DE1040796B

DE1040796B - Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen cis-Struktur aufweisenden kautschukartigen Polyisoprens

Info

Publication number: DE1040796B
Application number: DEF21247A
Authority: DE
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1955-09-19
Filing date: 1956-09-15
Publication date: 1958-10-09
Also published as: GB813198A; FR1206628A

Description

Alle bisher bekannten synthetischen Kohlenwasserstoffkautschukarten haben zum Unterschied vom Naturkautschuk kein kristallines Gefüge. Diese synthetischen Kautschukarten sind dem Naturkautschuk im allgemeinen zwar insofern überlegen, als sie im Betriebe nicht so leicht zu Rißbildungen neigen, sie sind aber hinsichtlich der Kerbzähigkeit sehr wesentlich unterlegen. Die relativ hohe Hysterese dieser synthetischen Kautschukarten macht es unmöglich, sie in großen Mengen bei der Herstellung von Reifen großer Abmessungen zu verarbeiten, die auf Zugmaschinen oder ähnlichen schweren Fahrzeugen zur Anwendung gelangen.

Es wurden bereits die verschiedensten Versuche gemacht, um durch Polymerisation von Isopren zu einem echten synthetischen Kautschuk zu gelangen. Keiner dieser Versuche war jedoch erfolgreich, denn alle gewonnenen Produkte besaßen Eigenschaften, die denen des Naturkautschuks weit unterlegen waren. Außerdem spielten sich die Polymerisationsvorgänge außerordentlich langsam ab, und derartige Kautschukerzeugnisse konnten also nur als Ergebnisse von Laboratoriumsarbeiten gewertet werden.

Der erfindungsgemäße Kautschuk besitzt die vorteilhaften Eigenschaften von Naturkautschuk, d. h. insbesondere eine geringe Hysterese und hohe Zugfestigkeit des vulkanisierten Materials.

Es wurde gefunden, daß als Katalysatoren bei der Polymerisation von Isopren mit Vorteil Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden können und daß die so erzeugten Polymeren dem natürlichen Heveakautschuk hinsichtlich ihrer MikroStruktur, ihrer Makrostruktur und anderer erwünschter Eigenschaften sehr nahekommen. Die Reaktion kann durch Massepolymerisation oder auch im Lösungsverfahren durchgeführt werden, bei welchem das Isopren in einem geeigneten inerten Lösungsmittel aufgelöst und dann mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Die Behandlungstemperatur kann zwischen 0° C oder tiefer und 100° C liegen. Das Isopren kann in flüssiger Phase oder Dampfphase verarbeitet werden, je nachdem welche Temperaturen und welcher Druck zur Anwendung gelangen.

Die Lithiumkohlenwasserstoffkatalysatoren

Die als Katalysatoren verwendeten Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen können alle Kohlenwasserstoffe sein, die z. B. 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Lithiumkohlenwasserstoffe sind beispielsweise Lithiumalkylverbindungen, wie etwa Methyllithium, Äthynithium, ButyHithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-ÄthylhexyUithium, n-DodecyUithium und n-Hexadecyllithium. Abgesehen von den gesättigten aliphatischen Lithiumverbindungen können auch ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Allyllithium und Methallyllithium, Verwendung finden. Auch Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Verfahren zur Herstellung

eines im wesentlichen cis-Struktur

aufweisenden kautschukartigen

Polyisoprens

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. September 1955

lithiumverbindungen, wie beispielsweise Phenynithium, die verschiedenen Tolyl- und Xylyllithiumverbindungen unda-und/S-NaphthyÜithium sind verwendbar. Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind solche, die in jedem Molekül zwei oder mehr Lithiumatome enthalten; denn solche Katalysatoren bewirken eine sehr viel raschere Polymerisation und führen zu Polymeren, die ein höheres Molekulargewicht haben als vergleichbare Monolithiumverbindungen. Die Polylithiumkohlenwasserstoffverbindungen können alle Kohlenwasserstoffe sein, die zwischen 1 und 40 Kohlenstoffatome besitzen. Geeignete Polylithiumkohlenwasserstoffverbindungen sind z. B. Alkylendilithiumverbindungen.wie etwa Methylendüithium, Äthylendilithium.Trimethylendilithium, Pentamethylendilithium, Hexamethylendilithium, Decamethylendilithium, Octadecamethylendilithium und 1,2-Dilithiumpropan. Geeignet sind auch Aryl-, Aralkyl- und Alkarylpolylithiumverbindungen, wie beispielsweise 1,4-Dilithiumbenzol, 1,5-Dnithiumnaphthann und l,2-Dilithium-l,3-diphenylpropan.

Auch drei- und höherwertige Lithiumkohlenwasserstoffe können zur Verwendung kommen, wie beispielsweise 1,3,5-Trilithiumpentan oder 1,3,5-Trüithiumbenzol. Es können auch Mischungen der obenerwähnten einzelnen Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen zur Verwendung gelangen. So können beispielsweise Katalysatoren dadurch erzeugt werden, daß man eine Lithiumkohlenwasserstoffverbindung nacheinander mit einem

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Alkohol und mit einem Olefin, ζ. B. Isopropylen, in Reaktion treten läßt (ein Verfahren, das der Herstellung der Alfinkatalysatoren ähnlich ist); in diesem Falle geht ein mehr oder weniger großer Anteil des Lithiums des anfänglichen Kohlenwasserstoffes in ein Lithiumalkoxyd über und bildet zusammen mit dem Olefin eine neue Organolithiumverbindung.

Was die Menge des zu verwendenden Katalysators anbelangt, so ist zu bemerken, daß im allgemeinen die Polymerisation um so rascher vorschreitet und das Molekulargewicht des Erzeugnisses um so niedriger ist, je größer die verwendete Katalysatormenge ist. Im allgemeinen sollte so viel Katalysator verwendet werden, daß etwa 0,001 bis etwa 0,5 g an Kohlenstoff gebundenes Lithium auf je 100 g Isopren entfallen.

Im Gegensatz zu den Kohlenwasserstoffverbindungen der Alkalimetalle mit Ausnahme von Lithium wird die katalytische Wirkung der Lithiumkohlenwasserstoffkatalysatoren offensichtlich durch das Vorhandensein anderer Alkalimetallsalzverbindungen nicht beeinflußt. Bei der Herstellung von Alkalimetallkohlenwasserstoffverbindungen werden Alkalimetallhaloide als Nebenprodukte gewonnen. In ähnlicher Weise entstehen bei der Herstellung der Katalysatoren nach der obenerwähnten Alfintechnik Alkalimetallalkoxyde. Bei der Polymerisation mit Kohlenwasserstoffmetallderivaten von anderen Metallen als Lithium haben diese Salze erhebliche und in vielen Fällen entscheidende Wirkungen. Bei dem neuen Verfahren jedoch haben diese Salze keinerlei irgendwie gearteten Einfluß; sie können daher indem Lithiumkohlen-Wasserstoffkatalysator verbleiben oder sich absetzen, ohne daß die Wirkung des Katalysators irgendwie nennenswert geändert wird.

Die Lithiumkohlenwasserstoffkatalysatoren können auch mit anderen lithiumhaltigen Katalysatoren gemeinsam zur Anwendung kommen. So haben Untersuchungen beispielsweise ergeben, daß Lithiummetall oder Lithiumarylamide als Katalysatoren bsi der Polymerisation von Isopren zur Erzeugung von Polymerisaten führen, die dem Heveakautschuk ähnlich sind. Die Lithiumkohlen-Wasserstoffverbindungen können unter Beimischung dieser anderen Katalysatoren zur Verwendung gelangen und führen dann zur Erzeugung von Polymerisaten der gewünschten Eigenschaften.

45 Die MikroStruktur der Erzeugnisse nach der Erfindung

Infrarotuntersuchungen haben gezeigt, daß Heveakautschuk zu etwa 97,8% cis-l,4-Struktur und zu 2,2 % 3,4-Struktur besitzt. Balata dagegen weist zu 98,7% trans-l,4-Struktur und zu etwa 1,3% 3,4-Struktur auf. Für Butadienstyrol-Emulsionspolymere ist typisch die Struktur: 64% trans-1,4, 18% cis-1,4, iind 18% 1,2. Kautschukartige Emulsionspolyisoprene enthalten im allgemeinen 65% oder mehr trans-l,4-Struktur.

Die erfindungsgemäßen Polyisoprenkautschukarten sind ähnlich wie Hevea im wesentlichen lineare cis-1,4-Polymere. Die genaue Struktur der Polymeren hängt im wesentlichen von der Reinheit der Monomeren und der zur Anwendung gebrachten Polymerisationsmethode ab. Es sollte Isopren hoher Reinheit zur Verarbeitung kornmen. Die synthetischen Kautschukarten zeigen bei Infrarotuntersuchung wenigstens etwa 75% cis-1,4-Struktur, nicht mehr als etwa 7 bis 10% trans-l,4-Struktur, nicht mehr als etwa 10 % 3,4-Struktur sowie keine oder höchstens nur in sehr geringem Umfange eine 1,2-Struktür. Die bevorzugten synthetischen Kautschuke nach der Erfindung zeigen bei Infrarotuntersuchung 90 oder mehr Prozent cis-l,4-Struktur, keine oder nahezu keine trans-1,4-Struktur oder 1,2-Struktur und höchstens etwa 10% 3,4-Struktur. Oxydationsversuche mit Perbenzoesäure zeigen, daß ein erfindungsgemäßer Kautschuk 94,3% 1,4-Struktur und Heveakautschuk 97,1% 1,4-Struktur hat. Die Bestimmung des Doppelbindungsanteils mit Jodmonochlorid ergab für Hevea (pale crepe) 96% und für einen typischen synthetischen Kautschuk nach der Erfindung 98%.

Die Anteile der cis-1,4-, der trans-1,4,- der 1,2- und der 3,4-Struktur im Polyisopren wurden mittels der Infrarotspektroskopie ermittelt. Die Anteile der vier erwähnten Strukturen wurden bestimmt durch Messen der infraroten Absorptionsbänder bei 8,85, 8,68,10,98 und 11,25 Mikron für die verschiedenen Strukturtypen und durch Einsetzen dieser Werte in die Gleichung

D'= 4C₁ + e\C_% + eiC₃ + ^C₁.

Hierin bedeutet

Dⁱ = Absorption (optische Dichte) des Polymeren bei der Wellenlänge i;

e\, 4. 4 °d-^er 4 = die Absorptionswerte der einzelnen Strukturen bei der Wellenlänge i; die Indexzahlen 1, 2, 3, oder 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten;

C₁, C₂, C₃ oder C₄ = die Konzentrationen der einzelnen Strukturen; die Indexzahlen 1, 2, 3 und 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten.

Die vier auf diese Weise erhaltenen Gleichungen wurden aufgelöst nach C₁, C₂, C₃ und C₄, d. h. den Konzentrationsanteilen der cis-1,4-, der trans-1,4-, der 1,2- und der 3,4-Struktur im Polymeren.

Die gewählten Spitzenwellenlängen und die Absorptionsfähigkeiten e^l bei diesen Wellenlängen sind für die einzelnen Strukturen in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Strukturen

1,2-

3,4-

cis-1,4-trans-1,4- Molare Absorptionseigenschaften e'
bei Wellenlängen von

8,68
Mikron

3,0
1,5
3,583
5,927

8,85
Mikron

3,0
2,0
6,518
1,934

10,98

Mikron

149,0
7,0
1,860
2,277

11,25

Mikron

9,0
145,0
1,530 1,885

In den nachstehend beschriebenen Beispielen sind die Prozentwerte für die verschiedenen Strukturtypen angegeben. Diese Werte ergeben sich durch Division der absoluten Konzentration jeder Strukturtype durch die Summe der Konzentrationen der ermittelten vier Strukturtypen (1,2-; 3,4-; eis- und trans-), alsdann multipliziert mit 100%, so daß die Summe der Prozentwerte immer 100 beträgt. Um die Genauigkeit der Wertbestimmung zu bezeichnen, ist noch eine weitere Zahl angegeben, nämlich die festgestellte sogenannte ^totale Unsättigung«. Darunter ist der Quotient aus der Summe der Konzentrationen der verschiedenen durch Infrarotanalyse ermittelten Strukturtypen zu verstehen, dividiert durch die theoretische Konzentration aller Strukturen, die in dem Muster vorhanden sein sollten, vorausgesetzt, daß das Polyisopren auschließlich aus

\— C H₂ — C = CH — CH₂ —/-Einheiten
besteht.

Bei der Herstellung des neuen synthetischen Kautschuks wurde die Polymerisation mit Erfolg sowohl in flüssiger Phase als auch in Dampfphase durchgeführt. Die Polymerisationstemperaturen können zwischen 100 und O⁰C oder tiefer liegen. Wie nachstehend noch näher erörtert

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wird, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit höheren Temperatur

Temperaturen und mit höherer Reinheit des Monomeren Es ist festgestellt worden, daß das Molekulargewicht zu. Soll also eine bestimmte Reaktionsgeschwindigkeit :und der Anteil der cis-l,4-Struktur der Polymeren mit eingehalten werden, so stehen Reinheit und Temperatur Abnahme der Polymerisationstemperatur zunehmen, in umgekehrtem Verhältnis zueinander: je höher die 5 Außerdem ist der Reaktionsvorgang bei höheren Tempe-Reinheit, um so niedriger ist die erforderliche Temperatur, raturen sehr schwierig ζμ steuern, insbesondere wenn und umgekehrt. Im allgemeinen sollte ein hinreichend Isopren hoher Reinheit verarbeitet wird. Es ist daher reines Isopren zur Verarbeitung kommen, so daß mit zweckmäßig, innerhalb des zuvor erwähnten Temperatur-Polymerisationstemperaturen gearbeitet werden kann, bereiches mit einer möglichst niedrigen Temperatur zu die nicht höher als etwa 70 bis 90° C liegen. Die Struktur io arbeiten.

des Polymeren und die Reaktionsgeschwindigkeit werden Polymerisation und Gewinnung des Polymeren
maßgeblich durch folgende Faktoren beeinflußt:

1. Reinheit des Monomeren, Bei Laboratoriumsversuchen in kleinerem Maßstabe

2. Reinheit des Katalysators, kann die Polymerisation zweckmäßig in einer Glasflasche

3. Konzentration von Feuchtigkeit, Luft und Sauer- 15 durchgeführt werden, die mit einer Kronenkapsel verstoff, schlossen ist, wobei letztere mit einer Aluminiumfolie

4. Reaktionstemperatur. oder einem anderen biegsamen und inerten Material aus-

t> ■ τ. -j. ι -»τ gekleidet ist. Vor der Benutzung sollten die Flaschen ge-

Reinheit des Monomeren f_{rocknet werdeiij} ■ _{beispielsweise} ⁸ _{indem sie mit} h^

Unter einem Isopren hoher Reinheit ist ein Isopren zu 20 Argon oder einem anderen inerten Gas ausgespült werden, verstehen, das wenigstens zu 90 Molprozent, zweckmäßig Auch wenn das Isopren und das gegebenenfalls verwenaber zu 95 Molprozent und mehr rein ist. Acetylen oder dete Lösungsmittel zuvor gereinigt worden sind, ist es andere ungesättigte Stoffe, wie beispielsweise Olefine und häufig zweckmäßig, diese Stoffe vor dem Einfüllen noch andere Diolefine, sollten nur einen ganz geringen Anteil einmal einer letzten Reinigung zu unterwerfen, beispielsausmachen oder vorher entfernt werden, da sie den 25 weise indem man sie beim Einfüllen durch eine Silicagel-Katalysator aufzehren und das Molekulargewicht ab- Absorptionskolonne hindurchführt. Geeignete Lösungssinken lassen. Jeder Verzögerer, der für gewöhnlich im mittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserhandelsüblichen Isopren vorhanden ist, muß entfernt stofflösungsmittel, wie beispielsweise Pentan, Hexan, werden, bevor mit der Polymerisation begonnen wird. Heptan, Petroläther, Benzol und Cyclopentan. Während Ausgezeichnete Polymere nach der Erfindung lassen sich 30 des Füllens der Flasche wird in dieser zweckmäßig eine aus Isopren mit einem Reinheitsgrad von 99 Molprozent Atmosphäre aus inertem Gas, wie z. B. Helium oder Argon, und einem Brechungsindex von η ²S = 1,422 oder aus aufrechterhalten, damit das Monomere nicht mit Sauerisopren mit einem Reinheitsgrad von 99,6 Molprozent stoff in Berührung kommt; es ist in der Regel zweckherstellen. Diese Monomeren brauchen vor ihrer Ver- mäßig, zur Entfernung des Sauerstoffs einen Teil des arbeitung nur insofern gereinigt zu werden, als aus ihnen 35 Isoprens zum Verdampfen zu bringen, wobei die Flasche der Verzögerer zu entfernen ist. Geeignete Polymere nur lose mit der Kappe abgedeckt ist. Der Katalysator, können gemäß der Erfindung auch aus einem weniger der in der Regel die Form einer leicht flüssigen Lösung reinen Isopren hergestellt werden, das einen Reinheits- oder Suspension des Lithiumkohlenwasserstoffes hat, grad von etwa 91 bis 93 °/₀ hat und geringe Anteile von wird zum Schluß kurz vor dem Abdichten der Flaschen-Acetylen und verschiedenen anderen ungesättigten 40 kapsel eingeführt. Zweckmäßig geschieht dies mit Hilfe Stoffen enthält; Voraussetzung ist nur, daß das Acetylen einer Injektionsspritze, da auf diese Weise der Katalyentfernt wird und die ungesättigten Verunreinigungen sator nicht mit der Atmosphäre in Berührung gelangen auf einen Mindestanteil herabgesetzt werden, so daß ein kann. Die verschlossene Flasche kann dann z. B. auf eine Monomer entsteht, das einen Reinheitsgrad von etwa radähnliche Vorrichtung gesetzt werden, mit deren Hilfe 95% und einen Brechungsindex in der Größenordnung 45 die Flasche in einem auf der gewünschten Polymerivon etwa η f = 1,4210 bis 1,4216 hat. Bei den nach- sationstemperatur gehaltenen Wasserbad untergetaucht stehend erläuterten Beispielen wurde ein Isopren ver- und zum Umlaufen gebracht wird. Die Flasche kann aber wendet, das den vorerwähnten Reinheitsgrad besaß. auch zunächst kurz geschüttelt werden, um den Kataly-. . sator mit den übrigen Bestandteilen zu mischen; an-Konzentration von Feuchtigkeit _{5o schließend wird dann die} Flasche bewegungslos in einem Luft und Sauerstoff Medium gehalten, das die gewünschte Polymerisations-

In der Polymerisationszone sollte die Feuchtigkeit auf temperatur besitzt. Je nach der Temperatur und der

einem Mindestmaß gehalten werden, da sie das Bestreben Konzentration des Katalysators wird die Polymerisation

hat, den Katalysator aufzuzehren. Es ist festgestellt in 3 bis 60 Stunden beendet sein. Es ist im allgemeinen

worden, daß Sauerstoff und andere Bestandteile der Luft 55 notwendig, die Flasche aufzuschneiden, um das Polymere

den Polymerisationsvorgang behindern; infolgedessen zu entfernen. Da das Polymere keine Antioxydations-

sollten diese Stoffe weitgehend der Reaktionszone fern- mittel enthält, hat es in hohem Maße die Neigung zu

gehalten werden. Diese gasförmigen Stoffe werden zweck- oxydieren. Ein geeignetes Verfahren, um das Polymere

mäßig in der Weise entfernt, daß der Polymerisations- vor der Oxydation zu bewahren, besteht darin, es in eine

ansatz zum Kochen gebracht und ein Teil (z. B. etwa 60 Lösung eines Antioxydationsmittels in Methanol oder

10 °/₀) des Ansatzes aus dem Polymerisationsgefäß ab- Isopropanol einzuführen und diese Mischung umzurühren,

gelassen wird, bevor letzteres geschlossen und die Poly- Der Alkohol dient als Mittel zur Verteilung des Antioxy-

merisation durchgeführt wird. Insbesondere muß die dationsmittels und zur Zerstörung des Katalysators. Das

Anwesenheit sauerstoff- und stickstoffhaltiger organischer abgetrennte Polymere wird dann zweckmäßig in einem

Verbindungen, wie Äther, Ester und Amine, verhindert 65 Walzenwerk mit Wasser gewaschen, wobei in der Regel

werden, die sonst als notwendige Komponenten bei weitere Stabilisierungsmittel zugesetzt werden. Anschlies-

Alkalimetallkatalysatoren betrachtet werden; derartige send wird das Polymere getrocknet.

Verbindungen müssen unter allen Umständen von den Entsprechende Maßnahmen müssen zur Anwendung

Reaktionsgemischen gemäß vorliegender Erfindung fern- kommen, wenn die Polymerisation in großem Maßstabe

gehalten werden. 70 durchgeführt wird. Im allgemeinen wird die Reaktion in

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einem geschlossenen Autoklav durchgeführt, der eine Die obengenannten Bestandteile wurden nunmehr in

heizbare Wandung und ein Rührwerk aufweist. Sauer- eine 373 g fassende Flasche gefüllt; die Luft wurde durch

Stoffverunreinigung wird in einfacher Weise dadurch ver-' Kochen des Isoprens entfernt und die Flasche mit einer

mieden, daß der Behälter vor dem Füllen mit Isopren Kronenkappe verschlossen, die mit einer Aluminiumfolie

und dem gegebenenfalls zur Anwendung kommenden 5 ausgekleidet war. Die Flasche wurde dann in die erwähnte

Lösungsmittel evakuiert und dann ein Teil des Ansatzes Vorrichtung eingesetzt, mit deren Hilfe die Flasche 18 Stun-

verdampft und abgelassen wird, so daß alle etwa noch den lang in einem Wasserbad bei 70° C in umlaufender

vorhandenen Spuren von Sauerstoff ausgetrieben werden. Bewegung gehalten wurde. Anschließend wurde die

Um die Reinheit des Monomeren und des Lösungsmittels Flasche auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet.

zu gewährleisten, ist zweckmäßig in die Zuführungs- io Eine kleine Menge (etwa 1 g) eines elastomeren Polymeren

leitung für diese Stoffe eine Absorptionskolonne aus wurde der Flasche entnommen.

Silicagel eingeschaltet. Der Katalysator wird zuletzt Beispiel II

zugesetzt, und zwar aus einem Hilfsbehälter, der unter M^- hlc t 1 t

einem Druck eines inerten Gases steht und mit dem . _TT „ , _. , , ^

Polymerisationsbehälter durch eine Leitung verbunden ₁₅ ^A· herstellung des Katalysators

ist, in der sich ein Ventil befindet. Die Reaktionstempe- Lithiumdispersion

ratur wird zwischen 0 und 150° C, und zwar zweckmäßig (³⁵ °/«f; Dispersion m Petroleum-

zwischen 30 und 80° C, gehalten. Ist die Polymerisation pararnn) iy,8 g

beendet, so wird die polymerisierte Masse entfernt und Γ™"¹ „ο

in Methanol, Isopropanol oder einem anderen Alkohol ₂₀ 1-Uüorpentan . 50,2 g

mit einem Antioxydationsmittel untergetaucht. Das isopropyialkonol ö g

Ganze wird umgerührt, um das Polymere auszufällen, -"⁰PY engas

den Katalysator zu zerstören und das Antioxydations- Der Katalysator wurde in einer 1-1-Dreihalsflasche hermittel dem Polymeren einzuverleiben. Anschließend wird gestellt, die einen mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden die ausgefällte Masse in einem Walzwerk mit Wasser 25 Rührer, eine Tropfvorrichtung und in den drei Flaschengewaschen, um den Alkohol zu entfernen; während dieses halsen je einen Rückflußkondensator aufwies. Die Ruhr-Vorganges wird ein zusätzliches Antioxydationsmittel vorrichtung war mit einer Zuführung von Helium in das zugefügt. Das Produkt wird dann getrocknet. Flascheninnere ausgestattet. Vor dem Füllen der Flasche In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren wurde 30 Minuten lang mit Helium ausgespült.Während näher erläutert. Alle Anteile sind als Gewichtsanteile 30 der nachstehend beschriebenen Vorgänge wurde ständig angegeben. ein schwacher Strom Helium durch das Reaktionsgefäß -ρ, · -IT hindurchgeführt.

" Die Lithiumdispersion und das Pentan wurden in die

Mischkatalysator Flasche gefüllt, und es wurde mit 5000 Umläufen pro

A. HersteUung des Katalysators 35 Minute gerührt. Das 1-Chlorpentan wurde durch 1 V₂StUn-Metaffische Lithiumdispersion ^den zugetropft; der Ansatz wurde anfänglich auf 18 bis

(37,5%ige Dispersion in Petroleum- ²⁸° ^C g^ehalten; nach ungefähr 10 Minuten jedoch (die

paraffin) 18 7 g erforderlich waren, um den ReaktionsVorgang einzuleiten)

n-Hexan 500* ml wurde die Temperatur auf etwa —5° C gesenkt und auf

n-Amylchlorid .." 50 5 g 4° <ü^eser Höhe gehalten. Anschließend wurde Isopropyl-

Tod (kleine Kristalle) * '." ' 005 g alkohol tropfenweise während 2 Stunden und anfangs bei

Butylbromid 2 ml ~^° ^ zugeführt, sodann ließ man die Temperatur bis

Isopropylalkohoi (getrocknet)............ 20,4 g ^{auf 18}° ^C ansteigen. Nach dem Zusetzen des Isopropyl-

Propvlengas alkohols wurde Propylengas während 3 Stunden unter-

45 halb der Oberfläche des Reaktionsgemisches zugeführt

Die Lithiummetalldispersion und Hexan wurden ge- und die Temperatur auf etwa 22° C gehalten. Anschließend

mischt und auf —10° C abgekühlt; ein kleiner Teil des wurde die Reaktionsmischung mit Hilfe von Helium aus

Amylchlorids wurde allmählich zugegeben, wobei gleich- dem Behälter in eine Vorratsflasche gedrückt, die zuvor

zeitig mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Dann mit Helium ausgespült worden war.

wurde das Jod zusammen mit dem n-Butylbromid züge- 50 g Polymerisation

setzt. Diese Mischung wurde auf 20° C erwärmt, worauf ' i_sopren 5O _K

die Reaktion einsetzte unter gleichzeitiger Entwicklung n-Pentan 150 ε

von Wärme. Die Temperatur wurde erneut auf —10° C Katalysator 1 ml

herabgesetzt und der Rest des Amylchlorids tropfenweise

in einem Zeitraum von 1 ¹J₂ Stunden der Reaktions- 55 Die vorstehend genannten Bestandteile wurden in eine mischung zugesetzt. Als alles Amylchlorid zugesetzt war, 794 g fassende Flasche gefüllt, die zuvor mit Helium auswurde weiterhin 1 Stunde lang bei —10° C gerührt. gespült worden war. Darauf wurde die Flasche mit einer Bei fortgesetztem Umrühren und bei —10 bis +5° C Kappe verschlossen. Die verschlossene Flasche wurde wurde der Isopropylalkohoi während einer Stunde züge- 48 Stunden lang bei 30° C in einem Wasserbad hin und tropft. Anschließend wurde noch ¹I₂ Stunde gerührt. 60 her bewegt. Am Ende dieser Behandlungsdauer wurde Sodann wurde Propylengas zwei Stunden lang in Blasen- die Flasche aufgeschnitten und das Polymere duich form durch die Mischung hindurchgeleitet und noch Zusetzen einer Isopropanollösung ausgefällt; die Isopro- ¹I₂ Stunde gerührt. Der Katalysator wurde dann zur panollösung enthielt eine kleine Menge eines Antioxyda-Aufbewahrung in eine Flasche gefüllt, die zuvor mit tionsmittels. Anschließend wurde das Polymere mit Was-Helium ausgespült worden war. 65 ser in einem Walzwerk gewaschen. Die Eigenviskosität

des erzeugten Polymeren betrug 7,54, der Gelgehalt 4,0 %,

B. Polymerisation und durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß das

Isopren 40 ml Polymere 93,6 % cis-1,4, 0,0 % trans-1,4, 0,0 % 1,2- und

n-Pentan 100 ml 6,4% 3,4-Struktur enthielt. Die »totale Unsättigungcc

Katalysatorsuspension 18 ml 70 wurde mit 92,2% ermittelt.

Beispiel III Amyllithiumkatalysator

A. Herstellung des Katalysators
Lithiummetalldispersion

(35%ige Dispersion in Petroleumparaffin) 17,5 g

Pentan 500 ml

1-Chlorpentan 47,3 g

Bei diesem Versuch wurde die gleiche Apparatur verwendet wie beim Beispiel II, A. Das Pentan und die Lithiummetalldispersion wurden in die Apparatur gefüllt, die zuvor mit Helium ausgefüllt worden war. Während der ganzen Reaktionsdauer wurde gerührt. Das 1-Chlorpentan wurde während 2 Stunden zugetropft, wobei die Temperatur von —10° C zu Beginn auf 28° C bei Beendigung der Reaktion anstieg. Das Produkt war eine dunkelpurpurrote homogene Flüssigkeit. Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine mit Helium ausgespülte Vorratsflasche gedrückt.

B. Polymerisation

Isopren 100 g

n-Pentan 300 g

Katalysator 1 ml

(0,01 g Lithium)

Das Isopren und das Pentan wurden gemischt und dann durch eine Kolonne aktivierten Silicagels hindurchgeleitet, das zuvor mit gereinigtem Petroläther gewaschen worden war. Die Mischung wurde dann in eine Flasche gefüllt, die zuvor mit Argon ausgespült worden war. Nach der Entlüftung und vor dem Verschließen wurde der Katalysator zugesetzt. Anschließend wurde die Flasche mittels einer Kappe verschlossen, die ein Futter aus Aluminiumfolie besaß; zur Mischung der Bestandteile wurde die Flasche kurz geschüttelt und dann 18 Stunden lang bei 25° C gehalten. Die Mischung wurde warm und dickte beim Stehen ein; die Reaktion war im wesentlichen nach 6 Stunden beendet. Nachdem die Flasche 18 Stunden

ao Prüfstücken bei 138° C 60 Minuten vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 160 kg/cm²

Elastizitätsmodul 139 kg/cm²

Dehnung 340°/₀

innere Reibung (Kilopoise) 2,0

Beispiel IV Einfluß der -Konzentration des Katalysators auf das

Molekulargewicht

Das Verfahren gemäß dem Beispiel III wurde bei vier verschiedenen Versuchen in genau der gleichen Weise wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß die Konzentration des Katalysators bei den verschiedenen Versuchsreihen unterschiedlich war. In der nachstehenden Tabelle sind die verwendeten Katalysatormengen und die relativen Viskositäten des erzeugten Polymeren aufgeführt, wobei die Viskositäten bei einer 25^olj.gen Polymerkonzentration in n-Pentan bei 25° C ermittelt wurden.

Tabelle I

	Versuch 1	Versuch 2	Versuch 3	Versuch 4
Verwendeter Katalysator in g Lithium ... Relative Viskosität	0,01 1	0,008 1,1	0,006 90	0,004 145

Aus dieser Tabelle ist zu erkennen, daß mit abnehmender Katalysatorkonzentration die relative Viskosität des Polymerenproduktes zunimmt (und folglich auch das Molekulargewicht).

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Beispiel V

Eine große Versuchsreihe wurde entsprechend dem Beispiel III durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß die Katalysatormenge auf eine Menge reduziert wurde, die gestanden hatte, wurde sie aufgeschnitten und das gelee- 40 0,005 g Lithium in jedem Ansatz gleichkam. Die Massen artige polymerisierte Material nebst Lösungsmittel ent- wurden gemischt, und die Mischung besaß folgende Eigen-

fernt. Das Gelee wurde mit einer 2%igen Lösung von Mercaptobenzimidazol in Isopropylalkohol gemischt; dies hatte zur Folge, daß sich das Polymere in koaguliertem Zustande von dem Pentanlösungsmittel trennte. Die Masse wurde von dem Lösungsmittel getrennt und in einem Walzwerk gewaschen und zusätzlich 3 °/₀ Mercaptobenzimidazol zugefügt. Das Polymere bildet sich im Walzwerk gut zu einer Tafel aus und wurde in einem Vacuumofen 18 Stunden bei 50° C getrocknet. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 4,11 und enthielt kein Gel. Infrarotuntersuchung ergab, daß das Polymere 82,6 % cis-1,4-, 9,2 °/₀ trans-1,4- und 8,2% 3,4-Struktur hat. Die »totale Unsättigungcr wurde mit 98,6 % ermittelt.

C. Mischen und Vulkanisieren

Anteile

Polymeres 100 Teile

Kohlenruß 50

Zinkoxyd 3 „

Stearinsäure 26 „

Weichmacher 3,0 ,,

Schwefel 2,5 ,,

Beschleuniger

(N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid) 0,5 „ Verzögerer

(N-Nitrosodiphenylamin) 1,0 „

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden in einem Mischer zusammengemischt und in Form von

55 schäften: Eigenviskosität 6,19; Gelanteil 0; die Infrarotuntersuchung ergab: 81,2% cis-1,4-, 10,0% trans-1,4- und 9,4% 3,4-Struktur, «totale Unsättigung«: 112,8%.

Beispiel VI Butyllithiumkatalysator

A. Herstellung des Katalysators
Lithiummetallsuspension

(35%ige Suspension in Petroleumparaffin) 1 Grammatom

1-Brombutan 0,5 Mol

n-Pentan 500 ml

Aus den obengenannten Bestandteilen wurde unter Zuhilfenahme der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie beim Beispiel III der Katalysator hergestellt. Die fertige Katalysatormischung hatte dunkelblaue Farbe.

B. Polymerisation

Isopren 84 ml

Petroläther 180 ml

n-Butyllithiumkatalysator 3,0 ml

Die obengenannten Bestandteile wurden in eine Flasche gefüllt, die zuvor mit einem inerten Gas ausgespült worden war. Die Flasche wurde dann geschlossen und in einem Wasserbad bei 30° C gehalten. Die Polymerisation dauerte 18 Stunden. Die Flasche wurde dann aufgeschnitten und der Inhalt in Methanol, das 3 % eines Anti-

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60

11 12

Oxydationsmittels enthielt, koaguliert. Das Polymere cis-1,4-, 2,3°/_otrans-l,4-und 8,5 °/₀ 3,4-Struktur enthielt;

wurde dann gewaschen und im Vakuum bei 50° C ge- die »totale Ünsättigung« wurde mit 83,6 % ermittelt,

trocknet. Das Infrarotspektrum zeigte, daß das Polymere Die Eigenviskosität betrug 6,21, und der Gelanteil war

77,4% eis-, 13,0% trans-1,4- enthielt sowie 9,5% gleich 0.

3,4-Struktur; die A'totale Unsättigung« wurde mit 105,9% 5 Beispiel IX

ermittelt. Isopren 100 g

Beispiel VII n-Pentan 300 g

Dodecyllithiumkatalysator Lithiumpaste

A. HersteUung des Katalysators , (33 %jge Dispersion von Lithium in
Lithiumsuspension " _Λ Petroleumpara fin 0,56 g

(35%ige Suspension in Petroleum- Amylhthmmkatalysator

paraffin) 1 Grammatom (hergestellt nach Vorschrift gemäß Bei-

n-Pentan. 500ml spiel III, A) 1,0 M

1-Chlordodecan 0,5 Mol ₁₌ (0,01 g Lithxum)

*5

Aus den vorgenannten Bestandteilen wurde unter Zu- Das Isopren und Pentan wurden gemischt und durch

hilfenahme der gleichen Apparatur und des gleichen Ver- eine Kolonne aktivierten Silicagels hindurchgeführt, das

fahrens wie beim Beispiel III ein Dodecyllithium herge- zuvor mit gereinigtem Petroläther gewaschen worden

stellt. Die Reaktionstemperaturen lagen zwischen 18 und war. Die Mischung wurde in eine Flasche gefüllt, die zuvor

20° C. Die Katalysatorlösung hatte eine braune Farbe. 20 mit Argon ausgespült wurde. Nach dem Entlüften und

. . vor dem Verschließen der Flasche wurden die Lithium-

B. Polymerisation _{paste und der} AmyUithiumkatalysator zugesetzt. Die

isopren ou g Flasche wurde dann mit einer Kappe verschlossen und,

n-Pentan 150 g ^ _VQrher beschrieben, 24 Stunden bei 30° C gehalten.

Katalysator 2,5 ml _{2g Das} p_olvmere ^₁₁₁(Ie wie im Beispiel I aufgearbeitet.

Die obigen Bestandteile wurden in eine Flasche gefüllt Die Infrarotanalyse zeigte an, daß das Polymere 92,8 %

und, wie dies schon in den voraufgegangenen Beispielen eis-, keine trans- oder 1,2- enthielt und eine 7,2%ige

erläutert wurde, in einem Wasserbad bei 30° C18 Stunden 3,4-Struktur aufwies; die »totale Unsättigung« betrug

polymerisiert. Das Polymere wurde durch Behandlung 86,3%. .

mit Methanol und einem Antioxydationsmittel entspre- 30 Beispie A.

chend der bei den voraufgegangenen Beispielen gegebenen Pentamethylendilithiumkatalysator

Beschreibung aufbereitet. Die Infrarotuntersuchung ergab, A. Herstellung des Katalysators
daß das Polymere 81,3% eis- und 9,4% trans-1,4- ent- Lithiumdispersion

hielt. Die 3,4-Struktur betrug 9,3% und die »totale (35%ige Dispersion in Petroleum-

Unsättigung« 84,1 %. 35 paraffin) 19,8 g

(1,0 Grammatom)

Beispiel VIII Diäthyläther 500 ml

Phenyllithiumkatalysator Pentamethylendichlorid 35,2 g

A. Herstellung des Katalysators „. , . , _TT , ,, , „ ^ . ^ ,^

Brombenzol 0,5 Mol 4° Die bei der HersteUung des Katalysators verwendete

Lithiummetalldispersion Apparatur bestand aus einem 1-1-Dreihalskolben nut

(35%ige Dispersion in Petroleum- Tropftachter und Ruckflußkondensatoren und einer mit

paraffin) 1 Grammatom ^oher Geschwindigkeit arbeitenden Ruhrvorrichtung. Die

Äthyläther 500 ml Ruhrvornchtung war mit einem Einlaß zur Zufuhrung

45 von Helium in das Kolbeninnere versehen. Vor dem Em-

Es wurde die gleiche Apparatur wie beim Beispiel II, A bringen des Ansatzes wurde die Apparatur 30 Minuten verwendet. Der Äthyläther und die Lithiumdispersion mit Helium ausgespült. Während der nachstehend bewurden in die Flasche eingefüllt, und während I¹Z₂ Stunden schriebenen Verfahrensmaßnahmen wurde ständig ein wurde Brombenzol unter Rühren zugetropft. Hierbei kleiner Strom von Helium eingeführt,
wurde die Temperatur auf 21 bis 30° C gehalten. Das 50 Nachdem die Lithiumdispersion und der Äther in den Reaktionsgemisch wurde dann mit Hilfe von unter Druck Kolben eingebracht worden waren, wurde während des stehendem Helium in einen 1-1-Destillationsapparat über- ganzen anschließenden Verfahrens gerührt. Das Pentageführt, der Äther abdestilliert und gleichzeitig n-Heptan methylenchlorid wurde tropfenweise während 3^χ/₂ Stuntropfenweise zugesetzt. Der Äther wurde bei 25° C und den zugetropft; die Temperatur des Ansatzes wurde nach 150 mm abdestilliert. Schließlich wurden noch 250 ml 55 folgendem Plan eingehalten:
n-Heptan abdestiffiert um die letzten Ätherspuren zu _{Zeitablauf seit dem Start}

entfernen. Die zurückbleibende Katalysatorsuspension (Minuten} 0 5 10 25 bis 210

wurde durch Zugabe von n-Pentan auf 500 ml gebracht _Temperatur {» Q!!!!!!"'!"!!.' 20 0-5 20 bis 25 und dann unter Druck und mit Hilfe von Helium in eine

Vorratsflasche übergeführt. 60 Das Reaktionsgemisch wurde danach unter Druck

B Polymerisation mittels Helium in eine 1-1-Destillationsapparatur über-

IsoDren 50 ε geführt, in der der Äther abdestilliert und gleichzeitig

η Pentan ' 150 s n-Heptan tropfenweise zugeführt wurde. Der Äther wurde

Pnenyllithium-katalysatorsüspension ".'.'.'.'. 1,0 ml J?^is ™ einer Temperatur von 25° C bei 150 mm abdestil-

65 hert. Um die letzten Atherspuren zu entfernen, wurden

Die obigen Bestandteile wurden in eine Flasche gefüllt unter den gleichen Bedingungen noch 250 ml n-Heptan

und in der obenerwähnten Vorrichtung 48 Stunden lang abdestilliert. Die restliche Masse wurde dann mittels

bei 30° C polymerisiert. Das Polymere wurde mit einer Helium in eine Vorratsflasche gepreßt und das Volumen

Methanollösung eines Antioxydationsmittels aufbereitet. durch Zufügen von n-Heptan auf 800 ml gebracht, so daß

Die Infrarotanalyse ergab, daß das Polymere 89,2% 70 die Lösung 0,0078 g Lithium pro ml enthielt. '

B. Polymerisation

Isopren 100 g

n-Pentan 200 g

Pentamethylendilithiumkatalysator 0,026 g

(als Lithium)

Die vorstehenden Bestandteile wurden in eine Flasche gefüllt, die zuvor mit Argon ausgespült war; die Flasche wurde dann geschlossen und 16 Stunden lang bei 50° C in einem Wasserbad hin und her bewegt. Nach dieser Zeit wurde die Flasche gekühlt und geöffnet und das Polymere durch Zusatz von Isopropanol koaguliert. Das Polymere wurde gewaschen und ihm 3% eines Antioxydationsmittels zugesetzt; sodann wurde es im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 18,9 und einen Gelgehalt gleich 0. Zu Vergleichszwecken wurde ein anderer Versuch mit Amyllithium als Katalysator durchgeführt; er führte zu einem Polymeren mit einer Eigenviskosität von 4,1. Die Infrarotuntersuchung des Polymeren ergab 92,3 % cis-1,4- und 7,7 % 3,4-Struktür, die »totale Unsättigung« betrug 88,3%.

C. Mischen und Vulkanisieren

Das vorbeschriebene Verfahren wurde mehrmals wiederholt, um hinreichende Mengen Versuchsmaterial zu gewinnen. Das Polymere wurde gemäß Tabelle II gemischt, vulkanisiert und mit -Heveakautschuk verglichen. Beide Mischungen wurden eine Stunde lang bei 18O⁰C vulkanisiert.

TabeUe II

Bestandteile

Heveakautschuk

Polyisopren

Kohleruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Weichmacher

Antioxydationsmittel

(N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin)

Beschleuniger

(N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulf enamid)

Verzögerer

(N-Nitrosodiphenylamin) ,

Schwefel

Heveaanteile

100

50 3 2,6 3,0

2,5

0,5

1,0 2,6

PoIyisoprenanteile

100

50

35

Beispiel XI

Großversuch

Isopren -. 16 kg

Petroläther 48 kg

Pentamethylendilithiumkatalysator

(hergestellt nach Beispiel X, A) 400 ml

Für diesen Versuch wurde ein 190-1-Nickelgefäß verwendet, das mit einem Ankerrühr werk, einem Heiz- und Kühlmantel, einem Rückflußkondensator und mit Einrichtungen zur Zuführung der Flüssigkeiten und Gase versehen war. Zunächst wurde das Reaktionsgefäß gereinigt und dann das Gemisch aus Isopren und Petroläther eingefüllt. Vor dem Eintritt in den Reaktionsbehälter wurde die Mischung durch eine Silicagelkolonne hindurchgeleitet, so daß alle Unreinigkeiten entfernt wurden, die etwa trotz der voraufgegangenen Reinigungsmaßnahmen in ihr noch enthalten waren. Es wurde mit dem Rühren begonnen und der Katalysator eingeführt. Die Temperatur wurde bei 40° C 69 Stunden gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und die gewonnene Polymerenlösung in einen Behälter mit Isopropanol abgezogen, das 3°/₀ eines Antioxydationsmittels enthielt. Das koaguliert^ Polymere wurde in einer großen Wascheinrichtung mit Wasser gewaschen und dabei 3 % eines Antioxydationsmittels zugesetzt. Das Polymere hatte eine Eigenviskosität von 10,9, einen Gelanteil von 1 %, eine Mooneyviskosität von 66. Die Infrarotuntersuchung ergab 88,2% cis-1,4-, 4,4% trans-1,4- und 7,4% 3,4-Struktur mit einer »totalen Unsättigung«· von 89,0%.

Das nach vorstehendem Verfahren gewonnene Polymere wurde entsprechend den Angaben gemäß Tabelle III vulkanisiert und in einem Parallelversuch mit Heveakautschuk verglichen. Es ist beachtlich, wie nahe sich die Eigenschaften des Polyisoprene jenen des Heveakautschuks nähern.

TabeUe III

Bestandteile

1,6

0,75

1,0 2,5

Eigenschaften	Vul kani siert	2 Tage bei 100° C ge altert	Vul kani siert	2 Tage bei 100° C ge altert
300% Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)	120 253 540 2,6 118° 15' 143 98 43 31	105 290	105 234 560 2,4 121° 20' 130 86 24 19	153 183 380
innere Reibung (Kilopoise) Lauftemperatur des Prüfreifens -(⁰C) Zeit bis zur Zerstörung eines Prüfreifens (Minuten) Ringzugfestigkeit (kg/cm²) bei 100⁰C
bei 135°C
Reißfestigkeit (kg/cm²) bei 100⁰C	—
bei 135⁰C

Heveakautschuk

Polymeres

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schwefel

Beschleuniger (N-tert.-Butyl-

2-benzothiazolsulfenamid) ...
Antioxydationsmittel (N,N'-di-. phenyl-p-phenylendiamin)

Heveaanteile

100

1,1 3,0

0,75

PoIyisoprenanteile

100 5

1,1 3,0

0,75

55 Bei 127° C
vulkanisiert;
Vulkanisierdauer

—

65

— 45 Minuten
60 Minuten
90 Minuten

Eigenschaften

600%
Modul

Zugfestig

keit
(kg/cm°)

28
42
53

239
229
239

Längendehnung

680
640
640

600 °/c Modul

Zugfestig

keit (kg/cm=*)

21 28 39

188 209 215

Längendehnung

890 860 910

Beispiel XII

Hexamethylendüithiumkatalysator HersteUung des Katalysators
Lithiumsuspension (30%ige
Suspension in Petroleumparaffin) 23,3 g

(1,0 Grammatom)

Diäthyläther 500 ml

Hexamethylendibromid 61 g

(0,25MoI)

Zur Herstellung des Katalysators wurde die Vorrichtung nach Beispiel X,A verwendet. Die Lithiumsuspension und der Diäthyläther wurden in die Flasche eingefüllt, und es wurde mit dem Rühren begonnen. Das allmähliche Einleiten von Helium wurde während der folgenden Maßnahmen fortgeführt. Während einer Stunde wurde das Hexamethylendibromid zugetropft und die Temperatur des Ansatzes gemäß folgender Aufstellung geregelt:

Zeit seit Beginn (Minuten) .. 0 10 20 30 40 60 Temperatur ° C 20 0—3—2 13 0

Nachdem das gesamte Hexamethylendibromid zugesetzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch noch weiterhin 2 Stunden bei 25° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Destillierapparat gepreßt (der zuvor getrocknet und mit Helium ausgespült worden war), wo der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Gleichzeitig wurde tropfenweise eine Mischung ao von n-Heptan und Methylcyclohexan zugesetzt (Siedepunkt etwa 60 bis 95° C, zuvor gereinigt durch aufeinanderfolgendes Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure, Wasser und Natriumbicarbonatlösung; anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und über Natriumsand destilliert). Der Äther wurde bei 45° C und 100 mm. abdestilliert. Diese Bedingungen wurden so lange aufrechterhalten, bis 11 des Heptan-Cyclohexangemisches überdestiHiert war. Der Rest wurde in eine Vorratsflasche gedrückt und sein Volumen auf 690 ml durch Zusatz der Heptan-Cyclohexanmischung aufgefüllt.

B. Polymerisation

Isopren 50 g

Petroläther 150 g

Katalysator (hergestellt nach der eben
erwähnten Vorschrift, enthaltend 0,01

Lithium pro ml) 4 ml

(0,01 Lithium)

40

Die vorerwähnten Bestandteile wurden in eine Flasche gefüllt und bei 50° C im Wasserbad 18 Stunden polymerisiert. Das Polymere wurde so aufbereitet, wie dies im Beispiel I beschrieben wurde. Die Infrarotanalyse ergab, daß das Polymere folgende Strukturen enthielt: 70,7% cis-1,4-, 19,4% trans-1,4- und 9,4°/₀ 3,4; die »totale Unsättigung« betrug 112,8%.' Der hohe Wert der »totalen Unsättigung« zeigt die Anwesenheit störender Strukturen; wahrscheinlich war das Verhältnis von eis-zu transStrukturen tatsächlich viel besser, als oben angegeben.

Beispiel XIII
Katalysator aus Dilithium und Monolithiumgemisch

Isopren 18,1 kg

Petroläther 54,4 kg

Amyllithium (in Petroläther gelöst) 5,4 kg

Pentamethylendilithium (in Petroläther

gelöst) 11,9 kg

(als Lithium)

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel XI wiederholt, wobei an Stelle des Katalysators nach Beispiel II Amyllithium und Pentamethylendilithium als Gemisch verwendet wurde. Die Polymerisation wurde 35 Stunden von 29 bis 38° C durchgeführt. Das gewonnene Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 5,9, 1,5% Gel und eine Mooneyplastizität von 63. Die Infrarotanalyse ergab 90,2% cis-1,4- und eine 9,4%ige 3,4-Struktur, die »totale Unsättigungcc wurde mit 83,6 % ermittelt.

Beispiel XIV Massepolymerisation Isopren

Pentamethylendilithiumkatalysator (hergestellt gemäß Beispiel X, A)..

100 g

0,026 g (als Lithium)

Die vorerwähnten Bestandteile wurden in eine Flasche gefüllt, ein Teil des Isoprens abgedampft und die Flasche mit einer Kappe verschlossen. Sodann wurde sie in einem Wasserbad bei 50° C 18 Stunden gehalten. Die Flasche wurde aufgeschnitten und das Polymere rasch in einer Wascheinrichtung gewaschen und drei Teile eines Antioxydationsmittels zugesetzt. Die Infrarotuntersuchung ergab, daß das Polymere 89,7% cis-1,4-, 4,1% trans-1,4-, 0,5% 1,2- und 5,6% 3,4-Struktur aufwies.

Beispiel XV Katalysator

Isopren 100 g

n-Pentan 300 g

Lithiumdispersion (33 %ige Dispersion in

Petroleumparaffin) 0,44 g

Pentamethylendilithiumkatalysator

(hergestellt nach Beispiel X, A) 0,0043 g

(als Lithium)

Das Isopren und das n-Pentan wurden in eine Flasche gefüllt. Ein kleiner Teil des Ansatzes wurde verdampft, um den Behälter zu reinigen. Der Katalysator wurde eingefüllt, die Flasche verschlossen und 24 Stunden bei 50° C gehalten. Das Polymere koagulierte und wurde gemäß der im Beispiel I gegebenen Vorschrift aufgearbeitet. Die Infrarotuntersuchung ergab, daß das Polymere 94,7% cis-1,4-, 0,2% 1,2- und 5,1% trans-1,4-Struktur aufwies; die »totale Unsättigung« wurde mit 87,9% ermittelt.

Aus der vorhandenen Beschreibung und den einzelnen Beispielen ist zu erkennen, daß die Erfindung ein neues und praktisches Verfahren zur Herstellung synthetischer Polyisoprene betrifft, die hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften dem Heveakautschuk sehr nahekommen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen cis-Struktur aufweisenden kautschukartigen Polyisoprene, dadurch gekennzeichnet, daß das Isopren mit einem Lithiumkohlenwasserstoffkatalysator polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isopren bei 30 bis 60° C polymerisiert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein aliphatischer Lithiumkohlenwasserstoff, wie Butyl-, Amyl- oder Dodecyl-lithium, verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Reaktionsprodukt von 1 Mol Alkyllithium mit zunächst ¹I₂ Mol eines Alkohols und danach ^x/₂ Mol eines Olefins verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Reaktionsprodukt von 1 Mol Amyllithium mit zunächst ¹J₂ Mol Isopropanol und danach ^χ/₂ Mol Propylen verwendet wird.

17 18

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Alkylenzeichnet, daß als Katalysator Phenyllithium ver- dilithiumverbindung, wie Pentamethylendilithium
wendet wird. oder Hexamethylendilithium, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch zeichnet, daß das Isopren mit einem Polylithium- 5 gekennzeichnet, daß das Isopren, gelöst in einem kohlenwasserstoff polymerisiert wird. inerten Lösungsmittel, mit dem Katalysator poly-

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch merisiert wird.