DE1520607C

DE1520607C - Verfahren zur Polymerisation von 1,3 Butadien

Info

Publication number: DE1520607C
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Naylor Floyd Edmond Bartlesville OkIa Zehnski (V St A ) C08d 7 00
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Publication date: 1971-09-09

Description

In den letzten Jahren wurde eine beträchtliche Forschung betrieben mit dem Ziel, bessere kautschukartige Polymerisate herzustellen. Eines der Produkte, das infolge seiner überlegenen Eigenschaften beträchtliches Interesse erweckt hat, ist ein Polybutadien, das einen hohen Anteil, d.h. mindestens 85%, cis-1,4-Addition enthält. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymerisats sind derart, daß es besonders zur Herstellung von Automobil- und Lastwagenreifen und anderen Gegenständen geeignet ist, für die die üblichen synthetischen Polymerisate bisher vergleichsweise wenig zufriedenstellend waren. Jedoch trat bei der Weiterbehandlung des Polymerisats, insbesondere bei der Verpackung, Verfrachtung und Lagerung eine bestimmte Schwierigkeit auf durch die Neigung des Polymerisats zum Kaltfluß in unvulkanisiertem Zustand. Wenn beispielsweise in den Verpackungen, die bei der Lagerung des Polymerisats verwendet werden, Risse oder Löcher entstehen, so fließt das Polymerisat aus den Packungen heraus, was einen Verlust oder eine Verunreinigung und ein Verkleben der gestapelten Packungen zur Folge hat. Außerdem ergab sich, daß cis-Po Iybutadien oft schwierig zu verarbeiten ist.. Dabei ist es wesentlich, daß ein Polymerisat bearbeitbar ist, da sonst seine Anwendung stark beschränkt wird.

Die Erfindung liefert eine Polybutadienmasse, die einen hohen Anteil an cis-l,4-Addition enthält und eine verringerte Neigung zum' Kaltfluß in unvulkanisiertem Zustand aufweist und verbesserte Verarbeitungseigenschaften besitzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems mit einer jodhaltigen Komponente, die ein Titanhalogenid enthält, hergestellt . worden ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer kleinen Menge eines Norbornadiens der allgemeinen Formel

H-C

C-R

I! H-C-R I!

H-C

C-H

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und worin mindestens zwei der Gruppen R Wasserstoff vorstellen, ausführt.

Wie durch Infrarotanalyse festgestellt wurde, ist das durch diese Polymerisatiorisreaktion erhaltene Produkt ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und einem Norbornadien; in dem mindestens 85%, z. B. zwischen 85 und 98%, oder mehr Butadieneinheiten die cis-l,4-Konfiguration aufweisen. Dieses neue Mischpolymerisat hat eine stark verminderte Neigung zum Kaltfluß und besitzt dabei immer noch die günstigen physikalischen Eigenschaften von üblichem cis-Polybutadien. Außerdem besitzt das Mischpolymerisat verbesserte Bearbeitungseigenschaften. Beispielsweise sind beim Mischen des Mischpolymerisats kürzere Mischzeiten erforderlich. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß beim Mischen ein rascherer Wärmestau auftritt im Vergleich zu üblichem cis-Polybutadien, was die Einverleibung der Mischbestandteile erleichtert. Außerdem lassen sich die neuen Mischpolymerisate besser strangpressen und kneten und weisen eine beträchtlich längere Anbrennzeit auf als nach bekannten Verfahren hergestellte cis-Polybutadiene. Wenn erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisate mit anderen Kautschukarten gemischt werden, z. B. mit einem Mischpolymerisat von Butadien und Styrol, so besitzen die erhaltenen Mischungen bessere Verarbeitungseigenschaften als solche, die mit üblichem cis-Polybutadien hergestellt wurden. Andere ungesättigte cyclische Verbindungen, wie 1,5-Cyclooctadien, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, Norbornylen (Bicyclohepten) und Cyclooctatetraen, wurden Polymerisationssystemen zugesetzt, die zur Herstellung von cis-Polybutadienen verwendet wurden. Es ergab sich jedoch, daß diese Stoffe nur eine geringe oder gar keine Wirkung auf die Eigenschaften der polymerisierten Produkte haben. Daher war es sehr überraschend zu finden, daß die Zugabe von Norbornadien zu den Polymerisationssystemen die Bildung eines Mischpolymerisats mit derartig hervorragenden Eigen- , schäften zur Folge hat. . (

Als Norbornadien, das auch als Bicyclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien bezeichnet wird, wird bevorzugt Norbornadien selbst verwendet, d. h. diejenige Verbindung gemäß vorstehender Formel, in der jede Gruppe R Wasserstoff darstellt, Von den Alkylderivaten wird im allgemeinen die Verwendung der in Stellung 7 substituierten bevorzugt. Beispiele für letztere sind z. B.: 7-Methylnorbornadien, 7-Äthylnorbornadien, 7n-Propylnorbornadien, 7-Isopropylnorbornadien, 7n-Butylnorbornadien und 7-tert.-Butylnorbornadien. Andere Beispiele für Norbornadiene, die verwendet werden können, sind 1-Methylnorbornadien, 2-Methylnorbornadien, 2-Äthylnorbornadien, 1-Isopropylnorbornadien, 2n-Butylnorbornadien.

Wie oben erwähnt, wird dem Polymerisationssystem eine kleine Menge des Norbornadiens zugesetzt. Die tatsächlich verwendete Menge hängt mindestens bis zu einem gewissen Ausmaß von der speziellen Art des gewünschten Produktes ab. Die Menge liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, pro (^

100 Gewichtsteile Monomeres. Das Norbornadien kann der Polymerisationszone als solches zugesetzt werden oder kann in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ähnlich dem Kohlenwasserstoff, der als Verdünnungsmittel für die PoIymerisation verwendet wird, zugesetzt werden.

Das neue Mischpolymerisat der Erfindung läßt sich durch Polymerisation von 1,3-Butadien und einem Norbornadien mit irgendeinem einer großen Zahl stereospezifischer Katalysatorsysteme herstellen. Im allgemeinen wird die Verwendung eines der folgenden Katalysatoren bevorzugt:

1. Ein Katalysator, der sich beim Mischen von Komponenten bildet, die eine metallorganische Verbindung der Formel R_mM, in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Arylcycloalkyl- oder Cycloalkylarylrest, M Aluminium, Quecksilber, Zink, Beryllium, Cadmium, Magnesium, Natrium oder Kalium bedeuten und m gleich der Wertigkeit des Metalls M ist, und

6g Titantetrajodid enthalten;

2. ein Katalysator, der sich beim Mischen von Komponenten bildet, die eine metallorganische Verbindung der Formel R_nM', worin R ein organischer Rest, wie

vorstehend definiert, und M' Aluminium, Magnesium, Blei, Natrium oder Kalium bedeuten und η gleich der Wertigkeit des Metalls M' ist, Titantetrachlorid und Titantetrajodid enthalten;

3. ein Katalysator, der sich beim Mischen von Kornponenten bildet, die eine metallorganische Verbindung der Formel R_nM" oder R₂AlH, worin R ein organischer Rest, wie oben definiert, und M" Aluminium oder Magnesium bedeuten und α gleich der Wertigkeit des Metalls M" ist, eine Verbindung der Formel TiXf,, worin X Chlor oder Brom bedeutet und b eine ganze Zahl zwischen 2 und einschließlich 4 ist, und elementares Jod, Jodwasserstoff, Lithiumiodid, ein Jodhalogenid oder einen Jodkohlenwasserstoff enthalten;

4. ein Katalysator, der sich beim Mischen von Kornponenten bildet, die eine metallorganische Verbindung der Formel R₂M'", worin R ein organischer Rest,"wie oben definiert, und M'" Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeuten und jc gleich der Wertigkeit des Metalls M'" ist, ein Titanhalogenid der Formel TiX₄, worin X Chlor oder Brom bedeutet und ein anorganisches Jodid der Formel M^IVJa;, worin M^IV

C Beryllium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, . Phosphor, Antimon j Arsen oder Wismut bedeutet und c eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 5 ist, enthalten;

5. ein Katalysator, der sich beim Mischen von Komponenten bildet, die eine organische Verbindung der Formel R₃₁M'", worin R, M'" und χ die obige Bedeutungbesitzen, Titantetrajodid und einem anorganischen Halogenid der Formel M^vX<j, worin M^v Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, Arsen oder Wismut und X Chlor oder Brom bedeuten und d eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 5 ist, enthalten.

Die Reste R in den obenerwähnten Formeln enthalten vorzugsweise bis zu einschließlich 20 Kohlenstoffatome. , Im folgenden werden Beispiele für bevorzugte Katalysatorsysteme, die zur Polymerisation von 1,3-Butadien zu einem cis-l,4-Polybutadien verwendet werden können, angegeben:

Triisobutylaluminium und Titantetrajodid; ζ Triäthylaluminium und Titantetrajodid;

Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und

Titantetrajodid;
Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und

Titantetrajodid;

Diäthylzink und Titantetrajodid; Dibutylquecksilber und Titantetrajodid; Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Jod; Triäthylaluminium, Titantetrabromid und Jod; n-Amylnatrium und Titantetrajodid; Phenylnatrium und Titantetrajodid; n-Butylkalium und Titantetrajodid; Phenylkalium und Titantetrajodid; n-Amylnatrium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid;

Triphenylaluminium und Titantetrajodid; Triphenylaluminium, Titantetrajodid und

Titantetrachlorid;

Triphenylaluminium, Titantetrachlorid und Jod; Tri-ix-naphthylalurniniunijTitantetrachlorid und Jod; Tribenzylaluminium, Titantetrabromid und Jod; Diäthylmagnesium, Titantetrachlorid und

Jodwasserstoff;

Diphenylmagnesium, Titantetrabromid und Jodwasserstoff;

Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und

Jodwasserstoff;
Diäthylmagnesium, Titantetrachlorid und

Lithiumiodid;
Tri-n-butylaluminium, Titantetrabromid und

Lithiumiodid;
Diisobutylaluminiumhydrid, Titantetrachlorid

und Lithiumjodid;
Diphenylmagnesium, Titantetrachlorid und

Jodtrichlorid;
Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und

Jodmonochlorid;
Diphenylaluminiumhydrid, Titantetrabromid

und Jodtribromid;
Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und

Isobutyljodid;
Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und

Jodoform;
Diäthylmagnesium, Titantetrabromid und Methyljodid;

Diphenylzink und Titantetrajodid; Di-2-tolylquecksilber und Titantetrajodid; Tricyclohexylaluminium, Titantetrachlorid und

Titantetrajodid; '

Äthylcyclopentylzink und Titantetrajodid; Tri(3-isobutylcyclohexyl)aluminium und

Titantetrajodid;
Tetraäthylblei, Titantetrachlorid und

Titantetrajodid;
Trimethylphenylblei, Titantetrachlorid und Titantetrajodid;

Diphenylmagnesium und Titantetrajodid; Di-n-propylmagnesium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid;

Dimethylmagnesium, Titantetrachlorid und Jod; Diphenylmagnesium, Titantetrabromid und Jod; Methyläthylmagnesium und Titantetrajodid; Dibutylberyllium und Titantetrajodid; . Diäthylcadmium und Titantetrajodid; Diisopropylcadmium und Titantetrajodid; Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und

Antimontrijodid;
Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und

Aluminiumtrijodid;
Triisobutylaluminium, Titantetrabromid und

Aluminiumtrijodid;
Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und

Phosphortrijodid;
Tri-n-dodecylaluminium, Titantetrachlorid und

Zinntetrajodid;
Triättiylgallium, Titantetrabromid und

Aluminiumtrijodid;
Tri-n-butylaluminium, Titantetrachlorid und

Antimontrijodid;
Tricyclopentylaluminium, Titantetrachlorid und

Siliciumtetrajodid;
Triphenylaluminium, Titantetrachlorid und

Galliumtrijodid;
Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und

Zinntetrachlorid;
Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und

Antimontrichlorid;
Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und

Aluminiumtrichlorid;
Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und

Zinntetrabromid;
Triäthylgallium, Titantetrajodid und Aluminiumtribromid;

5 6

Triäthylaluminium, Titantetrajodid und Das Verfahren kann als chargenweises Verfahren

Arsentrichlorid; ausgeführt werden, indem ein Reaktionsgefäß, welches

Tribenzylaluminium, Titantetrajodid und Katalysator und Verdünnungsmittel enthält, mit

Germaniumtetrachlorid. 1,3-Butadien und Norbornadien beschickt wird. Es

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren 5 kann jedes geeignete Beschickungsverfahren ange-

wird im allgemeinen in Gegenwart eines Kohlen- wendet werden, jedoch wird es oft vorgezogen, die

wasserstoff Verdünnungsmittels, welches für das Kataly- Monomeren in ein Reaktionsgefäß zu geben, welches

satorsystem unschädlich ist, ausgeführt. Beispiele für Verdünnungsmittel enthält, und danach die Kataly-

geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. aromatische, satorkomponenten einzuführen,

paraffinische und cycloparaffinische Kohlenwasser- i° Natürlich kann im Rahmen der Erfindung der

stoffe, wobei auch Mischungen davon verwendet wer- Katalysator durch Mischen der Katalysatorkompo-

den können. Spezielle Beispiele für Kohlenwasser- nenten in einem besonderen Katalysatorherstellungs-

stoffverdünnungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, gefäß vorgebildet werden. Die erhaltene Mischung

η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isooctan, ri-Dodecan, kann dann in das Reaktionsgefäß, welches die Mono-

Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Oft 15 meren und das Verdünnungsmittel enthält, gebracht

wird die Verwendung aromatischer "Kohlenwasser- werden, oder diese Stoffe können nach dem Kataly-

stoffe als Verdünnungsmittel bevorzugt. sator zugesetzt werden. Das Verfahren kann auch

Die Menge des bei der Mischpolymerisation von kontinuierlich ausgeführt werden, indem; man die 1,3-Butadien und einem Norbornadien verwendeten obenerwähnten Konzentrationen der Reaktionsteil-Katalysators kann in einem weiten Bereich variieren, ao nehmer im Reaktionsgefäß während einer geeigneten Die Menge an metallorganischer Verbindung, die bei Verweilzeit aufrechterhält. Bei einem kontinuierlichen der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung Verfahren wird die Verweilzeit natürlich innerhalb verwendet wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,75 ziemlich weiter Grenzen variieren,,in Abhängigkeit bis 20 Mol pro Mol halogenhaltiger Komponente, d: h. von derartigen Variablen, wie Temperatur, Druck, eines Metallhalogenids mit oder ohne ein zweites «5 Verhältnis von Katalysatorkompönenten und Kataly-Metallhalogenid oder elementares Jod. Das tatsächlich satorkonzentration. Die Verweilzeit liegt bei einem bei der Polymerisation verwendete Molverhältnis hängt kontinuierlichen Verfahren gewöhnlich im Bereich von von den im Katalysatorsystem speziell verwendeten . einer Sekunde bis zu 2 Stunden, wenn Bedingungen in Komponenten ab. Jedoch liegt ein bevorzugtes Mol- den angegebenen Bereichen angewendet werden. Falls verhältnis von metallorganischer Verbindung zu halo- 3° ein chargenweises bzw. diskontinuierliches Verfahren genhaltiger Komponente im allgemeinen zwischen 1:1 verwendet wird, kann die Reaktionsdauer bis ' zu und 12:1. BeL Verwendung eines aus einer metall- 24 Stunden oder mehr betragen. . .
organischen Verbindung und mehr als einem Metall- Verschiedene Stoffe sind als schädlich für den beim halogenid, z. B. Titantetrachlorid und Titantetrajodid, Verfahren verwendeten Katalysator bekannt. Hierzu Titantetrachlorid oder Tetrabromid und Aluminium- 35 gehören Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Gejodid. hergestellten Katalysators liegt das Molver- wohnlich ist es daher erwünscht, daß das Butadien, Norhältnis von Tetrachlorid oder Tetrabromid zum Jod bornadien und Verdünnungsmittel von diesen Stoffen sogewöhnlich im Bereich von 0,05:1 bis 5:1. Bei einem wie von anderen, die zur Inaktivierung des Katalysators aus einer metallorganischen Verbindung, einem Titan- neigen könnten, befreit sind. Außerdem ist es erwünscht, chlorid oder -bromid und elementarem Jod, Jodwasser- 40 Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß zu entstoff, Lithiumiodid, einem Jodhalogenid oder einem fernen, in dem die Polymerisation ausgeführt werden soll. Jod kohlenwasserstoff gebildeten Katalysatorsystem Nach Vervollständigung der Polymerisation, in der liegt das Molverhältnis von Titanhalogenid zu jod- das Mischpolymerisat von Butadien und einem Norhaltiger Komponente im allgemeinen im Bereich von bornadien hergestellt wird, wird die Reaktionsmi-10: 1 bis 0,25: 1, vorzugsweise 3:1 bis 0,25:1. Die 45 schung zur Inaktivierung des Katalysators und GeKonzentration der gesamten Katalysatorzusammen- winnung des kautschukartigen Polymerisats behandelt. Setzung, d. h. von metallorganischer Verbindung und Jedes geeignete Verfahren kann zur Ausführung dieser halogenhaltiger Komponente, liegt gewöhnlich im Behandlung der Reaktionsmischung verwendet werden. Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, Vorzugs- Bei einem Verfahren wird das Polymerisat durch Ausweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, 50 dämpfen des Verdünnungsmittels aus dem Polymerisat bezogen auf die gesamte in das Reaktionssystem ein- gewonnen. Bei einem anderen geeigneten Verfahren gebrachte Menge 1,3-Butadien. wird ein den Katalysator inaktivierendes Material, wie

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Tempera- z. B. ein Alkohol, der Mischung zur Inaktivierung des

türen ausgeführt werden, die in einem ziemlich weiten Katalysators und zur Ausfällung des Polymerisats

Bereich variieren, z. B. zwischen —73 und 120⁰C. Im 55 zugegeben. Das Polymerisat wird dann von Alkohol

allgemeinen wird es vorgezogen, bei einer Temperatur und Verdünnungsmittel abgetrennt nach irgendeinem

im Bereich von —35 bis etwa 70°C zu arbeiten. Die geeigneten Verfahren, z. B. durch Dekantieren oder

Polymerisationsreaktion kann unter Eigendruck oder Filtrieren. Oft wird es vorgezogen, anfänglich nur eine

bei jedem geeigneten Druck, der ausreicht, um die solche Menge an katalysatorinaktivierendem Material

Reaktionsmischung im wesentlichen in flüssiger Phase 60 zuzugeben, als ausreicht, um den Katalysator zu

zu halten, ausgeführt werden: Der Druck wird daher inaktivieren, ohne das Polymerisat auszufällen. Als

von dem speziell verwendeten Verdünnungsmittel und vorteilhaft erwies sich auch die Zugabe eines Anti-

der Temperatur, bei der die Polymerisation ausgeführt Oxydationsmittels, wie z. B. 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-

wird, abhängen. Falls gewünscht, können jedoch auch tert.-butylphenol), zur Polymerisatlösung vor der Ge-.

höhere Drücke verwendet werden, die durch irgendein 65 winnung des Polymerisats. Nach der Zugabe des den

geeignetes Verfahren, wie Unterdrucksetzen des Reak- Katalysator inaktivierenden Materials und des Anti-

tors mit einem hinsichtlich der Polymerisationsreak- Oxydationsmittels kann das in der Lösung vorhandene

tion inerten Gas, erhalten werden. Polymerisat durch Zugabe eines Überschusses an

einem Material wie Äthylalkohol oder Isopropylalkohol abgetrennt werden. Selbstverständlich können aber im Rahmen der Erfindung auch andere geeignete Verfahren zur Gewinnung des Polymerisats verwendet werden. Nach Abtrennung von Wasser und Alkohol und Verdünnungsmittel durch Filtrieren oder andere geeignete Mittel wird das Polymerisat getrocknet.

Die erfiridungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind kautschukartig. Die Polymerisate lassen sich nach verschiedenen Methoden mischen, wie sie bisher zum Mischen von Natur- und Synthesekautschuken verwendet wurden. Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisiermittel, Verstärker und Füllstoffe, wie sie bisher bei Natur- oder Synthesekautschuken verwendet wurden, können ebenfalls beim Mischen der erfindungsgemäß hergestellten Kautschuke verwendet werden. Auch körinen die Polymerisate mit anderen polymeren Stoffen, wie z. B. Naturkautschuk, cis-l,4-Polyisopren, Polyäthylen, gemischt werden. Wie vorstehend angegeben, besitzen die Polymerisate einen sehr hohen cis-Gehalt, und diese Eigenschaft macht sie besonders für Anwendungen geeignet, bei denen niedrige Hysterese, hohe Rückprallelastizität und niederer Gefrierpunkt erforderlich sind. Im allgemeinen sind die Produkte für Anwendungen von Nutzen, bei denen Natur- und Synthesekautschuke verwendet werden. Besonders geeignet sind sie zur Anwendung bei der Herstellung von Auto- und Lastwagenreifen und anderen Kautschukartikeln, wie z. B. Dichtungen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

B e i spi el 1

Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, bei denen 1,3-Butadien mit verschiedenen Mengen Nor-. bornadien mischpolymerisiert wurde, unter Verwendung eines Katalysators, der durch Mischen von Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Jod gebildet wurde. Ebenfalls wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen im Polymerisationssystem kein Norbornadien anwesend war. Bei den Versuchen wurde folgende Zusammensetzung verwendet:

Gewichtsteile

ίο 1,3-Butadien.. 100

Toluol 1000

Norbornadien (NBD) wechselnd

Triisobutylaluminium (TBA) ... wechselnd

Jod (J₂) wechselnd

Titantetrachlorid (TTC) wechselnd

TBA-Ja-TTC-Molverhältnis 6:2:1

Temperatur, ⁰C- 5

Dauer, Stunden 2

so Bei dem Versuch wurde so vorgegangen, daß zuerst das Toluol in das Reaktionsgefäß gebracht wurde. Nach Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wurde das 1,3-Butadien eingeführt. Dann wurde Norbornadien zugegeben, gefolgt vom Triisobutyl-

a5 aluminium und Jod, wobei jeder dieser drei Stoffe in Lösung in Toluol vorlag. Die Mischung wurde dann auf 5° C gekühlt, worauf das Titantetrachlorid zugegeben wurde. Nach zweistündiger Polymerisationsdauer wurde die Umsetzung durch Zugabe von 1 Ge- wichtsteil 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), gelöst in einer Mischung von gleichen Volumina Isopropylalkohol und Toluol, beendet. Das Polymerisat wurde dann in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Versuch	TBA	mhm¹)	TTC	NBD	Umwandlung	Kaltfluß³)	ML-4<)
Nr.	mhm¹)	0,734	mhm¹)	phm^s)	%	mg/min	bei 100° C
1	2,2	0,8	0,367	0	72	7,3	43
2	2,4	0,866	0,4	0	64	21	23
3	2,6	0,933	0,433	0	62	30	20
4	2,8	0,734	0,467	0	62	' 34	17
5	2,2	0,8	0,367	0,1	66	5,5	34
6	2,4	0,866	0,4	0,1	60	13	29
7	2,6	0,933	0,433	0,1	62	17	24
8	2,8	0,734	0,467	0,1	62	23	18
9	2,2	0,8	0,367	0,2	70	1,7	48
10	2,4	0,866	0,4	0,2	65	5,3	33
11	2,6	0,933	0,433	0,2.	62	9,3	■ 27
12	2,8	0,8	0,467	0,2	60	15	20
13	2,4	0,866	0,4	0,4	65	2,0	30
14	2,6	0,933	0,433	0,4	58	7,7	28'
15	2,8	1,0	0,467	0,4	58	9,2	22
16	3,0	0,8	0,5	0,4	58	15	19
17	2,4	0,866	0,4	0,6	67	0,0	60
18	2,6	0,933 .	0,433	0,6	60	1,1	42
19	2,8	1,0	0,467	0,6	56.	3,1	27
20	3,0	0,866	0,5	0,6	60	9,4	22
21	2,6	0,933	0,433	• 0,8	58	0,0	43
22	2,8	2,0	0,467	0,8	58	0,6	34 .
23	3,0	1,07	0,5	0,8	90	0,0
24	3,2	0,533	0,8	59	3,6	25

') Millimol pro 100 g Butadien. .

²) Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Butadien.

³) Der Kaltfluß wurde gemessen, indem der Kautschuk bei einer Temperatur von 50° C mit 0,25 kg/cm^a Druck durch ^l/ stranggepreßt wurde. Nachdem man 10 Minuten bis zur Erreichung des Gleichgewichts wartete, wurde die Strangpre keit gemessen, und die Werte wurden in ing/Mjnute angegeben.

⁴) ASTM-D1646-61, Mooney-Viskosimeter, großer Rotor, 100"C, 4 Minuten.

'-Mundstücke ßgeschwindig- ■

109637/124

9 10

Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen, daß 1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

durch Mischpolymerisation von 1,3-Butadien mit Toluol, Gewichtsteile 1000,

Norbornadien ein Produkt mit stark verringerter Triisobutylaluminium (TBA),

Neigung zum Kaltfluß erhalten wird. mhm 2,5

5 Jod (J₂), mhm 0,8

Beispiel 2 Titantetrachlorid (TTC), mhm .. 0,4

Norbornadien (NBD), phm 0,1 oder 0

Zwei Versuchsreihen wurden ausgeführt, in denen Temperatur, ⁰C 5

die Polymerisationszeiten variiert wurden. In der einen Dauer, Stunden wechselnd

Versuchsreihe wurde eine Mischung von 1,3-Butadien io

und Norbornadien polymerisiert, während in der Bei diesen Versuchen wurde das gleiche Verfahren,

anderen Reihe im System kein Norbornadien anwesend wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die erhal-

war. Für die Versuche wurde folgende Zusammen- tenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II

setzung verwendet: . aufgeführt.

Tabelle!!

Versuch	NBD	Zeit	Umwandlung	Kaltfluß¹)	Eigen-	Gel	ML-4¹)
Nr.	phm	Stunden	%■	mg/min	viskosität²)	%	bei 100⁰C
1	0	1,0	70	19	2,17	0
2	0	2,0	73	12			L
3	0	2,5	75	10	.		'
4	0	3,0	76	8,1	2,23	0	'
5 .	0	19	93	2,9	. .		35
6	0,1	1,0	68	7,3	2,22	0	-—
■ ■ 7	0,1	2,0	72	5,1	2,30	0	r-
8	0,1	2,5	75	4,0	—	—-	—:
9	0,1	3,0	76	3,6	2,25	0	■ —
10	0,1	19	95	0,0	—	—■	46

^r) Siehe entsprechende Fußnote von Tabelle I.

²) 0,1 g Polymerisat wurden in einen Drahtkäfig gebracht, der aus einem Sieb von 0,18 mm lichter Maschenweite hergestellt war, und der Käfig wurde in eine 4-Unzen-Weithalsflasche gebracht, die 100 ml Toluol enthielt. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (etwa 25° C) wurde der Käfig entnommen und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr vom Porositätsgrad C zur Entfernung aller vorhandenen festen Teilchen filtriert. Die resultierende Lösung wurde durch ein Viskosimeter vom Medalia-Typ aufgelassen, das sich in einem Bad von 25° C befand. Das Viskosimeter war vorher mit Toluol geeicht worden. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu der von Toluol. Die Eigenviskosität errechnet sich durch Division des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen Anteils der ursprünglichen Probe.

Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen, daß bei allen Produkten die Kaltflußneigung verringert wurde, wenn die Polymerisationszeit verlängert wurde. Jeder Vergleichsversuch (Versuch 1 bis 5) ergab einen beträchtlich höheren Kaltflußwert als der entsprechende Versuch in Anwesenheit von Norbornadien.

B e i s ρ i e 1 3 ,

Es wurde, ein Versuch ausgeführt, bei dem eine Mischung von Butadien und Norbornadien in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wurde, der durch 40 Mischen von Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Jod erhalten wurde. Ebenfalls wurde ein Vergleichsversuch ausgeführt, bei dem im System kein Norbornadien anwesend war. Die verwendete Zusammensetzung war die gleiche wie im Beispiel 2, nur 45 wurden 0,5 phm Norbornadien an Stelle von 0,1 phm verwendet. Die Polymerisationstemperatur betrug 5⁰C und die Polymerisationsdauer 2 Stunden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle III gezeigt.

	NBD phm	Umwandlung 7o	KaltfluB¹) mg/min	Tabelle III	Eigen viskosität¹)	Gel °/o	MikroStruktur²) 0/ /0 eis j trans \| Vinyl	2,1 1,8	3,3 3,2
, Versuch Nr.	0 0,5	84 77	6,7 0,0	ML-4¹) bei 100⁰C	2,42 ' 2,75	0 0	94,6 95,0
1 2			40 61

■) Siehe entsprechende Fußnote der Tabellen I und II. ·

^a) Proben der Polymerisate wurden in Schwefelkohlenstoff gelöst unter Bildung einer Lösung, die 25 g Polymerisat pro Liter Lösung enthielt. Das Infrarotspektrum jeder dieser Lösungen (% Durchlässigkeit) wurde dann in einem üblichen Infrarotspektrometer bestimmt. Der Prozentsatz der gesamten anwesenden trans-l,4-Unsättigung wurde nach folgender Gleichung in den angegebenen

Einheiten gemessen: ε = — , worin ε = Extinktionskoeffizient (Liter-Mol^-Zentimeter-¹) E = Extinktion (log IJl); I = Weg-

länge in Zentimeter; c — Konzentration (Mol Doppelbindung pro Liter) bedeuten. Die Extinktion wurde bei der 10,35 μ Bande ber stimmt, und der Extinktionskoeffizient betrug HoiLiter-Mol-'-Zentimeter-¹). Der Prozentsatz der gesamten anwesenden l,2-(oder Vinyl-) Unsättigung wurde nach obiger Gleichung berechnet, unter Verwendung der 11,0 μ Bande und eines Extinktionskoeffizienten von 209 (Liter-Mol-'-Zentimeter-¹). Der Prozentsatz der gesamten vorhandenen cis-l,4-Unsättigung wurde erhalten, indem die nach vorstehendem Verfahren bestimmte trans-1,4- und l,2-(Vinyl-)Unsättigung von der theoretischen Unsättigung unter Annahme einer Doppelbindung pro Q-Einheit im Polymerisat abgezogen wurde.

- 11 12

Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß Gewichtsteile

das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung etwa die Polymerisat 100

gleiche Menge cis-l,4-Addition enthielt wie übliches R_uß η 50

■ *· Stearinsäure 1

Beispiel4 Flexamine²) 1

. Resin 731 ³) 5

Drei Versuche wurden ausgeführt, in denen eine Philrich 5 ⁴) 5

Mischung von 1,3-Butadien und Norbornadien in Schwefel 175

Gegenwart eines Triisobutylaluminium-Jod-Titan- io NOBS Spezial⁵) 10

tetrachlorid-Katalysatorsystems polymerisiert wurde. , , , , . ., ^

Das Molverhältnis dieser Bestandteile in jedem der ') Hoch abnebfester Ofenruß.

Versuche betrus 6-1 5-1 Desgleichen wurde ein ²) Physikalische Mischung von 65»/,, eines komplexen Diaryl-

versucne oetrug ο. i, d.i. uesgieicnen wurde ein aminketonreaktionsprodukts und 35% N.N'-Diphenyl-

cis-Polybutadien hergestellt, in dem Butadien mit dem p-phenylendiamin.

gleichen Katalysatorsystem, aber in Abwesenheit von 15 η Disproportioniertes weißes Pech (pale rosin), stabilisiert

Norbornadien, polymerisiert wurde. Die erhaltenen gegen Hitze und Licht.

vier Polymerisate wurden nach der unten gezeigten . ⁴) Aromatisches öl.

Zusammensetzung gemischt. ⁵) N-OxydiäthyIen-2-benzthiazyIsulfenamid.

Die physikalischen Eigenschaften der Rohpolymerisate, die Verarbeitungswerte und die Eigenschaften der Vulkanisate (30 Minuten bei 153°C gehärtetes Gut) werden in der nachstehenden Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Vergleich

C)

Norbornadien, phm

Umwandlung, °/o · · · · Mooney-Wert (ML-4 bei 100

Kaltfluß, mg/min ^J)

Gemischter Mooney-Wert (MS-1-1/2 bei 100⁰C)²) Anbrennzeit, Minuten bis zum Anstieg des

Mooney-Werts um 5 Punkte ³)

Strangpressen bei 121⁰C ⁴)

cm/Minute

g/Minute ..,

. Bewertung (Garvey-Düse) ....".

Zeit im Banbury-Mischer bis 150⁰C Lagertemperatur

Sekunden :

0,4
79

47
0,5
38,5.

23,8

73,7
90,5

350

0,4
84
37

0,6

32

25,4

77,2

94

11-

285

0,5 62 33,5

1,2 30,5

26,4

88,9 99,5 12-

270

45

1,4 43

16,6

87,7

95

365

Physikalische Eigenschaften der Vulkanisate

c · 10⁴, Mol/cc ⁵)

300% Modul kg/cm^{2 s}) .. Zugfestigkeit, kg/cm^{2 6}) ..

Dehnung, °/₀ ⁶)

Wärmeaufbau, Δ T, ⁰C ') Rückprallelastizität, °/₀ ⁸) Shore A Härte ⁹)

2,02	1,90	1,93	2,13
87,9	83,0	82,3	92,4
182	192	192	191 *
480	520	530	485
25,1	26,5	27,3	25,3
76,5	76,3	76,0	76,5
61	60,5	61.	64

¹) Vergleiche entsprechende Fußnote zu Tabelle I. ·

²) ASTM D1646-61, Mooney-Viskosimeter, kleiner Rotor, 100⁰C, 1,5 Minuten.

³JASTM D1646-61, Mooney-Viskosimeter, großer Rotor, Versengzeit in Minuten, zum Anstieg um 5 Punkte über den minimalen Mooney-Wert.

⁴) Royle-Strangpresse Nr, 1/2 mit Garvey-Düse (vergleiche Ind. Eng. Chem., 34, S. 1309 [1942]). Bei den Bewertungszahlen bedeutet 12 einen Strangpreßling, der bestmöglich geformt isti während niedrigere Zahlen weniger gute Produke bezeichnen.

^:') Nach dem Qusllverfahren von K r a u s (Rubber World, Oktober 1956) bestimmt. Dieser Wert gibt die Zahl der tatsächlich vernetzten Ketten pro Volumeneinheit Kautschuk an. Je höher die Zahl ist, desto stärker ist der Kautschuk vernetzt (vulkanisiert).

⁶) ASTM D412-61T; Scott-Zugvorrichtung L-6. Soweit nicht anders angegeben, wurden die Versuche bei 26,7°C durchgeführt.

⁷) ASTM D 623-58; Verfahren A, Goodrich Flexometer, Last 10,0 kg pro cm²,4,44 mm Hub. Der Teststab ist ein runder Zylinder von 17,78 mm Durchmesser und 25,4 mm Höhe.

⁸) ASTM D945-59 (modifiziert). Yerzley-Oszillograph. Der Teststab ist ein kreisrunder Zylinder von 17,78 mm Durchmesser und 25,4 mm Höhe. . ■ ~ .

⁹) ASTM D676-59T. Shore-Durometer, Typ A.

Die drei erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate 65 bewertung besser, die Banbury-Mischzeit kürzer, und hatten niedrigere Kaltfiußwerte und bessere Verar- die drei Kautschuke ließen sich besser kneten als der beiiungseigenschaften als das Vergleichspolymerisat. Vergleichskautschuk. Die physikalischen Eigenschaf-Die Anbrennzeit (scorch) war länger, die Strangpreß- ten der vier vulkanisierten Massen waren ähnlich.

B e i s ρ i e 1 5

Die drei erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate und das Vergleichspolymerisat, wie im Beispiel 4 beschrieben, wurden jeweils mit einem Butadien-Styrol-Kautschuk gemischt, der mit einem hocharomatischen Verarbeitungsöl weichgemacht worden war. Der Butadien-Styrol-Kautschuk, der durch Emulsionspolymerisation bei 5.0° C hergestellt worden war,

besaß einen gebundenen Styrolgehalt von 23,5 Gewichtsprozent und einen Mooney-Wert (ML^4 bei 100° C) von 51. Die verwendete Menge Weichmacheröl betrug 37,50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Butadien-Styrolkautschuk. Jede der Mischungen wurde aufgemischt, und die Verarbeitungseigenschaften wurden dann bestimmt. Das verwendete Mischungsrezept und die beobachteten· Verarbeitungseigenschaften werden in der nachstehenden Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Mischrezept
I 2 I

Gewichtsteile

Vergleich

Butadien-/Norbornadien-Copolymeres

cis-Polybutadien

Butadien-Styrol-Kautschuk*) .

Hochabriebfester Ofenruß

Zinköxyd

Stearinsäure

Wingstay 100 ²)

Age-Rite Resin D ³)

Paraffinwachs :

Schwefel

NOBS Spezial ⁴) ..-

50

68,78
50

1,75

1,0

50

68,75
50

3"

1,75

1,0

68,75 50

3
1,75

1,0

Verarbeitungseigenschaften

Banbury Mischzeit auf 150°C Lagertemperatur, Sekunden

Gesamtenergie, Watt-Stunden ⁵)

gemischter Mooney-Wert (MS-1-1/2 bei 100° C) ") .., Strangpressen bei 121°C ·)

cm/Minute .,..

g/Minute

Bewertung (Garvey-Düse)

Mahlwerkbindung ⁷)

Mischbewertung ⁷)

300	280	270	420	3
560	510	490	790	3
28,5	25,0	25,0	30,0
113,6	114,6	117	118,6
138,0	138,0	140,0	139,5
11	12-	12-	10
10	10	10
7	8	8

50

68,75

50

1,75

1,0

') Die 68,75 Teile bestanden aus 50 Gewichtsteilen Kautschuk und 18,75 Gewichtsteilen hocharomatischem Veratbeitungsöl.

²) Mischung von Diaryl-p-phenylendiaminen.

³) Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin. · . - ■ .

⁴) N-Oxydiäthylen-2-benzthiazylsuIfenamid. ■ . ·'') Erforderliche Gesamtenergie für das Mischen.

⁶) Vergleiche entsprechende Fußnoten zu Tabelle IV. . .

") Bezogen auf Bewertungsskala 0 bis 10, wobei die höchste Nummer den besten Wert angibt.

Die Werte von Tabelle V zeigen, daß die mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten bereiteten Mischungen viel bessere Verarbeitungseigenschaften aufwiesen, als die mit dem Vergleichspolymerisat hergestellte Zusammensetzung. So erforderten die Mischungen eine kürzere Mischzeit und einen geringeren Energieaufwand für das Mischen, sie brachen rascher nieder, wie die Gemischt-Mooney-Werte zeigen, hatten eine höhere Strangpreßbewertung, bessere Mahlwerkbindung und höhere Mischbewertung. Wenn die Massen 30 Minuten bei 152°C gehärtet wurden, besaßen die Vulkanisate ähnliche physikalische Eigenschaften.

Beispiele

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen Mischungen von 1,3-Butadien und verschiedenen Norbornadienen mit Katalysatorsystemen polymerisiert wurden, die durch Mischen einer metallorganischen und einer jodhaltigen Komponente erhalten wurden. Zur Durchführung dieser Versuche wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren verwendet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die zur Herstellung des ■ Katalysators verwendeten Komponenten und die in den Versuchen mischpolymerisierten Monomeren werden in der nachstehenden Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

Ver	Katalysatorkomponente	Monomere	■
such			1,3-Butadien
Nr.	Triisobutylalu-	1,3-Butadien	Norbomadien
1	minium
	Titan tetrajodid	7-Methylnorbornadien
	Triäthylaluminium	1,3-Butadien
2	Titantetrachlorid	7 n-Butylnorborna-
		diene
	Titantetrajodid
	Diphenylmagne-	1,3-Butadien
3	sium
	Titantetrachlorid	1-Äthylnorbornadien
	Jod
	Triisobutylalu-	1,3-Butadien
4	minium
	Titantetrachlorid	2-Methylnorbornadien
	Aluminiumtrijodid
	Triisobutylalu-	1,3-Butadien
5	minium
	Titantetrachlorid	2 n-Propylnorborna-
		dien
	Jodwasserstoff
	Triäthylaluminium
6	Titantetrachlorid
	Jod

30

Die Infrarotanalyse der Produkte der vorstehenden Versuche zeigt das Vorliegen von Einheiten im Polymerisat, die der cyclischen Verbindung zuzuordnen sind, wodurch angezeigt wird, daß die Produkte Mischpolymerisate von 1,3-Butadien und einem Nor-. bornadien sind. Die Mischpolymerisate besitzen eine verringerte Neigung zum Kaltfluß in nichtvulkanisiertem Zustand und weisen gute Verarbeitungseigenschaften auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen einer metallorganischen Verbindung eines

ίο Metalls der I. bis III. Gruppe des periodischen Systems mit einer jodhaltigen Komponente, die ein Titanhalogenid enthält, hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer kleineren Menge eines Norbornadiens der allgemeinen Formel

H-C C-R

HC R

H-C C-H

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin mindestens 2 der Gruppen R Wasserstoff darstellen, ausfuhrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 10 Gewichtsteile Norbornadien pro 100 Gewichtsteile 1,3-Butadien verwendet.

109 637/124