DE4416478A1 - Plastisole, enthaltend anionische Polymerisate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft durch anionische Polymerisation herge­ stellte Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 000 bis 10 000 000, enthaltend als Aufbaukomponenten
10 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Vinyl­ aromaten a)
0 bis 90 Gew.-% eines aliphatischen Diens mit zwei konju­ gierten Doppelbindungen b) und
0 bis 30 Gew.-% weiterer ethylenisch ungesättigter Monomere c).

Plastisole sind flüssige bis pastenförmige Gemische, welche übli­ cherweise ein Polymer und einen Weichmacher enthalten. Plastisole sollten bei Raumtemperatur möglichst lagerstabil sein, d. h. vor allem daß sie nicht vorzeitig gelieren und so ihre Fließfähigkeit verlieren. Erst bei Erwärmen auf die Anwendungstemperatur, im allgemeinen oberhalb 100°C entsteht eine homogene, gelierte Mischung, die z. B. als Beschichtungs- oder Dichtungsmasse aufge­ tragen wird und nach Abkühlen die homogene Beschaffenheit nicht mehr verliert.

Bisher z. B. aus EP-A-261 499 und WO-A-92/07906 bekannte Plasti­ sole enthalten Polymere, welche durch radikalische Polymeri­ sation, insbesondere durch Emulsionspolymerisation, hergestellt sind.

Nachteile der beschriebenen Plastisole sind oft eine mangelnde Lagerstabilität, insbesondere eine vorzeitige Gelierung.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften neuer Plastisole sollten möglichst denjenigen bisher bekannten Plastisole auf Basis von Polyvinylchlorid oder Acrylnitril enthaltender Polymerisate ent­ sprechen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Plastisole, welche eine gute Lagerstabilität und zufriedenstellende anwendungs­ technische Eigenschaften, wie eine hohe Härte und gute Elastizität, aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Polymeren, sowie Plasti­ sole, welche diese Polymeren enthalten, gefunden.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Das durch anionische Polymerisation hergestellte Polymer enthält als Aufbaukomponenten bevorzugt 50 bis 100, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% der Verbindungen a), 0 bis 30, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Verbindungen b) und 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, ganz besonders be­ vorzugt 0 bis 9 Gew.-% der Verbindungen c), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei den ethylenisch ungesättigten Vinylaromaten a) handelt es sich insbesondere um solche mit bis zu 20 C-Atomen, wie Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 1-Vinyl­ naphthalin und 2-Vinylnaphthalin. Styrol ist besonders bevorzugt.

Geeignete aliphatische Diene b) sind insbesondere solche mit 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 8 C-Atomen. Genannt seien Iso­ prene, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 3-Butyloctadien und besonders bevorzugt Butadien.

Weitere Verbindungen c), die gegebenenfalls copolymerisiert werden können, sind z. B. vernetzend wirkende Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 nicht konjugierten Doppelbindungen.

Vernetzend wirkende Verbindungen können z. B. in Mengen von 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, mitverwendet werden.

Als vernetzende Verbindung genannt sei z. B. Divinylbenzol.

Das Polymer kann weiterhin als Verbindungen c) z. B. auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit funktionellen Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Thiol-, primäre oder sekundäre Amino­ gruppen enthalten.

Die vorstehend genannten funktionellen Gruppen lassen sich auch in das Copolymerisat einführen, indem geeignete ethylenisch unge­ sättigte Verbindungen eingesetzt werden, die dann durch ent­ sprechende Umsetzungen funktionalisiert werden kann.

Eine Carboxylgruppe pro Kettenende läßt sich gezielt einführen, wenn man das lebende Polymer zuerst mit einem Äquivalent 1,1-Diphenylethylen endgruppenmodifiziert, dann mit CO₂ umsetzt und protisch aufarbeitet. Eine beliebige Zahl an endständigen Carboxylgruppen kann über die Blockcopolymerisation mit tert.- Butylmethacrylat eingebaut werden. Hierzu wird mit 1,1-Diphenyl­ ethylen modifizierte, lebende Polymer mit der gewünschten Anzahl an Äquivalenten tert.-Butylmethacrylat bei -20 bis 60°C umgesetzt und aus dem Poly-t-butylmethacrylatblock entweder thermisch bei 180 bis 200°C oder sauer katalysiert mit z. B. 0,1 Äquivalente p-Toluolsulfonsäure pro Äquivalente t-Bumethacrylat bei 80 bis 100°C Isobuten unter Bildung von Polymethacrylsäure abgespalten.

Hydroxylendgruppen können direkt durch die Umsetzung des lebenden Polymer mit Ethylenoxid oder Propylenoxid z. B. zum Lithium­ alkoholat und anschließender protischen Aufarbeitung z. B.: mit Alkoholen oder Wasser eingeführt werden. Eine interessante Variante stellt die Umsetzung der carbanionischen Kettenenden mit Oligoepoxiden wie dem Tetraglycidylether des Pentaerythrits dar, wobei äquimolare Mengen bevorzugt sind. Die verbleibenden Epoxy­ gruppen können anschließend mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen unter Bildung der entsprechenden Ethanolamine geöffnet werden.

Aminoendgruppen können durch Umsetzung des lebenden Polymers mit Iminen wie Benzylidenanilin und dessen kernalkylierte Derivate und Benzylidentrimethylsilylamin zum Amid und anschließender Pro­ tolyse zum sekundären bzw. primären Amin eingeführt werden. Die Amine lassen sich weiter mit Epoxiden und Säureanhydriden zu Ethanolaminen bzw. Säureamiden umsetzen. Durch die Verwendung von Di- oder Oligoanhydriden wie Pyromellitsäureanhydrid oder Copolymere von Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 sind anhydridtherminierte Polymere zugänglich.

Neben den vernetzend wirkenden Verbindungen und solchen mit funk­ tionellen Gruppen können noch sonstige, anionisch copolymerisier­ bare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen c) mitverwendet werden.

Die Herstellung von Polymeren durch anionische Polymerisation ist als solche bekannt. Hohe Molekulargewichte lassen sich nach Ver­ fahren einstellen, wie sie in der US-A-4 871 814, US-A-4 942 209 und US-A-4 985 505 beschrieben sind. Bei diesen Verfahren wird die anionische Polymerisation in einer inerten Flüssigkeit, in welcher sich das erhaltene Polymer nicht löst, durchgeführt.

Geeignet sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, gegebenen­ falls auch mit einer Doppelbindung. Bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 C-Atomen wie Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, 2,2-Dimethylbutan, Buten, Penten oder Petrolether. Bei diesem Verfahren werden im all­ gemeinen Dispersionen des anionisch polymerisierten Polymeren erhalten.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n des Polymeren beträgt 300 000 bis 10 000 000, vorzugsweise 700 000 bis 5 000 000, besonders bevorzugt 600 000 bis 3 000 000.

Die Molekulargewichtsverteilung ist eng und vorzugsweise durch einen Dispersionsindex M_w/M_n kleiner 1,5 gekennzeichnet.

Das Molgewicht M_n wird bestimmt durch Gelpermeationschromato­ graphie, wobei aus einem Polystyrolstandard und gegebenenfalls einem Polybutadienstandard der Firma Polymer Laboratories ein Mischstandard entsprechend dem Polystyrol- und Polybutadiengehalt der Probe hergestellt wurde (s. G. Glöckner, "Polymercharakteri­ sierung durch Flüssigkeitschromatographie", Heidelberg 1982). Die Messung erfolgte mit einer 0,25 gew.-%igen Lösung in Tetrahydro­ furan bei 23°C und einer Flußrate von 1,2 ml/min.

Die zahlenmittlere Teilchengröße des Polymeren beträgt vorzugs­ weise 1 bis 250 µm.

Als Katalysatoren für die anionische Polymerisation eignen sich z. B. Lithiumorganyle vom Typ R(Li)_n, wobei R ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder alkylsubstituiertes aroma­ tisches n-wertiges Kohlenwasserstoffradikal bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 sei. Beispiele für solche Lithiumorganyle sind Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, i-Propyl­ lithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyl­ lithium, Benzyllithium, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio- 1,1.4.4-tetraphenylbutan und dessen kernalkylierte Derivate, 1,4-Dilithio-2,3-dialkyl-1,4-diphenylbutan, wobei Alkyl z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl usw. bedeutet. Ebenfalls eignet sich Dilithiosilben und Dilithiodi­ phenylacetylen. Geeignet sind auch Natriumnaphthalin und dessen Derivate. Bevorzugt sind n-Butyllithium und s-Butyllithium als Initiatoren.

Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 10^-1 bis 10^-4 Mol pro 100 g, der Verbindungen a) bis c) verwendet.

Die Polymerisationstemperatur kann z. B. zwischen 0 und 100°C, vor­ zugsweise zwischen 0 bis 40°C liegen.

Das Polymer kann statistisch aufgebaut sein oder z. B. auch Mono­ merblöcke enthalten. Mit steigender Anzahl von Monomerblöcken nimmt z. B. die Zähigkeit zu, während ein statistischer Aufbau die Flexibilität des Polymeren begünstigt.

Eine statistische Copolymerisation läßt sich z. B. dann erzielen, wenn ein Gemisch aus Vinylaromat und konjugiertem Dien so langsam zugegeben wird, daß die Monomeren fortlaufend abreagieren und sich kein Monomer anreichert.

Eine statistische Copolymerisation kann in bekannter Weise auch durch Zusatz von sog. Modifikatoren, z. B. Tetrahydrofuran er­ reicht werden.

Vorzugsweise ist das Polymer möglichst statistisch aufgebaut.

Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion beträgt vorzugs­ weise von 20 bis 70 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Polymer eignet sich gut zur Herstellung von Plastisolen, welche neben dem Polymeren noch einen Weichmacher enthalten.

Geeignete Weichmacher sind z. B. Ester der Phthal-, Adipin-, Sebacin-, Azeloin-, Citronen- und Phosphorsäure, chlorierte Kohlenwasserstoffe, flüssige Polyester und epoxidierte natürliche Öle wie Lein- oder Sojaöl.

Bevorzugt sind obige Ester bzw. Diester, insbesondere Diester der Phthalsäure von Alkoholen mit 1-20 C-Atomen, bevorzugt C₁-C₂₀-Alkanolen.

Genannt seien z. B. Alkylphthalate wie Dibutylphthalat, Di­ octylphthalat, Diisononylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diiso­ decylphthalat, Dibenzylphthalat.

Die Weichmacher haben vorzugsweise einen Siedepunkt oberhalb 150°C bei 1 bar. Bei Raumtemperatur löst sich das Polymer nicht in dem Weichmacher, erst bei erhöhter Temperatur, insbesondere oberhalb 150°C geliert die Mischung aus Weichmacher und Polymer zu einer homogenen Masse, welche auch nach Abkühlung ihre homogene Beschaffenheit beibehält.

Das Plastisol enthält den Weichmacher vorzugsweise in Mengen von 5 bis 300 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.

Die Plastisole können weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Füll­ stoffe, Pigmente, Viskositätsregler, Haftvermittler, Anti­ oxidantien etc. enthalten. Den Plastisolen können auch organische Lösemittel zur Verdünnung und daher zur besseren Verarbeitung zu­ gesetzt werden. Verdünnungsmittel entweichen üblicherweise bei Temperaturerhöhung und fördern nicht die Gelierung des Plastisols.

Die Plastisole können durch Mischen des Polymeren oder dessen Dispersion mit dem Weichmacher und gegebenenfalls weiteren Be­ standteilen (s. o.) nach üblichen Methoden hergestellt werden. Wird das Polymer in Form seiner Dispersion verwendet, kann das Dispersionsmedium gleichzeitig als Verdünnungsmittel dienen.

Die erfindungsgemäßen Plastisole haben bei Raumtemperatur eine sehr gute Lagerstabilität und haben gute anwendungstechnische Eigenschaften.

Sie können z. B. als Klebstoff oder Beschichtungs- oder Dichtungs­ masse, z. B. im Fahrzeugbau als Unterbodenschutz, im Karosseriebau zur Nahtabdichtung, im Bereich der Teile-Fertigung (Türen, Motor­ hauben, Kofferraumdeckel) zum Abdichten der Bördelfalze verwendet werden.

Beispiel

Ansatz:
1859 g n-Hexan
950 g Styrol
50 g Butadien
25 g Dispergierhilfsmittel (Nippon NS 312)
10 ml Tetrahydrofuran
2,8 ml Butyllithium
10 ml trockenes Ethanol.

Das Dispergierhilfsmittel wurde in Styrol gelöst und mit n-Hexan, Tetrahydrofuran und Butadien vorgelegt. Die Vorlage wurde mit 2,1 ml Butyllithium austitriert. Die Reaktion wurde bei 61°C durchgeführt. Nach 1 Stunde wurden 10 ml Ethanol zugegeben und abgekühlt. Das Polymere wurde abgesaugt und bei 65°C getrocknet.

M_n (durch GPC): 1.345900 mittlere Teilchengröße der dispergierten Teilchen 10 µm.

Vergleichsbeispiel zu WO-A-92/07906

5 kg Wasser, 19 g Emulgator K30 (Bayer), 300 g eines Polystyrol­ saats mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 35 nm wurden vorgelegt. Diese Vorlage wurden auf 85°C aufgeheizt. Bei Erreichen der Polymerisationstemperatur wurden 15 g Natriumpersulfat zuge­ geben und Zulauf I und II gestartet.

Zulauf I enthielt eine Monomeremulsion aus 8,070 kg Wasser, 300 g Emulgator K30, 750 g Butadien, 13,5 kg Styrol, 750 g Acrylsäure und 90 g tert. Dodecylmercaptan.

Zulauf II enthielt 105 g Natriumpersulfat und 1,748 kg Wasser. Zulauf I wurde in 5 Std., Zulauf II in 5,5 Std. zugefahren. Nach Ende des Zulaufs I wurde der Kessel noch 2 Stunden bei 85°C ge­ rührt. Danach wurde der Kessel abgekühlt und die Dispersion desodoriert.

Aus der Dispersion wurde durch Sprühtrocknung ein Polymerpulver hergestellt.

Das Polymer aus dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel wurde mit Diisodecylphthalt im Gewichtsverhältnis 10 : 7 (Polymer : Weich­ macher) gemischt.

Im Falle des Beispiels war die Mischung mehr als 1 Monat bei Raumtemperatur lagerstabil und gelierte nicht. Nach Erwärmen auf 150°C wurde ein farbloser, flexibler, zäh-elastischer Film er­ halten, welcher nichtklebrig war und aus dem kein Weichmacher ausschwitzte.

Im Fall des Vergleichsbeispiels gelierte die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur und durch Erhitzen auf 150°C hergestellte Filme waren klebrig. Der Weichmacher schwitzte aus dem Film aus.

In einem weiteren Vergleichsbeispiel wurde ein anionisches Poly­ merisat mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel, jedoch mit M_n = 214.070 hergestellt und entsprechend mit dem Weichmacher gemischt.

Auch diese Mischung war nicht lagerstabil und gelierte über Nacht.

Claims (8)

1. Durch anionische Polymerisation hergestellte Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 000 bis 10 000 000, enthaltend als Aufbaukomponente
10 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Vinyl­ aromaten a)
0 bis 90 Gew.-% eines aliphatischen Diens mit zwei konju­ gierten Doppelbindungen b) und
0 bis 30 Gew.-% weiterer ethylenisch ungesättigter Monomere c).

2. Polymere gemäß Anspruch 1, wobei das zahlenmittlere Mole­ kulargewicht von 700 000 bis 5 000 000 beträgt.

3. Polymere gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer
50 bis 100 Gew.-% a)
0 bis 30 Gew.-% b) und
0 bis 20 Gew.-% c)
enthält.

4. Dispersionen des Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff.

5. Plastisole, enthaltend ein Polymer oder eine Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und einen Weichmacher.

6. Plastisole gemäß Anspruch 5, enthaltend 5 bis 300 Gew.-%, be­ zogen auf das Polymer, eines Weichmachers.

7. Plastisole gemäß Anspruch 5 oder 6, enthaltend zusätzlich Füllstoffe oder Pigmente.

8. Verwendung von Plastisolen gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 als Beschichtungs-, Dichtungsmassen oder Klebstoffe.