DE1595629C - Verfahren zur Herstellung von stereospezifischen Kautschukpolymeren« - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stereospezifischen Kautschukpolymeren, die zu wenigstens 85 % ^eme 1,4-Addition aufweisen, durch Polymerisation von Isopren, Butadien oder Piperylen, deren Mischungen untereinander oder rait S Monovinylkohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Organolithiumverbindung; als Katalysator, die mit Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff reagiert, sowie in Abwesenheit von Sauerstoff, jedoch unter Verwendung von Carbonylverbindungen als Ketten-.abbruchmittel.

Es ist an sich bekannt, stereospezifische Polymere von konjugierten Diolefinen mit Hilfe lithiumhaltiger Katalysatoren herzustellen. Derartige Polymere weisen jedoch im allgemeinen unerwünscht hohe Molekulargewichte auf. Infolge ihres hohen Molekulargewichts sind diese Polymeren, insbesondere cis-l,4-Polyisopren, auf üblichen Kautschukmaschinen nur schwierig zu verarbeiten. Es müßte daher als eine Bereicherung des Standes der Technik angesehen werden, wenn es ao gelänge, Polymere aus konjugierten' Diolefinen unter Verwendung lithiumhaltiger Katalysatoren herzustellen, die, obwohl sie die gewünschte MikroStruktur aufweisen, ein sehr viel niedrigeres Molekulargewicht besitzen. »5

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kettenabbruchmittel aliphatische oder aromatische Ketone, Aldehyde oder Ester in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,9 Mol Carbonylsauerstoff pro Mol Katalysator verwendet und diese der Polymerisationsmischung, in der 0,00002 bis 0,05 g aktives Lithium pro 100g^vMonomeres vorhanden sind, vor Beginn der Polymerisation zusetzt.

Erfindungsgemäß können die verschiedensten aliphatischen oder aromatischen Ketone, Aldehyde oder Ester verwendet werden; vorzugsweise arbeitet man mit solchen, die nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Als Ketone können beispielsweise eingesetzt werden: Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Äthylpropylketon, Dipropylketon, Di-n-butylketon, Methylbutylketon, Acetophenon, Äthylphenylketon, Isopropylphenylketon, Diphenylketon. Geeignete Aldehyde sind: Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Capronaldehyd, Octylaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, p-Äthy!benzaldehyd. Geeignete Ester sind: Methylacetat, Methylpropionat, Propylbutyrat, Methylbuty- " rat, Äthylacetat, Äthylpropionat, Äthylbutyrat, Äthylbenzoat, Phenylacetat, Phenylpropionat.

Die erfindungsgemäß verwendete Carbonylverbindung wird dem der Polymerisation zu unterwerfenden Reaktionsgemisch in üblicher Weise beigefügt. Die Menge der Carbonylverbindung muß sorgfältig abgewogen werden, um auszuschließen, daß sich der Gehalt des entstehenden Isoprenpolymeren an cis-1,4-Addition in unerwünschter Weise ändert. Man verwendet daher — wie bereits gesagt — 0,1 bis 0,9 Mol Carbonylsauerstoff pro Mol Katalysator.

Die Erfindung ist ganz allgemein auf die Herstellung stereospezifischer kautschukartiger Polymerer "mit genau definiertem Molekulargewicht anwendbar, die durch Polymerisation von Isopren, Butadien oder Piperylen mit Hilfe von Organolithium-Katalysatoren entstehen. Derartige Katalysatoren und Polymerisationsverfahren sind bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 813 198 und aus der Arbeit »The Stereoregular Polymerization of Isoprene with Lithium and Organolithium Compounds« von Steams und F ο r m a n (vgl. hierzu Journal of Polymer Science [1959], Bd. 51, S. 381 bis 397). Bei den Organolithium-Katalysatoren handelt es sich um Lithiumverbindungen, in denen das Lithium eine so stark reduzierende Wirkung besitzt, daß es aus Wasser Wasserstoff freizusetzen vermag. »Organolithiumverbindungen« im Sinne der vorlegenden Erfindung sind verschiedene lithiumhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen, d.h. Kohlenwasserstoffe, in denen 1 Wasserstoffatom oder. mehrere Wasserstoffatome durch Lithium ersetzt ist bzw. sind sowie Addukte von Lithium an polycyclische aromatische Verbindungen. Da diese Katalysatoren durch Feuchtigkeit zerstört werden, sollte der Wassergehalt in der Porymerisations'zone so gering wie möglich sein. Sauerstoff und andere Komponenten, die in der Atmosphäre vorhanden sein können und die Polymerisation stören oder inhibieren, sollen ebenfalls soweit wie möglich ausgeschlossen werden. Im allgemeinen entfernt man derartige gasförmige Bestandteile aus dem Polymerisationsgemisch, indem man dieses zum Sieden erhitzt und einen bestimmten Teil, z.B. etwa l0°/_?, des Ansatzes aus dem Polymerisationsgefäß abzieht, bevor dieses verschlossen und die Polymerisation eingeleitet wird. Insbesondere muß auf die Abwesenheit von organischen Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen wie Äther und Amine geachtet werden, d.h. auf die Abwesenheit von Verbindungen, die man bisher als wesentliche Komponenten in Alkalimetall-Katalysatoren angesehen hat.

Geeignete Lithium-Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Alkyllithiumverbindungen wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl- und n-Hexadecyllithium. Neben gesättigten aliphatischen Lithiumverbindungen kann man auch ungesättigte Lithiumverbindungen wie Allyllithium, Methallyllithium, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyllithium wie Phenyllithium, verschiedene Tolyl- und Xylyllithiuraverbindungen, «-und ß-Naphthyllithium verwenden. Gemische verschiedener Lithium-Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls verwendbar. Einen geeigneten Katalysator stellt man beispielsweise so her, daß man eine Lithi um-Kohlenwasserstoff-Verbindung nacheinander mit einem Alkohol und einem Olefin wie Propylen behandelt (vgl. hierzu die sogenannte »Alfine-Technik), so daß ein größerer oder kleinerer Teil des Lithiums aus der ursprünglich verwendeten Kohlenwasserstoff-Verbindung in Lithiumalkoxid übergeht und eine neue Organolithiumverbindung mit dem Olefin bildet. Weiterhin geeignete Lithium-Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoff- Polylithium- Verbindungen, z.B. solche, in denen der Kohlenwasserstoff 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist und das Lithium mehrere Wasserstoffatome ersetzt. Derartige Kohlenwasserstoff-Polylithium-VerbindungensindAlkylen-dilithium-Verbindungen wie Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Pentamethylen-, Mexamethylen-, Decamethylen-, Octadecamethylendilithium und 1,2-Dilithiumpropan. Weiterhin sind geeignet: Polylithium-aryl-, -aralkyl- und -alkaryl-Verbindungen wie 1,4-Dilithiumbenzol, 1,5-Dilithiumnaphthalin, !,^-Dilithium-l.S-diphenylpropan. Kohlenwasserstoffe mit 3"und mehr Lithiumatomen wie 1,3,5-Trilithiumpentan oder 1,3,5-Trilithiumbenzol sind ebenfalls geeignet. Schließlich ist es möglich, verschiedene Lithium-Kohlenwasserstoffamide zu verwenden sowie Addukte von Lithium an mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe. Die

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letztgenannten Verbindungen werden hergestellt, in- Benzin,. Cyclohexan oder Gemische dieser Lösüngsdem man metallisches Lithium mit Naphthalin, mittel. Von den aufgezählten Lösungsmitteln abge-Anthrazin, Biphenyl und ähnlichen mehrkernigen sehen, kann jeder bekannte Kohlenwasserstoff veraromatischen Kohlenwasserstoffen umsetzt. Der Koh- wendet werden, der gegenüber dem Organolithiumlenwasserstoff nimmt eine negative Ladung auf, ohne S Katalysator inert ist. Das Lösungsmittel bzw. die eines seiner Wasserstoffatome zu verlieren. Der Lösungsmittel können in beliebigen Mengen verwendet Kohlenwasserstoff dient als Anion (das Lithium werden. Vorzugsweise verwendet man das Lösungsverliert ein Elektron und dient als Kation) des Salzes. mittel in solchen Mengen, daß eine Kautschukmasse Die verschiedenen genannten Lithiumverbindungen der gewünschten Zähigkeit am Ende der Polymerisakönnen entweder allein oder in beliebigen Kombi- to tion anfällt. In einer konzentrierten Lösung liegt nationen als Mischungen untereinander für die das Verhältnis von Lösungsmittel zu Gesamtmono-Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. meren bei 1:1; in einer verdünnten Lösung liegt

Je größer die verwendete Katalysatormenge ist, das Verhältnis von Lösungsmittel zu Gesamtmono-

desto schneller schreitet im allgemeinen die Poly- meren bei 100:1. Vorzugsweise arbeitet man so, daß

merisation fort, und desto niedriger ist das Molekular- 15 man ein Endprodukt erhält, welches zu etwa 5 bis

gewicht des erhaltenen Produkts. Den Katalysator 30 Gewichtsteilen aus Polymerem besteht,
verwendet man in solchen Mengen, daß etwa 0,00002

bis 0,05 g aktives Lithium pro 100 g Monomeres im B e i s ρ i e 1 1
Polymerisationsgemisch vorhanden sind.

Die für die erfindungsgemäße Umsetzung zu ver- »o Eine klare Glasflasche, wie sie üblicherweise für wendenden Monomeren sollen rein und trocken und Getränke verwendet wird, wird mit 100 g reinem vor allem frei von Verunreinigungen wie beispielsweise Isopren und 400 g einer Mischung verschiedener «-Acetylen sein, die schneller mit dem Katalysator Pentane als Lösungsmittel beschickt. Anschließend reagieren als konjugierte Diolefine. Reines Butadien setzt man Aceton (0,079 g), das über wasserfreiem kann erfindungsgemäß mit Isopren in beliebigen as Calciumsulfat getrocknet und in einer Stickstoff-Mengenverhältnissen mischpolymerisiert werden; vor- atmosphäre destilliert worden ist, zu. Butyllithium zugsweise verwendet man das Butadien in Mengen von als Katalysator wurde in einer. Menge von 0,0098 g 1 bis SO °/o, bezogen auf die Gesamtmenge der Mono- (bezogen auf aktives Lithium) mit Hilfe einer Spritze meren. Monomere Vinylkohlenwasserstoffe können zugeführt. Danach wurde die Flasche mit einer mit größeren Mengen an Isopren, Butadien, Piperylen 30 Kronenkappe, die innen mit Aluminiumfolie aus- oder Gemischen aus Isopren, Butadien und Piperylen gekleidet war, verschlossen. Die Polymerisation ermischpolymerisiertwerden. Geeignete Vinylmonomere forderte.bei einer Temperatur von 25°C 16 Stunden, sind beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol und Vinyl- Danach wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt toluol. entnommen. Das entstandene Polymere wies eine

Die Polymerisation kann bei Temperaturen im 35 Eigenviskosität von 1,9 auf und zeichnete sich bei der

Bereich zwischen —50 und +150⁰C durchgeführt Infrarot-Analyse durch folgende MikroStruktur aus:

werden. Der Polymerisationsdruck kann ebenfalls · - . 90 5 ⁰I

innerhalb gewisser Grenzen beliebig gewählt werden; " ',V .'"· ' 2*0°/°

üblicherweise arbeitet man im Bereich zwischen einer 12"' θ'

und mehreren Atmosphären; unter Umständen ist 40 ,.** " " " ' 750/

es auch möglich, bei hohem Druck zu arbeiten. Führt J,4 ........ , /₀

man die Polymerisation bei höheren Temperaturen Verwendete man verschiedene andere Organo-

durch, so ist es angebracht, den Druck wenigstens lithium-Katalysätoren an Stelle von Butyllithium, so

so hoch zu wählen, daß alle verwendeten Monomeren erhielt man vergleichbare Resultate. Ebenso können

und Lösungsmittel in der flüssigen Phase vorliegen. 45 an Stelle von Aceton andere Carbonylverbindungen

Die synthetischen Polyisopren-Kautschuke, die er- wie Propionaldehyd, Benzaldehyd, Äthylacetat, Aceto-

findungsgemäß hergestellt werden, sind gelfreie lineare phenon verwendet werden. Polyisopren, welches mit

Polymere mit hohem Molekulargewicht, die im all- den Organolithium-Katalysatoren, aber in Abwesen-

gemeinen zu etwa 90% eine cis-l,4-Addition auf- heit von Carbonylverbindungen der genannten Art

weisen. Werden Mischpolymere hergestellt, so weisen 50 hergestellt worden war, wies ein wesentlich höheres

die Isoprenteile derselben ebenfalls zu etwa 90% Molekulargewicht (Eigenviskosität) auf, wenn der

eine cis-l,4-Addition auf. In Butadien-Mischpolymeri- Gehalt an cis-1,4-Addition bei mindestens 90,5%

säten zeigen etwa 90% der Butadieneinheiten eine (wie im vorstehenden Beispiel 1) liegen sollte,
gemischte eis- und trans-l,4-Äddition, wobei die

cis-l,4-Addition etwa 20 bis 60% ausmacht. Die 55 "Beispiel 2

Mikrostrukturen der Polyisoprene und Isopren- .

Mischpolymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt . Zwei klare Glasflaschen, die nachfolgend als

werden, werden mit Hilfe der Infrarot-Technik (vgl. Flaschen »A« und »B« bezeichnet werden, wurden

hierzu J. L. Binder und N.C. Ransaw, Analy- mit 410 g einer 12gewichtsprozentigen Lösung von tical Chemistry [1957], Bd. 29, S. 503 bis 5081* be- 60 Butadien in η-Hexan gefüllt. In die Flasche »Α« wurde

stimmt. Die Mikrostrukturen der Polybutadiene und außerdem Butyllithium als Katalysator in einer solchen

des Butadienanteiles im Mischpolymeren werden Menge eingefüllt, daß sich ein Verhältnis von 0,017 g

nach der Methode von J. L. Bind,er, Analytical Lithium pro 100g Butadien ergab. In die Flasche »Β«

Chemistry (1954), Bd. 26, S. 1877, geprüft. . wurden außer dem Butyllithium-Katalysator auch

Man führt die Polymerisation vorzugsweise in 65 noch 0,02 ml Crotonaldehyd eingefüllt. Dar Kataly-

einem inerten Lösungsmittel durch. Geeignete Lösurigs- sator wurde in die Flasche »B« in einer Mange ein-

mittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasser- gefüllt, die erforderlich ist, damit er im Molverhilltnis

stoffe wie Petroläther, Butan, Pentan, Heptan, Octan, 1:1 mit dem Crotonaldehyd reagiert und außerdem

etwa 0,017 g Lithium pro 100 g Butadien liefert. Die Flaschen wurden bei einer Temperatur von 50⁰C abgestellt. Nach 15 Stunden war die Polymerisation abgeschlossen.

Bei der Infrarot-Analyse der Polymerisate zeigte sich folgende MikroStruktur:

	Polymere in Flasche »A«	Polymere in Flasche »B«
cis-1,4 ............ trans-1,4 1,2	31,4 <% 60,1% 8,4%	30,5% 60,9% 8,6%

Die Eigenviskositat des Polymeren in Flasche »A« betrug 1,21, die Eigenviskositat des Polymeren in Flasche »B« betrug 0,83. Beide Polymere waren gelfrei. ■.."·..■"■■■■

Aus den vorstehenden beiden Beispielen geht hervor, daß mit Hilfe der vorliegenden Erfindung Polyisopren und Polybutadien mit ausgezeichneter MikroStruktur und wesentlich niedrigeren Molekulargewichten hergestellt werden können, als sie bei der Polymerisation von konjugierten Dienen mit üblichen OrganolithiumKatalysatoren erhalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Polymeren lassen sich insbesondere als Laufflächen für pneumatische Reifen, aber auch für andere übliche Kautschukartikel verwenden. Man kann das erfindungsgemäß hergestellte Polymere als alleinige mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukkomponente verwenden, aber auch zusammen mit anderen kautschuk artigen oder nicht kautschukartigen Polymeren. Als weitere Komponenten können beispielsweise Naturkautschuke, die mit oder ohne Ul, mit oder ohne Ruß oder andere Füllstoffe oder Pigmente verarbeitet sind, verwendet werden. Für die Vulkanisation der erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Polymeren können übliche Vulkanisiermittel, Beschleuniger und gegebenenfalls auch Aktivatoren eingesetzt werden. Außerdem kann man, falls erwünscht, für die

ίο Polymeren Stabilisatore'n, Antioxidantien, Mittel gegen Ermüdungsrisse und Antiozonantien verwenden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von stereospezifischen

   Kautschukpolymeren, die zu wenigstens 85% eine 1,4-Addition aufweisen, durch Polymerisation von Isopren, Butadien oder Piperylen, deren Mischungen untereinander oder mit Monovinylkohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Organolithium-

   •o verbindung als Katalysator, die mit Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff reagiert, sowie in Abwesenheit von Sauerstoff, jedoch unter Verwendung von Carbonylverbindungen als Kettenabbruchmittel, dadurch gekennzeich- net, daß man als Kettenabbruchmittel aliphatische oder aromatische Ketone, Aldehyde oder Ester in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,9 Mol Carbonylsauerstoff pro Mol Katalysator verwendet und diese der Polymerisationsmischung, in der , 0,00002 bis 0,05 g aktives Lithium pro 100 g Monomeres vorhanden sind, vor Beginn der Polymerisation zusetzt.