DE69502154T2 - Herstellung von cis-1,4-Polybutadien mit verminderter Gelbildung - Google Patents
Herstellung von cis-1,4-Polybutadien mit verminderter GelbildungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Butadien zur Bildung von Polymeren, die mit mehr als 96% in der cis-1,4-Konfiguration vorliegen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Katalysatorsystem zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien mit einem verringerten Mikrogelgehalt.
- Es gibt bereits Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Polybutadienen, in denen mindestens 90% der Butadien-Einheiten in der cis-1,4-Konfiguration vorliegen, und bei einigen dieser Verfahren werden Fluorid-haltige Verbindungen mit Nickel- und Aluminium-Verbindungen als das Katalysatorsystem angewandt. Zur Erzeugung eines stereoregulären Polymer, das sich zur Anwendung als Kunststoff-Werkstoff eignet, d.h. zur Anwendung als die stoßbeständigkeit verleihende Komponente von stoßbeständigem Polystyrol, ist es allerdings wichtig, daß die Polymeren einen minimalen Gelgehalt aufweisen und ausserdem mit einer ziemlich schnellen Polymerisationsgeschwindigkeit erzeugt werden, weil es wirtschaftlich ungünstig ist, sehr lange Polymerisationszeiten in einem wirtschaftlich ablaufenden Verfahren zu haben.
- Als eines der Verfahren des Standes der Technik ist in GB 906 334 (Bridgeston Tire, Kabushiki Kaisha) ein Verfahren zur Erzeugung eines Polybutadien mit einem hohen cis-1,4-Gehalt durch Polymerisieren bei einer Temperatur von -30 bis 150ºC in der Gegenwart eines Katalysatorsystems beschrieben, das durch Vermischen von drei Komponenten aus (A) einer organischen Komplexverbindung eines Metalls, ausgewählt aus Nickel und Kobalt, wie Nickelacetylacetonat oder Nickeltetracarbonyl, (B) einer Verbindung, ausgewählt aus Chloriden und Oxichloriden der zu den Gruppen IVA und VA des Periodensystems gehörenden Metalle sowie aus Bortrihalogeniden und deren Komplexen wie Titantetrachlond oder Bortrifluorid-Etherat, und aus (C) einer Substanz, ausgewählt aus organometallischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I, II und III des Periodensystems, wovon ein Beispiel Triethylaluminium ist, erhalten wird.
- US 3 985 941 (vom 12. Oktober 1976, von Goodyear Tire and Rubber company) beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Polybutadien mit einem hohen (mehr als 90%) Gehalt an Butadien-Einheiten in der cis-1,4-Konfiguration, wobei Butadien mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der im wesentlichen aus (1) einer Organoaluminiumvebindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Triisobutylaluminium und Tri-n-butylaluminium, (2) einer Organonickelverbindung und aus (3) einer fluorierten Mischung aus Wasserstoffluorid- Eterat besteht, worin das Molverhältnis von Fluorid zu Aluminium 3:1 bis 20:1 und der Molprozentsatz von Wasserstoffluorid, bezogen auf den Gesamtfluoridgehalt, ca. 5 bis 50% betragen. Durch die Anwendung dieses Katalysatorsystems wird es ermöglicht, die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht zu steuern.
- Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines hohen cis-1,4- Polybutadien ist in US 4 020 255 (vom 26. April 1977, von Goodyear Tire and Rubber Company) offenbart, wobei Butadien in einem inerten nicht-aromatischen Lösungsmittel kontinuierlich polymerisiert wird, wobei als das Katalysatorsystem eine Mischung zur Anwendung gelangt, die (A) mindestens 1 Trialkylaluminium, worin die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, (B) mindestens 1 Nickelsalz von Carboxylsäuren und (C) mindestens 1 Bortrifluorid-Komplex von Ethern umfaßt.
- EP 0 093 075 (von Goodyear Tire and Rubber company, veröffentlicht am 02. November 1983) offenbart ein Polymerisationsverfahren zur Steuerung des Molekulargewichts eines hohen cis-1,4-Polybutadien, wobei man 1,3-Butadien unter Lösungspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur von ca. 60 bis ca. 107ºC polymerisiert, wobei als Katalysator (1) mindstens 1 Organoaluminium-Verbindung, (2) mindestens 1 Organonickel-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickelsalzen von Carboxylsäuren, organischen Komplexverbindungen von Nickel und aus Nickeltetracarbonyl, und (3) Wasserstoffluorid oder ein Wasserstoffluorid-Komplex, hergestellt durch Komplexierung von Wasserstoffluorid mit einer Komplexierverbindung, zur Anwendung gelangen. Durch Anwendung niedrigerer Gehalte an Nickelverbindung und niedrigerer Temperaturen können die Verzweigungsmenge und der Mikrogelgehalt im Polybutadien gesteuert werden.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen gummiartigen Polybutadien mit einem Mw von mindestens 357060 und mit verringertem Mikrogelgehalt, wobei mehr als 96% der Butadien-Einheiten in der cis-1,4-Konfiguration vorliegen, anzugeben bzw. zur Verfügung zu stellen.
- Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des genannten hochmolekularen Polybutadien mit verringertem Mikrogelgehalt angegeben, wobei mehr als 96% der Butadien-Einheiten in der cis-1,4-Konfiguration vorliegen, wobei das Verfahren Stufen umfaßt, in denen man:
- (A) 1,3-Butadien in einem Polymerisationsmedium aus einem inerten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 0 bis 120ºC in der Gegenwart eines im genannten Polymerisationsmedium gelösten Katalysatorsystems polymerisiert, wobei das genannte Katalysatorsystem (1) ein Nickelsalz einer Carboxylsäure, (2) eine Mischung aus Triethylaluminium und einer Organoaluminium-Verbindung mit der Formel R&sub3;Al, wobei die genannte Mischung eine Durchschnittszusammensetzung Et3-xRxAl aufweist, worin Et eine Ethylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 0,1 bis 2,9 sind, und (3) ein Bortrifluorid-Etherat umfaßt, worin das Molverhältnis von genanntem Nickelsalz zur genannten Mischung 1:1 bis 1:20 und das Molverhältnis von genanntem Bortrifluorid-Etherat zur genannten Mischung 1:0,25 bis 1:2 betragen,
- (B) die so initiierte Polymerisation bis zum gewünschten Monomer-Umsatz fortsetzt und man
- (C) danach die Polymerisation deaktiviert und das Polybutadien gewinnt.
- Es ist nun, gemäß der vorliegenden Erfindung, herausgefunden worden, daß ein Kohlenwasserstoff-lösliches Katalysatorsystem, das durch Zusammenbringen von drei wesentlichen Verbindungen hergestellt ist, nämlich (1) einem Nickelsalz einer Carboxylsäure, (2) einer Mischung aus Triethylaluminum und einer Organoaluminium-Verbindung mit der Formel R&sub3;Al, wobei die genannte Mischung eine Durchschnittszusammensetzung Et3-xRxAl aufweist, worin Et eine Ethylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 0,1 bis 2,9 sind, und (3) einem Bortrifluorid-Etherat, bei Verwendung in der Polymerisation von 1,3-Butadien, ein Polybutadien mit einem verringerten Mikrogelgehalt ergibt, wobei mehr als 96% der Butadien-Einheiten in der cis-1,4-Struktur vorliegen.
- Wie bereits ausgeführt, enthält das zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysatorsystem drei Komponenten, deren erste Komponente ein Nickelsalz einer Carboxylsäure ist. Beispiele solcher Verbindungen sind Nickelbenzoat, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat, Nickelpalmitat und Nickelstearat. Unter diesen Verbindungen ist es bevorzugt, Nickeloctanoat anzuwenden.
- Die zweite zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysatorkomponente ist eine Mischung aus Triethylaluminum und einer Organoaluminium-Verbindung der Formel R&sub3;Al, wobei die genannte Mischung eine Durchschnittszusammensetzung Et3-xRxAl aufweist, worin Et eine Ethylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 0,1 bis 2,9 sind. Bezüglich der Definition der Mischung soll das Wort "Zahl" nicht nur die ganzen Zahlen, sondern auch Brüche von ganzen Zahlen bedeuten. Die Alkylgruppe R ist durch Gruppen dargestellt, wie eine n-Octyl,-, Isooctyl-, n-Nonyl-, n- Decyl-, Undecyl- und eine Dodecylgruppe. Bevorzugt weist die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzte Mischung die Durchschnittszusammensetzung Et3-xRxAl auf, worin Et eine Ethylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die vorgenannten Beispiele der Alkylgruppe R repräsentativ sind, und x eine Zahl von 0,8 bis 2,8 sind. Noch bevorzugter weist die Mischung die Durchschnittszusammensetzung Et3-xRxAl auf, worin Et eine Ethylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen, d.h. R ist eine n-Octyl- oder Isooctylgruppe, und x eine Zahl von 1 bis 2 sind.
- Die Herstellung der Organoaluminium-Verbindung wird durchgeführt, indem man Lösungen von Triethylaluminum und einem Trialkylaluminum, das die erforderliche Alkylgruppe aufweist, in geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmitteln im entsprechenden Verhältnis vermischt, um die gewünschte Organoaluminum-Verbindung zu ergeben.
- Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist herausgefunden worden, daß, wenn die Mischung sowohl das sterisch größere Trioctylaluminium als auch das sterisch kleinere Triethylaluminium enthält, der Mikrogelgehalt im gemäß dem Verfahren erzeugten cis-1,4- Polybutadien verringert ist, und zwar im Vergleich dazu, wenn entweder Triethylaluminium oder Trioctylaluminium alleine verwendet werden.
- Die dritte Katalysatorkomponente, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Bortrifluorid-Komplex eines Ethers. Sind diese Bortrifluorid-Ether-Komplexe nicht im Handel erhältlich, können sie leicht gebildet werden, wobei man Bortrifluorid-Gas mit dem zu verwendenden Ether als das Komplexiermittel in ungefähr äquimolaren Mengen direkt in Kontakt bringt. Dieser Kontakt wird bewerkstelligt, indem man die gewünschten Mengen von Bortrifluorid und der Etherverbindung zur Bildung des Bortrifluorid-Etherats reagieren läßt. Dies läßt sich einfacher durchführen und kann in einem Medium eines inerten organischen Verdünnungsmittels erfolgen.
- Repräsentative Beispeile der Bortrifluorid-Etherate, die sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, sind Bortrifluorid-Diethyletherat, Bortrifluorid-Dipropyletherat, Bortrifluorid-Diisopropyletherat, Bortrifluorid-Di-n- butyletherat, Bortrifluorid-Diisobutyletherat, Bortrifluorid- Di-n-pentyletherat, Bortrifluorid-Diisopentyletherat, Bortrifluorid-Di-n-hexyletherat und Bortrifluorid- Diisohexyletherat. Vorzugsweise ist das zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzte Bortrifluorid-Etherat Bortrifluorid-Diethyletherat.
- Das Molverhältnis des Nickelsalzes einer Carboxylsäure zur Mischung aus Triethylaluminium und einer Organoaluminium- Verbindung der Formel R&sub3;Al, wobei die genannte Mischung eine Durchschnittszusammensetzung Et3-xRxAl aufweist, worin Et eine Ethylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 0,1 bis 2,9 sind, beträgt 1:1 bis 1:20 und vorzugsweise 1:2 bis 1:12.
- Das Molverhältnis des Bortrifluorid-Etherats zur Mischung aus Triethylaluminium und Organoaluminium-Verbindung beträgt 1:0,25 bis 1:2.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem Polymerisationsmedium durchgeführt, das einen inerten Kohlenwasserstoff enthält, welcher ein Lösungsmittel zumindest für das Monomer 1,3-Budadien und das Katalysatorsystem ist. Geeignete inerte Kohlenwasserstoffe zur Verwendung als das Polymerisationsmedium schließen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon ein. Insbesondere sind geeignete Kohlenwasserstoffe solche, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus aliphatischen C&sub4;&submin;&sub8;- Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoffen, aromatischen C&sub6;&submin;&sub9;-Kohlenwasserstoffen und aus Mischungen davon. Entsprechende nicht-einschränkende Beispiele der vorgenannten Kohlenwasserstoffe schließen Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol ein. Bevorzugt wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem Polymerisationsmedium durchgeführt, das keinen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, d.h., das Verfahren wird in Kohlenwasserstoffen durchgeführt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aliphati schen C&sub4;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen und aus Mischungen davon besteht. Noch bevorzugter ist der inerte Kohlenwasserstoff zur Verwendung als das Polymerisationsmedium aus Hexan, Heptan, Cyclopentan und aus Cyclohexan ausgewählt.
- Der Mengenanteil oder die Konzentration von 1,3-Butadien im Polymerisationsmedium können geringfügig schwanken, und zwar in Abhängigkeit von den besonderen Lösungsmittel oder dem angewandten Verdünnungsmedium. In den meisten Lösungsmitteln, in denen sowohl das 1,3-Budadien als auch das Produkt-Polymer vollständig löslich sind, können ca. 12 bis 35 Gew.% des 1,3- Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, unter Erzeugung eines fließfähigen Zements eingesetzt bzw. angewandt werden.
- Das Katalysatorsystem kann hergestellt werden, indem man Lösungen der Komponenten (1), (2) und (3) in jeder gewünschten Reihenfolge in einem geeigneten inerten Lösungsmittel unter Rühren vermischt, oder indem man vorzugsweise die Katalysatorkomponenten (1) und (2) zur Polymerisationsreaktionsmischung gibt und das Ganze vermischt, worauf die Zugabe der Katalysatorkomponente (3) erfolgt. Gegebenenfalls können die Komponenten (1) und (2) vermischt werden, bevor man sie zur Polymerisationsmischung gibt. Es ist bevorzugt, daß das 1,3-Butadien, das polymerisiert wird, vor den Katalysatorkomponenten zugegeben wird, weil, wenn die Zugabe der Katalysatorkomponenten und des 1,3-Butadien in umgekehrter Reihenfolge erfolgt, das Produkt-cis-1,4-Polybutadien schwarze Flecken enthalten kann, die aus der Bildung von nullwertigem Nickel stammen.
- Die Temperatur, bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchführbar ist, kann schwanken, wobei die Temperaturen im Bereich von 0 bis 120ºC liegen, wobei die untere Temperaturgrenze mehr durch den Gefrierpunkt des Reaktionsmedium als durch die Katalysatoraktivität bestimmt ist. Im Normalfall wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem Temperaturbereich von 40 bis 90ºC durchgeführt.
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein hochmolekulares Polybutadien, das mehr als 96% der Butadien- Einheiten in der cis-1,4-Konfiguration aufweist, mit einem verringerten Mikrogelgehalt erzeugt, wobei man, in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Reaktionsgefäß, 1,3- Butadien, das in einem Polymerisationsmedium aus einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist, in der Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das (1) ein Nickelsalz einer Carboxylsäure, (2) eine Mischung aus Triethylaluminlum und einer Organoaluminium-Verbindung der Formel R&sub3;Al, wobei die genannte Mischung eine Durchschnittszuammensetzung Et3-xRxAl aufweist, worin Et eine Ethylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 0,1 bis 2,9 sind, und (3) ein Bortrifluorid-Etherat umfaßt.
- Die Polymerisation kann als chargenweise betriebene Polymerisation oder als eine Polymerisation im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, wobei die Verfahrensweise einer Polymerisation im kontinuierlich betriebenen Verfahren zur kommerziellen Produktion angewandt wird, wobei 1,3-Butadien und das Katalysatorsystem kontinuierlich den Reaktionsgefäßen zugeführt werden.
- Ohne in irgendeiner Weise Umfang und Rahmen der Erfindung einzuschränken, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung darauf beruhen, daß man 1,3-Butadien in mindestens einem inerten Kohlenwasserstoff löst, der das Polymerisationsmedium umfaßt. Zu dieser Lösung gibt man dann eine Lösung der Organoaluminium-Verbindung, worauf das Nickelsalz einer Carboxylsäure und dann das Bortrifluorid-Etherat gelöst werden. Nach gründlichem Rühren und einer Zeitspanne zur Alterung (falls gewünscht) kann die Mischung in Lösung in einfacher Weise in eines oder eine Reihe von Reaktionsgefäßen eingeleitet werden, worin die Polymerisation erfolgen soll. Nachdem die Polymerisation den gewünschten Umsatzgrad erreicht hat, wird die Reaktionsmischung mit einem Mittel behandelt, das den Katalysator deaktiviert, wobei solche Mittel aus Wasser und Alkohol ausgewählt sind. Das Polymer kann durch die Zugabe von Alkohol oder von Mischungen aus alkoholischen Lösungsmitteln ausgefällt werden, welche beide den Katalysator zerstören und das Polymer als einen Feststoff ausfällen, welcher ferner mit Wasser oder Alkohol gewaschen und anschließend gemäß im Stand der Technik gut bekannter Verfahren getrocknet werden kann. In einem wirtschaftlichen Verfahren kann das Polymer gewonnen werden, indem man die Polymer-Lösung oder -Aufschlämmung mit umfänglichen Mengen heißen Wassers und/oder Dampf in Kontakt bringt, wodurch das inerte organische Lösungsmittel und jegliche unreagierten Monomere blitzartig ausgetrieben werden. Die Aufschlämmung aus Polymer und heißem Wasser kann dann durch einen Tunneltrockner oder Trocknungsextruder geleitet werden.
- In den Beispielen, die die Ausführung der vorliegenden Erfindung verdeutlichen, wurden die unten angegebenen analytischen Verfahren zur Analyse der erzeugten hohen cis-1,4-Polybutadiene angewandt.
- Molekulargewichtsbestimmungen wurden mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Gelpermeationschromatograph von Waters durchgeführt, der mit einem Differentialbrechungs index (DRI) -Detektor ausgerüstet war, wobei das Gerät mit Polystyrol-Standards geeicht wird, die eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Das System wurde bei Umgebungstemperatur betrieben, und zwar unter Einsatz von drei Linearsäulen, die mit Styrogel gefüllt waren, wobei Tetrahydrofuran die mobile Phase darstellte.
- Die Gewichtsprozentsätze der cis-1,4-, der trans-1,4- und der vinyl-1,2-Strukturen in den Polybutadien-Produkten wurden durch Fourier-Transform-Infrarot (FTIR) -Spektroskopie ermittelt, wobei Polymerfilme verwendet wurden, die aus Lösung auf Kaliumbromid-Platten gegossen wurden. Die Flächen der Absorptionspeaks bei 995, 968, 912, 895 und 740 cm&supmin;¹ wurden integriert, und es wurden die Gewichtsprozentsätze der cis-1,4-, trans-1,4- und vinyl-1,2-Strukturen dann aus empirisch abgeleiteten Beziehungen ermittelt und bestimmt.
- Die verdünnte Lösungsviskosität (DSV) wurde gemäß einer modifizierten Version des ASTM-Verfahrens D-3616 erhalten, wobei die zur Herstellung der Polymerlösung eingesetzte Probenmenge 0,3000 ± 0,0002 g betrug und die Fließzeiten der Polymerlösung und des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 30 ± 0,02ºC ermittelt wurden.
- Der Naßgel- und Trockengel-Gehalt der im Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten hohen cis-1,4- Polybutadiene wurden gemäß der folgenden Verfahrensweise bestimmt. Ein bekanntes Gewicht der Polymerprobe wird in Styrol gelöst, wobei jegliches im Polymer vorhandene Gel durch Styrollösungsmittelabsorption gequollen wird. Das nasse (gequollene) Gel wird dann durch Filtration durch ein Metallsieb isoliert und gewogen, worauf die parts per million von Naßgel berechnet werden. Das Sieb, das das Naßgel enthält, wird dann in einen Vakuumofen gegeben, um jegliches überschüssige Styrol auszutreiben, worauf das Sieb und das verbliebene Trockengel abgekühlt und gewogen werden, worauf man die parts per million Trockengel berechnet.
- 1,3-Butadien, erhalten von Union Carbide, und Cyclohexan mit Reinheitsgrad von Phillips wurden gereinigt, indem man sie durch eine mit Molekularsieben von 4 Å (1 Å = 0,1 nm) gefüllte Säule und dann durch eine mit 13X Molekularsieben gefüllte Säule laufen ließ. Nickeloctanoat, erhalten von Pfaltz und Bauer, und die Trialkylaluminium-Verbindungen, erhalten entweder von Ethyl Corporation oder von Akzo(Texas Alkyls Division), wurden wie erhalten eingesetzt.
- Die folgenden Beispiele sollen spezifische Ausgestaltungen der Erfindung verdeutlichen und in keiner Weise den Umfang der Erfindung einschränken.
- Dieses Beispiel zeigt drei Polymerisationen von 1,3-Butadien, und zwar unter Verwendung eines Katalysatorsystems, worin eine 1 molare Lösung von Triethylaluminium in Hexan mit einer 25,3 gew.%-igen Lösung von Trioctylaluminium in Heptan in verschiedenen Mengenanteilen, um dadurch 3 verschiedene Zusammensetzungen der hier definierten Mischung zu ergeben, mit Nickeloctanoat und Bortrifluorid-Diethyletherat vermischt worden ist.
- Lösungen der Mischung von Triethylaluminium und der Organoaluminium-Verbindung zur Verwendung in den Polymerisationen wurden in der folgenden Weise hergestellt.
- Eine 1,0 molare Lösung von Triethylaluminium in Hexan (90 ml, 0,09 Mol) wurde mit einer 25,3 gew.%-igen Lösung von Trioctylaluminium in Heptan (14,5 g, 0,01 Mol) unter einer Argon-Atmosphäre vermischt, um eine Lösung einer Mischung mit einer Durchschnittszusammensetzung von Et2,7Oct0,3Al zu ergeben.
- Eine 1,0 molare Lösung von Triethylaluminium in Hexan (100 ml, 0,1 Mol) wurde mit einer 25,3 gew.%-igen Lösung von Trioctylaluminium in Heptan (72,5 g, 0,05 Mol) unter einer Argon-Atmosphäre vermischt, um eine Lösung einer Mischung mit einer Durchschnittszusammensetzung von Et&sub2;OctAl zu ergeben.
- Eine 1,0 molare Lösung von Triethylaluminium in Hexan (50 ml, 0,05 Mol) wurde mit einer 25,3 gew.%-igen Lösung von Trioctylaluminium in Heptan (145 g, 0,10 Mol) unter einer Argon-Atmosphäre vermischt, um eine Lösung einer Mischung mit einer Durchschnittszusammensetzung von EtOct&sub2;Al zu ergeben.
- Eine Reihe von Polymerisationen von 1,3-Butadien wurde in einem Lösungsmittelsystem von Cyclohexan unter einer Argon- Atmosphäre unter Verwendung des dreikomponentigen Katalysatorsystems, zubereitet aus (1) Nickeloctanoat, (2) verschiedenen Mischungen von Triethylaluminium und Trioctylaluminium und aus (3) Bortrifluorid-Diethyletherat, in Flaschen durchgeführt. In jedem Versuch wurde eine 1 1 Gasflasche, abgeschlossen mit einem Zweilochkronenverschluß, versiegelt mit einer fluorierten Gummidichtung, mit cyclohexan (280 g) und 1,3-Butadien (84,0 g, 1,56 Mol) gefüllt. Zu dieser Lösung wurden eine Lösung von 5,0 x 10&supmin;³ Mol einer Mischung aus Triethylaluminium und Trioctylaluminium in Hexan/Heptan, dann eine 10 gew.%-ige Lösung von Nickeloctanoat in Hexan (4,8 g, 10,4 x 10&supmin;³ Mol) und schließlich Bortrifluorid-Diethyletherat (0,6 g, 4,23 x 10&supmin;³ Mol) gegeben. Man ließ die Polymerisation 2 h lang bei einer Temperatur von 40ºC ablaufen, worauf die Reaktionsmischung mit einer Mischung aus Methanol und Wasser behandelt wurde, um den Katalysator zu deaktivieren und das Polybutadien zu koagulieren. Das Polybutadien wurde dann in einem Ofen unter Vakuum bei einer Temperatur von 60ºC 24 h lang getrocknet.
- Zwei Vergleichsversuche wurden unter denselben Versuchsbedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß im ersten Vergleichsversuch eine 1 molare Lösung von Triethylaluminium in Hexan (3,5 g, 5,0 x 10&supmin;³ Mol) als die Organoaluminium-Komponente des Katalysatorsystems, während im zweiten Vergleichsversuch eines 25,3 gew.%-ige Lösung von Trioctylaluminium in Heptan (7,2 g, 5,0 x 10&supmin;³ Mol) als die Organoaluminium-Komponente des Katalysatorsystems verwendet wurden.
- Die aus den fünf Versuchen so erhaltenen Polybutadiene wurden mit den vorstehend beschriebenen Verfahren analysiert, und die Ergebnisse für die jeweiligen Versuche sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I
- * Vergleichsversuch
- Aus den Ergebnissen in Tabelle I ist ersichtlich, daß bei Verwendung einer Mischung aus Triethylaluminium und Trioctylaluminium als Komponente des Katalysatorsystems für die Polymerisation von 1,3-Butadien anstatt von entweder Triethylaluminium oder Trioctylaluminium alleine die Menge an im Produkt-Polybutadien vorhandenem Naßgel deutlich verringert ist. Ausserdem sind die Mikrostruktur, Verdünnungslösungsviskosität und Menge von erzeugtem Polybutadien im wesentlichen dieselben wie diejenigen, wenn die Organoaluminium-Katalysatorkomponente Triethylaluminium nicht mit Trioctylaluminium in einem entsprechenden Verhältnis vermischt ist.
- Eine zweite Reihe von Versuchen wurde mit denselben Verbindungen für jeden Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt, es wurde aber die Vorgehensweise der Zugabe der verschiedenen Verbindungen abgeändert. In jedem Versuch wurde eine 1 l Glasflasche mit dem cyclohexan (280 g) einer 10 gew.%-igen Lösung von Nickeloctanoat in Hexan (4,8 g, 1,4 x 10&supmin;³ Mol) und mit Bortrifluorid-Diethyletherat (0,6 g, 4,23 x 10&supmin;³ Mol) gefüllt, es wurden die entstandene Lösung 10 Minuten lang geschüttelt und dann eine Lösung der gewünschten Mischung aus Triethylaluminium und Trioctylaluminium zugegeben. Die entstandene Lösung wurde dann ca. 30 Minuten lang gefroren, es wurde 1,3-Butadien (84,0 g, 1,56 Mol) zugegeben, und man ließ die Polymerisation 1 h bei einer Temperatur von 40ºC ablaufen. Die Reaktionen wurden angehalten, und es wurden die Produkt-Polybutadiene wie in Beispiel 1 isoliert und analysiert. Die Ergebnisse für die jeweiligen Versuche sind in Tabelle II angegeben. Aus den Ergebnissen in Tabelle II ist ersichtlich, daß sogar bei Variation der Vorgehensweise der Zugabe der verschiedenen Verbindungen zur Reaktionsmischung die Verwendung einer Mischung aus Triethylaluminium und Trioctylaluminium als die Organoaluminium-Komponente des Katalysatorsystems anstatt von Triethylaluminium alleine für die Polymerisation von 1,3- Butadien dazu führt, daß die Menge an Naßgel (und Trockengel), welche im Produkt des hohen cis-1,4-Polybutadien vorhanden ist, verringert ist. Tabelle II
- * Vergleichsversuch
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen
gummiartigen Polybutadien mit einem Mw von mindestens 357060
mit verringertem Mikrogelgehalt, worin mehr als 96% der
Butadien-Einheiten in der cis-1,4-Konfiguration vorliegen,
wobei das Verfahren Stufen umfaßt, in denen man:
(A) 1,3-Butadien in einem Polymerisationmedium aus einem
inerten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 0 bis ca.
120ºC in der Gegenwart eines im genannten
Polymerisationsmedium gelösten Katalysatorsystems
polymerisiert, wobei das genannte Katalysatorsystem (1) ein
Nickelsalz einer Carboxylsäure, (2) eine Mischung aus
Triethylaluminium und einer Organoaluminium-Verbindung der
Formel R&sub3;Al, wobei die genannte Mischung eine
Durchschnittszusammensetzung Et3-xRxAl aufweist, worin Et
eine Ethylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 8 bis 12
Kohlenstoffatmen und x eine Zahl von 0,1 bis 2,9 sind, und
(3) ein Bortrifluorid-Etherat umfaßt, worin das Molverhältnis
von genanntem Nickelsalz zur genannten Mischung aus
Triethylaluminium und Organoaluminum-Verbindung 1:1 bis 1:20
und das Molvehrältnis von genanntem Bortrifluorid-Etherat zur
genannten Mischung aus Triethylaluminium und Organoaluminium-
Verbindung 1:0,25 bis 1:2 betragen,
(B) die so initiierte Polymerisation bis zum gewünschten
Monomer-Umsatz fortsetzt und man
(C) danach die Polymerisation deaktiviert und das
Polybutadien gewinnt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
worin das Nickelsalz einer Carboxylsäure aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus Nickelbenzoat, Nickelacetat,
Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat, Nickelpalmitat und aus
Nickelstearat besteht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
worin für die Mischung Et3-xRxAl x eine Zahl von 0,8 bis 2,8
ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3,
worin für die Mischung Et3-xRxAl R eine Alkylgruppe mit 8
Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 1 bis 2,7 sind.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1,
worin das Bortrifluorid-Etherat aus der Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus Bortrifluorid-Diethyletherat,
Bortrifluorid-Dipropyletherat, Bortrifluorid-
Dusopropyletherat, Bortrifluorid-Di-n-butyletherat,
Bortrifluorid-Diisobutyletherat, Bortrifluorid-Di-n-
pentyletherat, Bortrifluorid-Diisopentyletherat,
Bortrifluorid-Di-n-hexyletherat und Bortrifluorid-
Diisohexyletherat.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5,
worin das Bortrifluoride-Etherat Bortrifluorid-Diethyletherat
ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2,
worin das Molverhältnis des Nickelsalzes einer Carboxylsäure
zur Mischung 1:2 bis 1:12 beträgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1,
worin der inerte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus aliphatischen C&sub4;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffen und aus
cycloaliphatischen C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1,
welches Stufen umfaßt, in denen man:
(A) 1,3-Butadien in einem Polymerisationsmedium aus einem
inerten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 0 bis
120ºC in der Gegenwart eines im genannten
Polymerisationmedium gelösten Katalysatorsystems
polymerisiert, wobei das genannte Katalysatorsystem (1)
Nickeloctanoat, (2) eine Mischung aus Triethylaluminium und
einer Organoaluminium-Verbindung der Formel R&sub3;Al, wobei die
genannte Mischung eine Durchschnittszusammensetzung Et3-xRxAl
aufweist, worin Et eine Ethylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 8
Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 1 bis 2 sind, und (3)
Bortrifluorid-Diethyletherat umfaßt, worin das Molverhältnis
von genanntem Nickeloctanoat zur genannten Mischung 1:2 bis
1:12 und das Molverhältnis von genanntem Bortrifluorid-
Diethyletherat zur genannten Mischung 1:0,25 bis 1:2
betragen,
(B) die so initiierte Polymerisation bis zum gewünschten
Monomer-Umsatz fortsetzt und man
(C) danach die Polymerisation deaktiviert und das
Polybutadien gewinnt.
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