DE1224045B - Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1224 045

Aktenzeichen: P 30804IV d/39 c

Anmeldetag: 18. Dezember 1962

Auslegetag: 1. September 1966

Es ist bekannt, daß sich aus verschiedenen monomeren Materialien verschiedene Arten von Polymeren herstellen lassen, wobei die speziell gebildete Art im allgemeinen davon abhängt, nach welchem Verfahren beim Polymerisieren des Materials in der Polymerisationszone vorgegangen wird. So können z. B. Mischpolymerisate, wie Butadien-Styrol, durch gleichzeitige Reaktion der mischpolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden. Weiter ist es möglich, Polymeren herzustellen, die gemeinhin als Pfropfmischpolymerisate bezeichnet werden. Pfropfmischpolymerisate ergeben sich aus dem Anhängen eines Comonomeren an ein vorgebildetes Polymeres an beliebigen Stellen entlang der Kette des Polymeren. Noch eine weitere Art von Polymeren erhält man durch ein Verfahren, das als Blockpolymerisation bekannt ist. Die Polymeren, die gewöhnlich als Blockmischpolymerisate bezeichnet werden, werden durch Polymerisation eines Monomeren an das Ende eines Polymeren gebildet, wobei das Monomere derart zugeführt wird, daß praktisch alle miteinander reagierenden Moleküle an dieser Stelle in die Kette des Polymeren eintreten. Die zur Herstellung der Polymeren speziell verwendete Methode hat einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Produktes. So unterscheiden sich Mischpolymeren, Pfropfmischpolymeren und Blockmischpolymeren in ihren Eigenschaften weitgehend, obwohl der prozentuale Gewichtsanteil jedes der monomeren Materialien, die im Polymeren enthalten sind, in jedem Fall derselbe sein kann.

In der französischen Patentschrift 1 246 193 wird ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten aus Mischungen von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen angegeben. Gemäß diesem Verfahren wird eine Mischung von Monomeren, ζ. B. 1,3-Butadien und Styrol, in Gegenwart einer lithiumorganischen Verbindung, wie Lithiumalkyl, polymerisiert. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels ausgeführt, und polare Verbindungen, wie z. B. die Äther, werden aus dem Verfahren ausgeschlossen, da ihr Vorhandensein an Stelle eines Blockmischpolymerisats die Bildung eines statistischen Mischpolymerisats zur Folge hat. Nach diesem Verfahren hergestellte Blockmischpolymerisate sind aus zwei Blöcken zusammengesetzt, wovon der eine ein Mischpolymerisat aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und der andere Block ein Homopolymeres aus einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff ist. Die Verfahren zur Herstellung von
Blockmischpolymerisaten

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem, Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Robert Paul Zelinski,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Dezember 1961
(162636)

vorliegende Erfindung dagegen gibt ein Verfahren an, nach dem ein Blockmischpolymerisat, das drei Blöcke oder Segmente enthält, hergestellt werden kann.

Der Stand der Technik enthält viele Hinweise auf die Verwendung von Alkalimetallen und Verbindungen dieser Metalle zur Katalyse der Polymerisation von konjugierten Dienen. Die meisten dieser früheren Arbeiten wurden mit metallischem Na'frium und Natriumverbindungen ausgeführt, aber auch metallisches Lithium und Lithiumverbindungen wurden ebenso erwähnt. Vor der obenerwähnten französischen Patentschrift scheint es nicht bekannt gewesen zu sein, daß ein Blockmischpolymerisat, das zwei Blöcke enthält, durch Polymerisation von z. B. einer Mischung von 1,3-Butadien und Styrol in Gegenwart einer Monolithiumverbindung hergestellt werden kann.

Wenn man nach dem erwähnten Verfahren eine Mischung von Butadien und Styrol polymerisiert, so wird anfänglich ein Mischpolymerisat gebildet, das Butadien und eine kleine Menge Styrol enthält. Ein Lithiumatom lagert sich an das eine Ende des Mischpolymerisatmoleküls an und nachdem alles Butadien polymerisiert ist, polymerisiert das Styrol an dem Ende des Mischpolymerisatmoleküls, an das

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sich das Lithiumatom angelagert hat. Die vorliegende Erfindung beruht auf tier Feststellung,., .daß- ;man ein Blockmischpolymerisat herstellen kann, das drei Blöcke enthält, indem man ein Initiatorsystem verwendet, durch das ein Lithiumatom an jedem Ende des anfänglich in der Polymerisation gebildeten Polymerenblocks abgelagert wird. Darüber hinaus liefert das Verfahren der vorliegenden Erfindung außer einem Polymeren- mit einer -neuen Zusammensetzung auch ein kautschukartiges und verarbeitbares Produkt. Es ist sehr wichtig, daß die Eigenviskosität des Produktes nicht zu hoch ist, z. B. nicht höher als 2,0, da sonst kein verarbeitbares Polymeres erhalten wird. Das erfindungsgemäß hergestellte Blockmischpoly-. merisat besitzt vorzugsweise eine Eigenviskosität im Bereich von 0,70 bis 2,0.

Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten durch . Polymerisation einer Mischung aus 1. 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen .und 2. einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines h'thiumorganischen Katalysators in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen KOhlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, das einen Dialkyläther, in dem jede Alkylgruppe mindestens 2 C-Ätome enthält, einen Thioäther oder ein tertiäres Amin als polares Lösungsmittel beigemischt enthält, besteht darin, daß man die Polymerisation in. Gegenwart eines solchen lithiumorganischen Katalysators, der durch Umsetzung von Lithium mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit kondensierten Ringen in einem der oben genannten polaren Lösungsmittel erhalten worden ist, und von weniger als 1,75 Gewichtsteilen des polaren Lösungsmittels pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung durchführt.

Zur Ausführung einer Polymerisation mit lithiumorganischen Verbindungen ist es notwendig, daß diese Verbindungen in Kohlenwasserstoffen mindestens etwas löslich sind. Bei Verwendung von Lithiumalkylverbindungen gibt es hierin keine Schwierigkeiten, da diese Verbindungen in Kohlenwasserstoffen ausreichend löslich sind. Lithiumorganische Verbindungen dagegen, die mehr als ein Lithiumatom besitzen, werden oft in einem Äther hergestellt und besitzen nur eine sehr geringe Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen. Es war daher außerordentlich überraschend festzustellen, daß das als Initiator im vorliegenden Verfahren verwendete Reaktionsprodukt in Kohlenwasserstoffen reichlich löslich ist, so daß es beim Fortschreiten der Polymerisation in Lösung geht und am Ende der Reaktion der gesamte Initiator gelöst ist. Dies ermöglicht die Verwendung von geringen Initiatorkonzentrationen und ermöglicht die Herstellung von Polymeren mit einem verhältnismäßig niederen Molekulargewicht. Die beim vorliegenden Initiatorsystem verwendetenReaktionsproduktemüssen den Mujtihthiumverbindungen gegenübergestellt werden, die sich in Kohlenwasserstoffen nur schwer lösen, wie z. B. die Reaktionsprodukte von Lithium und polyarylsubstituierten Äthylenen, z. B. 1,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan. Verwendet man letztere Verbindungen zur Polymerisation einer Mischung von Monomeren, wie hier beschrieben, so erfordern sie sehr hohe Initiatormengen, und die erhaltenen Produkte besitzen eine sehr hohe Eigenviskosität, die sie zur Verwendung ungeeignet macht.

Konjugierte Diene, die zur Herstellung der Blockmischpolymerisate der Erfindung verwendet werden können, sind 1,3-Butadien, 2-Methylrl,3-butadifn (Isopren) und 1,3-Pehtadien (Piperylen). Als vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe können bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung alle vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet werden, bei denen die Vinylgruppe an ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist. Eine Verbindung, die am «-Kohlenstoffatom einen Substituenten trägt, wie z. B. «-Methylstyrol, ist zur Durchführung der

ίο vorhegenden Erfindung nicht verwendbar. Zu den vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die vorteilhaft Verwendung finden, gehören Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol

. und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylderivate davon, bei denen die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in allen Substituenten zusammen im allgemeinen nicht größer als 12 ist. Zu diesen aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören z. B. _:

3-Methylstyrol (3-Vinyltohaol), : 3,5-Diäthylstyrol,

4-n-Propylstyrol, . .:

2,4,6-Trimethylstyrol, · ■ ;,;

4-Dodecylstyrol, S-Methyl-S-n-bexylstyrol,

4-Cyclohexylstyrol,

4-Phenylstyrol,

2-Äthyl-4-benzylstyrol,

4-p-Tolylstyrol,
3,5-Diphenylstyrol,

2,4,6-tri-tert.-Butylstyrol,

2,3,4,5-Tetramethylstyrol,

4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol,

3-(4-n-Hexylphenyl)-styrol,
4,5-Dimethyl-l-vinylnaphthalin,

3-Äthyl-l-vinylnaphthalin,

6-Isopropyl-l-vinylnaphthalin, 2,4-Diisopropyl-l-vinylnaphthalin, 3,6-Di-p-tolyl-l-vinylnaphthalin, ö-Cyclohexyl-l-vinylnaphthalin, 4,5-Diäthyl-8-octyl-l-vinylnaphthalin, 3,4,5,6-Tetramethyl-l-vinylnaphthalin, 3,6-Di-n-hexyl-l-vmylnaphthalin, 8-Phenyl-l-vinylnaphthalin,
5-(2,4,6-Trimethylphenyl)-l-vinylnaphthalin, 3,6-Diäthyl-2-vinylnaphthalin, 7-Dodecyl-2-vinylnaphthalin,

4-n-Propyl-5-n-butyl-2-vinylnaphthalin, o-Benzyl^-vinylnaphthalin,
S-Methyl-S^-diäthyl-S-n-propyl^-vinylnaphthalin, 4-o-Tolyl-2-vinylnaphthalin,

5-(3-Phenyl-n-propyl)-2-vinylnaphthalin.

In der Mischung der Monomeren, die erfindungsgemäß polymerisiert wird, liegt die Gesamtmenge des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs im Bereich von 15 bis 60 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren. Außerdem sollte an dem erhaltenen Produkt mindestens 45 Gewichtsprozent des in der Zusammensetzung enthaltenen vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs sich in den endständigen Homopolymerenblöcken befinden. Die zuletzt angegebene Begrenzung liefert ein direktes Verhältnis zu der im Polymerisationssystem enthaltenen Menge der polaren Verbindung, wie nachstehend auseinandergesetzt wird.

Wie oben bereits erwähnt wurde, enthält das beim vorhegenden Verfahren verwendete Initiatorsystem

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ein. Reaktionsprqdukt, das,durch Umsetzen von Lj- merisierten ' vinylsubstituierten aromatischen- Ver*

thiurn und einer mehrkernigen aromatischen Ver- bindung-enthalten. Das Vorliegen von mehr als etwa

bindung erhalten wurde. Die mehrkernige aromatische 1,75 Teilen Äther im Polymerisations sy stein, wie. oben

Verbindung kann. Naphthalin, Anthracen oder Phen- beschrieben,- .ergibt die Bildung einer großen Menge

anthren und deren Alkylderivate darstellen, bei denen 5 statistischen Mischpolymerisats und Endblöcke, die

die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in. der Alkyl· weniger als 45 Gewichtsprozent vinylsubstituierte

gruppe oder den Gruppen .vorzugsweise im Bereich aromatische. Verbindung enthalten. Gewöhnlich wird

von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen liegt. Beispiele für es bevorzugt, daß die im System vorhandene Äther-

Mkylderivate von Naphthalin, Anthracen und Phen- menge nicht mehr als etwa 1,2 Teile pro 100 Teile

anthren sind z.B. 1-Methylnaphthalin, 2-Methyl- jq der gesamten Monomeren ausmacht. Übersteigt die

naphthalin, l-tert-Butylnaphthalin, 2-Amylnaphthalin, Menge der zur Herstellung des Initiatorsystems ver-

2,4-Di-n-propylnaphthalin, 9 - Methylanthracen, wendeten polaren Verbindung die oben angegebene

J.,4,5-Triäthyianthracen und 2,7-Dimethylphenanthren. Menge, so wird es notwendig, einen Teil davon vor

Bei der Umsetzung dieser Stoffe werden mindestens der Verwendung des Initiators bei der Polymerisation

2-gAtome Lithium pro Mol m0hrkernige aromatische 15 zu entfernen. Das kann durch Abdestillieren oder

Verbindung verwendet. Im allgemeinen wird es Ersetzen des polaren Lösungsmittels durch einen

vorgezogen, einen Überschuß an Lithium, z. B. Kohlenwasserstoff, vorzugsweise von der in der

4 Grammatome, zur Herstellung des Initiatorsystems Polymerisation verwendeten Art, geschehen. Die Zeit,

zu verwenden. Nach Beendigung der Reaktion kann innerhalb der die Stoffe bei der Bildung des Initiator^

überschüssiges Lithium durch Abfütrieren, Dekantieren ao systems umgesetzt werden, ist absolut unkritisch,

oder andere geeignete Verfahren entfernt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich so lange fortgesetzt,

Die Stoffe werden im allgemeinen bei einer Temperatur bis alle mehrkernige aromatische Verbindung mit dem

unter 1O⁰C, z.B. bei einer Temperatur im Bereich Lithiummetall reagiert hat, obwohl es nicht wesentlich

von —40 bis etwa 4,5⁰C, umgesetzt. Als besonders ist, nach diesem Verfahren vorzugehen. Die Re-

yorteilhaft erwies sich eine Umsetzung der Stoffe bei 25 aktionsdauer liegt im allgemeinen im Bereich von 8 bis

einer Temperatur von etwa-26⁰C. 120 Stunden, obwohl auch kürzere oder längere

Die Umsetzung von Lithium und der aromatischen Zeiten zur Anwendung kommen können.
Verbindung wird in einem polaren Lösungsmittel Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein ausgeführt, und gewöhnlich werden zu diesem Zweck Initiatorsystem verwendet, das durch Umsetzen von Äther verwendet. Dabei wird die Verwendung eines 3° Lithium mit einer kondensierten aromatischen Ringaliphatischen Monoäthers als Lösungsmittel bevorzugt, verbindung und Zusatz eines konjugierten Diens herder die Formel ROR aufweist, worin jedes R eine gestellt worden ist. Zu den hierfür geeigneten kon-Alkylgruppe mit 2 bis einschließlich 12 Kohlenstoff- jugierten Dienen gehören z. B. 1,3-Butadien, Isopren, atomen darstellt. Beispiele für diese Äther sind z. B. Piperylen, 2,3-Dialkyl-l,3-butadien, wie z. B. 2,3-Di-Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Di- 35 methyl-l,3-butadien. Im allgemeinen wird es vorsec.-butyläther, Äthyl-n-propyläther, Äthylisobutyl- gezogen, ein konjugiertes Dien zu verwenden, das äther, Äthyl-tert.-butyläther und Äthyl-n-pentyläther. 4 bis 8 Kohlenstoffatome, noch günstiger 4 bis Cyclische und Methyläther, wie Dimethyläther, Tetra- 6 Kohlenstoffatome enthält. Die Bedingungen unter hydrofuran und Dimethoxyäthan, sind zur Ver- denen diese drei Stoffe zur Bildung des Initiatorsystems wendung bei der Herstellung der Initiatoren nicht 4° umgesetzt werden, sind im allgemeinen im wesentlichen befriedigend, da ihre Gegenwart bei der Polymeri- die gleichen, wie im vorstehenden Absatz beschrieben, sation die Bildung der Blockmischpolymerisate der Die Stoffe werden ebenfalls in einem polaren Lösungs-Erfindung hemmt. Andere polare Lösungsmittel, wie mittel umgesetzt, und die dabei getroffenen Fest-Thioäther und tertiäre Amine, z. B. Diäthylsulfid Stellungen hinsichtlich der Arten und der Mengen und Triäthylamin, können auch als Lösungsmittel 45 der polaren Lösungsmittel sind ebenfalls anwendbar, verwendet werden. Beispiele für andere geeignete Das Molverhältnis des konjugierten Diens zur Thioäther und tertiäre Amine sind z. B. Diisopropyl- aromatischen Verbindung ist im allgemeinen nicht sulfid, Äthylisopropylsulfid, Äthyl-n-propylsulfid, Iso- größer als etwa 10:1, z. B. zwischen 0,05 und 5 Mol propyldiäthylamin und Di-n-propyläthylamin. Die Dien je Mol aromatischer Verbindung. Oftmals wird Menge des zur Umsetzung von Lithium mit der 5° es vorgezogen, anfänglich nur einen Teil des konkondensierten aromatischen Ringverbindung ver- jugierten Diens zuzusetzen, worauf der Rest in einer wendeten Menge des polaren Lösungsmittels ist nicht oder mehreren Portionen zugegeben wird. Diese kritisch und kann daher innerhalb sehr weiter Grenzen Arbeitsweise dient dazu, die Polymerisation des variieren. Es wurde jedoch gefunden, daß es eine Diens möglichst gering zu halten und eine entsprechend maximale Menge für die polare Verbindung gibt, die 55 hohe Konzentration des Addukts zu erzeugen,
bei der Polymerisation noch zugelassen werden kann Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Initia- und bei der man noch das Blockmischpolymerisat der torsysteme sind sehr aktiv. Außerdem sind die Initia-Erfindung erhält. Aus praktischen Gründen ist daher toren, wie oben bereits erwähnt wurde, ausreichend gewöhnlich erwünscht, die Menge der zur Herstellung löslich, so daß bei Fortschreiten der Polymerisation des Initiators verwendeten polaren Verbindung auf 60 in dem flüssigen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsdie Menge zu begrenzen, die bei der Polymerisation mittel die Initiatoren in Lösung gehen, so daß am toleriert werden kann. Die im Polymerisationssystem Ende der Reaktion der gesamte Initiator gelöst vorzulässige Menge des polaren Lösungsmittels ist liegt. Dabei wurde gefunden, daß die Löslichkeit der kritisch. So dürfen z. B. bei Äther nicht mehr als etwa Initiatoren in den Kohlenwasserstoff-Verdünnungs-1,75 Teile Äther pro 100 Teile der gesamten Mono- 65 mitteln weiter erhöht werden kann, indem man eine meren im Polymerisationsystem vorhanden sein. geringe Menge eines konjugierten Diens am Anfang Andernfalls erhält man kein Blockmischpolymerisat, zusetzt und dadurch den Katalysator im Kohlenbei dem die Endblöcke mindestens 45% der poly- wasserstoff-Verdünnungsmittel löslicher macht. Im

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allgemeinen wird es dabei bevorzugt, ein konjugiertes Unterdrucksetzen des Reaktors mit einem Gas, das Dien zu verwenden, das dem in der Polymerisation hinsichtlich der Polymerisationsreaktion inert ist. zu verwendenden, ähnlich ist. Die auf diese Weise Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung zugesetzte Menge an konjugiertem Dien soll möglichst liegt in der Tatsache, daß die vorliegenden Initiatorklein sein, d.h. geringer als 20Gewichtsprozent des 5 systeme er ermöglichen, mit geringen Mengen zu anschließend einzusetzenden Diens. Gewöhnlich wird arbeiten, wodurch man verhältnismäßig niedermolees bevorzugt, etwa 1 bis etwa 10 Mole des konjugierten kulare Polymeren erhält. Die Menge des. zur PoIy-Diens pro Mol Reaktionsprodukt zuzugeben. Bei merisation verwendeten Initiators ist im allgemeinen einem Verfahren zur Erhöhung der Löslichkeit des nicht größer als 5 mMol Initiator pro 100 g Monomeren. Initiators in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungs- io Im allgemeinen liegt die Menge des Initiators im mittel wird eine kleine Menge eines konjugierten Bereich von etwa 1 bis etwa 5 mMol pro 100 g gesamte Diens, das dem im Polymerisationsverfahren zu ver- Monomeren. Die Initiatorsysteme der Erfindung sind wendenden ähnlich ist, der Ätherlösung zugesetzt, ausreichend löslich, daß bei einem Zusatz von 5 mMol die den Initiator enthält. Das polare Lösungsmittel Initiator oder weniger das System 0,01 bis 0,07 g kann dann durch irgendein Verfahren, wie z.B. 15 gelösten (kombinierten) Lithiums pro 100 g Monomeren Destillation und Ersetzen durch das in der Polymeri- enthält. Werden weniger lösliche lithiumorganische sation zu. verwendende Kohlenwasserstoff-Ver- Verbindungen verwendet, so ist es notwendig, sehr dünnungsmittel, entfernt werden. Die Mischung der große Initiatormengen zu verwenden, und die dabei monomeren Stoffe kann dann eingeführt werden, erhaltenen Polymeren besitzen so hohe Molekularum die Blockmischpolymerisate herzustellen. Bei einer 20 gewichte, daß sie nicht mehr verarbeitbar sind.
Abänderung des obigen Verfahrens wird die Äther- ■ Das Verfahren der Erfindung wird bevorzugt lösung des Initiators dem Kohlenwasserstoff-Ver- ansatzweise ausgeführt. Die beim Zusatz eines kondünnungsmittel zugesetzt, worauf eine kleine Menge jugierten Diens zum Initiatorsystem anzuwendenden eines konjugierten Diens zugegeben wird. Dieses Verfahren, um den Initiator löslicher zu machen, läßt man polymerisieren, worauf das polare Lösungs- 25 wurden oben beschrieben. Arbeitet man nicht nach mittel entfernt wird und die Mischung der in der diesen Verfahren, so ist es vorzuziehen, das kon-Polymerisation verwendeten monomeren Stoffe ein- jugierte Dien und den vinylsubstituierten aromatischen gesetzt wird. Letzteres Verfahren wird gewöhnlich Kohlenwasserstoff in einen Reaktor einzuführen, der bevorzugt, da hierbei die Konzentration des polaren den Initiator und das Verdünnungsmittel enthält. Lösungsmittels wesentlich verringert wird infolge der 30 Die monomeren Stoffe werden dabei in den Reaktor Anwesenheit des Kohlenwasserstoff-Verdünnungs- gleichzeitig in den oben beschriebenen Anteilen einmittels,.wobei dementsprechend auch die Menge des geführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zu Beginn der Polymerisation gebildeten Misch-. halbkontinuierlich ausgeführt werden, indem man Polymerisats mit statistischer Monomerenverteilung zusätzliche Chargen der monomeren Stoffe in den verringert wird. Das ist so zu verstehen, daß es unnötig 35 Reaktor einführt, nachdem die ersten Chargen polyist, das polare Lösungsmittel mit dem vorliegenden merisiert sind. Wird ansatzweise gearbeitet, so kann Initiator aus der Reaktionsmischung zu entfernen, die Reaktionszeit 24 Stunden oder mehr betragen, Wenn die Menge des vorhandenen polaren Lösungs- obwohl sie im allgemeinen niedriger als 24 Stunden ist« mittels geringer als etwa 1,75 Teile pro 100 Teile Man weiß, daß verschiedene Stoffe die Initiatordes gesamten Monomeren ist. 40 systeme der Erfindung zersetzen. Hierzu gehören . Das erfindungsgemäß zu verwendende Kohlen- Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Es ist daher Wasserstoff-Verdünnungsmittel ist aliphatischer, cyclo- besonders wünschenswert, daß diese Stoffe sowie auch aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. andere Materialien, die zur Inaktivierung des Initiators Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe enthalten 3 bis neigen, aus den Monomeren entfernt werden. Hierzu einschließlich 12 Kohlenstoffatome. Geeignete Ver- 45 kann jedes der bekannten Verfahren zur Entfernung dünnungsmittel sind z. B. Propan, Isobutan, n-Pentan, derartiger Verunreinigungen verwendet werden. Auch Isooctan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Me- das bei dem Verfahren verwendete Lösungsmittel soll thylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin. im wesentlichen frei von Verunreinigungen, wie Was-Natürlich können auch Mischungen von zwei oder ser und Sauerstoff, sein. In diesem Zusammenhang mehr dieser Kohlenwasserstoffe beim Verfahren 50 muß auch erwähnt werden, daß es erwünsoht ist, Luft verwendet werden. und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß, in dem die Das Polymerisationsverfahren kann bei Tempera- Polymerisation durchgeführt wird, zu entfernen. Obturen, die in einem ziemlich weiten Bereich variieren, wohl die Polymerisation vorzugsweise unter wasserausgeführt werden, z. B. im Bereich von —20 bis 150° C. freien oder im wesentlichen wasserfreien Bedingungen Bevorzugt wird jedoch die Ausführung des Verfahrens 55 ausgeführt wird, kann doch eine Ideine Menge Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 125° C in der Reaktionsmischung geduldet werden. Die und noch besser bei einer Temperatur im Bereich Wassermenge, die in der Mischung geduldet werden von 25 bis 125⁰C. Die Polymerisationsreaktion kann kann, darf nicht dazu ausreichen, den Initiator vollunter autogenem Druck ausgeführt werden. Im ständig zu inaktivieren.

allgemeinen ist es wünschenswert, bei einem Druck 60 Nachdem die Polymerisation bis zum gewünschten zu arbeiten, der ausreicht, um die monomeren Stoffe Grad durchgeführt wurde, kann der verbliebene· im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Der Initiator durch Zusatz eines Stoffes, wie z. B. Äthyl-Druck hängt daher von den speziell zu polymeri- alkohol oder Isopropylalkohol, inaktiviert werden, sierenden Stoffen, dem verwendeten Verdünnungsmittel Vorzugsweise wird nur so viel des den Initiator des- und der Temperatur, bei der die Polymerisation aus- 65 aktivierenden Stoffes zugesetzt, als ausreicht, um den geführt wird, ab. Falls gewünscht, können jedoch Initiator zu desaktivieren, ohne eine Ausfällung des auch höhere Drücke angewendet werden, die man durch gelösten Polymeren zu verursachen. Weiter wurde irgendeines der geeigneten Verfahren erhält, wie z. B. gefunden, daß es vorteilhaft ist, der Polymerenlösung

9 10

vor der Ausfällung des Polymeren ein Antioxydans, styrol oder die Polystyroleinheiten in Blockpolymeriwie 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), säten, die keine Äthylenbindungen enthalten, werden zuzusetzen. Nach dem Zusatz des den Initiator des- nicht angegriffen. Die kleinen Fragmente (Aldehyde aktivierenden Stoffes und des Antioxydans kann das von niederem Molekulargewicht) und die niederin der Lösung vorliegende Polymere durch Zusatz 5 molekularen Polystyrolfragmente des Mischpolyeines überschüssigen Fällungsmittels, wie z. B. Äthanol merisatblocks sind in Äthanol löslich, während das oder Isopropanol, ausgefällt werden. Natürlich kann nicht angegriffene hochmolekulare Polystyrol aus den die Desaktivierung des Initiators und die Ausfällung Styrolhomopolymerenblöcken in Äthanol unlöslich des Polymeren in einem einzigen Schritt erfolgen. Das ist. So ist es möglich, das hochmolekulare Polystyrol ausgefällte Polymere kann dann durch Filtrieren, De- io abzutrennen, welches die Homopolymerenblöcke des kantieren od. dgl. abgetrennt werden. Um das Poly- Blockmischpolymerisats bildet,
mere weiter zu reinigen, kann das abgetrennte Poly- Etwa 0,5 g des wie unten beschrieben hergestellten mere in einem geeigneten Lösungsmittel wieder gelöst Polymeren wurden in kleine Stücke geschnitten, auf werden und durch Alkoholzusatz erneut ausgefällt lmg genau gewogen und in einen 125-ml-Kolben werden. Anschließend wird das Polymere durch 15 gebracht. Dann wurden 40 bis 50 g p-Dichlorbenzol geeignete Trennmethoden, wie oben angegeben, zu- in den Kolben gebracht und dieser auf 130° C erhitzt, rückgewonnen und getrocknet. Alle geeigneten Koh- Der Kolben wurde so lange auf dieser Temperatur lenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. die oben ange- gehalten, bis das vorhandene Polymere in Lösung führten, können bei diesem Reinigungsschritt zur gegangen war. Dann wurde die Lösung auf 80 bis erneuten Auflösung des Polymeren verwendet werden. 20 90⁰C abgekühlt und 8,4 ml einer 71,3gewichtsprozen-Verdünnungsmittel und Alkohol können in allen tigen wäßrigen Lösung von tert.-Butyl-hydroperoxyd Fällen getrennt werden, z. B. durch fraktionierte zugegeben. Anschließend wurde dem Flascheninhalt Destillation, und im Verfahren wieder verwendet 1 ml 0,003molares Osmiumtetroxyd in Toluol zugewerden. Wie oben ausgeführt, liegt die Verwendung setzt und die erhaltene Lösung 10 Minuten zwischen eines Antioxydans bei dem Verfahren zur Verhinde- 25 110 und 115° C erhitzt. Dann wurde die Lösung auf rung einer Oxydation des Polymeren im Bereich der 50 bis 60° C abgekühlt, worauf 20 ml Toluol zugesetzt Erfindung. Das Antioxydans kann der Reaktions- wurden und die Lösung langsam in 250 ml Äthanol, mischung vor der Ausfällung des Polymeren, der das wenige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure entLösung des wieder aufgelösten Polymeren oder dem hielt, eingegossen. Das Polystyrol koagulierte aus der Verdünnungsmittel, in dem das Polymere anschlie- 30 Lösung, wurde abgetrennt und getrocknet. In den ßend wieder aufgelöst werden soll, zugesetzt unten gezeigten Tabellen ist das prozentuale Gewicht werden. des so gewonnenen Polystyrols angegeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate können in Anwendungsgebieten verwendet Beispiel 1
werden, bei denen Natur- oder Synthesekautschuk- 35

arten Verwendung finden. So können sie z. B. zur Es wurde ein Initiator hergestellt, indem Lithium, Herstellung von Autoreifen, Dichtungen und anderen Methylnaphthalin und Isopren in Äther umgesetzt Kautschukartikeln verwendet werden. Die Block- wurden. Dieser Initiator wurde danach zur Untermischpolymerisate können vorzugsweise auch als suchung der Geschwindigkeit der Bildung eines Bu-Klebstoffe verwendet werden. Infolge ihrer hohen 40 tadien-Styrol-Blockmischpolymerisats verwendet. Zur Strangpreßbarkeit können sie besonders günstig auch Herstellung des Initiators wurde dabei folgendes zur Herstellung von Strangpreßlingen, wie Draht- Rezept verwendet:
überzügen, verwendet werden. Die Blockmischpolymerisate sind außerdem thermoplastisch und schrump- Rezept
fen nach der Preßformung nicht. Diese Eigenschaften 45 Lithiumdraht & 2 2

machen die Blockmischpolymerisate besonders zur ' '

Verwendung bei der Herstellung von Preßformlingen Methylnaphthalin, g*) 14,2

geeignet. Die Blockmischpolymerisate der Erfindung Isopren, g 0,68

sind außerdem durch ihre sehr hohen grünen Zug- Diäthyläther, ml 47,2

festigkeiten gekennzeichnet. 50 *_{} Eine Mischung; die ιχ1%} ^^^^n und

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpoly- 70,9 °/₀ 2-Methylnaphthalin enthält,
merisate können nach bekannten Verfahren aufgemischt werden. Vulkanisationsbeschleuniger, Verstär- Die Bestandteile wurden in der im Rezept angegekungsmittel und Füllstoffe, wie sie bei Synthese- und benen Reihenfolge -in ein Reaktionsgefäß gebracht, Naturkautschuk verwendet wurden, können genauso 55 das vorher mit Stickstoff ausgespült worden war. beim Aufmischen der erfindungsgemäß hergestellten Dann wurde das Reaktionsgefäß geschlossen und in Polymeren verwendet werden. ein temperaturkonstantes Bad von etwa —26 ⁰C ge-

Die bei bestimmten Ansätzen hergestellten Poly- bracht, worauf die Reaktionsteilnehmer ungefähr

meren wurden einer oxydativen Zersetzung unter- 52 Stunden gerührt wurden. Das in Form einer Auf-

worf en, die diejenigen Polymerenmoleküle zerstört, 60 schlämmung erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch

die Doppelbindungen enthalten (Polybutadien). Dieses Behandlung mit Butadien in lösliche Form gebracht.

Oxydationsverfahren beruht auf dem Prinzip, daß Vor der Löslichmachung wurde eine Probe der Reak-

Polymerenmoleküle, die Äthylenbindungen enthalten, tionsmischung entnommen und durch Titration mit

als Lösung in p-Dichlorbenzol und Toluol durch 0,1 η-Salzsäure die Molarität bestimmt. Die Tempe-

Umsetzung mit tert.-Butyl-hydroperoxyd unter Ver- 65 ratur wurde auf 5,0°C eingestellt und Butadien in

Wendung von Osmiumtetroxyd als Katalysator zu 10 Anteilen zugesetzt bis auf eine Gesamtmenge von

Fragmenten zerbrochen werden können. Gesättigte 6 Mol pro Mol Lithium-Methylnaphthalin-Isopren-

Polymerenmoleküle oder Molekularfragmente,wie Poly- Reaktionsprodukt. Dann wurde der Äther abdestilliert

11 12

und Toluol zugesetzt, so daß man eine 0,157molare Rezept

Lösung erhielt _Ύ ■<■ , , . 1,3-Butadien in Gewichtsteilen 75

Das zur Herstellung des Initiators verwendete Styrol in Gewichtsteüen 25

Lithium kann m jeder geeigneten Forrn, z. B. als Cyclohexan in Gewichtsteüen 1000 ■

Draht, Klumpen oder in femverteilter Form, vor- 5 Initiator mMol 2 5

liegen. Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Ver- Temperatur ⁰C 5o'

Wendung eines Lithiums, das einen kleinen Prozent- ₇-, f <-,, \ _Ä «c

.111. _t _ ^. . , , , . -, ZjCIL 111 OLULLUCll O, IJ

satz, d. h. bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, eines anderen Alkalimetalls, wie Natrium, enthält. Zuerst wurde Cyclohexan in die Reaktion eingesetzt, Das nachstehend angegebene Rezept wurde zur io das anschließend mit Stickstoff durchgespült wurde, Herstellung eines Butadien- Styrol-Blockmischpoly- und dann wurden Butadien, Styrol und Initiator in merisats unter Verwendung des wie oben beschrieben dieser Reihenfolge zugesetzt. Die nach verschiedenen hergestellten Initiators verwendet: Reaktionszeiten erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle I.

Tabelle I

Ansatz Nr.	Reaktionsdauer in Stunden	Umwandlung %	Brechungsindex	Eigenviskosität1)	GeP) %	Polystyrol3) %
1	0,5	14,7	1,5190	0,51	0	_
2	1,0	34,1	1,5190	0,75	0	—
3	1,5	55,9	1,5201	0,79	0	—
4	2,0	69,2	1,5208	0,83	0	—
5	3,08	79,8	1,5221	0,90	0	0
6	4,0	82,7	1,5239	0,85	0	—
7	4,25	86,9	1,5269	0,90	0	2,1
8	4,37	91,8	1,5306	0,61	0	—
9	4,50	95,9	1,5331	0,90	0	12,2
10	4,75	99,2	1,5348	1,26	0	—
11	5,0	99,5	1,5354	—	—	—
12	6,0	99,6	1,5355	—	—	—
13	6,75	100	1,5355	0,88	0	16,5

^x) 0,1 g des Polymeren wurde in einen Drahtkäfig gebracht, der aus einem Drahtsieb von 0,175 mm lichter Maschenweite (80 mesh) hergestellt war, und dieser Käfig wurde in 100 ml Toluol, die in einer 125 g Weithalsflasche enthalten waren, gestellt. Nachdem er 24 Stunden bei Zimmertemperatur (ungefähr 25° C) gestanden hatte, wurde der Drahtkäfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr vom Porositätsgrad C filtriert, um alle vorhandenen Festteilchen zu entfernen. Die erhaltene Lösung ließ man durch ein Viskosimeter vom Medalia-Typ laufen, das sich in einem Bad von 25° C befand. Das Viskosimeter war zuvor mit Toluol kalibriert worden. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerenlösung zu der von Toluol. Die Eigenviskosität wird berechnet durch Division des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe.

²) Die Bestimmung des Gelgehalts erfolgte zusammen mit der Bestimmung der Eigenviskosität. Hierzu wurde der Drahtkäfig auf seine Toluolzurückhaltung kalibriert, um das Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren und das Gewicht des trockenen Gels genau bestimmen zu können. Der leere Käfig wurde in Toluol eingetaucht und dann 3 Minuten in einer geschlossenen 65-g-Weithalsflasche ablaufen gelassen. Ein Stück zusammengefaltetes 0,65-cm-Eisenwarentuch am Boden der Flasche trug den Käfig bei möglichst geringem Kontakt. Die den Käfig enthaltende Flasche wurde auf 0,02 g genau gewogen während einer mindestens 3minütigen Ablaufzeit, worauf der Käfig entnommen wurde und die Flasche wieder auf 0,02 g genau gewogen wurde. Aus der Differenz der beiden Wägungen ergibt sich das Gewicht von Käfig plus darin zurückgehaltenem Toluol und durch Subtraktion des Gewichts des leeren Käfigs von diesem Wert findet man das Gewicht des zurückgehaltenen Toluole, d. h. die Kalibrierung des Käfigs. Bei der Gelbestimmung wird der Käfig, nachdem er mit der Probe 24 Stunden in Toluol gestanden hatte, aus der Flasche mit einer Pinzette entnommen und in die 65-g-Flasche gebracht. Bei der Bestimmung des Gewichts des gequollenen Gels wurde genauso vorgegangen wie bei der Kalibrierung des Käfigs. Das Gewicht des gequollenen Gels wurde durch Subtraktion der Käfigkalibrierung korrigiert.

³) Bestimmt durch oxydativen Abbau.

Die Werte von Tabelle I zeigen, daß ein Blockmischpolymerisat erhalten wurde. Die Infrarotanalyse des Endproduktes zeigt, daß es einen Vinylgehalt von 6,3 °/o und einen trans-Gehalt von 41,9 % aufwies.

Ein Ansatz wurde zur Polymerisation einer Mischung von Butadien und Styrol ausgeführt, bei der eine kleinere Menge Tetrahydrofuran dem Polymerisationssystem zugesetzt wurde. Es wurde der gleiche Initiator verwendet, wie oben beschrieben, nur wurde nach dem Abdestillieren des Äthers so viel Toluol zugesetzt, daß man eine 0,193molare Lösung erhielt. Das Polymerisationsrezept war wie folgt:

6o

Rezept

1,3-Butadien in Gewichtsteüen 75

Styrol in Gewichtsteüen 25

Cyclohexan in Gewichtsteüen 1000

Tetrahydrofuran in Gewichtsteüen ... 1,5

Initiator, mMol 1,2

Temperatur, ⁰C 50

Zeit in Stunden 16

Zuerst wurde Cyclohexan eingesetzt, worauf der Reaktor mit Stickstoff durchgespült wurde. Dann wurden Butadien, Styrol, Tetrahydrofuran und der

Initiator in dieser Reihenfolge zugesetzt. Mit einer Lösung von 1 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in Isopropanol wurde die Reaktion abgebrochen und das Polymerisat in Isopropanol koaguliert und in einem Vakuumofen getrocknet. Das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:

Bei diesem Ansatz wurde der Äther aus dem Initiator vor der Verdünnung des löslich gemachten Reaktionsprodukts mit Toluol nicht abgestreift. Die Werte zeigen, daß ein Blockmischpolymerisat erzeugt wurde, bei dem mindestens 45 Gewichtsprozent des eingesetzten Styrole in den Polystyrolblöcken enthalten war.

Eigenviskosität*) 1,76

Gel, %*) 0

*) Siehe Fußnoten von Tabelle I.

Eine Analyse auf Polystyrol durch oxydativen Abbau ergab den Wert Null.

Dieser Ansatz zeigt, daß sich in Gegenwart von Tetrahydrofuran kein Blockmischpolymerisat bildet.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Lithium - Methylnaphthalin - Isopren - Initiator hergestellt, nur wurden die Reaktionsteilnehmer nicht 52 Stunden, sondern 40 Stunden in einem Bad von —25° C gerührt. Durch Behandlung mit Butadien wurde das Produkt löslich gemacht gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, wobei 6 Mol Dien pro Mol Reaktionsprodukt angewendet wurden. Nach der Löslichmachung wurde so viel Toluol zugesetzt, daß man eine 0,25molare Lösung erhielt, die als Initiator bei der Herstellung eines Butadien-Styrol-Blockrnischpolymerisats verwendet wurde. Wie im Beispiel 1 wurde eine Geschwindigkeitsanalyse ausgeführt unter Verwendung des gleichen Polymerisationsrezepts und des gleichen Verfahrens. Etwa 0,5 Teile Äther pro 100 Teile Monomeren waren in den Systemen anwesend. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle II.

Beispiel 3

Es wurde ein Initiator hergestellt, indem Lithium, Methylnaphthalin und Isopren in Äther umgesetzt wurden. Zur Herstellung des Initiators wurde das folgende Rezept verwendet:

Rezept

Lithiumdraht, g 8

Methylnaphthalin, g*) 56 (56 ml)

20

Isopren, g 27,9 (41 ml)

Diäthyläther, ml 188

Temperatur, °C —25

Zeit in Stunden 40

*) Käufliche Mischung von 1- und 2-Methylnaphthalinen.

	Reak tionsdauer in Stunden	Um wand lung °/o	Tabelle	1—4	Gel1) %	Poly styrol2) %
An satz Nr.	0,5	10,3	Bre chungs index	Eigen viskosi tät1)	0
1	1,0	20,0	1,5173	0,73	0	—
2	1,66	53,7	1,5191	0,78	0	—
3	2,0	65,7	1,5200	0,86	0	—
4	3,0	80,2	1,5215	0,88	0	0
5	3,92	88,3	1,5241	0,96	0	—
6	4,45	98,7	1,5273	1,01	0	12,9
7		1,5352	0,99

*) Siehe Fußnoten von Tabelle I.
²) Bestimmt durch oxydativen Abbau.

Bei der Herstellung des Initiators wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet. Die Mischung wurde auf 5,0°C abgekühlt und durch Zusatz von Butadien löslich gemacht, wobei 4 Mol pro Mol Reaktionsprodukt angewendet wurden. Das Butadien wurde portionsweise zugesetzt, um die Temperatur unter Kontrolle zu halten.

Der oben beschriebene Initiator wurde weiter löslich gemacht durch Behandlung mit so viel Butadien, daß man ein Produkt erhielt, welches 8 Mol Dien pro Mol Lithium-Methylnaphthalin-Isopren-Reaktionsprodukt enthielt. Diese Behandlung wurde bei 5°C ausgeführt, und die Reaktionsmischung wurde mit Toluol auf eine Konzentration von 0,2molar verdünnt. Dieser Initiator wurde zur Herstellung einer Reihe von Blockmischpolymerisaten von Butadien und Styrol verwendet, in — 45 denen das Verhältnis der Monomeren, der Initiatorgehalt und die Temperatur variiert wurden. Das in jedem Fall verwendete Verdünnungsmittel waren 1000 ml Cyclohexan. In allen Ansätzen wurden Blockmischpolymerisate gebildet. Die Ergebnisse der Ansätze werden nachstehend in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

An satz Nr.	Initiator gehalt mMol	Äther4)	Butadien- Styrol- Molver- hältnis	Polymeri sationszeit	Temperatur °C	Um wandlung %	ML-4 bei 1000C1)	Brechungs index	Eigen- viskosi- tät2)	Gel2) °/o	Poly styrol8) 7»
1 2 3 4 5 6 7	2,5 2,5 2,5 2,5 3,0 3,5 3,0	0,78 0,78 0,78 0,78 0,93 1,08 0,93	75:25 75:25 70:30 70:30 60:40 60:40 60:40	10 Minuten 5 Stunden 10 Minuten 5 Stunden 5 Stunden 5 Stunden 10 Minuten	100 bis 113 50 100 bis 113 50 50 50 100 bis 108	89,5 90,5 92,6 99,6 97,0 98,0 95,7	20,1 41,2 54,0 76,0 25,5 47,4	1,5362 1,5358 1,5406 1,5398 1,5482 1,5479 1,5488	0,89 1,14 0,85 1,22 0,72 0,69 0,65	O O O O O O O	17,5 12,8 15,1 20,9 26,8 24,9 24,5

*) ASTM D 927-55 T.

^a) Siehe Fußnote von Tabelle I.

³) Bestimmt durch oxydativen Abbau.

⁴) Teile pro 100 Teile Monomeren.

Beispiel 4

Es wurde zur Herstellung eines Polymerisationsinitiators Lithium mit Methylnaphthalin und Isopren in Diäthyläther umgesetzt. Das verwendete Methylnaphthalin war eine käufliche Mischung von α- und jS-Methylnaphthalinen. Das Rezept war wie folgt:

Rezept

Lithiumdraht, g 2,2

Methylnaphthalin, g 14,2

Isopren, g 0,68

Diäthyläther, ml 47,0

Temperatur, ⁰C —25

Zeit in Stunden 42

Molarität 1,73

Bei der Herstellung des Initiators wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewendet. Die Temperatur wurde auf 5°C eingestellt und das "Butadien zugesetzt, um das Reaktionsprodukt löslich zu machen, wobei 8 Mol pro Mol Reaktionsprodukt verwendet wurden. Der Äther wurde aus der erhaltenen Mischung abdestilliert, die anschließend mit trockenem Toluol verdünnt wurde, wobei man ein Produkt mit einer Molarität von 0,185 erhielt. Dieses Material wurde als Initiator in einer Reihe von Ansätzen verwendet, in denen Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisate hergestellt wurden. Der Initiatorgehalt wurde dabei konstant gehalten, während das Verhältnis von Butadien zu Styrol variiert wurde. Das Lösungsmittel für die Polymerisation war Cyclohexan, wobei 1000 Gewichtsteile pro 100 Teile Monomeren verwendet wurden. Die Polymerisationstemperatur betrug 5O⁰C, die Reaktionszeit 6 Stunden. Die Ergebnisse der Ansätze werden in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Ansatz Nr.
3

Butadien-Styrol-Gewichtsverhältnis

Initiatorgehalt, mMol

Umwandlung, %

Eigenviskosität¹)

Mooney-Wert²)

ML-4 bei 100°

ML-4 bei 121°

Brechungsindex

Polystyrol, %³) Λ

Zugfestigkeit, kg/cm²⁴)

Dehnung, %*)

^J) Siehe Fußnote von Tabelle I.

²) ASTM D 297-55 T.

³) Bestimmt durch oxydativen Abbau.

80,0/20,0

2,25
99,3

0,87

³C ³C

69,8/30,2
2,25
100
0,82

18

59,8/40,2

2,25
99,5

0,70

50,0/50,0
2,25
100
0,63

37 77 95

9 19 16

1,5319 1,5401 1,5472 1,5552
9,5 16,0 24,7 34,7 56,9

0,63 7,17 20,47 57,0 196,8

580 820 900 50

⁴) ASTM D 412-51 T. Die Probestücke wurden durch Heißwalzen zu Platten hergestellt, die dann in einer Labor-Carver-Presse geglättet wurden.

30,3/69,7 2,25
100
0,59

.Diese Werte zeigen, daß der Mooney-Wert anstieg, obwohl die Eigenviskosität entsprechend einer Zunahme der relativen Styrolmenge abfiel. Ein Vergleich der Mooney-Werte bei 100° C und bei 121 ° C offenbart einen hohen Grad Thermoplastizität. Die Werte zeigen auch, daß mindestens 45% des Styrols in den Polystyrolblöcken enthalten waren.

45

Beispiel 5

Es wurde ein Polymerisationsinitiator hergestellt, indem Lithium mit Methylnaphthalin und Isopren in Diäthyläther umgesetzt wurde und das Reaktionsprodukt durch Behandlung mit Butadien löslich gemacht wurde. Der Äther wurde aus der erhaltenen Mischung abdestilliert, die anschließend mit Toluol verdünnt wurde, wobei man ein Produkt der Molarität 0,21 erhielt. Es wurden die gleichen Mengen Material und das gleiche Verfahren, wie im Beispiel IV beschrieben, angewendet. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einer Reihe von Ansätzen zur Herstellung von Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisaten verwendet. Der Initiatorgehalt wurde dabei variiert, während das Verhältnis der Monomeren im wesentlichen konstant gehalten wurde. Das Polymerisations-Lösungsmittel war Cyclohexan, wobei 1000 Gewichtsteile pro 100 Teile Monomeren verwendet wurden. Die Temperatur betrug 50° C und die Polymerisationsdauer 6 Stunden. Die Ergebnisse der Ansätze sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Ansatz Nr.
4 I 5

Butadien-Styrol-

Gewichtsverhältnis ..
Initiatorgehalt, mMol..

Umwandlung, %

Eigenviskosität

Mooney-Wert

ML-4 bei 100° C...

ML-4 bei 121⁰C

Brechungsindex

Polystyrol, %²)

Zugfestigkeit, kg/cm² ..
Dehnung, %

^x) Für Messung zu hoch.

70,7/29,3

2,25
99,2

0,81

1,5396
16,2
5,62
520

70,8/29,2

2,00 99,6

0,89

43 15

1,5393 17,8 14,7 780

70,8/29,2 1,75 99,8 0,99

65 24

1,5394 16,7 23,0 850

70,8/29,2

1,50
98,4

1,14

104
45

1,5390
19,2
45,9
1010

70,7/29,3

1,25
99,8

1,08

)
86

1,5391
22,0
77,68
1100

70,3/29,7

1,00
99,2

1,54

1,5391

158,9
1100

70,3/29,7

0,75
99,2

1,66

)
1,5390

70,7/29,3

0,55
98,8

1,95

1,5390 2,40

²) Bestimmt durch oxydativen Abbau.

17

Die Werte von Tabelle V zeigen, daß bei fallendem Initiatorgehalt der Polystyrolgehalt und die Eigenviskosität ansteigen. Die Differenz der Mooney-Werte bei 100⁰C und bei 121⁰C zeigen, daß die Polymeren

18

einen hohen Grad an Thermoplastizität besitzen. AUe Polymeren enthielten Polystyrolblöcke, wobei die Menge von Styrol in diesen Blöcken mindestens 45 Gewichtsprozent des eingesetzten Styrols betrug.

Beispiel 6

Zur Bestimmung der Eigenschaften wurden 4 Buta- halt. In jedem Ansatz wurde als Initiator ein mit 8 Mol dien-Styrol-Blockmischpolymerisatproben unter Ver- Butadien pro Mol Reaktionsprodukt löslich gemachtes Wendung von Monomerenverhältnissen 70: 30 und Lithium-Methylnaphthalin-Isopren-Produkt verwen-60: 40 hergestellt. Zwei dieser Proben waren Mischun- io det. Eine Zusammenfassung der Ansätze zusammen mit gen aus Ansätzen mit etwas verschiedenem Initiatorge- den Eigenschaften der Polymerisate zeigt Tabelle VI

Tabelle VI

Probe I (Mischung)¹) | II (Mischung)²)

Ansatz Nr.

1112

Ansatz Nr.

I

Butadien-Styrol-Gewichtsverhältnis

Initiatorgehalt, mMol

Äther, MHM

Zeit

Temperatur, ⁰C

Umwandlung, %

g der Mischung

Eigenviskosität ML-4^a)

100⁰C

121°C

Brechungsindex

Gebundenes Styrol, %

Polystyrol, %

Zugfestigkeit, kg/cm²..

Dehnung, %

0,86 42 15 1,5392 29,5 17,5 120 770

70/30	70/30
2,25	2,0
0	0
16 Std.	16 Std.
50	50
100	100
600	300
0,89	0,86
37	60
1,5391	1,5391
29,4	29,4
17,7	18,7
150	312
650	870

60/40

0,93
Min.
bis 108
95
37

0,66 31

0,73 39 13 1,5471 39,8 28,0 350 880

Tabelle VI (Fortsetzung)

60/40

3,0

0,93
Min.
bis 108
96
41

0,65
48

1,5488
24,5

60/40

3,0

0,93
10 Min.
bis 108
96
30

0,57
45

1,5470
39,6
27,8
440
690

60/40

3,25

0,65 10 Min. 100 bis 105 96 89

0,62 64

1,5461 27,6

	60/40 3,25 0,65, 10 Min.	8	Ansatz Nr. 9	10	Ϊ n	Probe III I IV Ansatz Nr. 12 I 13	60/40 2,4 0
Butadien-Styrol- Gewichtsverhältnis Initiatorgehalt, mMol Äther, MHM	100 bis 108 93 90 0,73 51	60/40 3,2 0,64 10 Min.	60/40 3,1 0,62 10 Min.	60/40 3,0 0 10 Min.	60/40 3,0 0 10 Min.	70/30 1,8 0,36 6 Std.	16 Std.
Zeit	1,5474 40,0 27,6	100 bis 106 96 77 0,71 33	100 bis 110 96 95 0,72 30	100 bis 106 96 92 0,78 52	100 bis 103 96 88 0,78 42	50 100 1,16 94 50	50 100 0,71 46 13
Temperatur, 0C Umwandlung, % g der Mischung Eigenviskosität ML-42) 1000C	1,5476 40,4 26,2	1,5472 39,9 25,9	1,5476 40,4 27,7	1,5473 40,0 27,8	1,5398 30,2 19,8 635 985	1,5474 40,2 26,1 230 810
121° C
Brechungsindex Gebundenes Styrol, % Polystyrol, °/o
Zugfestigkeit, kg/cm2 Dehnung, °/o

*) Probe I ist eine Mischung der in den Ansätzen 1 und 2 erhaltenen Polymerisaten. ²) Probe II ist eine Mischung der in den Ansätzen 3 und 11 erhaltenen Polymerisaten.

609 658/416

Die vier Blockmischpolymerisatproben wurden in einem Drahtisolationsrezept ausprobiert. Die Tabelle VII zeigt das Aufmischungsrezept, die Verarbeitungseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Massen.

Tabelle VII

Bezeichnung der Probe Π I ΠΙ

IV

Kompoundierrezept in Gewichtsteilen

Blockmischpolymerisat

Stearinsäure

Zinkoxyd

Octyliertes Diphenylamin

Aluminiumsilikat

Chemisch gefälltes Calciumcarbonat, Teilchengröße 0,12 bis 0,32 μ

Masse, zusammengesetzt aus Polymerisaten von Indol, Cumaron und den begleitenden Steinkohlenteerverbindungen

Schwefel

Benzothiazyldisulfid

Zinkdimethyldithiocarbamat

Mooney (MS-1 ¹J₂ bei 100⁰C)
Strangpressen bei 82⁰C¹)

cm/min

g/min

Bewertung (Garvey-Düse) ..

100

10

10
1,5
100

50

15
2

1,5
0,7

22,0

217

145

12

100

10

10
1,5
100

50

15
2

1,5
0,7

100

10
1,5 100

15
2

1,5 0,5

Verarbeitungseigenschaften

21,5

213
157,6
12

50,0

209,5

157,0

100

10

10 1,5 100

50

15 2

1,5 0,7

18

254

184

12

Physikalische Eigenschaften, 30 Minuten bei 152,5⁰C ⁹ gehärtet

300 °/₀ Modul, kg/cm^a

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Zugspannung, kg/cm² bei 26,7°C²)
Shore-HärteA³)

26,7°C

100⁰C

Gehman-Gefrierpunkt, ⁰C⁴)

66,1
79,4
610
43,75

80

48

-66

91,4
96
440
44,6

92

46

-74

98,4 131,5 580

47,35

85
-67

87,9 92,9 400 54,5

90

58 -52

*) Im wesentlichen das bei G a r ν e y et al, Ind. & Eng. Chem., 34, S. 1309 (1942), beschriebene Verfahren. Bezüglich der Bewertungszahlen bezeichnet 12 ein Strangpreßprodukt, das als erstklassig geformt angesehen wird, während niedrigere Zahlen weniger gute Produkte bezeichnen. ,

^s) ASTM D 624-54.

³) ASTM D 676-55 T. Shore-Durometer, Typ A.

⁴) ASTM D 1053-54 T (modifiziert). Gehman-Torsional-Apparatur. Die Probestücke sind 4,135 cm lang, 0,318 cm breit und 0,196cm dick. Der Verdrehungswinkel wird in Intervallen von 5°C gemessen. Durch Extrapolation auf die Verdrehung Null erhält man den Gefrierpunkt.

Aus den obigen Werten ersieht man, daß die Blockmischpolymerisaten ausgezeichnete Strangpreßeigenschaften besitzen, die sie insbesondere für bestimmte Zwecke, wie zum Überziehen von Drähten, geeignet macht. Ebenso erkennt man, daß die Massen ziemlich hart sind, auch ohne Zusatz eines Harzes. Die Blockmischpolymerisaten sind daher sehr vorteilhaft bei Anwendung in Schuhsohlen und Bodenbelägen.

60 Beispiel 7

Es wurden mehrere Ansatzreihen durchgeführt, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatoren zur Polymerisation von Mischungen aus Butadien und Styrol verwendet wurden. Desgleichen wurden Kontrollansätze ausgeführt, in denen die Menge des anwesenden Äthers größer als die zulässige Maximalmenge war, d. h. größer als 1,75 Teile pro 100 Teile Monomeren, und in denen andere lithiumorganische Verbindungen als die erfindungsgemäß zu verwendenden eingesetzt wurden.

Nachstehend werden die zur Herstellung einiger anderer Initiatoren verwendeten Rezepte angegeben.

Rezepte
Lithium-Stilben-Addukt (LISA)

Lithiumdraht, gAtome 0,25

trans-Stilben, Mol 0,05

Äthyläther, ml 300

Temperatur, ⁰C 50

Zeit in Stunden 40

Alkalität 0,065M

Lithium-Isopren-Addukt (LIA) 22
Tabelle VIII

IO

Lithiumdraht, gAtome 0,4

Isopren, Mol 0,10

Naphthalin, Mol 0,02

Äthyläther, ml 100

Temperatur, ⁰C —25

Zeit in Stunden 48

Alkalität 0.58M

Lithium-Methylnaphthalin-Isopren-Addukt (LIMI)

Lithiumdraht, gAtome 0,15

Methylnaphthalin, Mol 0,046

Isopren, Mol 0,05

Äthyläther, ml 23,5

Temperatur, ⁰C -25

Zeit in Stunden 96

Alkalität 1,88M

Lithium-Methylnaphthalin-Addukt (LIMA)

Lithiumdraht, gAtome 0,15

Methylnaphthalin, Mol 0,046

Äthyläther, ml 23,5

Temperatur, °C —25

Zeit in Stunden 72

Alkalität 0,367M¹)

^x) Verdünnt mit 100 ml Toluol.

Zur Herstellung der verschiedenen Addukte wurde das gleiche allgemeine Verfahren angewendet. Jedes verwendete Gefäß wurde zuerst durch Durchblasen des Cyclohexans in dem Gefäß mit vorgereinigtem Stickstoff vorgetrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann ausgekippt und das Gefäß mit Stickstoff trocken geblasen. Die festen Bestandteile wurden dann gewogen und unter einem Stickstoffpolster in das Gefäß gefüllt. Das verwendete Lithium enthielt 1 bis 2% Natrium. Dann wurde das Gefäß gespült und verschlossen. Anschließend wurden die flüssigen Bestandteile mittels einer hypodermatischen Spritze zugesetzt. Die Konzentration der difunktionellen Initiatoren wurde durch Titration mit 0,1 η-Salzsäure bestimmt.

Die Polymerisationen wurden gemäß nachstehendem Rezept ausgeführt. Das Lithium-Methylnaphthalin-Isopren-Addukt (LIMI) und das Lithium-Methylnaphthalin-Addukt (LIMA) wurden in den erfindungsgemäßen Ansätzen verwendet, während die anderen Addukte in den Kontrollansätzen verwendet wurden.

Polymerisationsrezept

1,3-Butadien in Gewichtsteilen 70

Styrol in Gewichtsteilen 30

Toluol in Gewichtsteilen 1000

Äthyläther verschieden

Initiator 0,014,0,028,0,042,0,056,0,070

(1,2, 3,4, 5 mhm)

Temperatur, ⁰C 50

Zeit in Stunden 16

Die Polymerisationen wurden in 0,75-1-Getränkeflaschen ausgeführt. Lösungsmittel, Butadien, Styrol und Initiatoren wurden in Volumen gemessen. Die Polymerisationen wurden durch Zusatz von 5 ml einer alkoholischen Antioxydanslösung beendet. Die Umwandlungen (98 bis 101 %) wurden durch Wägen des koagulierten, getrockneten Polymerisats bestimmt. Die in den verschiedenen Ansätzen erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle VIII gezeigt.

Ansatz

Nr.

Initiator,
MHM¹)

Äther,
PHM²)

Viskosität⁸)

Eigen- | Mooney-

ML-4beil00°C

Polystyrol

Lithium-Stilben-Addukt (LISA)

1
2
3

1	11	1,99	110
2	22	0,92	6
3	33	0,63	2

Lithium-Isopren-Addukt (LIA)

6

2	2,4	1,19	72
3	3,6	0,89	5
4	4,8	0,67	1
5	6,0	0,63	—

10,2 3,3 0

12,2 9,3 6,4 4,1

Lithium-Methylnaphthalin-Isopren-Addukt (LIMI)

8 2 0,8 1,36 149 18,5

9 3 1,2 1,11 48 16,3

10 4 1,6 0,87 10 15,3

11 5 2,0 0,67 3 11,1

Lithium-Methylnaphthalin-Addukt (LIMA)

12 2 0,6 1,34 144 17,2

13 3 0,9 0,99 27 14,4

14 4 1,2 0,84 9 13,2

15 5 1,5 0,71 3 9,6

^x) Millimol pro 100 Teile Monomeren. ²) Teile pro 100 Teile Monomeren.

^a) Siehe Fußnoten von Tabellen I und IV. ⁴) Bestimmt durch oxydativen Abbau.

Es wurden auch Ansätze ausgeführt, in denen die Polymerisationen statt in Toluol in Cyclohexan ausgeführt wurden. Abgesehen vom Wechsel des Verdünnungsmittels wurde das gleiche Polymerisationsrezept, wie oben angegeben, verwendet. Desgleichen wurden wie oben beschrieben hergestellte Initiatoren in diesen Ansätzen verwendet. Die Ergebnisse dieser Ansätze werden in Tabelle IX unten gezeigt.

Tabelle IX

Ansatz
Nr.

Initiator,
MHM¹)

Äther,
PHM²)

Viskosität³)

Eigen- I Mooney-

ML-4beil00°C

Polystyrol °/o⁴)

Lithium-Stilben-Addukt (LISA)

55

16
17
18

19
20
21
22

1	11	2,16	123
2	22	1,09	10
3	33	0,83	2

Lithium-Isopren-Addukt (LIA)

2	2,4	1,39	88
3	3,6	1,99	9
4	4,8	0,79	2
5	6,0	0,63	—

12,8 9,1 4,4 3,1

Lithium-Methylnaphthalin-Isopren-Addukt (LIMI)

23
24
25
26

X) Millimol pro 100 Teile Monomeren. ^a) Teile pro 100 Teile Monomeren.
⁸) Siehe Fußnoten von Tabellen I und IV. ⁴) Bestimmt durch oxydativen Abbau.

2	0,8	1,27	119
3	1,2	0,98	27
4	1,6	0,78	7
5	2,0	0,70	2

19,0 16,0 15,2 11,0

Die Ansätze 1 bis 7 und 16 bis 22 sind Kontronansätze, in denen Lithium-Stilben und Lithium-Isopren als Initiatoren zur Polymerisation der Mischung von Butadien und Styrol verwendet wurden. Man sieht, daß in all diesen Ansätzen das erfindungsgemäße Blockmischpolymerisat nicht erhalten wurde. So enthielt das Produkt entweder keine Polystyrolblöcke, oder die Polystyrolblöcke enthielten weniger als 45 % des eingesetzten Styrols. In den Ansätzen 8 bis 15 und 23 bis 26 wurden die erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatoren eingesetzt. Dabei wurde in jedem der Ansätze 8 bis 10, 12, 13 und 23 bis 25 ein Blockmischpolymerisat mit einer Eigenviskosität unter 2, welches Polystyrolblöcke, die mindestens 45°/o des eingesetzten Styrols enthielten, aufwiesen, erhalten. Das Produkt von Ansatz 14 erfüllte diese Anforderungen im wesentlichen, da es eine Eigenviskosität von 0,84 aufwies und 13,2% Polystyrol enthielt. Die Ansätze 11, 15 und 26 erzeugten kein Blockmischpolymerisat der beschriebenen Zusammensetzung. In den Ansätzen 11 und 26 enthielten die Polymerisationssysteme mehr als 1,75 Teile Äther je 100 Teile Monomeren, und infolgedessen wurde eine große Menge Mischpolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung gebildet. In Ansatz 15 überstieg die Menge des anwesenden Äthers die Maximalmenge, die vorzugsweise zugelassen werden kann, d. h. 1,2 Teile pro 100 Teile Monomeren. Diese Werte zeigen, daß Systeme, die bestimmte der erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren verwenden, mehr Äther tolerieren können als Systeme, die andere Initiatoren verwenden.

Die Werte der Tabellen VIII und IX zeigen, daß die in dem Polymerisationssystem vorhandene Äthermenge einen kritischen Faktor zur Bestimmung der Art des erzeugten Produktes darstellt. Bei der Her-Stellung der Lithium-Stilben- und Lithium-Isopren-Addukte, die in den Kontrollansätzen 1 bis 7 und 16 bis 22 verwendet wurden, war es notwendig, verhältnismäßig große Äthermengen zu verwenden, um die zur Initiierung der Polymerisation erforderliche gelöste Lithiummenge zu erhalten. Wenn diese Initiatoren anschließend in den Polymerisationen verwendet werden, verursacht die große Menge des vorhandenen Äthers die Bildung einer großen Menge von statistischem Mischpolymerisat. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatoren dagegen sind viel löslicher und können in viel kleineren Äthermengen hergestellt werden. Infolgedessen können die Initiatoren direkt in der Polymerisation verwendet werden, ohne daß es nötig ist, den Äther zu entfernen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten durch Polymerisation einer Mischung aus 1.1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen und 2. einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines lithiumorganischen Katalysators in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, das einen Dialkyläther, in dem jede Alkylgruppe mindestens 2 C-Atome enthält, einen Thioäther oder ein tertiäres Amin als polares Lösungsmittel beigemischt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines solchen lithiumorganischen Katalysators, der durch Umsetzung von Lithium mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit kondensierten Ringen in einem der obengenannten polaren Lösungsmittel erhalten worden ist, und von weniger als 1,75 Gewichtsteilen des polaren Lösungsmittels pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindung mit kondensierten Ringen Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren oder ein Alkylderivat dieser Verbindungen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dem vor der Polymerisation eine geringe Menge eines konjugierten Diens, nämlich weniger als 20 Gewichtsprozent des anschließend einzusetzenden Diens, zugesetzt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 975 160.

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