DE1258097B - Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

Nummer: 1258 097

Aktenzeichen: P 33120IV d/39 c

Anmeldetag: 3. Dezember 1963

Auslegetag: 4. Januar 1968

Zur Polymerisation von 1,3-Butadien sind zahlreiche Verfahren in der Literatur beschrieben, wie Emulsionspolymerisation, alkalikatalysierte Polymerisation und alfinkatalysierte Polymerisation. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Polybutadienprodukte enthalten unterschiedliche Anteile an cis-l,4-Addition, trans-1,4-Addition und 1,2-Addition. Erst in letzter Zeit wurden Polymere von Butadien erzielt, die mehr als etwa 50°/₀ cis-l,4-Konfiguration aufwiesen. Es wurde bereits vorgeschlagen, daß ein Polybutadien mit mindestens 85% vis-l,4-Addition durch Polymerisation von 1,3-Butadien mit einem Katalysator erhalten wird, der durch Vermischen bestimmter Organometalle, beispielsweise Trialkylaluminium, mit einem jodhaltigen Bestandteil, wie Titantetrajodid oder einem Gemisch von Titanchlorid oder -bromid und elementarem Jod, gebildet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiens mit einem hohen Prozentsatz cis-l,4-Addition.

Die Erfindung besteht also in einem Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen, die nur Metall-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, und Organometallhydriden mit Titantetrahalogeniden und Jod erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen von a) einer Organometallverbindung der Formel R^M, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder Kombinationen dieser Reste, M Magnesium oder Aluminium und χ eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M bedeuten, mit b) Titantetrachlorid oder Titantetrabromid und c) dem durch Vermischen eines Organometallhydrids der Formel R»M'H_m, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und M' Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, η und m ganze Zahlen zwischen 1 und 2 bedeuten und die Summe von η und m gleich der Zahl 3 ist, mit elementarem Jod erhaltenen Mischungsprodukt erhalten worden ist.

Wie bereits oben angegeben, wurde es bisher vorgeschlagen, 1,3-Butadien mit einem Katalysator zu polymerisieren, der durch Vermischen eines Organometalls, Titanchlorid oder -bromid und freiem Jod gebildet wurde. Wenn dieses Katalysatorsystem angewandt wird, erweist sich nur etwa die Hälfte des zugesetzten Jods als aktiver Bestandteil bei der Polymerisation. Es wurde nun jedoch gefunden, daß ein erheblicher Anstieg der Wirksamkeit des Jods erhalten wird, falls das Jod mit einem Organometallhydrid umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt, wie

Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Ralph Coleman Farrar,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Dezember 1962
(214492)

hier beschrieben, zur Herstellung des Katalysators verwendet wird. Wenn beispielsweise zwei Ansätze durchgeführt werden unter Verwendung derselben Jodmenge, und zwar einer gemäß dem vorliegenden Verfahren und der andere gemäß dem bekannten Verfahren, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit bei dem System, in welchem das Organomethallhydrid-Jod-Reaktionsprodukt angewandt wird, schneller. Es wurde auch gefunden, daß beim vorliegenden Verfahren nur etwa die HaKe der Jodmenge notwendig ist, die bei dem üblichen Verfahren erforderlich ist, um dasselbe Ergebnis zu erzielen. Das vorliegende Verfahren stellt deshalb einen erheblichen technischen Fortschritt gegenüber dem bekannten Verfahren dar.

In der belgischen Patentschrift 616 917 ist ein Katalysator beschrieben, der durch Umsetzung von Lithiumaluminiumtetraalkylen und/oder Lithiumaluminiumalkylhydriden mit Titantetrachlorid und elementarem Jod und/oder Jodchlorid bzw. Jodbromid oder Mischungen von Jod mit Brom erhalten wurde. Demgegenüber besteht der erfindungsgemäße Katalysator in jedem Falle aus einem Gemisch von vier Komponenten, nämlich aus einer metallorganischen Verbindung der Formel R^M, Titantetrachlorid oder Titantetrabromid, einem Organometallhydrid der Formel RJvTH_m sowie aus Jod.

Im letzten Absatz in Spalte 2 ff. der erwähnten Patentschrift wird angegeben, daß man bei der Dar-

709 717/625

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stellung der Katalysatoren sowohl von einer gemein- butylaluminium, bei der Herstellung des erfindungssamen Lösung von Titantetrachlorid und Jod bzw. gemäßen Katalysatorsystems bevorzugt. JodJ enthaltenden Lösung ausgehen und diese mit Die bei der Herstellung des erfindungsgemäß ein-

der Lösung und Suspension der Lithiumaluminium- zusetzenden Katalysatorsystems angewandten Organoverbindung mischen als auch die Lösung des elemen- 5 metallhydride können durch die allgemeine Formel taren Jods bzw. der Jod enthaltenden Komponente R_wM'H_m wiedergegeben werden, worin R die vormit der Lithiumaluminiumverbindung versetzen und stehend angegebene Bedeutung besitzt, M' Aluminium, danach das Titantetrachlorid zugeben könne. Es ist, Gallium, Indium oder Thallium, η und m ganze diesen Angaben kein Hinweis darauf zu entnehmen Zahlen von 1 bis 2 bedeuten, wobei die Summe von η daß durch eine bestimmte Reihenfolge des Zusammen- io und m gleich 3 ist. Beispiele für Verbindungen entbringens der Katalysatorkomponente ein besonderer sprechend der Formel R»M'H_m sind Dimethyl-Vorteil erzielt werden kann. aluminiumhydrid, Äthylaluminiumdihydrid, Diiso-

Im Gegensatz dazu wurde erfindungsgemäß gezeigt, butylaluminiumhydrid, Decylaluminiumdihydrid, Eidaß die Wirksamkeit des Jods in beträchtlichem Maße cosylaluminiumdihydrid, Cyclopentylaluminiumdihyvergrößert werden kann, falls das Jod mit einem 15 drid, Dicyclooctylaluminiumhydrid, 3-Methylcyclo-Organometallhydrid umgesetzt wird und das erhaltene hexylaluminiumdihydrid, Phenylaluminiumdihydrid, Reaktionsprodukt dem Polymerisationssystem züge- Propylphenylaluminiumhydrid, 3-Cyclohexylpropylsetzt wird. ~ ~-~ aluminiumdihydrid, Di-(4-cycloheptyldecyl)-alumini-

Die zur Herstellung des vorliegenden Katalysator- umhydrid, 3-Phenylbutylaluminiumdihydrid, Dibensystems angewandten Organomagnesium-und Organo- 20 zylaluminiumhydrid,. 2,4-Diphenyloctylaluminiumdialuminiumverbindungen können durch die Formel hydrid, 2-Methylcyclopentylaluminiumdihydrid,2-Phe-RkM wiedergegeben werden, worin R einen Alkyl-, nylcyclopentylalummiumdihydrid, Di-(2-methylphe-Cycloalkyl- oder Arylrest oder Kombinationen dieser nyl)-aluminiumhydrid, 2,4-Dibutylphenylaluminium-Reste, wie Cycloalkylalkyl-, Aralkyl-" Alkylcyclo- dihydrid, Di- (2,4 - dihexylphenyl) - aluminiumhydrid, alkyl-, Arylcycloalkyl-, Alkaryl- und Cycloalkylaryl- 25 4-Cyclobutylphenylaluminiumdihydrid, 2,4-DicycIoreste, M Magnesium oder Aluminium und χ eine pentylphenylaluminiuindihydrid, Di-(2,4-dicyclopenganze Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M be- tylphenyl)-aluminiumhydrid, Methylgalliumdihydrid, deutet.. . _ Diisobutylgalliumhydrid, Dicicosylgalliumhydrid, Cy-

Jede Gruppe R enthält vorzugsweise 1 bis ein- clobutylgalliumdihydrid, Dicyclohexylgalliumhydrid, schließlich 20 Kohlenstoffatöme. Beispiele für Ver- 30 Di-(2-naphthyl)-galh'umhydrid, Phenylgalliumdihybindungen gemäß der Formel RzM, die zur Verwen- . drid, DiphenylgaUiumhydrid, 3-Phenylpropylgalliumdung bei der Herstellung des vorliegenden Katalysator- dihydrid, Di-(4-phenyldecyl)-galliumhydrid, 3-Cyclosystems geeignet sind, sind Dimethylmagnesium, Di- pentyl-dodecyl-galliumdihydrid, 3,5 - Dicyclohexyläthylmagnesium, Di-n-propyknagnesium, Di-tert.- octylgaUiumdihydrid, 2,4-Dimethyl-cyelobutylgalliumbutyhnagnesium, Di-n-hexyhnagnesium, Didecyl- 35 dihydrid, Di-iS^-dihexylcycloocty^-galliumhydrid, magnesium, Didodecylmagnesium, Dieicosyhnagne- 2-Phenylcyclopentylgalliumdihydrid, Di-(2,4-diphenyK sium, Dicyclohexylmagnesium, Di-4-methylcyclo- cyclooctyl)-galliumhydrid, Di-(2-methylphenyl)-gallihexyhnagnesium, Dibenzylmagnesium, Di-(4-phehyl- umhydrid, 2,4-Di-n-butylphenylgalliumdihydrid, 3-Cyn - butyl) - magnesium, Diphenylmagnesium, Di- clopentylphenylgalliumdihydrid, 2,4 - Dicyclohexyl-

1 - naphthylmagnesium, Di - 4 - tolyhnagnesium, Di- 40 phenylgalliumdihydrid, 1 - Naphthylgalliumdihydrid, (2,4-diäthylphenyl)-magnesium, Di-(3,5-di-n-heptyl- Methylindiumdihydrid, Dibutylindiumhydrid, Di-. phenyl)-magnesium, Methyläthylmagnesium, Me- nonylindiumhydrid, CyclopentyHndiumdihydrid, Dithylphenylmagnesium, ButylbenzyJmagnesium, Tri- cycloheptylindiumhydrid, Cyclooctylindiumdihydrid,. äthylaluminium, Tri-n-Butylaluminium, Triisobutyl-, Phenylindiumdihydrid, Diphenylindiumhydrid, 2-Cyaluminium, Tridodecylaluminium, Triphenylalumi- 45 clobutylpropylindiumdihydrid, 2,4-Dicyclohexyloctylm'um, Tri-1-naphthylaluminium, Tribenzylalumi- indiumdihydrid, Benzylindiumdihydrid, Di-(2,4-dinium, Tri-(2-phenyläthyl)-aluminium, Tri-(6-phenyl- phenyloctyl)-indiumhydrid, 3-Propylcyclobutylindiumhexyl)-aluminium, Tri-[6-(l-naphthyl)-hexyl]-alumi- dihydrid, 2,4 - Diheptylcyclohexylindiumdihydrid, nium, Tri - [9- (2 - naphthyl) - nonyl] - aluminium, Tri- 2-Phenylcyclobutylindiumdihydrid, 2,4-Diphenylcyclo-2-tolylaluminium, Tri-4-tolylaluminium, Tri-(2,4-di- 50 heptylindiumdihydrid, Di-(2-methylphenyl)-indiummethylphenyl)-aluminium, Tri-(3-äthylphenyl)-alu- hydrid, 3-Hexylphenylindiumdihydrid, 2,4-Diheptylminium, Tri-(2,4-dimethyl-6-äthylphenyl)-aluminium, phenylindiumdihydrid, 2-Cyclopentylphenylindiumdi-Tri-(4-n-butylphenyl)-aluminium, TrL·(2-n-hexyl- hydrid, Di-iS-cyclooctylJ-phenylindiumhydrid, Mephenyl) - aluminium, Tri - (2,4,6 - isobutylphenyl) - alu- thylthalliumdihydrid, Dipentylthalliumhydrid, Eicosylminium, Tri - (4 - dodecylphenyl),- aluminium, Tri- 55 thaUiumdihydrid, Cyclobutylthalliumdihydrid, Di-(2-methyl-l-naphthyl)'-aluminium, Tri-(2,4,5,7-tetra- cyclooctylthalUumhydrid, Phenylthalliumdihydrid, Diäthyl -1 - naphthyl) - aluminium, Tri - (4,5 - dipentyl- phenylthalliumhydrid, 2 - Cyclopentylpropylthallium- - naphthyl) - aluminium, Tricyclohexylaluminium, dihydrid, 2,4-dicycloheptylhexylthalliumdihydrid, Di-Tricyclopentylaluminiüm, Methyldicyclohexylalu - benzylthalliumhydrid, 4,6 - Diphenyloctylthalliumdi-, minium, Tri - (4 - pentadecyl - cyclopentyl) - alu- 60 hydrid, 2-Methylcyclobutylthalliumdihydrid, Di(2-deminium, . Tri - (4 - methylcyclohexyl) - aluminium, cyclooctyty-thalliumhydrid, 3-Phenylcyclopentylthalli-Tri - (2,4 - diäthylcyclohexyl) - aluminium, Tri- (3 -iso- umdihydrid, S^-Diphenylcyclooctylthalliumdihydrid, butylcyclohexyl) - aluminium, Tri - (2,4,6 - tri- 2-Methylphenylthalliumdihydrid, 2,4-Diheptylphenyln-propylcyclohexyl)-aluminium, Tri-(2-n-propylcyclo- thaUiumdihydrid, 3-Cyclobutylphenylthalliumdihydrid pentyl)-aluminium, Tri-(2-cyclohexyläthyl)-aluminium, 65 und 2,4-Dicycloheptylphenylthalliumdihydrid.

Tri - (3 - cyclopentylbutyl) - aluminium, Tri - (4 - cyclo- Beispiele für spezifische Katalysatorsysteme, die bei

hexyltetradecyl)-äluminium. Üblicherweise wird die der praktischen Ausführung der Erfindung angewandt Verwendung eines Trialkylaluminiums,-wie Triiso- werden können, sind diejenigen, welche durch Mischen

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der nachfolgenden Bestandteile hergestellt wurden: mittel zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Ver-Diäthylmagnesium, Titantetrachlorid und dem Reak- fahren sind Kohlenwasserstoffe, welche die PoIytionsprodukt aus Diäthylaluminiumhydrid und Jod; merisationsreaktion nicht stören. Zu geeigneten Ver-Di-n-propylmagnesium, Titantetrachlorid und dem dünnungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasser-Reaktionsprodukt aus Propylaluminiumdihydrid und 5 stoffe, wie Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol und Jod; Dicyclohexylmagnesium, Titantetrabromid und Mischungen davon. Auch liegt es im Rahmen der dem Reaktionsprodukt aus Diisobutylaluminium- Erfindung, geradkettige oder verzweigtkettige Paraffine hydrid und Jod; Diphenylmagnesium, Titantetra- zu verwenden, welche bis zu 12 Kohlenstoffatome chlorid und dem Reaktionsprodukt aus Phenyl- einschließlich je Molekül enthalten. Beispiele für aluminiumdihydrid und Jod; Di-1-naphthylmagne- io verwendbare Paraffine sind Propan, η-Butan, n-Pentan, sium, Titantetrabromid und dem Reaktionsprodukt Isopentan, η-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Triäthylpentan aus Di-(2-naphthyl)-alummiumhydrid und Jod; Di- (Isooctan), n-Decan. Mischungen dieser Paraffin-4-tolylmagnesium, Titantetrachlorid und dem Reak- kohlenwasserstoffe können auch angewandt werden als tionsprodukt aus Phenylindiumdihydrid und Jod; Verdünnungsmittel bei der Durchführung des erfin-Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und dem Reak- 15 dungsgemäßen Verfahrens. Cycloparaffine, wie Cyclotionsprodukt aus Diäthylaluminiumhydrid und Jod; hexan und Methylcyclohexan, können ebenfalls ge-Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und dem braucht werden. Darüber hinaus können Mischungen ■Reaktionsprodukt aus Diisobutylaluminiumhydrid und sämtlicher vorstehend aufgeführter Kohlenwasser-Jod; Triphenylaluminium, Titantetrabromid und dem stoffe als Verdünnungsmittel eingesetzt werden. ■Reaktionsprodukt aus Phenylindiumdihydrid und Jod; ao Üblicherweise wird es bevorzugt, die Polymerisation Tri-2-tolylaluminium, Titantetrabromid und dem Reak- in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffes tionsprodukt aus Diisopropylgalliumhydrid und Jod; durchzuführen, da Polymere mit höheren cis-Gehalten Tribenzylaluminium, Titantetrabromid und dem Reak- erzeugt werden, wenn in dieser Weise gearbeitet wird, tionsprodukt aus 2-Phenyläthylgalliumdihydrid und Das fierndungsgemäße Polymerisationsverfahren Jod; Tricyclopentylaluminium, Titantetrachlorid und as kann bei Temperaturen innerhalb eines ziemlich weiten dem Reaktionsprodukt aus Methylthalliumdihydrid Bereiches, beispielsweise zwischen —75 und 125⁰C, und Jod; Tri-(2,4-diäthylcyclohexyl)-aluminium, Titan- durchgeführt werden. Üblicherweise wird es bevorzugt,, tetrachlorid und dem Reaktionsprodukt aus 2-Cyclo- bei einer Temperatur im Bereich zwischen —35 und pentylpropylthalliumdihydrid und Jod; Tri-(2,4,6-tri- 72°C zu arbeiten. Die Polymerisationsreaktion kann isobutylphenyl)-aluminium, Titantetrabromid und dem 30 unter autogenem Druck oder unter jedem geeigneten Reaktionsprodukt aus 2-Cyclopentylpropylthallium- Druck, der ausreichend ist, um das Reaktionsgemisch dihydrid und Jod. praktisch in der flüssigen Phase zu halten, ausgeführt

Die Menge der zur Bildung des Katalysators werden. Der Druck hängt demzufolge von dem

angewandten Verbindung der Formel R^M ist davon speziell angewandten Verdünnungsmittel und der

abhängig, ob eine Organoaluminium- oder Organo- 35 Temperatur, bei welcher die Polymerisation durch-

magnesiumverbindung verwendet wird. Falls eine geführt wird, ab. Gewünschtenfalls können jedoch

Organoaluminiumverbindung angewandt wird, liegt höhere Drücke angewandt werden, wobei diese

das Molverhältriis von Organometall zu Titantetra- Drücke nach irgendeinem geeigneten Verfahren, bei«

chlorid oder -bromid im Bereich von 2:1 bis 20:1, spielsweise Unterdrucksetzung des Reaktionsgefäßes

vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 8:1. Ebenfalls 40 mit ein Gas, welches inert im Hinblick auf die PoIy-

liegt bei Verwendung einer Organoaluminiumverbin- merisationsreaktion ist, erhalten werden. Es ist

dung das Molverhältnis von Titantetrachlorid oder selbstverständlich, daß die Polymerisation auch gemäß

-bromid zu Jod im Bereich von 0,1:1 bis 4:, 1, Vorzugs- der Erfindung in der festen Phase durchgeführt werden

weise im Bereich von 0,25:1 bis 3:1. Falls eine kann.

Organomagnesiumverbindung angewandt wird, liegt 45 Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Einzel-

das Molverhältnis von Organometall zu Titantetra- ansatz durchgeführt werden, wobei 1,3-Butadien in ein

chlorid oder -tetrabromid im Bereich von 0,75:1 Reaktionsgefäß, das Katalysator und Verdünnungs-

bis 3 :1 und das Molverhältnis von Titantetrachlorid mittel enthält, eingebracht wird. Obwohl jedes geeignete

oder -tetrabromid zu Jod in dem Bereich von 0,5:1 Einbringverfahren angewandt werden kann, wird es

bis 1,25:1. Das Molverhältnis von Organometall- 5° häufig bevorzugt, die Katalysatorbestandteile in ein

hydrid zu Jod liegt im Bereich von 0,5:1 bis 5:1, Reaktionsgefäß zu geben, welches Verdünnungsmittel

falls eine Organoaluminiumverbindung angewandt und 1,3-Butadien enthält. Der dritte Bestandteil, z. B.

wird. Wenn hingegen eine Organomagnesiumverbin- das Reaktionsprodukt aus Organometallhydrid und

dung eingesetzt wird, liegt das Molverhältnis von Jod, der zur Bildung des vorliegenden Katalysators

Organometallhydrid zu Jod im Bereich von 1:1 55 verwendet wird, wird in Gegenwart eines Kohlen-

bis 3:1. Wasserstoffes als Verdünnungsmittel hergestellt. Üb-

Die Konzentration des Katalysators kann bei Ver- licherweise wird es bevorzugt, denselben Kohlenwendung im vorliegenden Verfahren innerhalb ziemlich wasserstoff anzuwenden, welcher als Reaktionsmedium weiter Grenzen variieren. Die Katalysatorhöhe liegt verwendet wird, trotzdem auch unterschiedliche allgemein im Bereich von 1 bis 20 gMillimol Organo- 60 Kohlenwasserstoffe angewandt werden können. Orgamagnesium- oder Organoaluminiumverbindung je nometallhydrid und freies Jod können bei jeder 100 g zu polymerisierendes 1,3-Butadien. Die tatsäch- gewünschten Temperatur zusammengebracht werden, lieh angewandte Katalysatormenge wird im all- beispielsweise bei irgendeiner Temperatur innerhalb gemeinen von dem gewünschten Molekulargewicht des des bei der Polymerisation angewandten Bereiches. Produktes bestimmt. 65 Die Umsetzung erfolgt augenblicklich, wenn die

Das Polymerisationsverfahren wird gemäß der beiden Materialien vermischt werden, was sich durch

Erfindung üblicherweise in Gegenwart eines Ver- ein Verschwinden der Farbe des Jods zu erkennen gibt,

dünnungsmittels durchgeführt. GeeigneteVerdünnungs- Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt ist

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dann fertig zur Einbringung in das Reaktionsgefäß. Es Katalysators ausreichend ist, ohne eine Ausfällung des ist selbstverständlich, daß es erfindungsgemäß auch gelösten Polymeren zu ergeben. Es erwies sich häufig möglich ist, den Katalysator vorzuformen, indem die auch vorteilhaft, ein Antioxydationsmittel, beispiels-Katalysatorbestandteüe innerhalb eines getrennten weise 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), Katalysatorherstellungsgefäßes vermischt werden. Das 5 zu der Polymerlösung vor der Gewinnung des PoIyerhaltene Material kann dann in das Reaktionsgefäß meren zuzusetzen. Nach der Zugabe des katalysatoreingebracht werden, in dem Mönomeres und Ver- inaktivierenden Materials und des Antioxydationsdünnungsmittel enthalten sind, oder diese letzteren mittels kann das in der Lösung vorhandene Polymere Materialien können nach dem Katalysator zugegeben dann durch Zugabe eines Überschusses eines Materials, werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich io wie Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, abgetrennt durchgeführt werden, indem die vorstehend auf- werden. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführten Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer geführt wird, kann der gesamte Ablauf von dem in dem Reaktionsgefäß während einer geeigneten Reaktionsgefäß zu einer Katalysatorinaktivierzone, in Verweilzeit aufrechterhalten werden. Die Verweilzeit welchem der Reaktionsgefäßablauf mit einem geeigvariiert bei einem kontinuierlichen Verfahren natürlich 15 neten katalysatorinaktivierenden Material, beispielsinnerhalb ziemlich weiter Grenzen in Abhängigkeit weise einem Alkohol, kontaktiert wird, gepumpt von solchen Faktoren wie Temperatur, Druck, Ver- werden. Falls als katalysatorinaktivierendes Material hältnis der Katalysatorbestandteile und Katalysator·? ein Alkohol verwendet wird, bewirkt dieser auch die konzentration. Bei einem kontinuierlichen Verfahren ■ Ausfällung des Polymeren. Falls katalysatorinaktivieliegt die Verweilzeit üblicherweise im Bereich zwischen 20 rende Materialien eingesetzt werden, die diese doppelte einer Sekunde und 10 Stunden, falls Bedingungen Rolle nicht aufweisen, kann ein geeignetes Material, innerhalb der angegebenen Bereiche angewandt werden. beispielsweise ein Alkohol, zur Ausfällung des PolyWenn ein Einzelansatzyerfahren angewandt wird, meren zugesetzt werden. Selbstverständlich gehört es kann die Reaktionszeit bis zu 24 Stunden oder darüber zum Rahmen der Erfindung, auch andere geeignete betragen. as Verfahren zur Gewinnung des Polymeren aus der

- Von verschiedenen Substanzen ist es bekannt, daß Lösung anzuwenden. Nach der Abtrennung von dem sie schädlich auf die Katalysatormassen einwirken. Zu Wasser oder Alkohol und Verdünnungsmittel durch diesen Materialien gehören Kohlendioxyd, Sauerstoff Filtrieren oder irgendein anderes geeignetes Mittel und Wasser. Es ist deshalb wünschenswert, daß wird das Polymere dann getrocknet. Butadien ebenso von diesen als auch von anderen 30 -Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymeren Materialien, die eine Neigung zum Inaktivieren des stellen kautschukartige Polymere dar. Die Polymeren Katalysators besitzen, befreit wird. Es kann jedes können nach den verschiedenen Verfahren, die bisher bekannte Verfahren zur Entfernung derartiger Ver- beider Verarbeitung von natürlichen und synthetischen unreinigungen angewandt werden. Falls weiterhin ein Kautschuken angewandt wurden, aufgemischt werden. Verdünnungsmittel beim Verfahren angewandt wird, 35 Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsmittel, wird es bevorzugt, daß dieses Material praktisch frei Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie sie bisher bei von Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff u. dgl., natürlichen und synthetischen Kautschuken eingesetzt ist. In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, wurden, können in gleicher Weise zum Aufmischen Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionskessel, in der Kautschuke gemäß der Erfindung eingesetzt dem die Polymerisation durchgeführt werden soll, zu 40 werden. Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, entfernen. Obwohl bevorzugt wird, die Polymerisation die Polymeren mit anderen polymeren Materialien, wie unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedin- Naturkautschuk, cis-l,4-Polyisopren, Polyäthylen, zu gungen auszuführen, ist es selbstverständlich, daß vermischen. Wie vorstehend ausgeführt, besitzen die geringe Mengen solcher katalysatorinaktivierenden Polymeren gemäß der Erfindung einen sehr hohen Materialien in dem Reaktionsgemisch geduldet werden 45 cis-Gehalt, der sie sehr geeignet für Anwendungskönnen. Jedoch ist es ebenfalls selbstverständlich, daß gebiete macht, bei denen niedrige Hysteresis, hohe die Menge derartiger Materialien, die geduldet werden Elastizität und niedriger Gefrierpunkt erforderlich ist. können, unzureichend sein muß, um eine völlige Im allgemeinen finden die Polymeren Verwendung auf Desaktivierung des Katalysators zu erreichen. Anwendungsgebieten, wo natürliche und synthetische

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird, 50 Kautschuke eingesetzt werden. Sie sind besonders falls ein Einzelansatzverfahren angewandt wird, das wertvoll bei der Herstellung von Automobil- und gesamte Reaktionsgemisch dann zur Inaktivierung des Lastwagenreifen und anderen Kautschukartikeln, beiKatalysators und zur Gewinnung des kautschuk- spielsweise Dichtungen.

artigen Produktes behandelt. Zur Durchführung dieser Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute-

Behandlung des Reaktionsgemisches kann jedes 55 rung der Erfindung.

geeignete Verfahren angewandt werden. Bei einem Bei den Strukturanalysen der nachfolgend auf-

Verfahren wird das Polymere durch Dampfabstreifen geführten Polymerprodukte wurde eine Probe des zu des Verdünnungsmittels von dem Polymeren gewonnen. untersuchenden Polymeren in Schwefelkohlenstoff zu Bei einem anderen geeigneten Verfahren wird ein einer Lösung mit 25 g Polymerem je Liter Lösung katalysatorinaktivierendes Material, beispielsweise ein 60 gelöst. Das Infrarotspektrum der Lösung (% DurchAlkohol, zu der Mischung zugegeben, so daß der lässigkeit) wurde dann in einem üblichen Infrarot-Katalysator inaktiviert wird und eine Ausfällung des spektrometer bestimmt.

Polymeren sich ergibt. Das Polymere wird dann vom Der als trans-1,4- vorhandene Prozentsatz der

Alkohol und Verdünnungsmittel nach irgendeinem gesamten vorhandenen NichtSättigung wurde gemäß geeigneten Verfahren, beispielsweise Dekantieren oder 65 der folgenden Gleichung bestimmt: Filtrieren, abgetrennt. Häufig wird es bevorzugt,

anfänglich nur eine Menge des katalysatorinaktivieren- _{e =}

den Materials zuzugeben, welche zur Inaktivierung des t c

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worin ε den Extinktionskoeffizienten (1 ■ Mol-¹ · cm.-¹), Beispiel 1

E die Extinktion flog A), _t die Weglänge (cm) und c ψ, ™f™ f? ^Anf^zreihe" ^durcJg^eführt'. ψ

V⁶Z/' 66V/ welchen 1,3-Butadien polymerisiert wurde, wobei em

die Konzentration (Mol Doppelbindung je Liter) Katalysatorsystem verwendet wurde, welches durch bedeutet. Die Extinktion wurde bei der 10,35^-Bande 5 Vermischen von Triisobutylaluminium (TBA), Titanbestimmt, und der Extinktionskoeffizient betrug 146 tetrachlorid und einer Jodlösung erhalten worden war. (1 · MoI^-1 · cm"¹). Bei einer Ansatzreihe wurde die Jodlösung hergestellt

Der als 1,2- (oder Vinyl-) vorhandene Prozentsatz durch Vermischen von Toluol, Diisobutylaluminium-

der gesamten NichtSättigung wurde gemäß der vor- hydrid (DBAH) und Jod, wobei Hydrid und Jod in

stehenden Gleichung unter Verwendung der 11,0-μ- ίο einem Molverhältnis von 2:1 eingesetzt wurden. Bei

Bande und eines Extinktionskoeffizienten von 209 der anderen Versuchsreihe wurde die Jodlösung

(1 · Mol""¹ · cm-¹) bestimmt. hergestellt durch Vermischen von Toluol, Triisobutyl-

Der als cis-1,4- vorhandene Prozentsatz der gesamten aluminium und Jod, wobei Organoaluminiumverbin-

vorhandenen NichtSättigung wurde erhalten durch dung und Jod im Molverhältnis von 2:1 eingesetzt

Subtraktion der Werte für trans-1,4-und 1,2-(Vinyl-), 15 wurden. Der Polymerisationsansatz war wie folgt:

wie sie gemäß dem vorstehenden Verfahren erhalten 1 3-Butadien, Gewichtsteile 100

wurden, von der theoretischen NichtSättigung, wobei Toluol, Gewichtsteile 1200

eine Doppelbindung für jede C₄-Einheit in dem Aluminiummenge¹), rahm²) 2,86

Polymeren angenommen wurde. Jodmenge, mhm veränderlich

Die Eigenviskositäten der Polymerisationsprodukte 20 Titantetrachlorid (TTC), mhm²) ... 0,357

wurden bestimmt, indem 0,1 g Polymeres in einen Temperatur, ⁰C 5

Drahtkäfig mit einer Maschenzahl je Quadratzenti- Zeit, Stunden 2

metervon 121 gegeben undder Drahtkäfig in 100ml To- _{1} Bnü}^_{lt Tr}ii_sobutyialuminium plus'Aluminium, das in der

luol eingebracht wurde, die in einem Weithalskolben von Jodlösung zugefügt ist, entweder als Triisobutylaluminium

125 ml befindlich waren. Nach Stehen bei Raum- 25 oder Diisobutylaluminiumhydrid.

temperatur (etwa 25° C) während 24 Stunden wurde ²> Millimol je 100 g Monomeres.

der Käfig entnommen und die Lösung durch ein Bei jedem Ansatz wurde zuerst Toluol eingebracht, Schwefelabsorptionsrohr mit einer Porosität von worauf das Reaktionsgefäß mit Stickstoff durchGrad Celsius filtriert, um irgendwelche vorhandene gespült wurde und dann Butadien zugegeben wurde. Feststoffteilchen zu entfernen. Die erhaltene Lösung 30 Dann wurde Triisobutylaluminium, anschließend die wurde durch ein Viskosimeter vom Medalia-Typ Jodlösung und Titantetrachlorid eingeführt. Nach gegeben, der in einem 25°C-Bad gehalten wurde. Der Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktion Viskosimeter war vorhergehend mit Toluol kalibriert mit 2 Gewichtsteilen je 100 Teile Monomeres an worden. Die relative Viskosität stellt das Verhältnis 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), gelöst der Viskosität der Polymerlösung zu der derjenigen 35 in einer Mischung gleicher Volumen Isopropylalkohol von Toluol dar. Die Eigenviskosität wird errechnet, und Toluol, rasch abgebrochen. Das Polymere wurde indem der natürliche Logarithmus der relativen in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und geViskosität durch das Gewicht des löslichen Anteils trocknet. In der folgenden Tabelle sind die Ansätze der Originalprobe dividiert wird. zusammengefaßt.

Jod, mhm

DBAH, mhm

TBA, mhm

Molverhältnisse:

Al: I₂: TTC ...

DBAH: TTC ..

TTC: I₂

Umwandlung, %
Eigenviskosität ..
MikroStruktur, °/₀

eis

trans

Vinyl

0,178 0,356

2,51

8:0,5:1

1:1 2:1 17

0,268 0,536 2,33

8:0,75:1 1,5:1 1,3:1

50 1,95

0,357
0,714
2,16

8:1:1
2:1
1:1

70
3,05

0,714 1,428 1,44

8:2:1 4:1 0,5:1 92

4,43

0,178 2,5I¹)

5:0,5:1

2:1 Spur

0,357

2,1ο¹) 8:1:1

1:1 20

0,535

1,8O¹)

8:1,5:1

0,67:1 60

2,52

0,714

8· ο · 1 .Z.I

0,5:1 77 3,18

95,6 1,4 3,0

^x) Zusätzlich zu dem, was in der Jodlösung eingebracht wurde.

Aus den Werten ergibt sich, daß nur halb soviel Jod bei Ansatz 3 notwendig war, um ein ähnliches Ergebnis wie in Ansatz 8 zu erzielen. Ein Vergleich der ersten vier Ansätze mit den letzten vier zeigt, daß bei einer gegebenen Jodmenge eine höhere Umwandlung bei dem System erhalten wird, in welchem Diisobutylalumimumhydrid verwendet worden war.

Beispiel 2

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei welchen 1,3-Butadien mit unterschiedlichen Kataly-65 satorsystemen gemäß der Erfindung polymerisiert wurde. Die Katalysatoren wurden hergestellt, indem die nachfolgend aufgeführten Bestandteile vermischt wurden.

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Ii

Kataly-	ä)	Katalysatorbestandteile
sator-	b)
"Nr.	c)	Diäthylmagnesium,
		Titäntetrachlorid und
1	a)	das Reäktiohspfodükt aus Diphenyl-
	b)	indiunihydrid und Jod
	c)	Di-n-pfopylmagnesiura,
		Titäntetrachlorid und
2	a)	das Reaktionsprodukt aus 3-Phenyl-
	b)	pröpylgaltiumdihydrid und Jod
	c)	Dicyclohexylmagnesium,
		Titantetrabromid und
3	a)	das Reaktionsprodukt aus Methyl-
	b)	thalliümdihydrid und Jod
	c)	Di-4-tolylmagnesium,
		Titäntetrachlorid und
4	a)	das Reaktionsprodukt aus Diisobutyl-
	b)	galliürnhydrid und Jod
	c)	Diphenylmagnesium,
		Titantetrabromid und
5		das Reaktionsprodükt aus Methyl·
	indiumdihydrid und Jod

Das bei jedem Ansatz angewandte Verfahren bestand darin, Toluol zuerst in das Reaktionsgefäß einzubringen, worauf dieses durchgespült wurde, worauf dann Butadien zugesetzt wurde. Dann wurde die Organomagnesiumverbindung eingebracht und anschließend das Reaktionsprodukt und das Titanhalogenid. Das Reaktionsprodükt wurde durch Vermischen von Toluol, Organometällhydrid und Jod hergestellt, wobei Hydrid und Jod in einem Molverhältnis von 2; 1 eingesetzt wurden. Die Polymerisationen wurden unter ähnliehen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben^ durchgeführt, und die Produkte wurden ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise

gewonnen. Bei jedem Ansatz wurde ein Produkt mit einem hohen Prozentsatz cis-l,4-Addition erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen, die nur Metall-KohlenstofF-Bindungen enthalten, und Organometallhydriden mit Titantetrahalogeniden und Jod erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, welcher durch Vermischen von a) einer Organometallverbindung der Formel RaM, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder Kombinationen dieser Reste, M Magnesium oder Aluminium und χ eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M bedeutet, mit b) Titäntetrachlorid oder Titantetrabromid und c) dem durch Vermischen eines Organometallhydrids der Formel R»M'H_m, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und M' Aluminium, GaUiUm, Indium oder Thallium, η und m ganze Zahlen zwischen 1 und 2 bedeuten und die Summe von η und M gleich der Zahl 3 ist, mit elementarem Jod erhaltenen Mischungsprodukt erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel bei Temperaturen im Bereich von —75 bis 125° C und unter autogenem Druck durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grganometallverbindufig eine Triälkylmetallverbmdung einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1106 902; Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 496, 616 917,

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