DE1206159B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1 206 159

Aktenzeichen: P 30517IV d/39 c

Anmeldetag: 6. November 1962

Auslegetag: 2. Dezember 1965

In der Literatur sind zahlreiche Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-(1,3), wie z. B. Emulsionspolymerisation, durch Alkalimetalle katalysierte Polymerisation und alfinkatalysiefte Polymerisation beschrieben. Die nach diesen Verfahren hergestellten Polybutadiene enthalten variierende Mengen von cis-l,4-Additions-, trans-1,4-Additions- und 1,2-Additionsprodukten. Jedoch wurde bisher kein Butadienpolymerisat hergestellt, das mehr als etwa 50% cis-l,4-Konfiguration enthielt, erst kürzlich wurde vom Erfinder festgestellt, daß ein Polybutadien, das wenigstens 85% cis-l,4-Additionsprodukt enthält, durch Polymerisation von Butadien-(1,3) mit einem aus Trialkylaluminium und Titantetrajodid bestehenden Katalysator hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Polybutadiens mit einem cis-l,4-Gehalt von 85 bis 98 % oder mehr.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Vermischen folgender Bestandteile erhalten worden ist:

1. Einer metallorganischen Verbindung der Formel R_nM, worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Cycloalkylalkyl-, Aralkyl-, Alkylcycloalkyl-, Arylcycloalkyl, Alkaryl- oder Cycloalkylarylgruppe bedeutet, wobei jede Gruppe R bis zu einschließlich 20 Kohlenstoffatome enthält und worin M Magnesium oder Aluminium und η eine ganze Zahl, die gleich der Wertigkeit des Metalls M ist, bedeutet,

2. Titantetrachlorid oder Titantetrabromid und

3. eines metallorganischen Jodids der Formel RzM'j,J_z, worin R die obenerwähnte Bedeutung hat, M' Aluminium, Zink, Kadmium, Quecksilber, Gallium, Indium oder Thallium, J Jod, χ und ζ = 1, 2 oder 3 und y = 1 oder 2 bedeuten und wobei, wenn y 1= ist, χ + ζ gleich der Wertigkeit des Metalls M' ist und wenn y = 2 ist, χ + ζ gleich dem zweifachen der Wertigkeit des Metalls M' ist.

Die als Bestandteile der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme verwendeten metallorganischen Jodide wirken selbst nicht als Polymerisationskatalysatoren. Sie wirken als Jodspender in Systemen von metallorganischen Verbindungen und Titanhalogenid, die sonst Polybutadien mit erheblich geringerer cis-1,4-Struktur ergeben würden. Diese metallorganischen Jodide, insbesondere aluminiumorganischen Jodide, bilden eine günstigere und billige Jodquelle als sie bisher verwendet wurde, z. B. Titantetrajodid und Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3)

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann
ίο und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Ralph Coleman Färrar jun.,
Floyd Edmond Naylor,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. November 1961
(153 750)

elementares Jod. Sie können leicht durch Umsetzung von metallischem Aluminium mit einem organischen Jodid hergestellt werden, und die erhaltene Reaktionsmischung kann ohne Isolierung des Produkts als Katalysatorbestandteil verwendet werden.

Die metallorganischen Jodide können, wie erwähnt wurde, durch die Formel R_xM.'yJ_z wiedergegeben werden, worin χ und ζ 1, 2 oder 3, und y 1 oder 2 bedeuten und wobei, wenn y = 2 ist, χ + ζ gleich dem Zweifachen der Wertigkeit des Metalls ist. Bei den zweiwertigen Metallen, Zink, Kadmium und Quecksilber, gehören die Jodide daher dem Typ RMJ an, während sie bei den dreiwertigen Metallen, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium, von den Formeln RMJ₂, R₂MJ oder R₃M₂J₃ wiedergegeben werden können; der letztgenannte Formeltyp besteht aus einer Mischung von RMJ₂ und R₂MJ und wird als metallorganisches Sesquijodid bezeichnet.

Die Menge der im Katalysatorsystem verwendeten metallorganischen Verbindung hängt davon ab, ob magnesiumorganische Verbindungen oder aluminiumorganische Verbindungen gewählt werden. Wenn man magnesiumorganische Verbindungen verwendet, beträgt das Molverhältnis der magnesiumorganischen Verbindung zum Titantetrahalogenid vorzugsweise 1,05:1 bis 2:1, insbesondere 1,1:1 bis 1,5:1. Wenn man aluminiumorganische Verbindungen verwendet,

509 740/438

3 ' 4

beträgt das Molverhältnis der aluminiumorganischen Die einzelnen Katalysatorbestandteile können geVerbindung zum Titantetrahalogenid 2:1 bis 20:1, trennt zum Reaktionsgefäß zugegeben werden, oder vorzugsweise 3:1 bis 10:1. Das Molverhältnis von sie werden vorher vermischt. Es liegt im Bereich der Titantetrahalogenid zum metallorganischen Jodid Erfindung, den Katalysator vorher herzustellen, indem beträgt 0,05:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 0,5:1. 5 man die Katalysatorbestandteile in einem getrennten Auf jeden Fall wird ein Überschuß an metallorga- Katalysatorherstellungsbehälter umsetzt. Das erhalnischer Verbindung verwendet, d. h., das Molverhältnis tene Reaktionsprodukt kann dann in das Reaktionsvon metallorganischer Verbindung zu den gesamten gefäß gebracht werden, das das Monomere und das verwendeten molaren Mengen von Titantetrahalogenid Verdünnungsmittel enthält, oder diese Substanzen plus metallorganischem Jodid ist größer als 1. io können nach dem Katalysator zugegeben werden. Das

Die verwendete Katalysatormenge kann stark Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt wer-

variieren und beträgt im allgemeinen 1 bis 20 g mMol den, indem die obenerwähnten Konzentrationen der

metallorganische Verbindung R„M pro 100 g zu Reagentien im Reaktionsgefäß ausreichend lange

polymerisierendem Butadien-(1,3). Die verwendete beibehalten werden. Die Verweilzeit variiert bei einem

Katalysatormenge wird im allgemeinen von dem 15 kontinuierlichen Verfahren natürlich stark; sie hängt

Molekulargewicht des gewünschten Produkts be- von solchen Variablen, wie Temperatur, Druck, dem

stimmt. Verhältnis der Katalysatorbestandteile und den Kataly-

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird im satorkonzentrationen ab. Bei einem kontinuierlichen allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels Verfahren beträgt die Verweilzeit im allgemeinen ausgeführt. Zur Verwendung bei dem Verfahren 20 1 Sekunde bis 10 Stunden, wenn die angegebenen geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Bereiche der Reaktionsbedingungen angewendet werdie für die Polymerisation im wesentlichen inert und den. Wenn man ansatzweise arbeitet, kann die Reakunschädlich sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind tionszeit sogar 24 Stunden oder mehr betragen. z. B. aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Zahlreiche Substanzen sind für die erfindungsgemäße Xylol, Äthylbenzol und Mischungen, derselben. Es 25 Katalysatormasse schädlich, wie z. B. Kohlendioxyd, liegt auch im Bereich der Erfindung, gerade und ver- Sauerstoff und Wasser. Es ist daher im allgemeinen zweigte Paraffine zu verwenden, die bis zu ein- günstig, das Butadien von diesen Substanzen sowie schließlich 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthal- von anderen Substanzen, die den Katalysator inaktiten. Folgende Paraffine können z. B. verwendet wer- vieren können, zu reinigen. Man kann beliebige Verden: Propan, η-Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, 30 fahren zur Entfernung solcher Verunreinigungen Isohexan, 2,2,4-Triäthylpentan (Isooctan) oder n-De- anwenden. Wenn man ein Verdünnungsmittel bei dem can. Auch Mischungen dieser Paraffin-Kohlenwasser- Verfahren verwendet, ist es vorzuziehen, daß dieses stoffe können als Verdünnungsmittel bei der Aus- von Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff und führung des erfindungsgemäßen Verfahrens ver- dergleichen, im wesentlichen frei ist. Es ist daher wendet werden. Auch Cycloparaffine, wie Cyclohexan 35 günstig, Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsund Methylcyclohexan, können verwendet werden. gefäß, worin die Polymerisation ausgeführt werden Außerdem kann man Mischungen beliebiger vor- soll, zu entfernen. Es wird zwar bevorzugt, die Polyerwähnter Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel merisation wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei anwenden. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, die auszuführen; geringe Mengen von diesen den Kataly-Polymerisationen in Gegenwart eines aromatischen 40 sator inaktivierenden Substanzen können aber im Kohlenwasserstoffs auszuführen, da so Polymerisate Reaktionsgefäß verbleiben. Die Menge dieser Submit dem höchsten cis-Gehalt entstehen. stanzen muß aber so gering sein, daß der Katalysator

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann bei nicht völlig inaktiviert wird.

stark variierenden Temperaturen ausgeführt werden, Nach der Beendigung der Polymerisation wird die z.B. bei —73 bis +121⁰C. Der Temperaturbereich 45 gesamte Reaktionsmischung, sofern ansatzweise gevon —34 bis +71⁰C wird im allgemeinen bevorzugt. arbeitet wurde, dann zur Inaktivierung des Kataly-Die Polymerisation kann beim autogenen Druck oder sators und zur Gewinnung des Polymerisats behandelt, bei einem beliebigen Druck, der ausreicht, die Reak- Man kann jedes geeignete Verfahren anwenden, um tionsmischung im wesentlichen flüssig zu erhalten, diese Behandlung der Reaktionsmischung auszuausgeführt werden. Der Druck hängt daher von dem 50 führen. Bei einem Verfahren wird das Polymerisat betreffenden verwendeten Verdünnungsmittel und der gewonnen, indem das Verdünnungsmittel vom PolyTemperatur, bei der die Polymerisation ausgeführt merisat mit Wasserdampf abdestilliert wird. Bei einem wird, ab. Gewünschtenfalls können aber auch höhere anderen geeigneten Verfahren wird die den Kataly-Reaktionsdrücke angewendet werden; diese Drücke sator inaktivierende Substanz, wie z. B. ein Alkohol, werden in geeigneter Weise erzeugt, z. B. indem man 55 zur Mischung zugesetzt, um den Katalysator zu ein Gas unter Druck in das Reaktionsgefäß leitet, das inaktivieren und das Polymerisat auszufällen. Das gegenüber der Polymerisation inert ist, ohne daß das Polymerisat wird dann vom Alkohol und vom Ver-Polymerisationsverfahren geändert wird. dünnungsmittel nach einem geeigneten Verfahren, wie

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise z. B. durch Dekantieren und Filtrieren, abgetrennt,

ausgeführt werden, indem man Butadien-(1,3) in ein 60 Es ist oft vorzuziehen, zunächst nur eine solche Menge

Reaktionsgefäß bringt, das den Katalysator und das an den Katalysator inaktivierender Substanz zuzu-

Verdünnungsmittel enthält. Man kann ein beliebiges geben, die dazu ausreicht, den Katalysator zu in-

Beschickungsverfahren anwenden; es wird aber im aktivieren ohne das aufgelöste Polymerisat auszu-

allgemeinen bevorzugt, die Katalysatorbestandteile zu fällen. Es erwies sich auch als vorteilhaft, ein Anti-

einem Reaktionsgefäß zuzugeben, das das Verdün- 65 Oxydationsmittel, wie z. B. Phenyl-ß-naphthylamin,

nungsmittel und Butadien-(1,3) enthält. Die Kataly- vor der Gewinnung des Polymerisats zur Polymerisat-

satorbestandteile können im Verdünnungsmittel auf- lösung zuzugeben. Nach der Zugabe der den Kataly-

gelöst und dann in das Reaktionsgefäß geleitet werden. sator inaktivierenden Substanz und des Antioxydations-

5 6

mittels kann dann das in der Lösung anwesende Der Prozentsatz der gesamten cis-l,4-Ungesättigt-Polymerisat durch Zugabe eines Überschusses von heit wurde erhalten, indem die nach obigem Verfahren z. B. Äthanol oder Isopropanol abgetrennt werden. bestimmte trans-1,4- und -l,2-(Vinyl)-Ungesättigtheit Wenn das Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, von der theoretischen Ungesättigheitt subtrahiert kann das gesamte aus dem Reaktionsgefäß aus- 5 wurde, wobei eine Doppelbindung pro C₄-Einheit im fließende Produkt aus dem Reaktionsgefäß in eine Polymerisat angenommen wurde.
Katalysator-Inaktivierungszone gepumpt werden, wo Die Eigenviskosität der Polymerisationsprodukte der Reaktionsgefäßabfluß mit einer geeigneten, den wurde bestimmt, indem V₁₀ g Polymerisat in eine Katalysator inaktivierenden Substanz, wie z. B. einem Drahtschutzkappe aus einem Drahtnetz von Alkohol, in Berührung gebracht wird. Wenn ein io 80 Maschen gebracht und die Drahtschutzkappe in Alkohol als Substanz, die den Katalysator inaktiviert, 100 ml Toluol, das sich in einer Weithalsfiasche von verwendet wird, fällt er auch das Polymerisat aus. 114 g befand, gebracht wurde. Nach 24stündigem Wenn den Katalysator inaktivierende Substanzen Stehen bei Raumtemperatur (etwa 25° C) wurde die verwendet werden, die nicht diese doppelte Wirkung Schutzkappe entfernt und die Lösung durch ein ausüben, kann eine geeignete Substanz, wie z. B. ein 15 Schwefelabsorptionsrohr der Porosität C zur EntAlkohol, zur Ausfällung des Polymerisats zugegeben fernung von anwesenden Festsubstanzteilchen filwerden. Es liegt natürlich im Bereich der Erfindung, triert. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Medalidandere geeignete Mittel zur Gewinnung des Poly- Viskosimeter, das sich in einem Bad von 25 ⁰C befand, merisats aus der Lösung anzuwenden. Nach der Ab- geführt. Das Viskosimeter wurde zuvor mit Toluol trennung vom Wasser oder Alkohol und Verdünnungs- 20 geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der mittel durch Filtrieren oder andere geeignete Maß- Viskosität der Polymerisatlösung zu der von Toluol, nahmen wird dann das Polymerisat getrocknet. Die Eigenviskosität wird berechnet, indem der natür-

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate liehe Logarithmus der relativen Viskosität durch das sind kautschukartige Polymerisate. Sie können nach Gewicht der ursprünglichen Probe geteilt wird,
verschiedenen Verfahren, die bisher zum Mischen von 25 ...
natürlichem und synthetischem Kautschuk angewendet Beispiel
wurden, aufgemischt werden. Auch Vulkanisations- Isobutylaluminium-sesquijodid wurde in bekannter beschleuniger, Vulkanisationsmittel, Verstärkungs- Weise hergestellt, indem Aluminiumpulver mit Isomittel und Füllmittel, wie sie bei natürlichem Kaut- butyljodid in Gegenwart einer geringen Menge Trischuk verwendet wurden, können zum Aufmischen 30 isobutylaluminium umgesetzt wurde. 15 ml (43 g) des erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Kaut- trockenes Toluol wurden in ein flaschenartiges schuks angewendet werden. Reaktionsgefäß gebracht, das dann mit Stickstoff

Man kann die erfindungsgemäß hergestellten Poly- durchspült wurde; 0,597 g (22,1 mMol) Aluminium-

merisate auch mit anderen polymeren Produkten, pulver wurden zugegeben, die Flasche mit einer

wie z. B. natürlichem Kautschuk, cis-l,4-Polyisopren 35 Verschlußkappe versehen und 3,6 ml (31,5 mMol)

oder Polyäthylen vermischen. Die erfindungsgemäß Isobutyljodid aus einer Spritze zugeführt. Die Flasche

hergestellten Polymerisate haben, wie erwähnt wurde, wurde unter 1,75 at Stickstoffdruck gebracht und in

hohen cis-Gehalt, so daß sie gut verwendet werden ein Bad von 5O⁰C gesetzt, wo die Reagentien gerührt

können, wenn eine geringe Hysterese, hohe Rück- wurden. Nach 16 Stunden konnte keine Umsetzung

prallelastizität und niedriger Gefrierpunkt erforderlich 40 beobachtet werden. Anschließend wurde 1 mMol

sind. Man kann die Polymerisate im allgemeinen dann Triisobutylaluminium zugegeben. Nach 24 Stunden

anwenden, wenn natürlicher oder synthetischer Kaut- hatte sich die Farbe der Reaktionsmischung von Silber

schuk verwendet werden kann. Sie eignen sich be- nach Gold geändert. Die Temperatur wurde auf 70⁰C

sonders gut zur Herstellung von Auto- und Last- erhöht, und es wurde 126 Stunden auf dieser Tem-

wagenreifen und von anderen Gummiartikeln, wie 45 peratur erhitzt. Die Mischung wurde auf Jod titriert,

z. B. von Dichtungen. indem eine Probe zu einem Überschuß einer Lösung

Bei der Strukturanalyse der erfindungsgemäß von Silbernitrat, die mit Salpetersäure angesäuert

hergestellten Polymerisate wurde eine zu prüfende worden war, zugegeben und mit Ammoniumthio-

Probe des Polymerisationsprodukts in Schwefelkohlen- cyanat rücktitriert wurde. Es wurde gefunden, daß die

stoff zu einer Lösung von 25 g Polymerisat pro Liter 50 Mischung 0,045 molar an Jod war.

Lösung aufgelöst. Das IR-Spektrum der Lösung Man ließ das Aluminiumpulver aus der oben be-

(% Durchläßigkeit) wurde dann in einem Handels- schriebenen Reaktionsmischung absetzen; die über-

IR-Spektrometer bestimmt. stehende Flüssigkeit wurde abgezogen und dazu ver-

Der Prozentsatz der gesamten als trans-1,4- an- wendet, die Reaktion bei einer Versuchsreihe zur

wesenden Ungesättigtheit wurde nach der Gleichung 55 Polymerisation von Butadien anzuregen.

ε = — berechnet, wobei folgende Einheiten verwendet Es wurde folgender Ansatz verwendet:

wurden: ε = Extinktionskoeffizient (Liter · Mol"¹ · Butadien-(1,3), Gewichtsteile 100

cm-¹); E = Extinktion (log I o/I); t = Weglänge (cm) Toluol, Gewichtsteile 1200

und c = Konzentration (Moldoppelbindung/Liter). 60 Triisobutylaluminium (TBA), mMol 2,3

Die Extinktion wurde bei der 10,35-Mikronbande be- Titantetrachlorid (TTC), mMol 0,29

stimmt, und der Extinktionskoeffizient betrug 146 Isobutylaluminium-sesquijodid

(Liter · MoI^¹ · cirr¹). (BASI), mMol variierend

Der Prozentsatz der gesamten 1,2-Ungesättigtheit Temperatur, ⁰C 5

(oder Vinylungesättigtheit) wurde nach obiger Glei- 65 Zeit, Stunden 2

chung berechnet, wobei die Bestimmung bei der

11,0-Mikronbande ausgeführt wurde und der Extink- Toluol wurde zum Reaktionsgefäß zugegeben und

tionskoeffizient 209 (Liter · Mol"¹ · cm-¹) betrug. anschließend mit Stickstoff gespült; Butadien wurde

zugegeben, und dann wurden Triisobutylaluminium, Isobutylaluminium-sesquijodid und Titantetrachlorid in der angegebenen Reihenfolge zugeführt. Nach Stunden wurden die Umsetzungen mit 1 Gewichtsteil 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (bezogen auf 100 Teile Polymerisat) aufgelöst in Isopropylalkohol angehalten. Die Polymerisate wurden in Isopropylalkohol koaguliert und getrocknet. Eine Zusammenfassung der Versuche ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Versuch Nr.	BASI mMol	TBA: TTC: BASI Molverhältnis	TTCrBASI Molverhältnis	Umwandlung in%
2 3	0,5 0,6	8:1:1,7 8:1:2,1	0,58:1 0,48:1	18,5 33

Das gemäß Versuch 3 hergestellte Polymerisat hatte z. B. folgende Eigenschaften:

Eigenviskosität MikroStruktur 2,55 %

eis aus der Differenz 96,5 %

trans 0,9%

Vinyl 2,6%

Weitere Beispiele für die vorliegende Erfindung sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben; die angegebenen Versuche wurden wie im vorhergehenden Beispiel, Versuch 3, ausgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist; folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	Katalysator	Verdünnungsmittel	Reaktions
Versuch	Triäthylaluminium	Benzol	temperatur in 0C
4	Titantetrabromid		75
	Di-n-butylaluminiumjodid
	Triphenylaluminium	m-Xylol
5	Titantetrachlorid		80
	Di-n-propylaluminiumjodid
	Di-n-butylmagnesium	Cyclohexan
6	Titantetrachlorid		85
	Äthylaluminium-sesquijodid
	Diäthylmagnesium	Äthylbenzol
7	Titantetrabromid		78
	Diisobutylaluminiumjodid

Die bei den Versuchen 4 bis 7 erhaltenen Polybutadiene enthielten etwa 90% cis-l,4-Additionsprodukt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(l,3) in Gegenwart eines jodhaltigen metallorganischen Mischkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das durch Vermischen folgender Bestandteile erhalten worden ist: (1) einer metallorganischen Verbindung der Formel R_nM, worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Cycloalkylalkyl-, Aralkyl-, Alkylcycloalkyl-, Arylcycloalkyl-, AIkaryl- oder Cycloalkylarylgruppe bedeutet, wobei jede Gruppe R bis zu einschließlich 20 Kohlenstoffatome enthält und worin M Magnesium oder Aluminium und η eine ganze Zahl, die gleich der Wertigkeit des Metalls M ist, bedeutet, (2) Titantetrachlorid oder Titantetrabromid und (3) eines metallorganischen Jodids der Formel R_xWyJz, worin R die obenerwähnte Bedeutung hat, M' Zink, Kadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, J Jod, χ und ζ — 1, 2 oder 3 und y = 1 oder 2 bedeuten und wobei, wenn y = 1 ist, χ + ζ gleich der Wertigkeit des Metalls M' ist, und wenn y = 2 ist, χ + ζ gleich dem zweifachen der Wertigkeit des Metalls M' ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindung RreMg dem Titantetrahalogenid 1,05:1 bis 2:1, das Molverhältnis der Verbindung R_nAl zu dem Titantetrahalogenid 2:1 bis 20:1 und das Molverhältnis des Titantetrahalogenids zur metallorganischen Jodverbindung 0,05:1 bis 1:1 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1112 834;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 496.

500 740/438 11.65 © Bundesdruckerei Berlin