入れられる。

【００３４】次の実施例およびその他明細書および特許
請求の範囲中で特に示されていない限り、全ての部およ
びパーセントは重量であり、温度は摂氏で表し、そして
圧力は大気圧であるかほぼ大気圧である。

【００３５】

【実施例】実施例Ａ ゴム製ライナーおよび３つ穴王冠の備わった７オンスの
ボトルに入っている、乾燥ヘキサン中の１−オクチン０
．５５ｍＬ（３．３７ｍＭ）溶液に、窒素下室温で、使
い捨てシリンジを用い、ｎ−ブチルリチウム７ｍＬ（１
１．２ｍＭ、１．６Ｍ溶液）を加える。得られるスラリ
ーを激しく振とうして反応を完結させた後、得られる淡
黄色の溶液を室温で約１時間放置する。この溶液に、ヘ
キサン中の１，３−ブタジエン２５ｇ（２４．２％ブタ
ジエン、１１２ｍＭブタジエン）を加える。この混合物
を、約８０℃に加熱した浴槽中で３時間振とうし、そし
て得られる赤褐色の溶液を冷却した後、保存する。この
ようにして得た溶液をＧｉｌｍａｎ技術で分析したとこ
ろ、６３．６％の活性炭素−リチウム結合を示していた
。１，３，３−トリリチオ−オクチンを基にして計算し
た活性炭素−リチウム結合は６６．７％である。

【００３６】実施例Ｂ 温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、導入口および排
出口の備わっている１ガロンの反応槽に、乾燥ヘキサン
４５０ｇ、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム４３６ｇ（
１００８ｍＭ）（１．５４Ｍ）、および乾燥ヘキサン３
５ｇ中の１−オクチン３７ｇ（３３６．３ｍＭ）の溶液
を入れる。このｎ−ブチルリチウムおよびオクチンを反
応槽に加えるとき、この反応混合物を窒素雰囲気下に保
持する。上記材料を反応槽に加えた後、この混合物を室
温で窒素下３０分間撹拌した後、この反応槽に、２００
ｇの１，３−ブタジエンを含有している１，３−ブタジ
エン／ヘキサンのブレンド物８１６．５ｇを加える。 この混合物を８５℃で１２０分間撹拌し、この時均一な
赤褐色溶液が得られる。この溶液を室温に冷却した後、
窒素雰囲気下保存用タンクに移す。Ｇｉｌｍａｎ滴定は
、０．２６２８モル濃度で、６２．３４％の活性炭素−
リチウム結合の存在を示していた。この計算した活性炭
素−リチウム結合は６６．７％である。

【００３７】抗酸化剤存在下（例えば１％のジ−第三ブ
チルパラクレゾール）の過剰メタノールを用いて、２０
０ｇの触媒溶液を凝固させる。この得られる油状の生成
物を真空下５０℃で乾燥する。この生成物のゲル浸透ク
ロマトグラフィー分析の結果１１２３Ｍｗを示していた
。

【００３８】重合 上述したトリメタル化１−アルキン触媒の存在下、炭化
水素溶媒中で共役ジエンとビニル芳香族化合物とを重合
させることによって、本発明で有益な共重合体を製造す
る。この重合温度は、約０℃〜約１６０℃またはそれ以
上の範囲でもよいが、一般に、この重合は約７５℃〜１
５０℃の温度で約１０分〜２または３時間行う。好適な
具体例において、この重合は、約１００℃近辺で約１５
分〜１時間行う。所望の超高分子量共重合体が、一定し
て、この比較的高い温度そして比較的短い時間で得られ
る。約１００％の変換率で１時間またはそれ以内に重合
を行うことは、この共重合の商業的生産における人工お
よび装置の使用を実質的に節約するため、より有効であ
る。この共重合体はランダムもしくはブロック共重合体
であってもよいが、ランダム共重合体が好適である。

【００３９】この重合反応で用いられる実際上の温度は
、所望の重合速度、所望の製品、および使用する特別な
触媒もしくは触媒系に依存している。この重合は、モノ
マーおよび溶媒の損失を回避するため、特に、使用温度
がそれらのどちらかもしくは両方の沸点であるか或はそ
れ以上である場合、減圧もしくは加圧下で行い得る。 また、窒素の如き不活性雰囲気も使用でき、そして該触
媒を不活性化するか悪化させる水および空気の如き材料
を排除するための、通常の注意を払う必要がある。

【００４０】この重合反応は、一般に、炭化水素溶媒も
しくは希釈剤中で行われる。脂肪族、脂環式および芳香
族炭化水素を含む種々の炭化水素溶媒が使用できる。１
つの具体例において、ヘキサンおよびシクロヘキサンの
如き脂肪族炭化水素が好適である。この重合反応におけ
る溶媒／希釈剤として有益な脂肪族炭化水素の例は、一
般に、約３〜約２０個の炭素原子、より詳細には約５〜
約１０個の炭素原子を有するものである。上記脂肪族炭
化水素の例には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカンなどが含まれる。５〜２０、好適
には５〜約１０個の炭素原子を有するシクロアルカン類
もまた有益である。このようなシクロアルカン類の例に
は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンおよびシクロヘプタンが含まれる。使用できる芳
香族溶媒には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含
まれる。単独の希釈剤が使用できるが、また炭化水素蒸
留画分の如き炭化水素の組み合わせも使用できる。

【００４１】多くの用途において、フリーラジカル硬化
系における硬化速度を増大させる目的で、該共重合体中
の１，２−構造の比率を上昇させるのが望ましい。この
共重合体中の１，２−構造の量を上昇させるため、改質
組成物として本分野で示されている種々の組成物を該共
重合混合物中に含有させることができる。１，２−構造
の量が増大した超高分子量共重合体を製造するため、本
発明のトリメタル化１−アルキン触媒との組み合わせで
、従来技術中に記述されている改質組成物のいずれをも
が、本発明の方法で用いられ得る。トリメタル化１−ア
ルキン触媒との組み合わせで特に有益であることが見い
だされた改質用化合物は、線状および環状オリゴマーオ
クソラニル（ｏｘｏｌａｎｙｌ）アルカン類から成る群
から選択されるものである。これらの種類の改質化合物
は米国特許番号４，４２９，０９１中に記述されており
、そして米国特許番号４，４２９，０９１の開示は特に
コラム３および４中の上記改質組成物に関係しており、
これらはそれにより参照に入れられる。このオクソラニ
ル改質剤は、例えば、２−または５−位のどちらかもし
くは両方が未置換のフランを、塩酸の如き酸の存在下、
アルデヒドまたはケトン（例えばアセトン）のどちらと
反応させることによって製造できる。この反応のパラメ
ーターを調節することによって、９５％以下の二量体、
三量体および四量体を含有している生成物を生じさせる
。一度この線状オリゴマーもしくは環状構造物を生じさ
せた後、これらの反応生成物を、ニッケルを基とする触
媒の如き適切な水添触媒の存在下水素添加して、所望の
オクソラニル化合物を生じさせる。

【００４２】本発明のトリメタル化１−アルキン触媒と
一緒に用いるオリゴマー状改質剤の例には、ビス（２−
オクソラニル）メタン、２，２−ビス（２−オクソラニ
ル）プロパン、１，１−ビス（２−オクソラニル）エタ
ン、２，２−ビス（２−オクソラニル）ブタン、２，２
−ビス（５−メチル−２−オクソラニル）プロパン、お
よび２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オク
ソラニル）プロパンが含まれる。

【００４３】該オクソラニル改質剤と該トリメタル化１
−アルキン触媒とのモル比は、約１：２０〜約２０：１
の間で変化させることができ、しばしば、約１：１０〜
１０：１であり得る。１つの好適な具体例において、こ
のモル比は約０．５：１〜３：１である。

【００４４】本発明の方法における改質剤として有益な
他の材料には、例えばエーテル類または第三級アミン類
であってもよいルイス塩基が含まれる。このような改質
剤の特定の例には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフ
ラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン、２，２
’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなど、
トリエチルアミン、１，２−ジピペリジノエタン、ピリ
ジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、トリピ
ペリジノホスフィンオキサイドなどが含まれる。

【００４５】この重合反応中に用いられるトリメタル化
１−アルキン触媒および任意の改質剤（類）の量は、上
述した所望の特性を有する共重合体を生じさせるように
設計された量である。特別な共重合反応中で用いる量は
、共重合すべきモノマー類の種類および量、所望の分子
量および分子量分布などを含む数多くの因子に依存して
いる。本発明の方法で用いる触媒の望ましい特徴の１つ
は、所望の共重合体製造のため、少量のみの触媒の使用
で充分であるばかりでなく、このことにより、経費の節
約をもたらすことである。

【００４６】この共重合体製造で用いられるモノマー類
の重量に対する触媒のミリモル比は、モノマー１００ｇ
当たりの金属を基準とする触媒中の活性金属のミリモル
数（ＰＨＧＭ）として表される。該金属が１，３，３位
にあるところの、本発明のトリメタル化１−アルキン触
媒において、１位の金属は不活性である一方、３位の金
属が活性を示す金属である。一般に、活性金属のミリモ
ル比ＰＨＧＭは約０．４〜約０．７の範囲であってもよ
い。より高い比率のとき、本発明の共重合体の重量平均
分子量は減少する傾向にある。従って、１つの好適な具
体例において、活性金属のミリモル比ＰＨＧＭは約０．
４５〜約０．６５の範囲である。

【００４７】本出願中で用いる言葉１，２−単位または
１，２−ミクロ構造は、共役ジエンモノマー単位を有す
る成長するポリマー鎖の付加様式を表している。１，２
−付加もしくは１，４−付加のどちらかが生じ得る。学
術用語において、これは、１，３−ブタジエンがモノマ
ーである場合、このポリマー鎖中のモノマー単位として
１，２−単位もしくはミクロ構造が生じる。イソプレン
がこのモノマーである場合、このポリマー鎖中に、少量
の１，２−ミクロ構造と共に最も一般的に３，４−ミク
ロ構造が生じる。１，２−付加から生じるポリマー構造
の命名は、従って、重合するモノマー類に依存している
。簡潔さのため、共役ジエンの１，２−付加の結果得ら
れるミクロ構造を測定するため、言葉１，２−単位もし
くは１，２−ミクロ構造を用いる。本発明の超高分子量
共重合体のミクロ構造はプロトンＮＭＲで測定する。 比較的高い量の１，２単位（ビニル）、例えば３０〜８
０重量％の１，２単位を有する本発明で有益な共重合体
が製造できる。

【００４８】反応集合体の変換率（全固体量を測定する
ことによる）、色および特徴を測定するため、重合反応
中定期的に、反応槽からサンプルを取り出す。この重合
の反応時間は、重合温度および触媒濃度を含むいくつか
の要因に依存している。一般的なポリマーへの完結変換
は、約１００℃の温度で約１５分〜１時間内に得られる
。

【００４９】この重合反応が所望程度に進行したら、生
成物を反応槽の底から排出させるか、或はメタノールま
たはイソプロパノールの如きアルコール或は該開始剤を
不活性化させる他の液状媒体を混合して、凝集させた後
、ポリマー生成物を沈澱させる。一般に、凝集および沈
澱を生じさせるためには、使用する希釈剤（例えばヘキ
サン）の重量と同量のイソプロパノールで充分である。 抗酸化剤、例えば約１％のジ−第三ブチルパラクレゾー
ルを該イソプロパノール中に含有させるのも一般的であ
りそして優位である。このポリマー生成物を回収した後
、乾燥して溶媒を除去する。

【００５０】本発明の方法に従って得られるところの、
最初に生じた未抑制のポリマー溶液はそのポリマー分子
上に末端金属原子（例えばリチウム原子）を有している
ため、この未抑制ポリマーの溶液を種々の薬剤で処理し
て、該末端金属原子を置換することによって官能基を導
入することができる。例えば、この未抑制共重合体溶液
を種々の薬剤で処理して、例えば−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、ハロゲンなどの如き末端官能基を導入すること
ができる。二酸化炭素でこの未抑制溶液を処理すること
によってカルボキシル基を導入することができ、そして
エポキシ化合物でこの未抑制ポリマー溶液を処理するこ
とによってヒドロキシ基が導入できる。末端金属原子を
有する未抑制共重合体溶液中に上記基を導入する方法は
、本分野の技術者によく知られている。

【００５１】ここに報告する共重合体に関する分子量お
よびトルエン中の希釈溶液粘度（ＤＳＶ）は、本出願と
同じ日に出願した共出願の米国出願連続番号　　（代理
人処理予定番号８９１２０６８）中に記述されている技
術によって測定する。分子量およびＤＳＶ測定に関する
開示は、それに伴い、参照に入れられる。

【００５２】本発明の共重合体の固有粘度（η）は、こ
の固有粘度が４つの異なる濃度で得られる４つのデータ
点の平均であるのを除いて、ＤＳＶで用いられる一般的
な操作により測定される。

【００５３】本発明で用いられる共重合体のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、９１０差動走査比色計システムの備わ
っているＤｕＰｏｎｔ　１０９０熱分析装置を用いそし
てこの製造者の推奨操作に従って測定する。オンセット
、インフェクションおよびオフセット温度を、インター
アクティブＤＳＣデータ分析プログラムＶ２Ｄに従って
計算する。

【００５４】本発明で用いられる共重合体の緩和特性は
、Ｂｅｎｄｉｘ　Ｓｃｏｔｔ　ＳＴＩ／２００ムーニー
粘度計を用い、そしてゴムおよびゴム状材料、例えばＳ
ＢＲの「せん断粘度」を測定するための通常の方法を修
飾した方法を用いて測定する。この操作において、サン
プルを熱板の間に置いた後、これを密封する。このサン
プルを１００℃で１分間温めた後、ローターのスイッチ
を入れる。４分後、ムーニー値（ＭＬ１＋４）が測定さ
れ、そしてこのローターのスイッチを切る。この緩和の
測定が開始され、そしてトルクがムーニー値ＭＬ１＋４
の２０％（Ｔ８０）に到達したときの緩和時間（ＡＬ８
０）を記録する。全体で１０分後、このトルクを再び観
察して、ＡＬ１＋４＋５として記録し、そして熱板を開
ける。緩和パーセントを下記のように計算する：

【００５５】

【数１】緩和パーセント＝ＡＬ１＋４＋５　　ｘ１００
ＭＬ１＋４ この試験操作に関する、時間に対するトルクの典型的な
グラフを図中に示し、ここには、緩和パーセントの計算
で用いた種々の値、例えばＭＬ１＋４およびＡＬ１＋４
＋５も記入する。一般に、本発明で用いられる共重合体
は、上で定義した緩和パーセントが約２０％〜約８０％
であることで特徴づけられる。しばしば、この緩和パー
セントは約３０％または４０％〜約７０％である。この
共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）は２
００以上である。

【００５６】以下の実施例で、本発明で有益な共重合体
およびそれらの製造方法を説明する。共重合体の追加的
例は、本出願と同じ日に出願した共出願の米国出願連続
番号（代理人処理予定番号８９１２０６８）中に見いだ
される。この共出願の開示は、それに伴い、追加的共重
合体のその記述に関して参照に入れられる。

【００５７】下記の実施例中およびその他明細書および
特許請求の範囲中特に指示されていない限り、数平均分
子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）に関する値
は、上に記述したＧＰＣを用い、テトラヒドロフラン中
で測定する。この共重合体のミクロ構造（例えば１，４
単位、１，２単位など）は、二硫化炭素中のプロトンＮ
ＭＲで測定する。

【００５８】実施例１ 温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、導入口および排
出口の備わっている２ガロンのステンレス鋼製反応槽を
窒素雰囲気下に保持しながら、これに、スチレン１５５
．３ｇおよび１，３−ブタジエン６２２．３ｇを含有し
ているスチレン／ブタジエン／ヘキサンブレンド物、ヘ
キサン２０ｍＬ中の２，２’−ジ（テトラヒドロフリル
）プロパン９．２５ｍＬ、および実施例Ｂの未凝集触媒
溶液１７．５ｍＬ（ヘキサン中０．２１１モル溶液）を
入れる。重合を１００℃で６０分間行う。得られる共重
合体を、２ガロンのヘキサン、約１％のジ−第三ブチル
−パラ−クレゾールおよび２５ｍＬの重合停止剤が入っ
ているところの、ポリエチレンライナーの備わっている
５ガロンの容器に入れる。このようにして製造したポリ
マーの物性を下記の表ＩＩに要約する。

【００５９】

【表１】表ＩＩ ＭＬ１＋４（＠１００℃）　　　　　　　　　　　＞２
００ＧＰＣ分析 Ｍｎ（ｘ１０−４）　　　　　　　　　　　　　　　　
　４４．５Ｍｗ（ｘ１０−４）　　　　　　　　　　　
　　　　１１１．４Ｍｗ／Ｍｎ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．５［η］ＴＨＦ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
．５５ＤＳＶ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６．７２ゲル％　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００スチ
レン重量％　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１
．６ブロックスチレン重量％　　　　　　　　　　　　
０．００１．２重量％（ブタジエン基準）　　　　４６
．０Ｔｇ（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−４９．９実施例２ ４．４３％のスチレン、１４．１８％の１，３−ブタジ
エン、８１．３９％のヘキサンから成るブレンド物（こ
の仕込んだブレンド物の全量は４２８７ｇである）を用
い、そして７．６ｍＭの２，２’−ジ（テトラヒドロフ
リル）プロパンおよび３．８ｍＭの実施例Ｂの触媒を用
いる以外は実質的に実施例１を繰り返す。

【００６０】得られる共重合体は、スチレン含有量２５
．２重量％、ブタジエン部分中の１，２−ミクロ構造含
有量４８．３％（ブタジエン＝１００を基準）；ゲル無
しでＤＳＶ５．１２ｄｌ／ｇ；５．９８の［η］ＴＨＦ
；１００℃のＭＬ１＋４＝＞２００；重量平均分子量（
Ｍｗ）１，１９１，３５８；ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍ
ｎ比２．９９；および−４５．７℃のＴｇを示している
。

【００６１】実施例３〜４ 各々の重合に関してブレンド組成を変化させる以外は実
質的に実施例１を繰り返す。表ＩＩＩ中に示した量の、
ヘキサン、スチレンおよび１，３−ブタジエンを、窒素
雰囲気下２ガロンの反応槽に入れる。重合を表ＩＩＩに
示す条件下で６０分間行う。

【００６２】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表ＩＩＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３　　　　　　　　　　　　　　４重合条件 ヘキサン（ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　３７
４５　　　　　　３７４５スチレン（ｇ）　　　　　　
　　　　　　　　　　１５４　　　　　　　　２７０１
，３−ブタジエン（ｇ）　　　　　　　６１８　　　　
　　　　５３３改質剤（ｍＭ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　９．２５　　　　　　　７．４０開始剤（
ｍＭ）　　　　　　　　　　　　　　　　　３．６９　
　　　　　　３．０８重合温度 開始温度（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　２０
　　　　　　　　　　２０設定温度（℃）　　　　　　
　　　　　　　　　　１１０　　　　　　　　１２０最
大温度（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　１４９
　　　　　　　　１４０重合変換率（％）　　　　　　
　　　　　　　　１００　　　　　　　　１００ポリマ
ーの特性 スチレン重量％　　　　　　　　　　　　　　　　２１
．６　　　　　　　３５．７１．２重量％（ブタジエン １００％基準）　　　　　　　　　　　　　　　　５２
．６　　　　　　　４５．５ＭＬ１＋４＠１００℃　　
　　　　　　　　　　　＞２００　　　　　　＞２００
実施例５〜７ 各々の重合において、ブレンド物の組成を変化させる以
外は実質的に実施例１を繰り返す。ヘキサン、スチレン
および１，３−ブタジエンの量、並びに反応条件を表Ｉ
Ｖに示す。

【００６３】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　
　　　６　　　　　　　　　　７重合条件 ヘキサン（ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　３７
４５　　　　３７４５　　　　３７４５スチレン（ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　　２７０　　　　　　
２７０　　　　　　２７０１，３−ブタジエン（ｇ）　
　　　　　　　　５３３　　　　　　５３３　　　　　
　５３３改質剤（ｍＭ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　８．６８　　　　　５．２０　　　　　８．７０
活性Ｌｉ（ｍＭ）　　　　　　　　　　　　　　　３．
４７　　　　　３．４７　　　　　２．７６重合温度 開始温度（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　２０
　　　　　　　　２０　　　　　　　　２０設定温度（
℃）　　　　　　　　　　　　　　　　１２０　　　　
　　１２０　　　　　　１２０最大温度（℃）　　　　
　　　　　　　　　　　　１３４　　　　　　１３７　
　　　　　１４０重合変換率（％）　　　　　　　　　
　　　　　１００　　　　　　１００　　　　　　１０
０ポリマーの特性 スチレン重量％　　　　　　　　　　　　　　　　３６
．１　　　　　３５．５　　　　　３５．４１．２重量
％（ブタジエン １００％基準）　　　　　　　　　　　　　　　　５９
．２　　　　　４５．９　　　　　４５．６Ｍｎ（ｘ１
０−４）　　　　　　　　　　　　　　　４５．９　　
　　　４４．６　　　　　６０．１Ｍｗ（ｘ１０−４）
　　　　　　　　　　　　　　　１２３．４　　　１５
６．３　　　１６４．５Ｍｗ／Ｍｎ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．６９　　　　　３．５
０　　　　　２．７４ＭＬ１＋４＠１００℃　　　　　
　　　　　　　　＞２００　　　　＞２００　　　　＞
２００実施例８ ブレンド物の組成を変化させる以外は実施例１の操作を
繰り返す。得られる共重合体は、スチレン含有量２１．
６％、１，２−ミクロ構造含有量４６．０％；７．３５
の［η］ＴＨＦ；および１００℃のＭＬ１＋４＝＞２０
０を示している。

【００６４】実施例９スチレンと１，３−ブタジエンの
量を変化させる以外は本質的に実施例１の操作を繰り返
す。実施例９で得られる共重合体および従来技術の４つ
のＳＢＲポリマーの特性を表Ｖに示す。対照−１および
−２は溶液ＳＢＲであり、対照−３はＥ−１５００の商
標でＡｍｅｒｉｐｏｌから商業的に入手可能な乳化ＳＢ
Ｒであり、そして対照−４は錫を連成させた溶液ＳＢＲ
である。

【００６５】

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　実施例９　　対照−１　　対照−２　　対照−
３　　対照−４共重合体 スチレン重量％　　　　　　　　２５．４　　　　　　
２２．４　　　　　　２１．２　　　　　　２２．９　
　　　　　２０．６１，４−単位重量％　　　　　４１
．３　　　　　　３２．５　　　　　　４４．８　　　
　　　６０．９　　　　　　３３．５１，２−単位重量
％　　　　　３３．３　　　　　　４５．０　　　　　
　３２．９　　　　　　１６．２　　　　　　４５．９
（ブタジエン基準） Ｍｗ（ｘ１０−４）　　　　　　１２０．７　　　　　
　２６．４　　　　　　７１．３４　　　　　３８．０
４　　　　　２７．９６Ｍｎ（ｘ１０−４）　　　　　
　　４２．５４　　　　　１６．９　　　　　　２４．
０　　　　　　　８．０７　　　　　１６．９４［η］
ＴＨＦ　　　　　　　　　　　４．３３　　　　　　１
．９　　　　　　　３．０１　　　　　　２．０８　　
　　　　２．３７Ｔｇ（℃）　　　　　　　　　　　　
−５５．９　　　　　−３４．７　　　　　−４２．３
　　　　　−５５．２　　　　　−３５．３ 実施例１０ スチレンと１，３−ブタジエンの量を変化させる以外は
本質的に実施例１の操作を繰り返す。このようにして得
られる共重合体および従来技術の２つのＳＢＲポリマー
の特性を表ＶＩに示す。対照−５は溶液ＳＢＲであり、
そして対照−６はＥ−１７２１の商標でＡｍｅｒｉｐｏ
ｌから商業的に入手可能な乳化ＳＢＲである。

【００６６】

【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表ＶＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実
施例１０　　　　　　対照−５　　　　　　対照−６共
重合体 スチレン重量％　　　　　　　　３５．８　　　　　　
　　　　３２．２　　　　　　　　４１．１１，２−単
位重量％　　　　　４２．４　　　　　　　　　　３３
．４　　　　　　　　１８．１（ブタジエン基準） Ｍｗ（ｘ１０−４）　　　　　　１０９．０　　　　　
　　　　　７４．９　　　　　　　　８１．９［η］Ｔ
ＨＦ　　　　　　　　　　　５．４４　　　　　　　　
　　２．４６　　　　　　　　３．３９Ｔｇ（℃）　　
　　　　　　　　　　−４７．２２　　　　　　　　−
４２．４　　　　　　　−３７．３ （Ｂ）カーボンブラック 本発明のエラストマー組成物で有益なカーボンブラック
充填剤には、通常に入手可能な市販のカーボンブラック
のいずれをもが含まれるが、少なくとも７ｍ２／ｇ、よ
り好適には少なくとも３５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇま
たはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものである
。 本出願中で用いる表面積値は、臭化セチル−トリメチル
−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験
Ｄ−１７６５で測定される値である。有益なカーボンブ
ラックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラッ
クおよびランプブラックがある。より詳細には、これら
のカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡ
Ｆ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、
高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファー
ネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ
）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、
中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラッ
クおよび導電性チャネルブラックが含まれる。用いられ
得る他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含
まれる。上記ブラックの２種以上の混合物が、本発明の
カーボンブラック製品を製造するために用いられ得る。 利用できるカーボンブラックの表面積に関する典型的な
値を下記の表ＶＩＩに要約する。

【００６７】

【表６】表ＶＩＩ カーボンブラック ＡＳＴＭ表示　　　　　　　　　　　　　　表面積（Ｄ
−１７６５−８２ａ）　　　　　　　　　　（Ｍ２／ｇ
）（Ｄ−３７６５）Ｎ−１１０　　　　　　　　　　　
　　　１２６Ｎ−２２０　　　　　　　　　　　　　　
１１１Ｎ−３３９　　　　　　　　　　　　　　　　９
５Ｎ−３３０　　　　　　　　　　　　　　　　８３Ｎ
−５５０　　　　　　　　　　　　　　　　４２Ｎ−６
６０　　　　　　　　　　　　　　　　３５このカーボ
ンブラックはペレット化された形態または未ペレット化
の凝集塊であってもよい。好適には、より均一に混合す
るために、未ペレット化カーボンブラックが好ましい。

【００６８】本発明のエラストマー組成物中に多量のカ
ーボンブラックを含有させることが可能であることを見
い出した。共重合体（Ａ）１００部当たり約２５０部に
も及ぶカーボンブラックを含有させ得る。所望の特性を
得るためにしばしば、共重合体１００部当たり５０〜２
５０部のカーボンブラックを充填する。

【００６９】（Ｃ）油（オイル） 本発明のエラストマー組成物は、上述した共重合体のエ
クステンダーとして働くオイルを含有していてもよい。 超高分子量共重合体組成物に対して相溶性を示しそして
それを伸ばすことができるいかなるオイルも、本発明の
エラストマー組成物の製造で使用できる。従って、この
オイルは天然もしくは合成オイルのどちらかでもよいが
、但しそれらが該共重合体に対して相溶性を示しそして
該共重合体を伸ばすことができることを条件とする。 天然オイル、および特に石油を基とするオイル、例えば
鉱油が、本発明において有益で好適な種類のオイルであ
る。これらのオイルは、ナフテン系オイル、パラフィン
系もしくは芳香族オイルであってもよい。これらのオイ
ルは本質的に炭化水素オイルであり、しばしば炭化水素
鉱物油、通常石油を基とするオイルである。数多くの特
定の有益なオイルが米国特許番号２，９６４，０８３に
開示されており、特にコラム９〜１２中の表１および米
国特許番号４，７４８，１９９のコラム５、２７〜３７
行に開示されている。これらの特許は、それに伴い、本
発明におけるエクステンダー油として有益な特定オイル
に関するそれらの開示に対して参照に入れられる。

【００７０】米国試験および材料学会（Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、オイルの種類に関する下記
の分類分けを提案しそして出版している（ＡＳＴＭ表示
、Ｄ−２２２６）。

【００７１】

【表７】 　　　　　　　　　　　　　アスファルテン　　　　　
極性化合物　　　　　飽和炭化水素　　種類　　　　　
　　　　　最大％　　　　　　　　　　　　　最大％　
　　　　　　　　炭素％　　１０１　　　　　　　　０
．７５　　　　　　　　　　　　２５　　　　　　　　
　　２０最大　　１０２　　　　　　　　０．５　　　
　　　　　　　　　　　１２　　　　　　　　２０．１
〜３５　　１０３　　　　　　　　０．３　　　　　　
　　　　　　　　　　６　　　　　　　　３５．１〜６
５　　１０４　　　　　　　　０．１　　　　　　　　
　　　　　　　　１　　　　　　　　　　６５最小高芳
香族、芳香族、ナフテン系、およびパラフィン系に関す
る代替分類分けは、それぞれ１０１、１０２、１０３お
よび１０４種に相当している。

【００７２】しばしば、これらのオイルは、ナフテン系
、或はパラフィン系または芳香族オイルの種々の混合物
から成るブレンド物である。１つの具体例において、こ
のオイルは２３０℃以上、好適には２９０℃以上の沸点
を有するべきである。特にこのゴムが高含有量のスチレ
ンおよび他の芳香族成分を含有している場合、低いアニ
リン点または高い芳香族含有量を有する鉱物油が好適で
ある。芳香族オイルは、一般に、ＡＳＴＭ操作Ｄ−２５
０１で測定して、０．９００〜１．１００の粘度比重定
数（ＶＧＣ）を有することによって特徴づけられる。 ナフテン系およびパラフィン系オイルは、一般に、０．
９００未満のＶＧＣを有している。有益な市販のナフテ
ン系オイルの特定な例は、Ｅｘｘｏｎ　Ｏｉｌ　Ｃｏ．
からのＦｌｅｘｏｎ　６４１であり、そして商業的に入
手可能な芳香族オイルは、Ｓｕｎ　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　
ａｎｄ　Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ　ＣｏｍｐａｎｙからのＳ
ｕｎｄｅｘ　７５０Ｔである。

【００７３】該共重合体と一緒にブレンドするために選
択される特別なオイルは、製造すべきゴム製品の意図し
た用途によって決定される。例えば、このエラストマー
組成物を寒冷地で使用するタイヤに用いるとき、このゴ
ム踏み面は低温柔軟性を有することが望まれ、そしてこ
れは、低流動点を有する炭化水素オイルを用いることで
達成され得る。このような場合、このオイルは上述した
２３０℃よりも低い沸点を有していてもよい。

【００７４】非常に多量のオイルを含有しているところ
の、上述した共重合体、カーボンブラックおよびオイル
を含んでいる本発明のエラストマーが製造でき、そして
特に、望ましい特性の損失を生じさせることなく、共重
合体１００部当たり３０または５０〜約３００部のオイ
ルを含有しているところの、本発明のエラストマー組成
物が製造できることを見い出した。共重合体１００部当
たり８０、１００、１５０または２５０部のオイルを含
むブレンド物が容易に製造され、そして望ましい有益な
特性を示すことを見い出した。

【００７５】上述したカーボンブラックをシリカ（しば
しば「ホワイトカーボン」と呼ばれている）に置き換え
ることによって白色のエラストマー組成物が製造できる
。共重合体（Ａ）１００部当たり約２５または５０〜３
００重量部のシリカの範囲の量のシリカが使用できる。 このような白色エラストマー組成物は、白色のエラスト
マーが好まれている分野、例えばタイヤの横壁に使用で
きる。

【００７６】共重合体、カーボンブラックおよび任意に
オイルのブレンド物から成る本発明のエラストマー組成
物は、本分野の技術者に公知の技術いずれかを用いて製
造できる。例えば、このブレンド物は、ロールミル上、
或はバンバリミキサーの如き内部ミキサー中で製造でき
る。高含有量のオイルを有する本発明のエラストマー組
成物を製造することが望まれている場合、このオイルと
該共重合体とを、そのオイルの添加を増加させながらか
、或は１回のオイル添加で、ブレンドしてもよい。二者
択一的に、このオイルを、該共重合体のラテックスに加
えるか、或はいくらかのオイルを該共重合体とブレンド
した後、このコンパウンド化したエラストマーに追加的
オイルを加えることができる。

【００７７】本発明のエラストマー組成物のエラストマ
ー成分は、該共重合体（Ａ）と、他の溶液および乳化Ｓ
ＢＲを含む少なくとも１種の他の材料または合成ゴムと
から成る混合物から成っていてもよい。従って、１つの
具体例において、このエラストマー成分は、本文中に記
述した共重合体（Ａ）約１０〜１００重量％と他のゴム
０〜約９０重量％から成っていてもよい。合成ゴムの例
には、脂肪族の共役ジオレフィン類、特に４〜８個の炭
素原子を有するもの、例えばブタジエン、イソプレン、
ペンタジエンと重合することによって得られるゴム状の
ポリマー類が含まれる。これらのゴム類は不飽和炭素鎖
を含有しており、そしてこのようなゴム類は本分野で、
ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ標準Ｄ１４１８−８５Ａによって示
され、そしてこれらのゴムはＲゴムと呼ばれている。下
記のものは、本発明中の共重合体（Ａ）エラストマーと
一緒に使用できるＲ種のゴムの非制限的表である。

【００７８】ＡＢＲ　　−アクリレート−ブタジエンＢ
Ｒ　　　　−ブタジエン ＣＩＩＲ−クロロ−イソブテン−イソプレンＣＲ　　　
　−クロロプレン ＩＲ　　　　−イソプレン、合成 ＮＢＲ　　−ニトリル−ブタジエン ＮＣＲ　　−ニトリル−クロロプレン ＮＩＲ　　−ニトリル−イソプレン ＮＲ　　　　−天然ゴム ＳＣＲ　　−スチレン−クロロプレン ＳＩＲ　　−スチレン−イソプレンゴムこれらの中で、
ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、或はこれらの２種以上の混合物が典
型的に用いられる。本発明の共重合体そしてゴム部分と
してのＮＲを含有している組成物がしばしば用いられる
。本発明に関連して、ＮＲには、ヘベアおよびグアユー
ルゴムの両方並びにそれらの混合物が含まれる。

【００７９】炭素−炭素不飽和を有するところのここで
用いるゴムは、上述したＲゴム以外のものであってもよ
い。上記ゴム類の例にはＥＰＤＭおよびＥＰＲが含まれ
る。ＥＰＤＭゴムはエチレン−プロピレンジエンモノマ
ーから誘導され、そして一般に、それらの炭素結合の約
３〜８％が不飽和結合である。

【００８０】本発明のエラストマー組成物にはまた、カ
ーボンブラックおよびシリカ以外の、種々の公知のコン
パウンド化剤、例えば充填剤、加硫化剤、加硫促進剤な
どをブレンドしてもよい。本発明のエラストマー組成物
を含む加硫可能組成物は、タイヤ、フェンダー、ベルト
、ホース、窓枠および他の工業製品に利用できる。本発
明のエラストマー組成物はまた、硬化用でない組成物を
成型するためにコンパウンド化されてもよく、そしてこ
のような組成物は、シーラント、コーキング剤、接着剤
などの如き用途に利用できる。

【００８１】硬化剤を本発明のエラストマー組成物に混
合する場合、それらは通常の種類、例えば硫黄またはパ
ーオキサイドを基とする硬化系であってもよい。それら
は通常の量で用いられ、そして公知の技術および操作に
より、本発明の未硬化組成物中に混合する。充填剤（カ
ーボンブラックに加えて）を存在させてもよく、そして
しばしば本分野の技術者に公知なように存在させる。典
型的な充填剤には、ガラス、シリカ、タルクおよび細か
く粉砕した同様の鉱物材料が含まれる。この充填剤に加
えて、従来のゴム組成物中に通常用いられている他の材
料、例えば抗酸化剤、促進剤、遅延剤、助触媒なども、
本発明の組成物中に混合させてもよい。

【００８２】本発明のエラストマー組成物を含有してい
る加硫可能（硬化可能）組成物は、本分野で公知の種々
の種類のミル、ブレンダーおよびミキサーを用いた通常
の技術により製造できる。この硬化した組成物は、上記
技術に続く硬化によって製造できる。

【００８３】本発明のゴムエラストマー組成物を調製す
るために用いる温度は、周囲温度から本分野で用いられ
ている通常の温度、例えば７５〜１７５度の範囲である
か、或は加工すべき特別に修飾したエラストマー組成物
に応じてそれ以上であり得る。エラストマー組成物を調
製するときせん断力が伴うため、この調製方法は発熱的
であり、そして高温が通常である。

【００８４】本発明の加硫ゴムは、本発明のエラストマ
ー組成物の少なくとも１種と、充填剤、通常の硬化系お
よび、硫黄、抗酸化剤、促進剤、遅延剤、カップリング
剤、助触媒などの如き薬剤とから成る混合物を加硫させ
ることによって製造される。この加硫ゴムは、本分野で
通常用いられている温度および時間の条件下、これらの
組成物を硬化させることによって製造される。典型的に
、該エラストマー組成物、カーボンブラックおよび他の
充填剤を混合し、硫黄および促進剤を加えた後、この混
合物を硬化する。別の混合順序も使用できるが、加硫前
に、このエラストマーとカーボンブラック製品とをよく
混合することが必須である。

【００８５】以下に示す実施例は、本発明のタイヤ踏み
面の製造に有益な硬化可能および硬化したエラストマー
組成物の製造を説明するものである。内部ミキサー、例
えばブラベンダーまたは小型のバンバリ、およびロール
ミルを、本分野の技術者によく知られた技術に従って、
未硬化ゴム調剤を製造するために用いる。

【００８６】このエラストマー組成物のＬａｍｂｏｕｒ
ｎ耐摩耗性は、次に示すようにして実験室で評価し得る
。

【００８７】最初に、エラストマー組成物のトルクが最
大値になる時間をレオメーターで測定し、そしてこのよ
うにして測定した時間の１．２倍に当たる時間加硫を行
う。次に、この加硫化エラストマー組成物のＬａｍｂｏ
ｕｒｎ摩耗を、４．５ｋｇの負荷の与えられた摩耗率で
評価し、そして対照を１００として値を求めた指数によ
って表示する。この指数が大きくなればなる程、Ｌａｍ
ｂｏｕｒｎ耐摩耗性が良くなる。

【００８８】実施例ＩおよびＩＩ これらの実施例の硬化可能エラストマーの製造で用いた
成分および組成を下記の表ＶＩＩＩに要約する。乳化Ｓ
ＢＲ対照−１を基とする硬化可能対照もまた製造する。

【００８９】

【表８】表ＶＩＩＩ 重量部 共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００カーボンブラック（ＩＳＡＦ）　
　　　　　（表ＩＸ参照）芳香族オイル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（表ＩＸ参照）ＺｎＯ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．０ステアリン酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０硫黄　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．５二硫化ジベンジルチオジル　　　　　　　　　　
　　１．０ジフエニルグアニジン　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ−１３（抗酸化
剤）　　　　　　　　　　　　１．０未硬化の組成物を
、１６０℃で２０分間加熱することによって加硫もしく
は硬化させる。この硬化した製品の特性を下記の表ＩＸ
に要約する。

【００９０】

【表９】表ＩＸ 実施例Ｉ　　　　　　　　実施例ＩＩ 実施例の共重合体　　　　　　　　２　　　　　　　　
　　　　　　　　８オイルの種類　　　　　　　　　　
芳香族ＰＨＲ　　　　　　　　　　　　　　　３７．５
　　　　　　　　　　　　　１１３．０ＩＳＡＦカーボ
ンブラック　　　６５．０　　　　　　　　　　　　　
　９０．０物性 室温で試験 シヨアＡ硬度　　　　　　　　　　　　　６０．０　　
　　　　　　　　　　　４６．５引張り（ｐｓｉ）　　
　　　　　　　　　　　　２８８４　　　　　　　　　
　　　　２０３４伸び％　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５１０　　　　　　　　　　　　　　１０１
０５０％モジユラス　　　　　　　　　　　１４８　　
　　　　　　　　　　　　５９１００％モジユラス　　
　　　　　　　　２８７　　　　　　　　　　　　　　
８８３００％モジユラス　　　　　　　　　　１５２１
　　　　　　　　　　　　　３０４１００℃で試験 シヨアＡ硬度　　　　　　　　　　　　　５３．５　　
　　　　　　　　　　　３１．０引張り（ｐｓｉ）　　
　　　　　　　　　　　　１２６９　　　　　　　　　
　　　　９３２伸び％　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９００　　　　　　　　　　　　　　８９１５
０％モジユラス　　　　　　　　　　　１２０　　　　
　　　　　　　　　　４９１００％モジユラス　　　　
　　　　　　２１５　　　　　　　　　　　　　　７３
３００％モジユラス　　　　　　　　　　１０８６　　
　　　　　　　　　　　２２２実施例ＩＩＩ、および対
照−７〜１０ カーボンブラックは含んでいるがオイルは含有していな
い加硫可能エラストマーを表Ｘの製法に従って製造する
。

【００９１】

【表１０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　実施例ＩＩＩ　　対照−７　　対照−８　　対照−
９　　対照−１０天然ゴム　　　　　　　　　　　　　
　５５　　　　　　　　５５　　　　　　５５　　　　
　　５５　　　　　　５５実施例９の共重合体　　　　
　４５　　　　　　　　−−　　　　　　−−　　　　
　　−−　　　　　　−−共重合体対照−１　　　　　
　　　−−　　　　　　　　４５　　　　　　−−　　
　　　　−−　　　　　　−−共重合体対照−２　　　
　　　　　−−　　　　　　　　−−　　　　　　４５
　　　　　　−−　　　　　　−−共重合体対照−３　
　　　　　　　−−　　　　　　　　−−　　　　　　
−−　　　　　　４５　　　　　　−−共重合体対照−
４　　　　　　　　−−　　　　　　　　−−　　　　
　　−−　　　　　　−−　　　　　　４５カーボンブ
ラック　　　　　　５０　　　　　　　　５０　　　　
　　５０　　　　　　５０　　　　　　５０酸化亜鉛　
　　　　　　　　　　　　　３．０　　　　　　　３．
０　　　　　３．０　　　　　３．０　　　　　３．０
ステアリン酸　　　　　　　　　　２．０　　　　　　
　２．０　　　　　２．０　　　　　２．０　　　　　
２．０促進剤　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
　　　　　　　１．５　　　　　１．５　　　　　１．
５　　　　　１．５硫黄　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．２　　　　　　　１．２　　　　　１．２
　　　　　１．２　　　　　１．２ 　　このコンパウンド化した混合物を１６０℃で２０分
間硬化する。この硬化した組成物のいくつかの特性を表
ＩＸに要約する。

【００９２】

【表１１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表ＸＩ　　特性　　　　　　　　　　　
　　　　実施例ＩＩＩ　　　対照−７　　　対照−８　
　　対照−９　　　対照−１０室温で試験 シヨアＡ硬度　　　　　　　　　　　　６３　　　　　
　　　６５　　　　　　　　　６３　　　　　　　６２
　　　　　　　６３引張り（ｐｓｉ）　　　　　　　　
　　　　　３５８５　　　　　　３３００　　　　　　
　３４８５　　　　　３３４３　　　　　３５２５３０
０％モジユラス（ｐｓｉ）　　　　１５３６　　　　　
　１２６５　　　　　　　１３８０　　　　　１２６９
　　　　　１３３４２５％摩耗＊　　　　　　　　　　
　　　　１０７　　　　　　　　　８９　　　　　　　
９８　　　　　　　１００　　　　　　９７６０％摩耗
＊　　　　　　　　　　　　　　１１７　　　　　　　
　　９０　　　　　　　１０２　　　　　　１００　　
　　　　９５１００℃で試験 シヨアＡ硬度　　　　　　　　　　　　６３　　　　　
　　　６５　　　　　　　　　６３　　　　　　　６２
　　　　　　　６３引張り（ｐｓｉ）　　　　　　　　
　　　　　３７６　　　　　　　２１７６　　　　　　
　２２６２　　　　　２３４７　　　　　２２７０３０
０％モジユラス（ｐｓｉ）　　　　１００９　　　　　
　８１１　　　　　　　　９３３　　　　　　８４６　
　　　　　８７２ ＊Ｌａｍｂｏｕｒｎ　摩耗指数；指数１００として対照
−９を使用。

【００９３】実施例ＩＶおよび対照−１１〜１１２オイ
ルおよびカーボンブラックを含有している加硫可能エラ
ストマーを表ＸＩＩの製法に従って製造する。

【００９４】

【表１２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表
ＸＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　実施例ＩＶ　　　　対照−１１　　　　対照−１２
実施例１０の共重合体　　　　　　　　１００　　　　
　　　　−−　　　　　　　　　　　−−共重合体対照
−５　　　　　　　　　　　　−−　　　　　　　　　
１００　　　　　　　　　　−−共重合体対照−６　　
　　　　　　　　　　−−　　　　　　　　　−−　　
　　　　　　　　　１００カーボンブラック　　　　　
　　　　　９５　　　　　　　　　９５　　　　　　　
　　　　９５芳香族オイル　　　　　　　　　　　　　
　６５　　　　　　　　　６５　　　　　　　　　　　
６５酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．０　　　　　　　　３．０　　　　　　　　　　３．
０ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　１．０　
　　　　　　　１．０　　　　　　　　　　１．０促進
剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８　
　　　　　　　０．８　　　　　　　　　　０．８硫黄
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７
　　　　　　　　１．７　　　　　　　　　　１．７ 　　このコンパウンド化した混合物を１６０℃で２０分
間硬化する。この硬化した組成物のいくつかの特性を表
ＸＩＩＩに要約する。

【００９５】

【表１３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表
ＸＩＩＩ　　特性　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　実施例ＩＶ　　　　　対照−１１　　　　　対照−
１２室温で試験 シヨアＡ硬度　　　　　　　　　　　　　　　６２．０
　　　　　　　　　５４．０　　　　　　５７．０引張
り（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　３１３
６　　　　　　　　　２６９２　　　　　　２８４６３
００％モジユラス（ｐｓｉ）　　　　　　　１０５６　
　　　　　　　　９１７　　　　　　　　　８８１１０
０℃で試験 シヨアＡ硬度　　　　　　　　　　　　　　　４９．０
　　　　　　　　　４７．０　　　　　　４４．０引張
り（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　１５３
８　　　　　　　　　１２６８　　　　　　１４４２３
００％モジユラス（ｐｓｉ）　　　　　　　６７９　　
　　　　　　　　６６８　　　　　　　５６２ 　　本文中に記述した超高分子量共重合体を含有してい
る加硫化エラストマー組成物が示す、望ましい有益な特
性の中には、高い引張り強度、高いヒステリシス、高耐
摩耗性、および低いモジュラスがある。本発明の組成物
は、公知の技術によって所望の形に鋳込みまたは成型で
き、そしてこれらは、類似コンパウンドが用いられてい
る数多くの目的のために使用できる。

【００９６】好適な具体例に関して本発明を説明してき
たが、本明細書を理解するに当たって、本分野の技術者
に種々の修飾が明らかになるものと理解される。従って
、ここに開示した発明は付随する請求の範囲内に入る上
記修飾を包含させることを意図するものである。

【００９７】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００９８】１．　　（Ａ）重量平均分子量が約１，０
００，０００以上である、１，３−共役ジエンと芳香族
ビニル化合物との超高分子量共重合体組成物；（Ｂ）（
Ａ）１００部当たり約５０〜約２５０部の、少なくとも
１種の補強用カーボンブラック；および（Ｃ）該共重合
体（Ａ）１００重量部当たり約０〜約３００重量部のオ
イル；を含むエラストマー組成物。

【００９９】２．　　該共重合体（Ａ）の該重量平均分
子量が１，１００，０００以上である第１項のエラスト
マー組成物。

【０１００】３．　　該共重合体（Ａ）のテトラヒドロ
フラン中の固有粘度が少なくとも約４．０である第１項
のエラストマー組成物。

【０１０１】４．　　該共重合体組成物のトルエン中の
希釈溶液粘度が少なくとも約３．５ｄｌ／ｇである第１
項のエラストマー組成物。

【０１０２】５．　　数平均分子量が１，０００，００
０以上である高分子量共重合体画分を少なくとも３０重
量％と、数平均分子量が１００，０００未満の低分子量
共重合体画分約８重量％未満とを、該共重合体（Ａ）が
含有している第１項のエラストマー組成物。

【０１０３】６．　　該共重合体（Ａ）が、約５０〜約
９０重量％の共役ジエンと約１０〜約５０重量％の芳香
族ビニル化合物とを含有している第１項のエラストマー
組成物。

【０１０４】７．　　（Ａ）の該共役ジエンが１，３−
ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンである第１項
のエラストマー組成物。

【０１０５】８．　　（Ａ）の該芳香族ビニル化合物が
スチレンである第１項のエラストマー組成物。

【０１０６】９．　　共重合体（Ａ）が、１，３−ブタ
ジエンとスチレンとから成る混合物を重合することによ
って得られる第１項のエラストマー組成物。

【０１０７】１０．　　少なくとも４個の炭素原子を有
する１−アルキン、有機金属化合物Ｒ０Ｍおよび１，３
−共役ジエンを約７０℃以上の温度で反応することによ
って得られるトリメタル化した１−アルキンを含む触媒
（ここで、該アルキンは、式

【０１０８】

【化３】ＲＣＨ２Ｃ≡ＣＨ　　　　　　　　　　　　（
ＩＩ）［式中、Ｒはアルキル基である］で特徴づけられ
、Ｒ０はヒドロカルビル基であり、Ｍはアルカリ金属で
あり、Ｒ０Ｍと１−アルキンとのモル比は約３：１であ
り、そして共役ジエンと１−アルキンとのモル比は約２
：１〜３０：１である）の存在下、共役ジエンと芳香族
ビニル化合物とを重合することによって、共重合体（Ａ
）が得られるところの、第１項のエラストマー組成物。

【０１０９】１１．　　該アルカリ金属Ｍがリチウムで
ある第１０項のエラストマー。

【０１１０】１２．　　該触媒を生じさせるために用い
る該共役ジエンが１，３−ブタジエンである第１０項の
エラストマー。

【０１１１】１３．　　共役ジエンと１−アルキンとの
モル比が約８〜約２０である第１０項のエラストマー。

【０１１２】１４．　　Ｒが１〜約１５個の炭素原子を
有するアルキル基である第１０項のエラストマー。

【０１１３】１５．　　該１−アルキンが１−オクチン
である第１０項のエラストマー。

【０１１４】１６．　　該共重合体組成物（Ａ）が、ジ
エン、スチレン化合物、トリリチウム化した１−アルキ
ン触媒および炭化水素溶媒を含む混合物を重合［ここで
、該触媒は、少なくとも４個の炭素原子を有する１−ア
ルキン、有機リチウム化合物および脂肪族１，３−共役
ジエンを少なくとも７０℃の温度で反応（ここで、有機
リチウムと１−アルキンとのモル比は約３：１であり、
そして共役ジエンと１−アルキンとのモル比は約３：１
〜約３０：１である）させることによって得られる］す
ることによって製造される、１，３−ブタジエン、イソ
プレンまたはピペリレンから成る群から選択される１，
３−共役ジエンとスチレン化合物との共重合体である第
１項のエラストマー。

【０１１５】１７．　　該オイルが少なくとも１種のナ
フテン系、パラフィン系または芳香族オイル、或はそれ
らの混合物である第１項のエラストマー。

【０１１６】１８．　　少なくとも約１００部のカーボ
ンブラックを含有している第１項のエラストマー組成物
。

【０１１７】１９．　　該カーボンブラックが少なくと
も約７ｍ２／ｇの表面積を有する第１項のエラストマー
組成物。

【０１１８】２０．　　約３０〜約２５０重量部のオイ
ルを含む第１項のエラストマー。

【０１１９】２１．　　エラストマー１００重量部当た
り少なくとも約８０重量部の該オイルを含む第１項のエ
ラストマー組成物。

【０１２０】２２．　　（Ａ）重量平均分子量が約１，
０００，０００以上である、１，３−共役ジエンと芳香
族ビニル化合物との超高分子量共重合体組成物；および
（Ｂ）共重合体（Ａ）１００部当たり約５０〜約２５０
重量部の、少なくとも１種の補強用カーボンブラック；
を含むエラストマー組成物。

【０１２１】２３．　　約９０％以下の、１種以上の天
然もしくは他の合成エラストマーを含有している第２２
項のエラストマー組成物。

【０１２２】２４．　　約５〜約７０部の天然ゴムと約
３０〜約９５部の該共重合体（Ａ）とを含有している第
２２項のエラストマー組成物。

【０１２３】２５．　　該共重合体（Ａ）が、約５０〜
約９０重量％の１，３−ブタジエンと約１０〜約５０重
量％のスチレン化合物とを含む第２２項のエラストマー
組成物。

【０１２４】２６．　　（Ａ）炭化水素溶媒中、１，３
−共役ジエンとビニル芳香族化合物とを、トリメタル化
した１−アルキン触媒（これは、少なくとも約７０℃の
温度で製造された、少なくとも４個の炭素原子を有する
１−アルキンと有機金属化合物Ｒ０Ｍと１，３−共役ジ
エンとの反応生成物から成り、Ｒ０は脂肪族もしくは脂
環式基であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−
アルキンとのモル比は約３：１であり、そして共役ジエ
ンと１−アルキンとのモル比は約２：１〜約３０：１で
ある）の存在下重合させることによって共重合体が得ら
れるところの、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは
ピペリレンから成る群から選択される少なくとも１種の
１，３−共役ジエンとスチレン化合物とから成る超高分
子量共重合体組成物；（Ｂ）共重合体（Ａ）１００部当
たり約５０〜約３００重量部のオイル；および（Ｃ）共
重合体（Ａ）１００部当たり約５０〜約２５０重量部の
、少なくとも１種の補強用カーボンブラック；を含むエ
ラストマー組成物。

【０１２５】２７．　　共重合体（Ａ）１００部当たり
少なくとも約８０重量部のオイルを含有している第２６
項のエラストマー組成物。

【０１２６】２８．　　少なくとも約１００重量部のカ
ーボンブラックを含有している第２６項のエラストマー
組成物。

【０１２７】２９．　　該共重合体（Ａ）が、約５０〜
約９０重量％の１，３−ブタジエンと約１０〜約５０重
量％のスチレン化合物とを含む第２６項のエラストマー
組成物。

【０１２８】３０．　　該オイルが芳香族またはナフテ
ン系オイル、或はそれらの混合物である第２６項のエラ
ストマー。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明で用いられる共重合体の緩和パ
ーセントを測定するための点ＭＬｉｎ、ＭＬ１＋４、Ａ
Ｌ８０およびＡＬ１＋４＋５を同定する、時間に対する
トルクのグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）重量平均分子量が約１，０００
   ，０００以上である、１，３−共役ジエンと芳香族ビニ
   ル化合物との超高分子量共重合体組成物；（Ｂ）（Ａ）
   １００部当たり約５０〜約２５０部の、少なくとも１種
   の補強用カーボンブラック；および（Ｃ）該共重合体（
   Ａ）１００重量部当たり約０〜約３００重量部のオイル
   ； を含むエラストマー組成物。
2. 【請求項２】　　（Ａ）重量平均分子量が約１，０００
   ，０００以上である、１，３−共役ジエンと芳香族ビニ
   ル化合物との超高分子量共重合体組成物；および（Ｂ）
   共重合体（Ａ）１００部当たり約５０〜約２５０重量部
   の、少なくとも１種の補強用カーボンブラック；を含む
   エラストマー組成物。
3. 【請求項３】　　（Ａ）炭化水素溶媒中、１，３−共役
   ジエンとビニル芳香族化合物とを、トリメタル化した１
   −アルキン触媒（これは、少なくとも約７０℃の温度で
   製造された、少なくとも４個の炭素原子を有する１−ア
   ルキンと有機金属化合物Ｒ０Ｍと１，３−共役ジエンと
   の反応生成物から成り、Ｒ０は脂肪族もしくは脂環式基
   であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−アルキ
   ンとのモル比は約３：１であり、そして共役ジエンと１
   −アルキンとのモル比は約２：１〜約３０：１である）
   の存在下重合させることによって共重合体が得られると
   ころの、１，３−ブタジエン、イソプレンまたはピペリ
   レンから成る群から選択される少なくとも１種の１，３
   −共役ジエンとスチレン化合物とから成る超高分子量共
   重合体組成物； （Ｂ）共重合体（Ａ）１００部当たり約５０〜約３００
   重量部のオイル；および （Ｃ）共重合体（Ａ）１００部当たり約５０〜約２５０
   重量部の、少なくとも１種の補強用カーボンブラック；
   を含むエラストマー組成物。