DE1720853A1 - UEber Thioaethergruppen verzweigte und endstaendige Mercaptangruppen tragende polymere Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Köln/den 28. ■'Juni 1967 St/We

The B.F. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44-518 (V.St.A.).

Über Thioäthergruppen verzweigte und endständige Mercaptangruppen tragende polymere Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung»

Die Erfindung betrifft die Herstellung von über Thioäthergruppen verzweigte und endständige Mereaptangruppen tragende polymere Materialien, insbesondere betrifft die Erfindung die Umwandlung von bestimmten ungesättigten, flüssigen polymeren Bis-xanthogenatestern in flüssige über Thioäthergruppen verzweigte endständige Mercaptangruppen tragende Polymerisate durch Pyrolyse.

Flüssige endständige Mercaptangruppen tragende Polymerisate sind Materialien von großem Interesse. Sie reagieren leicht mit Härtungs- und Vernetzungssystemen, sogar bei Raumtemperaturen, und können direkt als Einbettungs- und Dichtungsmassen und als Treibmittel-Bindemittel verwendet werden. Sie können durch Umsetzung mit Chlorhydrinen oder reaktionsfähigen cyclischen Oxiden in polymere Glykole umgewandelt v/erden oder sie können bei Kondensationsreaktionen oder bei Kettenverlängerungsreaktionen eingesetzt v/erden, um hochmolekulare Polymerisate zu bilden. Die bisherigen endständige Mercaptangruppen tragenden Polymerisate, die beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 0^7 5²^ und in der eigenen am 13. November 1962 eingereichten USA-Patentanmeldung

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(Serial No. 2JJ 375) beschrieben sind, stellen im wesentlichen lineare Materialien dar und zeigen, falls sie an allen Enden Meroaptangruppen tragen, eine Mercaptanfunktionalität von etwa Erfindungsgemäß werden über Thioäthergruppen verzweigte endständige Mercaptangruppen tragende Polymerisate hergestellt, die Funktionalitäten über 2 und bis zu etwa 10 oder höher haben.

Als die vorstehend genannte USA-Patentanmeldung eingereicht wurde, wurde angenommen, daß die Pyrolyse·sowohl von gesättigten als auch von ungesättigten endständigen Xanthogenat-Gruppen tragenden Estern nur lineare endständige Merca.ptangruppen tragende Ketten ergibt, d. h. eine lineare Kette mit -SH-Gruppen an jedem Ende. Die Analyse solcher Ketten sollte einen berechneten Viert von -SH-Gruppen je Molekül von annähernd ?. ergeben. Pyrolysiert man jedoch einen in Beispiel 1 dieser älteren USA-Patentanmeldung beschriebenen endständige Xanthogenat-Gruppen tragendenPolybutadienester 17 Minuten bei 2θβ° C, so erhält man einen Viert von 2,54 -SH-Gruppen. je Mol. Dieser Wert, der größer als 7: ist, wurde damals lediglich als das Ergebnis eines experimentellen Fehlers betrachtet. Es wurde angenommen, daß das gebildete Polymerisat lediglich ein lineares, geradkettiges Material mit zwei endständigen Mercaptangruppen darstellt.

V/eitere Studien und Analysen dieser pyrolysierten endständige Xynthotenat-Gruppen tragenden Polyolefine führte jetzt zu dem Schluß, daß tatsächlich neue Produkte, nämlich über Thioäther verzweigte endständige Mercaptangruppen tragende Materialien im

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— "3 — ■

oberen Bereich der Pyrolyse-Temperaturen von 200 bis 250 C gebildet werden., -wenn das endständige Xanthogenat-Gruppen tragende Polymerisat durch Doppelbindungen ungesättigt ist. Die ungesättigten Stellen in der Polymerisatkette liefern die Stellen für die Thioätherverzweigung und -vernetzung. Durch die Anwendung dieser höheren Pyrolyse-Temperaturen werden Materialien erzeugt, die -SH-Werte je Mol von 2 bis etwa 10 und darüber haben. Die einzige vernünftige Erklärung dazu ist, daß die Polymerisatketten durch Vereinigung von Mercaptangruppen und Doppelbindungen unter Bildung von Thioätherbindungen verzweigt wurden, so daß die Polymerisat-Moleküle tatsächlich mehr als zwei Enden aufweisen, wobei diese Endpunkte alle oder nahezu alle endständige Mercaptangruppen tragen und sich so ein Analysenwert von -SH-Gruppen je Mol von größer als 2 ergibt. Diese über Thioäthergruppen verlaufende Verzweigungsreaktion erhöht das Molekulargewicht sowie die Viskosität des endständige Mercaptangruppen tragenden Polyolefins. Lineare endständige Xanthogenat-Gruppen tragende Polymerisate erfahren jedoch keine Molekulargewichtserhöhung, wenn ihre endständigen Xanthogenat-Gruppen in Mercaptangruppen umgewandelt werden.

Im wesentlichen besteht das Verfahren der Erfindung darin, daß man ungesättigte polymere Bis-xanthögenätester, die in Masse oder vorzugsweise in einer Emulsion unter Verwendung freie Radikale bildender Substanzen polymerisiert sind, wobei man ein Xanthogenaojfcdisulfid als Modifizierungsmittel eingesetzt hat, erhitzt, bis sie sich unter Bildung verzweigtkettiger, endständiger Mercaptangruppen tragende Polymerisate und unter

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I ·£. KJ U \J \J

Bildung gasförmiger Olefine und Kohlenstoffoxysulfid als gasförmige Nebenprodukte zersetzen. Das Verfahren ist ähnlich dem, das in der bereits erwähnten älteren USA-Patentanmeldung beschrieben ist, unterscheidet sich aber von dem dort offenbarten Pyrolyseverfahren dadurch, daß man bei höheren Temperaturen arbeitet und ausschließlich endständige Xanthogenat-Gruppen tragende Polj^ester einsetzt, die Doppelbindungen enthalten. Die Analjrsen und das Studium der endständige Merc apt angruppen tragenden Polymerisate, die a) durch die Hydrolysetechnik: gemäß USA-Patentschrift 3 047 544 und b) durch die Pyrolysetechnik gemäß der Erfindung hergestellt wurden, zeigen, daß nach Verfahren a) im wesentlichen lineare endständige Mercaptangruppen tragende Polymerisate mit einer Funktionalität von etwa 2 erhalten werden, während man nach Verfahren b) endständige Mercaptangruppen tragende über Thioäthergruppen verzweigte Polymerisate mit -SH-Funktionalitäten von etwa 2,44 bis 10 oder darüber erhält. Die Eigenschaften und Analysen dieser Materialien sind unterschiedlich genug von denen, die man nach den früheren Verfahren hergestellt hat, so daß man

die erfindungsgemäß hergestellten Materialien als neue Stoffe betrachten muß. Die Hochtemperatur-Pyrolysebehandiung der ungesättigten, mit Xanthogemetdisulfid modifizierten Polymerisate ist einfacher und wirtschaftlicher als das Hydrolyseverfahren gemäß der USA-Patentschrift 3 047 544; außerdem werden unerwarteterweis'? neue verzweigtkettige endständige Mercaptangruppen tragende Polymerisate erhalten und zwar im Gegensatz zu den linearen Polymerisaten, die man gemäß der eigenen älteren USA-

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Anmeldung/erhält. Das Pyrolyse-Verfahren gemäß der Erfindung

bietet gegenüber dem Verfahren des Patents einen qualitativen

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Vorteil dadurch, daii man durch die; rlvio.Mthorbildungsreakt ion

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die Funktionalität des Polymers über 2 erhöhen kann. Dadurch werden festere und trockenere gehärtete Produkte zugänglich gemacht. Die wirtschaftlichen Vorteile der Pyrolyse erkennt man anhand der schnellen Reaktionen und daran, daß es weder nötig ist, Lösungsmittel einzusetzen noch wiederzugewinnen.

Die monomeren Verbindungen, die man zur Herstellung der endständige Mercaptangruppen tragenden Polymerisate gemäß der Erfindung verwendet, enthalten mindestens zwei CEL-Cd^ -Gruppen. Zu repräsentativen Monomeren dieses Typs gehören die Diolefine, φ und die Diene, insbesondere aliphatische konjugierte Dienkohlenwasserstoffe, zu denen Butadien- (1,3), Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-butadien (1,3), Pentadien-(l, 3), 2-Neopentyl-butadien, 2-Phenyl-butadien und andere gehören. Mischungen der vorstehenden Monomeren unter sich oder mit anderen damit eopolymerisierbaren Vinylmonomeren können auch mit Xanthogendisulfiden eingesetzt werden, um die polymeren Bis-xanthogenatester zu bilden. Zu diesen Gemischen gehören Butadien/Styrol, Butadien/Acrylnitril, Butadien/Acrylsäure, Butadien/Acryl- oder Methacrylester, ^

Butadien/Maleinsäureanhydrid, Isopren kombiniert mit irgendeinem der vorstehend genannten Verbindungen,' und dgl. Zu brauchbaren Comonomeren, die mit den Bevorzugten ungesättigten Dienen eingesetzt werden, gehören auch Chloropren, Halegenstyrol, Vinylpyridin und substituierte Vinylpyridine. Homopolymere, verzweigtkettige endständige Mercaptangruppen tragende Materialien werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten, wenn nur ein Dienmonomeres eingesetzt wird; copolymere, verzweigtkettige endständige Mercaptangruppen tragende Materialien erhält man, wenn zwei oder mehr copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden,

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von denen eins ein Dienmonomeres ist. Die insbesondere bevorzugten Verbindungen sind Butadien-(1,3) und Isopren.

Die Xanthogendisulfide, die man gemäß der Erfindung einsetzt, um die Bis-Xanthogenatester der verschiedenen Polymerisate und Copolymerisate zu bilden, werden normalerweise als Modifizierungsmittel oder Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation eingesetzt. Diese Xanthogendisulfide werden durch die Formel

(R-O-C-S-) ₂

veranschaulicht, worin der Rest R ein aliphatischer Rest mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methyl,

Äthyl, Propyl, Isopropyl und Lauryl, ein Arylrest, beispiels-

Tolyl
weise Phenyl/ Naphthyl und dgl., ein Aralkylrest, beispielsweise

Benzyl, oder ein alicyclischer Rest, beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl, bedeuten kann.

Zu typischen Xanthogendisulfiden gehören Diisopropyl-xanthogendisulfld, Diäthylianthogendisulfid, Dibutylxanthogendisulfid, Diphenylxanthogendisulfid, Di-a-naphthylxanthogendisulfid und Bicyclohexylxanthogendisulfid.

Verwendet man Xanthogendisulfide als Polymerisationsmodifizierungsmittel zur Herstellung fester Kautschuke, so setzt man die Xanthogendilsufide in relativ kleinen Mengen ein und zwar in der Größenordnung von 0,5 bis 2,5 Teile je 100 Teile der Monomeren. Gemäß der Erfindung verwendet man zur Herstellung der flüssigen Bisxanthogenatester der Polymerisate etwa 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 17 Teile Xanthogendisulfid. Man kann zwar 20 bis 30 Teile Xanthogendisulfid je 100 Teile der Monomeren verwenden, aber die so hergestellten Bis-xanthogenatester neigen dazu, niedrigere Molekulargewichte als erwünscht oder als sie brauchbar sind, zu haben.

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Zur Herstellung der polymeren Bis-xanthogenatester verwendet man die herkömmlichen Polymerisationssysteme unter Verwendung freie Radikale bildender Substanzen. Vorzugsweise polymerisiert man in Emulsion unter Verwendung einer Dispersion einer oberflächenaktiven Seife oder eines Emulgiermittels in einem wässrigen System, um eine Emulsion des Monomeren zu bilden. Die Techniken bei den Polymerisationssystemen unter Verwendung freie Radikale bildender Substanzen, wie Lenkung der Zeit, der Temperatur, der Konzentration und dgl. sind bekannt. Die Initiierung durch freie Radikale wendet man an, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen.

Dem Fachmann ist es ein Leichtes, die richtigen Initiatoren einzusetzen, was von den eingesetzten Monomeren und der Zeit und der Temperatur der Polymerisation abhängt. Zu den verschiedenen brauchbaren und leicht zugänglichen Initiatoren gehören p-Menthanhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Kaliumpersulfat und Bis-azosiobutyronitril. Das kurzfristige Abstoppen der Polymerisation nach Erreichen des gewünschten Umwandlungsgrades, das Brechen der Emulsion und die Abtrennung der Polymerisate sind dem Fachmann geläufig.

Die polymeren Bis-xanthogenatester werden in die über Thioäthergruppen verzweigten endständige Mercaptangruppen tragenden polymeren Materialien durch ein Pyrolyse-Verfahren umgewandelt, wobei das Polymerisat auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß sich die endständigen Xanthogenat-Gruppen unter Bildung von endständigen Mercaptangruppen zersetzen. Bei dieser Zersetzung wird Kohlenstofföxidsulfid-Gas und ein gasförmiges Olefin, das dem Alkohol entspricht, von dem sich das Xanthogenat ableitet/ in Freiheit gesetzt. Beispielsweise bildet sich aus Diisopropylxanthogendisulfid Propylen. Darüber hinaus ist es jetzt bekannt, daß bei den höheren Pyrolysetemperatüren, nämlich den von 120 bis j500°C, vorzugsweise von 180 bis 220⁰C, die gemäß der Erfindung angewandt werden, eine endständige Mercaptangruppe eines Moleküls oft mit einer Doppelbindung eines anderen Moleküls unter Bildung eines verzweigten Moleküls über eine

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Thioäther-Bindung reagiert. Es ist wünschenswert, die Pyrolyse bei so hoher Temperatur durchzuführen, wie man sie innerhalb der Erhltzungs- und Abkühlungsgrenzen der Apparatur erreichen kann.

Es wird angenommen, daß die Reduktionsreaktionen bei dem erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Pyrolyse-Verfahren durch die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden können:

H yv COS+

A ) CH=CH-CH₂-S-C-OCH( CH, ) _g —;

S, -"~—CH=CH

B ) 2 v, CH=CH-CH₂-SH -^ ^aw>vwv«CH₂-CH ^- JSH

Die Reaktion A, nach welcher das Xanthogenat in Mercaptan umgewandelt wird, verläuft mit einer bestimmten Geschwindigkeit, während die Reaktion B, wonach ein ungesättigtes endständige Mercaptangruppen enthaltendes Polymerisat Thioäther-Bindungen bildet und vielleicht mit einer verzweigten Kette zum Stillstand kommt, die auch eine endständige Mercaptangruppe enthält, mit einer anderen, und zwar schnelleren Geschwindigkeit abläuft. Es wurde beobachtet, daß in dem Maße wie die Temperatur erhöht wird, beide Reaktionsgeschwindigkeiten erhöht werden, was zu erwarten gewesen ist, aber die Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der das Mercaptan gebildet wird, ist größer als die Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der der Thioäther gebildet wird; eine Tatsache, die nicht vorhersagbar war. In dem Maße wie die Thioäther-Bildung fortschreitet, wobei eine Verzweigung und Vernetzung stattfindet, erhöht sich die Polymerisa tviskosi tat, und schließlich tritt eine Gelierung ein. Führt man die Reaktion so fort, daß alle Polymerisatmoleküle mindestens eine Dimercaptanfunktionalität haben, so muß der Xanthogenat-Gehalt des Polymeren auf im wesentlichen 0 vermindert werden. Zu der Zelt, wo dieser Punkt erreicht ist,

/ge ist die Thioätherreaktion B soweit fortßanritten, daß die erhöhte Viskosität eine Glierung bewirkt und die Polymerisatmasse unνerarbeitbar macht. Es ist daher wünschenswert, den

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Xanthogenat-Gehalt auf ein Minimum zu reduzieren und zur gleichen Zeit die Thioätherbildung so niedrig wie möglich zu halten, um eine niedere Polymerisatviskosität aufrechtzuerhalten. Die Reaktionen werden vorzugsweise bis zu dem Punkt durchgeführt, wo die Mercaptankonzentration maximal ist, wenn die Reaktionstemperatur konstant gehalten wird. Es ist auch wünschenswert, daß die Mehrzahl der Polymerisatmoleküle mindestens zwei Mercaptangruppen enthalten Lind so zur Kettenverlängerung und Härtung des Polymerisats beitragen. Versuche haben gezeigt, daß ein Mercaptängehalt von 2 bis 2,4 ein Optimum darstellt, um diese Bedingungen zu erhalten.

Die erste Stufe bei der Herstellung der verzweigtkettigen endständige Mercaptangruppen tragenden Polymerisate gemäß der Erfindung umfaßt die Polymerisation mindestens eines Monomeren, das mindestens zwei CH₂=C ν -Gruppen enthält, in Gegenwart eines Xanthogendisulfids, um einen ungesättigten (| polymeren Bis-xanthogenatester zu bilden, der durch die Formel

R-O-C-S-(M)_n-S-C-O-R

Il ' ' Il '

S S

veranschaulicht werden kann, worin die Reste R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen

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- ίο -

Arylrest oder dergleichen bedeuten. M stellt eine Einheit des in den Homopolymerisationen eingesetzten Monomeren dar; im Falle der Copolymerisation bedeutet M den Anteil des Polymerisatmoleküls, der die Molenbrüche jeder der kombinierten Monomeren in solcher Menge darstellt, daß die Summe der Molenbrüche gleich 1 ist. Der Index η stellt eine ganze Zahl von 5 bis 120, vorzugsweise von 15 bis 6o, dar. Verwendet man Butadien, so bedeutet M die Einheit —£- CH₂CH=CHCH₂A-- . Wird ein Copolymeres von Butadien und

Acrylnitril eingesetzt, so bedeutet M die Einheit . CN.

-4-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-GH-Η—. Eine Thioätherverzweigung und -Vernetzung kann an irgendeiner der Doppelbindungen in der Einheit*M auftreten. Diese Umsetzungen erhöhen das Molekulargewicht und die Viskosität.

Erhitzt man den flüssigen Bis-xanthogenatester bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C, vorzugsweise von 180 bis 200⁰C, so pyrolysieren die endständigen Xanthogenatester-Gruppen zu Mercaptangruppen und einige der Ketten reagieren mit ihren olefinischen Doppelbindungen unter Bildung von Thioätherbindungen. Diese Kettenverzweigungen können endständige SH-Gruppen erhalten und können wiederum verzweigt werden. Zur gleichen Zeit werden gasförmiges COS und das Olefin, das dem Rest R in der obigen Formel entspricht, in Freiheit gesetzt, die das verÄigtkettige endständige Mercaptangruppen enthaltende

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Polymerisat verlassen. Es ist vorteilhaft, obgleich nicht notwendig, diese Zersetzungsreaktion in Gegenwart einer Menge von etwa 0,05 %» bezogen auf das Gewicht des polymeren Bis-xanthogenatesters, einer nicht oxidierenden Säure, z.B. Phosphorsäure, durchzuführen. Dieses saure Material dient der Verhütung der Schaumbildung und schützt gegen oxidative Kettenverlängerung. "

Gemäß den vorstehend genannten Gleichungen kann man er- ^

kennen, daß sobald die ungesättigte Polymerisatkette endständige -SH-Gruppen trägt, die Bildung der Thioätherverzweigung an den inneren ungesättigten Stellen auftreten kann. Das erzeugte Produkt stellt ein flüssiges Material dar, da die Produktviskosität nicht so groß werden darf, daß das Produkt die Eigenschaften einer Flüssigkeit verliert, oder, falls es noch eine Flüssigkeit ist, eine so hohe Viskosität hat, daß es nicht mehr in wirtschaftlichem Maßstab verarbeitbar ist. Die Viskosität des Produktes m

hängt von der Länge der Polymerisatketten und dem Grad der Vernetzung zwischen den Polymerisatketten ab. Eine graphische Darstellung der prozentualen Mercaptanmenge

,der
gegen die Reaktionszeit uncy Polymerisatviskosität gegen die Reaktionszeit zeigt, daß zunächst die prozentuale Mercaptanmenge ein Maximum erreicht und dann, wenn längere

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Reaktionszeiten angewandt werden, abfällt, während die Polymerisatviskosität in dem Maße wie die Reaktions- * zeit ausgedehnt wird, mit ansteigender Geschwindigkeit erhöht wird. Der Punkt an dem die endständigen Mercaptangruppen ein Maximum erreichen, tritt bei einem durchschnittlichen Wert von etwa 2 SH-Gruppen je Mol des Polymerj sats auf, aber zu diesem Zeitpunkt ist die Polymerisatviskosität noch nicht hoch gen^ug, um ein Polymerisat mit maximalen Härtungs- und Verwendungseigenschaften zu liefern. In dem Maße wie die Reaktionszeit ausgedehnt,/wird, erhöht sich die Polymerisatviskosität auf den gewünschten Viert (dieser ist beträchtlich höher als der, den man unter Verwendung eines entsprechenden linearen endständige Mercaptangruppen tragenden Polyolefins erhält) und der durchschnittliche Wert von SH-Gruppen je Mol des Polymerisats erhöht sich auf etwa 2,4 oder höher; diese Erhöhung des Mercaptanwertes ergibt sich in Folge der eintretenden Vernetzung der Ketten. Die Polymerisatviskosität, geraessen in Centipoises bei 27°C mit einem Brookfield Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 7 bei 20 UpM sollte 20 000 bis 50 000 cP, vorzugsweise 25 000 bis 35 COO cP, betragen. Wenn die Pyrolysetemperatur l8o G beträgt, erhöht sich die Viskosität mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 cP pro Minute, nachdem ein Maximum an endständigen Mercaptangruppen erreicht ist; bei einer Pyrolysetemperatur von

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200^QC beträgt die Viskositätserhöhung etwa 5000 cP je Minute, nachdem das Maxiraum an endständigen Mercaptangruppen erreicht ist.

Die Pyrolysezeit zur Umwandlung des endständige Xanthogenat gruppen tragenden Polybutadiene, in endständige Mercaptangruppen tragendes Polybutadien fällt rasch in dem Maße ab, wie die Reaktionstemperatür erhöht wird. Ein zweiter . Faktor.ist, daß unterschiedliche Temperaturen tatsäch- -- lieh unterschiedliche Produkte ergeben. Bei niedrigeren „Temperaturen (unterhalb 200°C) wird der Hauptanteil des gebildeten Mercaptan in Thioätherbindungen umgev/andelt. Bei höheren Temperaturen (oberhalb 300 G) ist die Um-■_x, v/andlung in wenigen Sekunden vollständig beendet; das "Produkt hat eirieh--maximalen Mercaptangehalt, während die Bildung von Thioätherbindungen minimal ist. Das flüssige Polyragi?-isat:_?, das bei der höheren Temperatur hergestellt vmrde,—hat· einen ho'heren Mer cap tangehalt und eine geringere Viskosität als ein Produkt, das man bei einer niedrigeren ■^ Temperatur erzeugt hat. Es ist wichtig, daß wenn das ge- --'■"■·wünschte Produkt erzeugt worden ist, wie man durch Viskositätsmessung festgestellt hat, daß die Reaktionsprodukte schnell auf etwa 100⁰C gekühlt werden, um zu verhindern, daß die Reaktion weiter läuft und Produkte mit niedrigerem ,fe?Mercaptangehalt und höherer Viskosität als beabsichtigt hergestellt werden.

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■■. ; "ΐ, 3/ί*» Die Reaktionszeit der Pyrolyse kann etwa J>6' Minuten bei 200⁰C und nur etwa 20 Sekunden bei ^0O⁰C betragen. Es ist wie-htig, die Viskosität des Polymerisates^aiäf¹ einem Wert zu halten, der eine anschließende Verarbeitung erlaubt, Die Polymerisatviskosität erhöht sich in dem iaie^j wie die Umwandlung in endständige Mercaptogruppen tragendes Polymerisat fortschreitet. Durch IR-Analyse wurde festgestellt, daß brauchbare Polymerisate erhalten v/erden, wenn 75 bis 9&y> der endständigen Estergruppen des verzweigten Polyolefins in endständige Mercaptangruppen umgewandelt warden sind» Die flüssigen verzweigten endständige Mercaptangruppen enthaltenden Polymerisate oxidieren leicht an Luft unter Bildung von Gelen und festen Polymerisaten mit geringer Festigkeit. Sie können am besten in geschlossenen Behältern unter Ausschluß von Luft aufbewahrt werden.

Die flüssigen verzweigtkettigen endständige Mercaptaiigruppen tragenden Polymerisate, die durch' das Pyrölyseverfahren gemäß der Erfindung aus flüssigen polymea^n^Bi-sxanthogenatestern hergestellt wurden, sind .jLeicht_in. nicht fließfähige Materialien durch chemische tMisetzung umwandelbar. Die Umwandlung oder Härtung wird als vollständig betrachtet, wenn das flüssige polymere Material bei Raumtemperatur nicht mehr fließfähig ist, obgleich es

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noch als ein plastisches, selbsthaftendes Harz bezeichnet werden kann. Jedes Material, das diese flüssigen verzweigtkettigen endständige Mercaptangruppen tragenden Polymerisate in nicht fließfähige kautschukartige Materialien umwandelt, wird als wirksames Härtungsmittel betrachtet. Es ist auch möglich, die Pyrolysereaktion bis zu dem Punkt fortzusetzen, wo

eine feste, kautschukartige, unlösliche Masse ohne ^

härtende Zusätze gebildet worden ist. Auf diese V/eise kann man Überzugsoperationen, beispielsweise das Überziehen von Metalldosen, durchführen.

Es wurde bereits ausgeführt, daß die flüssigen verzweigtkettigen endständige Mercaptangruppen tragenden Polymerisate gemäß der Erfindung gießfähig sind; sie lasser sich leicht gießen in Formen, in Fugen unter Bildung eines Abgusses anstelle von Manschetten und in Spalten als M

Dichtungsmassen. Sie können auf laminare Platten aller Art leicht aufgetragen werden, durch Gießen, Aufsprühen und Überziehen. Füllstoffe, Aktivatoren, Verzögerer, Härtungsmittel, Weichmacher und dergleichen können in einfacher Vieise zugegeben und in den flüssigen Polymerisaten dispergiert werden. Die richtige Lenkung der Mengen dieser eingesetzten Zusätze ermöglicht ein Ab-

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stimmen zwischen Gebrauehsdauer und Härtungszeit. Unter Gebrauchsdauer versteht man den Zeitraum, in welchem das Material seit Zugabe der Compoundierungsmittel flüssig, fließfähig und formbar ist. Unter Härtungszeit versteht man die Zeit vom Ende der Gebrauchsdauer bis zu dem Zeitpunkt, wo das Polymerisat vollständig in seinen endgültigen Zustand übergegangen und in kaltem Zustand nicht mehr fließfähig ist. Manchmal ist eine kurze Gebrauchsdauer zufriedenstellend. Wenn eine sehr große oder sehr komplizierte Form aus dem Polymerisat zu bilden ist, kann eine lange Gebrauchsdauer wünschenswert sein. Im Grund genommen, ist jedoch die kürzestmögliche Härtungszeit, die die Polymerisateigenschaften nicht nachteilig beeinflußt, wünschenswert. Die gleichen Bestandteile, die die schnelle Härtung er möglichen, können auch die Gebrauchsdauer verkürzen, daher muß man bei der Auswahl der Compoundierungsbestandteile und -bedingungen aus der Vielzahl der zur Verfügung stehenden Möglichkeiten sorgfältig vorgehen.

Substanzen, die mit dem Wasserstoffatom der endständigen Mercaptangruppen kondensieren, stellen wirksame Härtungsmittel dar. Im allgemeinen reagieren die Kondensationsmittel mit den endständigen Mercaptangruppen, wobei Wasserstoff entfernt und die Schwefelatome zu ununterbrochenen Bindungen zusammengebracht werden. Zu den leicht zugänglichen Härtungsmitteln gehören allgemein die Oxidationsmittel - Luft, Sauerstoff, Peroxide, Persalze

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(Persulfate und Permanganate), Polysulfide, Aldehyde und Ketone. Zu speziellen Härtungsmitteln gehören Blei- und Zinkperoxide, Bleioxid, Chinon, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, di-tert.-Butylhydroperoxid und dergleichen. Die Härtung unter Verwendung von Metalloxiden'kann durch Zugabe einer anorganischen Säure, beispielsweise Capronsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, beschleunigt werden. Aromatische und aliphatische di- und trifunktionelle Epoxide und Isocyanate können als Härtungsmittel dienen, wobei die Härtung durch Zugabe von Aminen /~2,4,6-Tri(dimethyl)aminorne thyl phenyl, Tr iäthyl en te tramin, Diphenylguanidin ~/ oder " Zinnsalze /"Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat J beschleunigt v/erden kann.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate zeigen im gehärteten Zustand oft das Verhalten kautschukähnlicher halbfester Feststoffe; sie sind in der Lage ihre Dimensionen und ihre Form im wesentlichen ohne Änderung beizubehalten. Sie werden beständig gegenüber relativ extremen Temperaturen, Ozon und Sonnenlicht und können in Lösungsmitteln, ölen, Fetten und verdünnten wässrigen Lösungen unlöslich sein oder von diesen nicht ernsthaft angegriffen werden.

Aus den flüssigen verzweigtkettigen endständige Mereaptangruppen tragenden Polymerisaten kann man gehärtete Materia-

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lien erhalten, die in ihren Eigenschaften von weichen klebrigen Harzen bis zu zähen Kautschuken variieren. Die höher molekularen Polymerisate kann man als Bindemittel für Transmissionsbänder, Auskleidungen für Tanks, Schläuche und Rohre, die zur Aufnahme von Kohlenwasserstoffen und Farben gedacht sind, als Umhüllungen für Drähte und Kabel und als Manschetten, Unterlegscheiben, Dichtungen und Klebstoffe verwenden. Polymerisate von niedrigerem Molekulargewicht (von Dimeren - 5 500) finden Verwendung als Überzüge, Imprägnierungsmittel und Klebstoffe, als Dichtungs- und Einbettungsmassen, als Bindemittel, als gegossene Manschetten und Fugendichtungsmittel.

Die niedrig-viskosen flüssigen verzweigtkettigen endständige Mercaptangruppen tragenden Polymerisate kann man mit den verschiedenartigsten Füllstoffen, beispielsweise Siliciumdioxid, Ruß, Aluminiumoxid, Asbest und Ton beladen, um ihnen Festigkeit und Masse zu verleihen.

Die folgenden Beispiele, in denen Teilangaben, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile darstellen, dienen der Erläuterung der Erfindung ohne sie einzuschränken.

OfIiGiNAL !NSPEGTE

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Die Brookfield Viskositäten wurden an unverdünntem Polymerisat bei 27 G unter Verwendung von Spindeln Nr. 7 bei 20 UpM bestimmt. Die durchschnittiichen Molekulargewichte ("M_n) werden nach einem modifizierten isopiestischen Verfahren bestimmt, wie es in "Analytica Chimica Acta", Vol. 20, No. 6, Juni, 1959 beschrieben ist. Die Schwefelanalysen wurden nach der Schoeniger-Oxidationsmethode durchgeführt, die in "Mikro Chimica Acta", Nr.1, Seiten 123 bis 129 (1955) und "Micro Chemical Journal", Vol. 4, S. 77 (I960) beschrieben ist. Die Mercaptananalysen wurden mittels Jodoxidation durchgeführt, wie sie in "Quantitative Organic Analyses Via Functional Groups", Kapitel 13, veröffentlicht durch John Wiley and Sons, 19^9* "beschrieben sind. Die Härtungsgeschwindigkeit wurde bestimmt, indem.man eine Mischung aus 100 Teilen Polymerisa 2.K Teilen 5C$igem Bleioxid in Dibutylphathalat und 1 Teil Capronsäure zwei Tage bei Raumtemperatur stehen ließ. Die Härte wird mittels des Shore-A-Durometers bestimmt und wird als A/B angegeben, worin A für die sofortige Härte steht und B für die 10-Sekunden-Härte, die 10 Sekunden nach der Bestimmung der sofortigen Härte festgestellt wird.

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RKSiM

- 20 - 17ZÜ8S3

Beispiel 1

Die nachfolgend angegebenen Bestandteile, werden in den nachfolgend angegebenen Mengen in einen 56,8 1 fassenden, mit Glas ausgekleideten Reaktor gegeben, der mit einer Bewegungsvorrichtung und mit Mitteln zur Lenkung der Temperatur ausgerüstet ist. Die Polymerisationstemperatur wurde 4o Stunden bei 30 C gehalten, wobei eine 75/&iS^e Umwandlung in Polybutadien stattfindet. Das Molekulargewicht des polymeren Produkts beträgt 1935, die Brookfield-Viskosität ist gleich 9200 cP bei 27°C, der Schwefelgehalt beträgt 5,86$, der Gehalt an SH-Gruppen ist gleich 0,10$ und das Verhältnis X nthogenat-Gruppen je Molekül (korrigiert für SH) beträgt 1,82.

Bestandteil Teile

weiches Wasser Butadien-(1,3) Kaliumseife einer Fettsäure

Natriumsalz des Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und ß-Naphthalin-

sulfonsäure Trinatriumphosphat · 12 HpO Natriumhydro sulfit Diisopropyl-xanthogendisulfid p-Methanhydroperoxid ⁺'

⁺'Zugabe von 1/2 PMH, wenn Reaktion zum erstenmal abstirbt (etwa 30$ Umwandlung)

180	,0
100	,0
h	,5
	0,1
	0,5
0	,02
	8,0
	0,21

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Natriumformaldehydsulfoxilat 0,15

Mononatrium-eisen(lll)-äthylendiamin-

tetraacetat, \y/o Fe 0,015

äquimolare Mengen. an Trinatrium-hydroxyäthyläthylendiamintria.acetat und Natriumgluconat 0,0074

Natriumdimethyl-dithiocarbamat

(kurzfristiges Abstoppen am Ende der

Reaktion) 0,24

37,9 Liter des polymeren Xanthogenatesters erhitzt man unter einem Vakuum von 711 mrn Hg (28" Hg) auf l8o°C und hält diese Temperatur 126 Minuten aufrecht. Der auftretende unangenehme Geruch des gasförmigen COS zeigt die Umwandlung der Xanthogenat-Struktur in die Mercaptanstruktur an. Zu den aus der Tabelle ersichtlichen Zeitpunkten werden Pyrolysat-Proben genommen. Die aus diesen Proben erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Probe

Zeit
für Probe

#SH Viskosität bei Mn Härtung 27

A	18 Min.	4,22	1,44	11 4oo	28lo	Sirup
B	43 "	3,61	2,4o	12 900	weich-kleb
					rig
C	63 "	3,02	2,60	14 ooo	weich, ziem
					lich trocken
D	90 "	3,00	2,33	16 400	27/24
E	105 "	3,33	2,76	If 200	40/33
F	120 "	2,96	2,65	19 300	42/38
G	126 "	2,32	2,6o	20 800	45/39

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V/2U853

Beispiel 2

Herstellung eines endständige Mercaptangruppen tragendes Polymerisat nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3.047.544.

2 Teile des polymeren Xanthogenatesters, der wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wird in 3 Teilen Benzol gelöst. 0,5 Teile Morpholin werden hinzugefügt und das Gemisch bei Raumtemperatur 3 Tage mit einem kontinuierlichen Stickstoff strom bewegt. Das Gemisch wird dann zur Abscheidung des Polymerisats mit Salzsäure angesäuert; das abgeschiedene Polymerisat wird mit V/asser bis zu einem neutralen p„-Wert, dann mit Methanol gewaschen und in Vakuum getrocknet. Das Produkt zeigte folgende Analysenwerte:

Brookfield Viskosität bei 27°C - l0,600 cP

m	- I92&
foSli	- 3,02
Mercaptan-Punktionalität	- 2,10
Härtung	- 33/23

Ein Vergleich der Werte, die man nach Beispiel 1 beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, gegenüber der nach Beispiel 2 erhaltenen Werte, die man nach

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dem Verfahren der USA-Patentschrift 5.θ4γ.544 erhält/ zeigt, daß das Verfahren gemäß der USA-Patentschrift beim Vergleich des Endpi*oduktes mit dem polymeren Bis-xanthogenatester-Produkt eine geringe änderung in der Viskosität bzw, dem Molekül ar gewicht bringt. Das Verfahren gemäß der E-Tf indung liefert ein Produkt mit einer höheren Viskosität "und einem höheren Molekulargewicht, was die Verzweigung über Thioätherbindungen und die Vernetzung anzeigt. Die Erniedrigung des -SH-Gehaltes zeigt auch die Verzweigung und Ver- , netzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert Produkte mit einer höheren Mer-captanfunktionalität und einem beträchtlich höherem Grad der Härtung. Gemäß der Erfindung ist es möglich, die Härtung dieser flüssigen Polymerisate durch Lenkung des Umwandlungsgrades des Polymerisates in die verzeigte und vernetzte Form zu lenken.

Zwar veranschaulicht das Beispiel 1 eine diskontinuierliche Pyrolyse des Bis-xanthogenatesters, aber es ist ziemlich einfach, kontinuierlich zu arbeiten, wobei der flüssige Bi sxanthogenatester an einer Stelle der Pyrolyse-Einheit einfließt und das flüssige verzweigtkettige endständige Mercaptangruppen enthaltende Polymerisat an einer anderen Stelle ausfließt. Die Temperaturen zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens bewegen sich von 210 bis 250⁰C; die Ver-

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- 2h -

v/eilzeit in der Pyrolysezone kann von einer Minute bis zu 5 oder 10 Minuten varrieren.

In Abhängigkeit von der Menge des Härtungsmittels, der Härtungstemperatur und der angewandten Härtungszeit können diese gehärteten Materialien in ihren Eigenschaften von weichen, klebrigen, plastischen Massen bis zu elastischen, kautschukartigen Materialien und bis zu zähen Kautschuken mit niedrigem Modul variieren. Zur Erzielung besserer pysikalischer Eigenschaften können sie mit Ton, Ruß und dergleichen verstärkt werden.

Claims (5)

1. P at ent anspräche

   l) Verfahren zur Herstellung eines verzweigtkettigen endständige Mercaptangruppen tragenden Polyolefinpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man einen polymeren Bis-xanthogenatester der Formel .

   S S

   R-O-C- S- (M)_n - S - C - 0 - R

   worin bedeuten:

   R einen aliphatischen Rest, einen Arylrest, einen Aralkylrest oder einen alicyclischen Rest,

   M eine Einheit des Monomeren oder der Comonomeren, die zur Herstellung des polymeren Bis-xanthogenatesters eingesetzt wurden, wobei die Einheit so ausgewählt ist, daß sie die Polymerisationseinheit eines konjugierten aliphatischen Diolefins bei der Hornopolymerisation oder eines konjugierten aliphatischen Diolefins mit einem damit copolymerisierbaren Vlny!monomeren bei der Copolymerisation darstellt und den Anteil des Polymerisatmoleküls verkörpert, der die Molenbrüche von jedem Kornbinationsmonorneren so enthält, daß die Summe der Molenbrüche gleich eins ist, und

   η eine ganze Zahl von 5 bis 120,

   erhitzt, indem man den polymeren Bis-xanthogenatester so lange pyrolysiert, bis die Viskosität des Polymerisats den Bereich von 20 000 bis 50 000 cP, gemessen bei 27°C mit einem Brookfield-Viskometer, erreicht hat.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^, daß man den polymeren Bis-xanthogenatestar bei 150 bis J5OO°C bei atmosxjhärischem Druck pyrolysiert.

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3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen polymeren Bis-xanthogenatester verwendet, in dem der Rest R einen Isopropylrest und M die Monomereinheit von Butadien bedeutet.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einer Temperatur von IcO bis 300⁰C innerhalb einer Zeit von ^6 Minuten bis JK) Sekunden durchführt.
5. 5) Verbindungen, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, insbesondere nach Anspruch k.

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