DE1169675B

DE1169675B - Verfahren zur Polymerisation von Isopren oder Butadien

Info

Publication number: DE1169675B
Application number: DEP30841A
Authority: DE
Inventors: William James Trepka
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1961-12-22
Filing date: 1962-12-21
Publication date: 1964-05-06
Also published as: BE639265A; GB962518A; US3215679A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08d

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

Nummer: 1169 675

Aktenzeichen: P 30841IV d / 39 c

Anmeldetag: 21. Dezember 1962

Auslegetag: 6. Mai 1964

In den letzten Jahren wurde viel an der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten gearbeitet. Polymerisate von Monoolefinen, wie beispielsweise Äthylen und Propylen, die nach diesen Verfahren hergestellt wurden, haben weite Aufnahme in vielen Industriezweigen gefunden. Die kürzliche Erfindung sogenannter stereospezifischer Initiatorsysteme auf dem Gebiet der Dienpolymerisation ermöglicht die Bildung von Polymerisaten von gewünschter Konfiguration. Die durch Verwendung dieser Initiatorsysteme gebildeten Polymerisate weisen oft außergewöhnliche physikalische Eigenschaften auf, die sie natürlichem Kautschuk gleich oder sogar überlegen machen. Bei der Polymerisation von Butadien und Isopren in Gegenwart von stereospezifischen Initiatoren, wie Butyllithium und verwandten Lithiumalkylen, sind die Ergebnisse häufig unberechenbar, da diese Systeme außergewöhnlich empfindlich gegen das Vorliegen von Verunreinigungen sind. Es wurden auch schon Organolithiumverbindungen, die in Kohlenwasserstoffmedien nur wenig löslich sind und daraus ausfallen, wenn sie in Gegenwart von Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln hergestellt werden, mit viel besseren Ergebnissen als Initiatoren zur Polymerisation von Isopren und Butadien verwendet. Innerhalb dieser Gruppe von wenig löslichen Organolithiumverbindungen wurden nun Verbindungen gefunden, die außergewöhnlich gute Ergebnisse bei ihrer Verwendung als Initiatoren zur Polymerisation von Isopren und Butadien ergeben.

Das Verfahren zur Polymerisation von Butadien oder Isopren oder Mischungen davon in Gegenwart von Aryllithiumverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel

Verfahren zur Polymerisation von Isopren
oder Butadien

Anmelder:

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

William James Trepka, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. Dezember 1961

(161411)

oder

R'

oder deren Mischungen verwendet, wobei R und R' Lithium oder Fluor, Brom oder Chlor bedeuten und wenigstens einer der Reste R oder R' Lithium darstellt.

Nach einer Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Eigenviskosität, des Polymerisats von Butadien und Isopren dadurch gesteuert, daß das Monomere unter Polymerisationsbedingungen mit einem Initiator in Berührung gebracht wird, der eine Mischung einer 1,3-DiIithiumarylverbindung und einer Monohalogenaryllithiumverbindung ist, wie sie hier definiert sind, wobei die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats durch Verändern des molaren Verhältnisses der Initiatorbestandteile eingestellt werden und daß das so gebildete Polymerisat gewonnen wird.

Zu den Organolithiumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören beispielsweise 1,3 - Dilithiumbenzol, 1,3 -Dilithiumnaphthalin, 3 - Bromphenyllithium, 3 - Brom-1 - naphthyllithium, 3 - Chlorphenyllithiüm, 3 - Chlor- - naphthyllithium, 3 - Fluorphenyllithium, .3 - Fluor- - naphthyllithium, 1 - Chlor - 3 - naphthyllithium,

409 588/478

1 - Fluor - 3 - naphthyllithium, 1 - Brom - 3 - naphthyllithium und Mischungen dieser Verbindungen. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören 1,3-Dilithiumbenzol, 3-Bromphenyllithium und Mischungen davon.

Es ist überraschend, daß bei Verwendung dieser Initiatoren zur Polymerisation von Isopren und Butadien sowohl die sich ergebende Struktur als auch die Eigenviskosität viel weniger empfindlich gegenüber Änderungen des Initiatorspiegels sind als bei Verwendung anderer Organolithiumverbindungen. Überdies weisen die Isoprenpolymerisate beständig einen höheren cis-Gehalt auf, als er oft mit anderen Initiatoren erhalten wird, und trotz der hohen Eigenviskosität lassen die Polymerisate *5 sich leicht verarbeiten. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung dieser Initiatoren besteht darin, daß die Induktionszeiträume verhältnismäßig kurz sind, wogegen lange Induktionszeiträume im allgemeinen bei anderen schwach löslichen Initiatorsystemen, a° beispielsweise bei einem Lithium-methylnaphthalin-Initiator, notwendig sind.

Es wurde ganz allgemein bei Verwendung von Organolithiuminitiatoren festgestellt, daß bei Erhöhung des Initiatorspiegels eine Abnahme im cis-Gehalt stattfindet. Diese Wirkung ist besonders merklich bei den sogenannten kohlenwasserstofflöslichen Initiatoren, wie beispielsweise Butyllithium. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatoren weisen dieses Verhalten nicht auf, sondern zeigen nur verhältnismäßig kleine Änderungen im cis-Gehalt, auch wenn ein beträchtliches Schwanken im Initiatorspiegel vorliegt. Diese Tatsache macht die hier beschriebenen Initiatoren sehr wertvoll zur Polymerisation von Isopren und Butadien. Diese Wirkungen sind ganz verschieden, wenn bekannte Initiatoren wie 1,4-Dilithiumbenzol oder die 4-Halogenphenyllithiumverbindungen an Stelle der 1,3-Derivate verwendet werden. Die Ergebnisse mit den 1,4-Verbindungen sind im allgemeinen ungleichmäßiger, zur Polymerisation werden im allgemeinen höhere Initiatorgehalte benötigt, die Induktionszeiten sind länger, die Umwandlungen sind häufig niedriger, die Eigenviskosität ist im allgemeinen niedriger, und die cis-Gehalte sind oft niedriger als bei Verwendung der 1,3-Verbindungen.

Die als Initiatoren bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Organolithiumverbindungen können nach irgendeiner gewünschten Methode hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, eine 1,3 - Dihalogenarylverbindung, wie beispielsweise 1,3 - Dibrombenzol oder 1,3 - Dibromnaphthalin, mit einem Alkyllithium, beispielsweise Butyllithium, umzusetzen. Die 1,3-Dilithiumverbindung wird durch Behandeln der aromatischen Halogenverbindung mit wenigstens 2 Mol des Alkyllithiums, um alles Halogen im aromatischen Ring durch das Lithium zu ersetzen, gebildet. Wenn nur 1 Mol Alkyllithium verwendet würde, würde man ein Monohalogenaryllithium, beispielsweise 3-Bromphenyllithium, erhalten. So sind durch Variieren der molaren Mengen an Alkyllithium verschiedene Mischungen von 1,3-Dilithiumbenzol mit 3-Halogenphenyllithium leicht erhältlich. Selbstverständlich können, unabhängig vom Herstellungsverfahren, verschiedene Mischungen von 1,3-Dilithiumarylen mit einer Monohalogenaryllithiumverbindung, wie hier beschrieben, als Initiatoren erfindungsgemäß angewandt werden.

Die Monohalogenaryllithiumverbindungen sind in ihrer Wirkung auf die Polymerisation von Isopren und Butadien insoweit den 1,3-Dilithiumarylverbindungen ähnlich, als die Struktur und die Eigenviskosität der Polymerisate nicht sehr empfindlich gegenüber Änderungen im Initiatorgehalt sind. Jedoch wurde ein Unterschied festgestellt. Ein unter Verwendung eines Monohalogenaryllithiums, beispielsweise von 3-Bromphenyllithium, als Initiator hergestelltes Polymerisat hat üblicherweise eine niedrigere Eigenviskosität, als sie bei Verwendung einer 1,3-Dilithiumarylverbindung erhalten wird, jedoch bleibt der cis-Gehalt hoch. Bei Verwendung von Mischungen einer 1,3-Dilithiumarylverbindung und einer Monohalogenacryllithiumverbindung ergibt sich daher ein Mittel zur Anpassung der Eigenviskosität ohne Verlust an cis-Gehalt. So wird ein weiterer Vorteil durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatoren erzielt.

Wenn Mischungen der Initiatoren verwendet werden, können die Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile nach Wunsch geändert werden. Das Verhältnis von 1,3-Dilithiumarylverbindung und Monohalogenaryllithium kann von der Verwendung ausschließlich des einen Bestandteils bis zu ausschließlich dem anderen Bestandteil und allen Kombinationen dazwischen variiert werden. Die besondere Kombination hängt von den physikalischen Eigenschaften des gewünschten Polymerisats ab.

Die Menge oder der Betrag des bei der Polymerisation verwendeten Initiators kann beträchtlich variieren, je nach dem gewählten Initiator und nach den Polymerisationsbedingungen. Die Menge wird im allgemeinen in Milliäquivalent Lithium pro 100 g Monomeres ausgedrückt. Im allgemeinen wird diejenige Menge verwendet, die 2 bis 80 Milliäquivalente Lithium pro 100 g Monomeres enthält, wobei eine bevorzugte Menge 5 bis 60 Milliäquivalente Lithium pro 100 g Monomeres entspricht.

Es wird bevorzugt, die Herstellung des Initiators und die Polymerisierung in Gegenwart einer inerten Gasatmosphäre, wie beispielsweise Argon, Helium, Stickstoff u. dgl., vorzunehmen.

Die für die erfindungsgemäße Polymerisation angewandte Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von —100 bis +150⁰C, vorzugsweise von —75 bis +75⁰C. Die besondere angewendete Temperatur hängt sowohl von den Monomeren als auch von den Initiatoren ab, die bei der Polymerisation verwendet werden. Der bei der Polymerisation verwendete Druck muß nur so sein, daß die Reaktionsmischung praktisch völlig in einer flüssigen Phase gehalten wird.

Die Polymerisation des Monomeren in Gegenwart der hier beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Organolithiumverbindungen wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels beispielsweise von Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Xylol, n-Butan, η-Hexan, n-Pentan, n-Heptan, Isooctan oder Mischungen davon, durchgeführt. Im allgemeinen wird ein Kohlenwasserstoff, beispielsweise ein Paraffin, Cycloparaffin oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, als Verdünnungsmittel gewählt.

Der Organolithiumpolymerisationsinitiator kann in einem Kohlenwasserstoffmedium oder einem

5 6

polaren Medium hergestellt werden. Kohlenwasser- stellung von Autoreifen, Dichtungen und anderen

stoffe des gleichen Typs, wie sie für die Polymeri- Kautschukartikeln verwendet werden,
sation verwendet werden, sind ebenso anwendbar

wie Materialien, die bei Temperaturen oberhalb Beispiel 1

200⁰C sieden. Wenn ein polares Lösungsmittel zur 5

Herstellung des Initiators verwendet wird, ist es 1,3-Dilithiumbenzol wurde durch Umsetzen von erwünscht, daß es durch ein Kohlenwasserstoff- 1,3-Dibrombenzol mit n-Butyllithium hergestellt, verdünnungsmittel ersetzt wird. Ein verhältnismäßig Es wurde folgendes Rezept verwendet:
hoch siedendes oder schweres Kohlenwasserstoffdispersionsmedium ist vorteilhaft, da es dazu dient, io T b 11 I
die Organolithiumteilchen mit einem Überzug zu a e e

versehen und sie in einer hochdispersen Form zu 1,3-Dibrombenzol, Mol 0,05

halten sowie sie nicht pyrophor zu machen und sie

dementsprechend leicht zu handhaben sind. n-Butyllithium, Mol 0,11

Die Organolithiumverbindung kann vorbehandelt 15 Toluol Mol 187

werden, um die bei der Polymerisation auftretende ' '

Induktionszeit zu vermindern. Ein Verfahren be- Temperatur, ⁰C 50

steht im Erwärmen der Reaktionsmischung vor der 7 't <?t H ?4

Polymerisation, indem sie eine Zeitspanne von min- ^e ' ^{n en}

destens 5 Minuten bei erhöhter Temperatur ge- 20

halten wird. Diese Zeitspanne genügt jedoch nicht, Die Bestandteile des Rezepts wurden in eine im

um irgendein merkliches Ausmaß an Polymeri- Trockenschrank getrocknete, mit Stickstoff gespülte

sation zu bewirken. Dann wird die Temperatur der Flasche als Reaktionsgefäß eingebracht. Zuerst

Reaktionsmischung vermindert und die Polymeri- wurde das Toluol eingebracht, dann das Dibrom-

sation bei der herabgesetzten Temperatur vervoll- 25 benzol und dann das Butyllithium. Das Reaktions-

ständigt. Bevorzugte Temperaturen zur Vorbehand- gefäß wurde mit Argon auf einen Druck von

lung liegen zwischen etwa 60 bis etwa 110⁰C, vor- 1,76 kg/cm² gebracht und in einem Bad von 50⁰C

zugsweise bei 65 bis 90⁰C. Die Polymerisationsstufe 24 Stunden lang geschüttelt. Das Dilithiumbenzol

findet dann bei einer Temperatur unterhalb 6O⁰C, fiel, wie es sich bildete, aus der Reaktionsmischung

im allgemeinen im Bereich von —100 bis +55⁰C, 30 als feinverteilter gelber Feststoff aus. Der Feststoff

vorzugsweise zwischen —75 und +50⁰C statt. wurde durch Zentrifugieren der Mischung abge-

Die aus der Polymerisation von Butadien und trennt, einmal mit Toluol und einmal mit n-Pentan

Isopren resultierenden Produkte werden als Lö- zur Entfernung von nichtumgesetzten Dibrombenzol

sungen erhalten, die mit verschiedenen Reagenzien und Butyllithium gewaschen und in 200 ml mit

behandelt werden können, um funktionelle Gruppen 35 Stickstoff gespültem n-Pentan dispergjert. Die Aus-

durch Ersetzen der endständigen Lithiumatome in beute betrug 66,4%, bestimmt als Gesamtalkalinität

den Polymerisatmolekülen, die aus der Polymeri- durch Titration eines abgemessenen aliquoten Teils

sation selbst stammen, zu erzeugen. So kann beispiels- mit 0,1 n-Salzsäure.

weise das Polymerisat in Lösung zuerst mit Kohlen- Das 1,3-Dilithiumbenzol wurde in wechselnden

dioxyd und dann mit einer Säure in Berührung 40 Mengen als Initiator bei einer Reihe von Versuchen

gebracht werden, um die Lithiumatome durch zur Polymerisation von Isopren verwendet. Das

^- COOH-Gruppen zu ersetzen. Zu anderen funk- Rezept war wie folgt:
tionellen Gruppen, die eingeführt werden können,

gehören beispielsweise — SH, — OH u. dgl. Wahl- Tabelle II

weise können die unbehandelten Polymerisatlösungen 45

mit einem Alkohol oder einem anderen Reagens Isopren, Gewichtsteile 100

behandelt werden, um den Initiator zu inaktivieren n-Pentan Gewichtsteile 1000

und/oder das Polymerisat auszufällen das dann ohne _ωώΐ0Γ ' [[]]][ verschieden

funktionelle Gruppen gewonnen wird.

Die kautschukartigen Polymerisate von Isopren 50 Temperatur, C 50

und Butadien, die erfindungsgemäß hergestellt wur- Zeit, Stunden, nach Initiierung 24
den, können nach jedem der bekannten Verfahren,

die bisher zum Mischen von Kautschuken verwendet Zuerst wurde das Lösungsmittel eingefüllt und

wurden, aufgemischt werden. Vulkanisierungsmittel, dann das Reaktionsgefaß mit Stickstoff gespült.

Vulkanisationsbeschleuniger, Beschleunigungsakti- 55 Dann wurde das Monomere eingeführt und dann

vatoren, Verstärkungsmittel, Antioxydationsmittel, der Initiator.

Weichmacher, Plastifizierungsmittel, Füllstoffe und Das Lösungsmittel wurde zweimal im Gegenstrom andere Mischbestandteile, wie sie normalerweise bei gegen einen Stickstoffstrom durch eine Füllkörper-Kautschuken verwendet werden, können in gleicher kolonne geleitet und anschließend einmal durch Weise bei den erfindungsgemäß hergestellten Poly- 60 ein Bett mit aktiviertem Aluminiumoxyd. Das merisaten verwendet werden. Die kautschukartigen Isopren wurde in einem Stickstoffgasstrom schnell-Dienpolymerisate finden Anwendung, wo sowohl verdampft, kondensiert und in einer Flasche zur Natur- als auch Synthesekautschuke verwendet Aufbewahrung gesammelt und vor dem Verschließen werden. Außerdem können die erfindungsgemäß der Flasche mit Stickstoff gespült. Es wurde bis hergestellten kautschukartigen Polymerisate nach 65 zum Gebrauch bei — 20⁰C gelagert,
jedem geeigneten Verfahren mit anderen synthetischen In der folgenden Tabelle sind die bei einer Reihe Kautschuken und/oder Naturkautschuken verschnit- von Polymerisationsversuchen erhaltenen Ergebnisse ten werden. So können sie beispielsweise zur Her- wiedergegeben.

Tabelle III

	Initiator mhm¹	Induktionszeit Stunden	Umwandlung %	Mikrostruktur^A, %	3,4-Addition	8,9	Eigen viskosität³
Versuch Nr.				eis	normalisiert (korrigiert)	8,4
	5,00	<2,5	100	91,1	8,6	13,07
1	5,25	>2,5 <3,5	100	91,6	—	11,97
2	5,50	<2,5	100	91,4	—	11,35
3	5,75	<2,5	100	—	—	—
4	6,25	<2,5	97,6	—	8,7	—
5	6,75	<2,5	100	—	8,0	—
6	7,00	<2,5	100	91,3	8,4	11,55
7	10,00	>1,5 <2,5	100	92,0	10,0	9,83
8	20,00	<1,5	100	91,6		8,12
9	30,00	<1,5	99,5	90,0	7,38
10

¹ Millimol pro 100 g Isopren.

Die Werte für die MikroStruktur und die Eigenviskosität wurden bei denjenigen Proben nicht bestimmt, bei denen keine Werte angegeben sind. Die Werte zeigen, daß Polymerisate mit hoher Eigenviskosität erhalten werden und daß die Struktur und die Eigenviskosität nicht sehr empfindlich gegenüber Änderungen im Initiatorgehalt sind. Die Induktionszeiten waren bei allen Versuchen verhältnismäßig kurz. Alle Polymerisate waren gelfrei. Eine weitere Versuchsreihe wurde zur Polymerisation von Isopren durchgeführt, bei welcher das obige Verfahren angewandt wurde mit der Ausnähme, daß wechselnde Mengen von 1,4-Dilithiumbenzol an Stelle von 1,3-Dilithiumbenzol als Initiator verwendet wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV

	Initiator mhm	Induktionszeit Stunden	Mikrostruktur^A, °/o	3,4-Addition	0		Umwandlung °/o	Eigenviskosität^B	GeF °/o
Versuch Nr.			eis	normalisiert	21,9	geliert
	5		100	89,4
1	10	>24 <96	62,0	88,1	—	3,84	Spuren
2	20	>24 <96		10,6	7,44	0
3	30	>24 <96	11,9	5,80	0
4

Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß die Induktionszeit lang war, daß ein hoher Initiatorgehalt zur Polymerisierung erforderlich war und daß die Ergebnisse ungleichmäßig waren. Bei einem bestimmten Initiatorgehalt war die Eigenviskosität des Polymerisats beträchtlich niedriger als bei Verwendung von 1,3-Dilithiumbenzol.

Beispiel 2

Das Rezept des Beispiels 1 wurde zur Polymerisation von Isopren unter Verwendung eines Initiatorgehalts von 2,5 Millimol pro 100 g Isopren angewandt. Es wurde eine quantitative Umwandlung erreicht. Die Induktionszeit bei diesem Versuch lag zwischen 2,5 und 3,5 Stunden. Das Produkt hatte eine Eigenviskosität von 12,72, einen korrigierten (normalisierten) cis-Gehalt von 91,0% und einen normalisierten 3,4-Additionsgehalt von 9,0%.

Das Polymerisat wurde gemischt und vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften desselben bestimmt. Im folgenden sind das Mischrezept, die Verarbeitungsdaten und die Bewertungsdaten angegeben:

Tabelle V

Mischrezept Gewichtsteile

Polyisopren 100

hochabriebfester Ofenruß 50

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 3

Flexamine¹ 1

Aromatisches Öl 5

2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid ... 1

Schwefel 2,25

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazyl-

sulfenamid 0,5

¹ Physikalische Mischung, die 65% eines komplexen Diarylaminketon-Reaktionsproduktes und 35% N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin enthielt.

Tabelle VI
Verarbeitungseigenschaften

Auspressen bei 90,5 °C^J

cm/Minute 163

g/Minute 115,0

Bewertung (Garvey-Düse) 12—

Tabelle VII

Physikalische Eigenschaften, 45 Minuten Härtung bei 145 ⁰C

ν ■ 10^{4 D}, Mol/cm³ 1,34

300% Modul», kg/cm² 87,9

Zugfestigkeit¹³, kg/cm² 228,5

Dehnung^E, °/o 555

Maximale Zugfestigkeit bei 93 ⁰C

(200° F), kg/cm² 129,4

AT^F, ⁰C 22

Elastizität⁰, % 72,6

Shore A Härte¹¹ 57

Die Werte zeigen, daß der Kautschuk gute Verarbeitungseigenschaften und das Vulkanisat gute physikalische Eigenschaften aufwiesen.

10

Beispiel 3

Das folgende Rezept wurde zur Herstellung von 3-Bromphenyllithium verwendet:

Tabelle VIII

1,3-Dibrombenzol, Mol 0,025

n-Butyllithium, Mol 0,025

Toluol, Mol 0,94

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 24

Das Verfahren war das gleiche, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Das Reaktionsprodukt wurde als Initiator zur Polymerisation von Isopren verwendet. Das Rezept war das gleiche, wie es im Beispiel 1 angegeben ist. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle IX

	Initiator mhm	Induktionszeit Stunden	Umwandlung °/o	Mikrostruktur^A, %	3,4-Addition			Eigen viskosität³	Gel« °/o
Versuch Nr.				eis	normalisiert	—	—
	4	>2 <17	33,4	—	—
1	5	>2 <17	48,6	—	—	—	—
2	6	>2 <17	81,2	91,1	8,9	—	—
3	7	>1,5 <2,0	84,6	91,1	8,9	—	—
4	8	>1,5 <2,0	95,4	90,9	9,1	5,38	0
5	9	>1,5 <2,0	97,2	—	—	5,84	0
6	10	>1,5 <2,0	96,0	91,2	8,8	5,96	0
7	11	>1,5 <2,0	96,2		—	—
8	12	>1,5 <2,0	96,4	5,40	0
9

Diese Werte zeigen, daß der 3-Bromphenyl- Polymerisation ausübt. Im allgemeinen sind bei

lithiuminitiator dem Dilithiuminitiator des Bei- 40 diesen Versuchen die Induktionszeiten kurz,

spiels 1 darin ähnlich ist, daß die Struktur und die Eine weitere Versuchsreihe zur Polymerisation

Eigenviskosität nicht sehr empfindlich gegenüber von Isopren unter Verwendung des gleichen Ver-

Änderungen im Initiatorgehalt sind. Die Eigen- fahrens wurde durchgeführt, jedoch wurde 4-Brom-

viskosität ist nicht so hoch, wie wenn· die Poly- phenyllithium an Stelle von 3-Bromphenyllithium

merisate mit dem Dilithiuminitiator hergestellt 45 als Initiator verwendet. Es wurden die folgenden

werden, wahrscheinlich, weil der Halogensubstituent Ergebnisse erhalten:
die Wirkung eines Modifizierungsmittels für die

Tabelle X

	Initiator mhm	Induktionszeit Stunden	Umwandlung	Mikrostruktur^A, °/o	3,4-Addition			Eigen viskosität	Gele
Versuch Nr.				eis	normalisiert	—	—
	5		0	—	—
1	10	—	0	90,7	9,3	—	—
2	20	>3 <17	52,6		—	—
3	30	>3 <17	100	7,02	Q
4

Diese Werte zeigen, daß ein hoher Initiatorgehalt erforderlich war, daß die Umwandlung schlecht war, ausgenommen bei den höchsten Gehalten, und daß der cis-Gehalt geringer war als bei Verwendung von 3-Bromphenyllithium als Initiator.

Beispiel 4

Gemischte Initiatoren, die 1,3-Dilithiumbenzol und 3-Bromphenyllithium enthielten, wurden durch Umsetzen von wechselnden Mengen 1,3-Dibrombenzol mit Butyllithium hergestellt. Die Rezepte waren wie folgt:

409 $88/478

Tabelle XI

1,3-Dibrombenzol, Mol

n-Butyllithium, Mol

Toluol, ml

Zeit, Stunden

Temperatur, ⁰C

Molverhältnis von Butyllithium zu Brombenzol

Ausbeute¹, % ,

¹ Bezogen auf Äquivalente an Lithium.

0,05

0,0624
200
24
50

1,25:1
59,2

0,05

0,0750
200
24
50

1,50:1
71,8

0,05

0,0874 200 24 50

1,75:1 85,2

Zur Herstellung der Initiatoren wurde dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gefolgt. Jedes der Reaktionsprodukte wurde in wechselnden Mengen zur Polymerisation von Isopren verwendet. Das Rezept war das gleiche wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle XII

Initiator	Art	Menge¹	Induktionszeit Stunden	Um wandlung	Mikro eis	struktur*, % 3,4-Addition	92,7	7,3	Eigenviskosität^B	Gel^c
A	7,0		%	normalisiert	93,0	7,0
A	7,5	>1 <2	92,2	—	—	8,57	0
A	8,0	>1 <2	91,0	—	—	7,32	0
A	8,5	>1 <2	92,8	92,5	7,5	—	—
A	9,0	>1 <2	92,2	—	—	—	—
B	9,5	>1 <2	90,2	—	—	8,10	—
B	10,0	~2	4,0	93,1	6,9	—	—
B	10,5	~2	5,0	—	—	—■	—
B	11,0	>2 <17	92,8	—	—	10,63	0
B	11,5	>2 <17	26,0	—	—	—	—
B	12,0	>2 <17	24,6	92,7	7,3	—	—
C	9,5	>2 <17	21,2	93,3	6,7	—	—
C	10,0	>2 <17	96,0	—	—	11,22	0
C	10,5	>2 <17	94,8	93,1	6,9	11,26	0
C	11,0	>2 <17	95,2	—	—	—	—
C	11,5	>2 <17	96,0	93,5	6,5	11,09	0
C	12,0	>2 <17	95,0	—	—
>2 <17	95,2	10,71	0

¹ Milliäquivalente Lithium pro 100 g Isopren.

Diese Werte zeigen, daß die Eigenviskosität durch Variieren der Verhältnisse von Mono- und Dilithiuminitiatoren im Polymerisationssystem variiert werden kann. Sie zeigen auch, daß bei einer gegebenen Initiatorzusammensetzung die Struktur und die Eigenviskosität nicht sehr empfindlich gegenüber Änderungen im Initiatorgehalt sind.

Beispiel 5

3-Bromphenyllithium wurde durch Umsetzen von n-Butyllithium mit 1,3-Dibrombenzol hergestellt. Es wurde folgendes Rezept angewandt:

Tabelle XIII

1,3-Dibrombenzol, Mol 0,1

n-Butyllithium, Mol 0,12

Toluol, Mol 3,74

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 24

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde angewandt. Das 3-Bromphenyllithium fiel, wie es sich bildete, aus der Reaktionsmischung aus. Es wurde durch Zentrifugieren der Mischung abgetrennt, einmal mit Toluol und einmal mit n-Pentan gewaschen und in 400 ml n-Pentan dispergiert.

Das 3-Bromphenyllithium wurde als Initiator zur Polymerisation von Isopren verwendet. Das Rezept war das gleiche, wie es im Beispiel 1 angegeben ist, wobei die Menge an Initiator 3,75 mhm (Millimol pro 100 Teile Monomeres) betrug. Die Polymerisation wurde bei 50⁰C durchgeführt. Die Umwandlung nach 24 Stunden betrug 97,3%.

Das Polymere wurde gemischt und vulkanisiert und seine physikalischen Eigenschaften bestimmt. Das Mischrezept war das gleiche, wie es im Beispiel 2 angegeben ist. Im folgenden sind die normalisierten (korrigierten)' Polymerisateigenschaften, Verarbeitungsdaten und Bewertungsdaten angegeben:

Tabelle XIV Eigenschaften des Rohmaterials

ML-4 bei 100⁰C¹ 82,0

Eigenviskosität^B 11,06

Gel«, o/_o 0

Mikrostruktur^A, %

eis 92,8

3,4-Addition 7,2

Tabelle XV Verarbeitungseigenschaften

MS IV2 bei 100⁰C¹ nach dem

Mischen 45,5

Auspressen bei 90,5⁰C (195° F)^J

cm/Minute 155

g/Minute 101,0

Bewertung (Garvey-Düse) 10

Tabelle XVI

Physikalische Eigenschaften nach 45minutigem Härten bei 145°C (292° F)

ν ■ 10^{4 D}, Mol/cm³ 1,57

300% Modul³⁵, kg/cm² 87,9

Zugfestigkeit, kg/cm² 221,4

Dehnung¹⁵, % 555

Maximale Zugfestigkeit¹⁵ bei 93 ⁰C,

kg/cm² 142

AT*, °C 22,5

Elastizität⁰, % 70,7

Shore A Härte^A 60,0

Die Werte zeigen, daß der Kautschuk gute Verarbeitungseigenschaften aufwies und daß die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats gut waren.

B ei sp iel 6

20 1,3-Butadien wurde in Gegenwart von 1,3-Dilithiumbenzol (hergestellt nach der Methode des Beispiels 1) polymerisiert. Das Polymerisationsrezept war wie folgt:

TabeUe XVII

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 780

1,3-Dilithiumbenzol, mhm wechselnd

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 24

Beschickungsfolge:

Lösungsmittel — Monomeres — Initiator. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle XVIII

Versuch Nr.	Initiator mhm	Induktionszeit Stunden	Umwandlung %	Mik trans	rostruktur^B Vinyl	,% eis	Eigenviskosität^B	Gel« %
1	3	—	9,2	—	—	—	—	—
2	3,5	>1 <2	11,0	—	—	—	—	—
3	4	>1 <2	100	27,2	4,6	68,2	8,5	0
4	4,5	<1	100	36,2	5,5	58,3	5,57	0
5	5	<1	100	37,4	5,7	56,9	5,18	0
6	6	>0,5 <1	100	31,2	5,4	63,4	6,60	0
7	8	>0,5 <1	100	35,2	5,6	59,2	5,63	0

Diese Werte zeigen, daß 1,3-Dilithiumbenzol ein 55 des Beispiels 5 hergestellt war. Das Polymerisationszufriedenstellender Initiator zur Polymerisation von rezept war wie folgt: 1,3-Butadien ist. Es ist besonders ausgeprägt, daß
das oben beschriebene Polybutadien eine deutlich

höhere Eigenviskosität und einen niedrigeren Vinyl- Tabelle XIX

und trans-Gehalt aufweist als Polybutadien, das 60 „ ,. . .,

mit Butyllithium initiiert ist. Ein typisches Poly- 1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

butadien, das in Gegenwart von Butyllithium her- Cyclohexan, Gewichtstelle 780

gestellt ist, hat 7,8% Vinylgehalt, 49,0% trans- 3-Brompnenyllithium, mhm wechselnd

Gehalt und eine Eigenviskosität von 2,0. 1 emperatur, C 50

^ö , Zeit, Stunden 24

Beispiel 7

1,3-Butadien wurde in Gegenwart von 3-Brom- Beschickungsfolge:

phenyllithium hergestellt, das nach dem Verfahren Lösungsmittel — Monomeres — Initiator.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Initiator mhm	Induktionszeit Stunden	Tabelle	XX	rostruktur¹ Vinyl	^c, % eis	Eigen viskosität⁸	GeF %
Versuch Nr.	5 7 9	>1 <2 >0,5 <1 0,5	Umwandlung %	Mik trans	5,0 5,4 5,5	61,5 58,4 55,1	6,45 6,08 5,20	0 0 0
1 2 3		100 100 100	33,5 36,2 39,4

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß 3-Bromphenyllithium ein zufriedenstellender Initiator zur PoIymerisierung von 1,3-Butadien ist.

15

A. Die Mikrostrukturen in den obigen Beispielen wurden unter Verwendung eines handelsüblichen Infrarotspektrometers bestimmt. Die Proben wurden in Schwefelkohlenstoff so gelöst, daß sich eine Losung mit 25 g Polymerem pro Liter so Lösung ergab. Die Eichungen wurden mit deproteinisiertem Naturkautschuk als Bezugsmaterial unter der Annahme durchgeführt,

roher cis-Gehalt %

roher cis-Gehalt % + rohe 3,4-Addition %

rohe 3,4-Addition % -

roher cis-Gehalt % + rohe 3,4-Addition %

B. 0,1 g Polymeres wurden in einen Drahtkäfig aus Maschendraht von 0,177 mm lichter Maschenweite gegeben und der Käfig in 100 ml Toluol in eine 120-cm³-Weithalsflasche eingebracht. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr von der Porosität C filtriert, um jegliche vorliegenden Festteilchen zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Medalia-Viskosimeter, das sich in einem 25,0° C-Bad befand, laufen gelassen. Das Viskosimeter war vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Polymerisatlösung zu derjenigen von Toluol. Die Eigenviskosität wird berechnet durch Dividieren des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe.

C. Die Bestimmung von Gel wurde zusammen mit der Bestimmung der Eigenviskosität vorgenommen. Der Drahtkäfig wurde auf festgehaltenes Toluol kalibriert, um das Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren und das Gewicht an trockenem Gel genau zu bestimmen. Der leere Käfig wurde in Toluol eingetaucht und dann 3 Minuten in einer geschlossenen 60-cm³-Weithalsflasche abtropfen gelassen. Ein Stück gefaltetes 3,2 mm Drahtgewebe am Boden der Flasche unterstützte den Käfig bei minimaler Berührung. Die den Käfig enthaltende Flasche würde auf 0,02 g genau während einer mindestens 3minutigen Abtropfzeit gewogen und danach der Käfig entnommen und die Flasche wiederum auf 0,02 g genau gewogen. Die Differenz der beiden Wägungen ist das Gewicht des Käfigs plus dem davon festgehaltenen Toluol, und durch Subtrahieren des Gewichts des leeren Käfigs von diesem Wert findet man daß er 98% eis- und 2% 3,4-Additionsprodukt enthielt. Der cis-Gehalt wurde bei der 8,9 μ-Bande und die 3,4-Addition bei der 11,25 μ-Bande gemessen. In Gegenwart eines Polyisoprene mit hohem cis-Gehalt ist der transGehalt nicht auffindbar, da trans bei der 8,75 μ-Bande gemessen wird. Der rohe eis- und der rohe 3,4-Additionsgehalt werden in die normalisierten (korrigierten) Werte wie folgt umgerechnet (unter der Annahme eis- + 3,4-Addition = 100):

(100) = normalisierter cis-Gehalt %.

(100) = normalisierte 3,4-Addition %.

das Gewicht des zurückgehaltenen Toluole, d. h. die Käfigeichung. Bei der Gelbestimmung wurde der Käfig, nachdem er mit der Probe darin 24 Stunden in Toluol gestanden hatte, aus der Flasche mittels einer Pinzette entnommen und in eine 60-cm³-Flasche gegeben. Es wurde das gleiche Verfahren zum Bestimmen des Gewichts des gequollenen Gels angewandt, wie es für die Eichung des Käfigs benutzt worden war. Das Gewicht des gequollenen Gels wurde durch Subtrahieren der Käfigeichung korrigiert.

D. Quellmethode von Kraus; »Rubber World«, 135, S. 67 bis 73, 254 bis 260 (1956). Dieser Wert ist die Anzahl der wirksamen Netzketten pro Einheitsvolumen Kautschuk. Je höher die Zahl ist, desto mehr Kautschuk ist vernetzt (vulkanisiert).

E. ASTM D 412-151 T. Scott-Zugfestigkeitsprüfer L-6. Die Versuche wurden bei 26,7° C durchgeführt.

F. ASTM D 623-58. Methode A. Goodrich-Flexometer, 10 kg/cm² Belastung, 4,4 mm Hub. Das Prüfstück ist ein regelmäßiger Kreiszylinder von 17,5 mm Durchmesser und 2,54 cm Höhe.

G. ASTM D 945-55 (modifiziert). Yerzley-Oszilligraph. Das Prüfstück ist ein regelmäßiger Kreiszylinder von 17,5 mm Durchmesser und 2,54 cm Höhe.

H. ASTM D 676-55 T. Shore-Durometer, Typ A.
I. ASTM D 924-57 T.

J. Royle Extruder Nr. V2 mit Garvey-Düse (s. »Ind. Eng. Chem.«, 34, S. 1309 [1942]). Bei der Bewertung bezeichnet die Zahl 12 ein ausgepreßtes Produkt, das als tadellos geformt gelten kann, während niedrigere Zahlen weniger gute Produkte bezeichnen.

flog j),

(Liter · Mol"¹ · cm"¹), E die Extinktion

t die Weglänge (cm) und c die Konzentration (Mol Doppelbindungen pro Liter) bedeuten. Die Extinktion wurde bei der 10,3 μ-Bande bestimmt und der Extinktionskoeffizient war 146 (Liter · Mol"¹ · cm¹).

Der als 1,2 (oder Vinyl) vorhandene Prozentsatz der gesamten NichtSättigung wurde nach der obigen Gleichung unter Verwendung der 11,0 μ-Bande und eines Extinktionskoeffizienten von 2,09 (Liter
Mol"¹ · cm"¹) berechnet.

Der als eis-1,4 vorliegende Prozentsatz der gesamten NichtSättigung wurde durch Subtrahieren der trans-1,4- und der 1,2-(Vinyl)-Nichtsättigung, die nach dem obigen Verfahren bestimmt war, aus

K. Polymerisatproben wurden in Schwefelkohlenstoff unter Bildung einer Lösung von 25 g Polymerem pro Liter Lösung gelöst. Das Infrarotspektrum jeder dieser Lösungen (% Durchlässigkeit) wurde dann in einem handelsüblichen Infrarotspektrometer bestimmt.

Der als trans-1,4 vorhandene Prozentsatz der gesamten NichtSättigung wurde nach der folgenden Gleichung und mit folgenden Einheiten berechnet:

ε = -fc, wobei ε den Extinktionskoeffizienten der theoretischen NichtSättigung unter der Annahme bestimmt, daß eine Doppelbindung pro jede C4-Einheit im Polymerisat vorliegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien oder Isopren oder Mischungen davon, in Gegenwart von Aryllithiumverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel

R R

oder

R'

oder deren Mischungen verwendet, worin R und R' Lithium oder Fluor, Brom oder Chlor bedeuten und wenigstens einer der Reste R und R' Lithium darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 2 bis 80 Milliäquivalenten Lithium pro 100 g polymerisierbares Monomeres verwendet.

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