DE1081234B - Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen, insbesondere von Isopren - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen, insbesondere von IsoprenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen und deren
Gemischen mit anderen ungesättigten, zusammen mit Diolefinen polymerisierbaren Verbindungen, wobei Produkte
erhalten werden, in denen die Teile der polymeren Ketten, die von den Diolefinen stammen, sehr nahe an die
Mikrostruktur von Hevea-Kautschuk herankommen. Insbesondere, wenn Diolefine, besonders Isopren, in
größeren Mengen angewendet werden, kommen die Produkte in ihren technischen Eigenschaften und in
ihren chemischen und physikalischen Grundeigenschaften dem natürlichen Hevea-Kautschuk sehr nahe.
Die vorzüglichen Eigenschaften von Hevea-Kautschuk gegenüber den bisher bekannten synthetischen Dienpolymerisaten
beruhen vor allem auf der außerordentliehen Gleichmäßigkeit der Polymerisation der Isoprenreste,
die fast ausschließlich in Form der cis-l,4-Struktur vorliegen. Dagegen enthalten synthetische Dienpolymerisate
Dienreste in einer Vielzahl von anderen Strukturen, wobei die cis-l,4-Struktur gewöhnlich weniger als
ein Drittel der Gesamtstruktur ausmacht.
Erfindungsgemäß erhält man Polymerisate mit physikalischen und chemischen Eigenschaften, die denen von
Hevea-Kautschuk stärker angenähert sind, als es bisher der Fall war, dadurch, daß ein konjugiertes Diolefin oder
ein Gemisch dieses Diolefins mit anderen ungesättigten, mit ihm polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart
von N-Lithiumderivaten der Formel
Verfahren zum Polymerisieren
von konjugierten Diolefinen,
insbesondere von Isopren
Anmelder:
The Firestone Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)
Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7
Beanspruchte Priorität;
V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1956
V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1956
(1)
als Katalysator polymerisiert wird, wobei R beliebige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Das Verfahren kann in der Form der Massenpolymerisation durchgeführt werden, bei welcher das
Diolefin in im wesentlichen unverdünntem Zustand mit dem Katalysator (I) in Berührung gebracht wird; die
Polymerisation kann aber auch im Lösungsverfahren durchgeführt werden, bei welchem das Diolefin in
Lösungsmitteln aufgelöst und dann mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Die Temperatur kann
zwischen O und 150° C und darüber liegen. Die Diolefine können in flüssiger Phase oder Dampfphase verarbeitet
werden, je nach der zur Anwendung kommenden Temperatur und dem verwendeten Druck.
Die Katalysatoren
Die Kohlenwasserstoffradikale, welche die mit R bezeichneten Stellungen im Katalysator einnehmen,
können beliebige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, ferner die verschiedenen Pentylgruppen, n-Hexyl-, Cyclohexyl-,
2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylgruppen;
weiterhin die gemischten Alkylradikale, die gewonnen werden durch Reduktion der Fettsäureradikale
natürlicher Fette, wie beispielsweise Kokosnußöl und Talg, die Hexadecyl-, Octadecyl-, Eikosyl- und
Heneikosylgruppen; ferner die Aryl- und Aralkylgruppen, z. B. Phenyl-, Benzyl- und Phenyläthylgruppen, die
verschiedenen Tolyl- und Xylylgruppen, die cc- und
ß-Naphthylgruppen und Xenylgruppen. Die Radikale R in der Formel (I) brauchen nicht gleich, sondern können
verschieden sein, sofern sie den erwähnten Bedingungen entsprechen; der Katalysator braucht auch keine reine
Verbindung zu sein, sondern es kann eine Mischung von Lithiumderivaten zur Anwendung kommen, die der
Formel (I) entsprechen.
Der N-Lithiumderivat-Katalysator (I) kann in bekannter
Weise gewonnen werden. Eine Methode besteht z. B. darin, daß man ein Kohlenwasserstoff-Lithium,
z. B, Amyl-Lithium, mit einem sekundären Arnin gemäß
folgender Gleichung zur Reaktion bringt:
,Έ. ,R
C8H11LiH-H-N
-»- Li-N
+ C5H1
(Π) (HI) (I)
Die Radikale R entsprechen hierbei den oben erörterten
Anforderungen. Die Reaktion läßt sich leicht bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur in geschlossenen
Behältern durchführen, die aus Teaktions-
009 508/448
3 4
festen Stoffen, beispielsweise Glas oder rostfreiem Stahl, sches Lösungsmittel sein. Solche Lösungsmittel sind die
bestehen. gesättigten, aliphatischen, flüssigen Kohlenwasserstoffe,
Der Katalysator kann für sich allein oder zusammen z. B. die geradkettigen und verzweigtkettigen Paraffine
mit anderen lithiumhaltigen Katalysatoren zur An- und Cycloparaffine mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B.
Wendung kommen. In der Praxis wird eine gewisse 5 Propan, Pentan, Hexan, Heptan, Dodecan, Petroläther,
Menge des Lithiumkohlenwasserstoffs, z. B. Amyl- Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Die
Lithium (II) der Gleichung (1), sehr wahrscheinlich stets gleichen Überlegungen bezüglich Reinheitsgrad und Abanwesend
sein. Wesenheit von störenden Verbindungen gelten für das
Je größer die Katalysatormenge ist, um so schneller Lösungsmittel wie für das monomere Diolefin. Eine bespielt
sich die Polymerisation ab und um so niedriger io sonders vorteilhafte Reinigung der paraffinischen Löist
das Molekulargewicht des Fertigerzeugnisses. Im sungsmittel, wie Petroläther, besteht darin, sie mit konallgemeinen
sollte eine solche Katalysatormenge zur zentrierter Schwefelsäure zu verrühren und danach mehr-Anwendung
kommen, daß auf 100 g der monomeren mais mit Wasser zu waschen. Die Lösungsmittel können
Verbindung etwa 0,001 bis etwa 1,0 g Lithium als dann entwässert werden, indem man sie durch eine Säule
Lithiumamid 15 Silicagel, Aluminiumoxyd, Calciumchlorid oder anderer
. R Stoffe hindurchleitet und anschließend destilliert. Ähn-
Jj1 T^-/ /j\ lieh wie beim Isopren soll das Lösungsmittel nach der
\ Reinigung nur in Berührung mit seinen eigenen Dämpfen
R oder mit einem inerten Gas, wie Helium oder Argon, verkommen. 20 arbeitet werden.
Die verwendeten Diolefine Zusatz von monomeren Verbindungen
Als Diolefine können Isopren, 2-Methyl-l,3-pentadien. Wie erwähnt, können die Diolefine auch zusammen mit
2,3-Dimethylbutadien, Cyclopentadien und deren Ge- geringen Anteilen anderer ungesättigter Verbindungen
mische verwendet werden. 25 polymerisiert werden. Im allgemeinen soll die im Ge-
Die bei der Erfindung verwendeten Diolefine sollen sehr misch polymerisierbare Verbindung nicht über 25%.
rein sein und mindestens eine Reinheit von mehr als 90, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, betragen,
vorzugsweise 95 oder mehr Molprozent aufweisen. Je da solche Polymerisate den Eigenschaften von Heveareiner das Diolefin ist, um so größer ist die Reaktions- Kautschuk am nächsten kommen. In allen Mischpolygeschwindigkeit
und um so näher kommen die Struktur 30 merisaten, die nach dem Verfahren nach der Erfindung
und die Eigenschaften des anfallenden Polymerisats aus monomeren Gemischen mit etwa 10% oder mehr
dem natürlichen Kautschuk. Acetylenverbmdungen sowie eines Diolefins hergestellt werden, besitzt der aus dem
Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, die Diolefin stammende Anteil der polymeren Kette im
dazu neigen, die wirksame Katalysatorkonzentration wesentlichen cis-Struktur. Die Mischpolymerisate als
herabzusetzen oder als Kettenbegrenzer zu wirken, 35 Ganzes zeigen Eigenschaften, die sie von vergleichbaren,
sollen auf ein Minimum beschränkt oder vor der Ver- in der üblichen Weise hergestellten Mischpolymerisaten
Wendung entfernt werden, da sie den Katalysator ver- unterscheiden. Für die Mischpolymerisation mit Diolebrauchen
und das Molekulargewicht des anfallenden finen gemäß der Erfindung dienende Verbindungen umPolymerisats
herabsetzen. Ein in technischem Diolefin fassen polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Veretwa
vorhandener Hemmstoff muß nach üblichen Ver- 40 bindungen, wie Styrol oder a-Methylstyrol. Die anderen
fahren vor der Polymerisation entfernt werden. Monomeren sollen frei von Äther-, Nitril-, Nitro- und
Polymerisate werden auch aus Isopren mit einem anderen stark negativen Gruppen sein; selbstverständlich
geringeren Reinheitsgrad von etwa 91 bis 93 % und gelten für sie die gleichen Reinheitsansprüche wie für die
kleineren Mengen von Alkylacetylenen und verschiedenen Diolefine und das Lösungsmittel,
anderen ungesättigten Verbindungen erhalten. 45
anderen ungesättigten Verbindungen erhalten. 45
Im allgemeinen ist jedoch Voraussetzung daß die Polymerisation und Gewinnung des Polymerisats
Acetylenverbmdungen entfernt und die anderen ungesättigten Verunreinigungen durch chemische und Zur laboratoriumsmäßigen Herstellung wird die PoIy-Fraktioniermethoden vermindert werden, so daß eine merisation am besten in einer Glasflasche durchgeführt, monomere Substanz mit einer Reinheit von etwa 95% 50 die durch eine mit Aluminiumfolie oder anderem nach- und einem Brechungsindex um etwa nff — 1,4210 bis giebigen inerten Material ausgekleidete Kapsel ver-1,4220 erhalten wird. Eine letzte Reinigung besteht darin, schlossen ist. Vor der Benutzung sollen die Flaschen, z. B. daß man das Isopren mit Natrium oder anderen Alkali- durch Ausspülen mit Helium, Argon oder einem anderen metallen im Rückfluß erhitzt und dann das Isopren inerten Gas, getrocknet werden. Auch wenn das Isopren abdestilliert. 55 und das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel vorher
Acetylenverbmdungen entfernt und die anderen ungesättigten Verunreinigungen durch chemische und Zur laboratoriumsmäßigen Herstellung wird die PoIy-Fraktioniermethoden vermindert werden, so daß eine merisation am besten in einer Glasflasche durchgeführt, monomere Substanz mit einer Reinheit von etwa 95% 50 die durch eine mit Aluminiumfolie oder anderem nach- und einem Brechungsindex um etwa nff — 1,4210 bis giebigen inerten Material ausgekleidete Kapsel ver-1,4220 erhalten wird. Eine letzte Reinigung besteht darin, schlossen ist. Vor der Benutzung sollen die Flaschen, z. B. daß man das Isopren mit Natrium oder anderen Alkali- durch Ausspülen mit Helium, Argon oder einem anderen metallen im Rückfluß erhitzt und dann das Isopren inerten Gas, getrocknet werden. Auch wenn das Isopren abdestilliert. 55 und das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel vorher
Feuchtigkeit in der Polymerisationszone soll nach gereinigt wurden, ist es zweckmäßig, diese Stoffe vor dem
Möglichkeit vermieden werden, da sie den Katalysator Einfüllen einer letzten Reinigung zu unterwerfen, z. B.
verbraucht. Sauerstoff und andere Bestandteile der indem man sie beim Einfüllen durch eine Silicagel-Adsorp-Atmosphäre
behindern die Polymerisation. Deshalb tionskolonne hindurchführt. Während des Füllens der
sollen die Diolefine nur in Berührung mit ihren eigenen 60 Flasche wird in dieser zweckmäßig eine Atmosphäre von
Dämpfen oder mit inerten Gasen, wie Helium oder Argon, inertem Gas, z. B. aus Helium oder Argon, aufrechtverarbeitet werden. Vor allem muß die Anwesenheit erhalten; es ist ferner zweckmäßig, zur Entfernung des
sauerstoffreicher und stickstoffreicher organischer Ver- Sauerstoffs einen Teil des Isoprens in der Flasche mit lose
bindungen, z. B. Äther, Ester, Amine, vermieden werden, aufgesetzter Kapsel verdampfen zu lassen. Der Katalydie
manchmal Bestandteile von Katalysatorsystemen 65 sator wird in Form einer leichtflüssigen Lösung oder
auf der Basis von Alkalimetallen sind. Suspension des Lithiumamids zuletzt, kurz vor dem Vern T..
. , schließen der Flasche, eingefüllt. Zweckmäßig geschieht jjas .Lösungsmittel ^5 ^ Hüfe einej. Injektionsspritze, da auf diese Weise
Das Lösungsmittel, das erfindungsgemäß benutzt der Katalysator nicht mit der Atmosphäre in Berührung
werden soll, muß ein nichtpolares, nichtsaures organi- 70 kommen kann. Die verschlossene Flasche wird in einem
auf der gewünschten Polymerisationstemperatur gehaltenen
Wasserbad in Umdrehung gesetzt. Die Flasche kann aber auch zunächst kurz geschüttelt werden, um
den Katalysator mit den übrigen Bestandteilen zu vermischen; anschließend wird die Flasche bewegungslos in
einem Medium gehalten, das die gewünschte Polymerisationstemperatur besitzt. Je nach der Temperatur und
der Konzentration des Katalysators wird die Polymerisation in 3 bis 60 Stunden vollständig beendet sein.
Danach wird die Flasche aufgeschnitten, um das Polymerisat zu entfernen. Um das Polymerisat vor Oxydation
zu bewahren, wird es mit einer Lösung eines Antioxydationsmittels in Methanol oder Isopropanol verrührt.
Der Alkohol dient als Mittel zur Verteilung des Antioxydationsmittels und zur Zerstörung des Katalysators. Das
abgetrennte Polymerisat wird dann zweckmäßig mit Wasser gewaschen, meist unter Zusatz weiterer Stabilisatoren,
und anschließend getrocknet.
Bei der Polymerisation im großen Maßstabe wird die Reaktion in einem geschlossenen Autoldav durchgeführt,
der eine heizbare Wandung und ein Rührwerk aufweist. Eine Verunreinigung durch Sauerstoff wird am besten
dadurch vermieden, daß der Behälter vor dem Einfüllen des Isoprens und des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels
evakuiert und dann ein Teil des Ansatzes verdampft und abgelassen wird. Um die Reinheit des Monomeren
und des Lösungsmittels zu gewährleisten, ist zweckmäßig eine Adsorptionskolonne aus Silicagel in die
Zufuhrleitung für diese Stoffe eingeschaltet. Der Katalysator wird zuletzt zugesetzt, und zwar aus einem Hilfsbehälter,
der unter dem Druck eines inerten Gases steht und mit dem Polymerisationsbehälter durch eine Leitung
verbunden ist, in der sich ein Ventil befindet. Mit Hilfe eines Rückflußkühlers wird die Reaktionstemperatur
zwischen 0 und ISO0C, vorzugsweise zwischen 30 und
8O0C, gehalten. Nach der Beendigung der Polymerisation
wird das Polymerisat — wie oben beschrieben — weiterbehandelt.
Die Infrarotwerte
Die hier für die Anteile der cis-1,4-, trans-1,4-, 1,2- und
3,4-Struktur in den Polymerisaten angegebenen Werte wurden durch Infrarotanalyse ermittelt. Die Anteile der
vier erwähnten Strukturen wurden bestimmt durch Messen der Intensitäten der infraroten Absorptionsbänder
bei 8,85, 10,98 und 11,25 μ für die vier Strukturtypen
und durch Einsetzen dieser Werte in die Gleichung
Di = e{ C1 + 4C2 + ei C3 + ei Q
Hierin bedeutet
Hierin bedeutet
D1 = die Absorption (optische Dichte) des
Polymerisats bei der Wellenlänge i;
A, 4, 4 oder e\ = die Absorptionswerte der einzelnen
Strukturen bei der Wellenlänge i; die Indexzahlen 1, 2, 3 und 4 beziehen
sich auf die einzelnen Strukturkomponenten,
und
und
C1, C2, C3 und C4 = die Konzentrationen der einzelnen
Strukturen; die Indexzahlen 1, 2, 3 und 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten.
Die vier auf diese Weise erhaltenen Gleichungen wurden nach C1, C2, C3 und C4, d. h. den Konzentrationsanteilen
der cis-1,4-, trans-1,4- oder 1,2- und der 3,4-Struktur im Polymerisat, aufgelöst.
Die gewählten Spitzen-Wellenlängen und die Absorptionsfähigkeiten
e{ bei diesen Wellenlängen sind für die einzelnen Strukturen in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
Strukturen
1,2
3,4
cis-1,4 ..
trans-1,4
trans-1,4
Molare spezifische Absorption
bei Wellenlängen von
bei Wellenlängen von
8,68 μ
3,531
1,541
3,583
5,927
1,541
3,583
5,927
8,85 μ
3,531
1,815
6,518
1,934
1,815
6,518
1,934
10,98 μ 11,25 j
149,0
7,363
1,860
2,277
7,363
1,860
2,277
10,199 145,0
1,530 1,885
1,530 1,885
Die Prozentwerte für die verschiedenen Strukturtypen, bezogen auf das gesamte Polymerisat, erhält man durch
Division der absoluten Konzentration jeder Strukturtype
durch die Summe der Konzentrationen der ermittelten vier Strukturtypen, alsdann multipliziert mit 100, so daß
die Summe der Prozentwerte immer 100 ergibt. Um die Genauigkeit der Wertbestimmung zu kennzeichnen, ist
ap noch eine weitere Zahl angegeben, nämlich die festgestellte
sogenannte »totale Unsättigung«. Darunter ist der Quotient aus der Summe der Konzentrationen der verschiedenen
durch Infrarotanalyse ermittelten Strukturtypen und der theoretischen Konzentration der bei der
a5 Analyse verwendeten Lösung zu verstehen; diese Konzentration
wird gefunden durch Bestimmung des Gesamtanteils der Feststoffe.
In dem nachstehenden Beispiel sind alle Anteile als Gewichtsanteile angegeben:
A. Herstellung des Katalysators
Lithiumdispersion (35°/oige Dispersion von
Lithiumdispersion (35°/oige Dispersion von
Lithium in Vaseline) 19,8 g
n-Pentan 500 ml
1-Chlorpentan 53,2 g
Diphenylamin 42,5 g
Das Präparat wurde in einer 1-1-Flasche hergestellt, die
mit einem Rührwerk sowie mit einer Vorrichtung versehen war, mit deren Hilfe Helium zugeführt werden
konnte, um die Flasche frei von Luft zu halten.
Dilithiumdispersion und das n-Pentan wurden in die Flasche gefüllt, das Rührwerk in Betrieb gesetzt und die
Temperatur auf 00C eingestellt; dann wurde das 1-Chlorpentan
so rasch zugeführt, wie es die Aufrechterhaltung der erwähnten Temperatur zuließ; dieser Vorgang dauerte
etwa 40 Minuten. Dann wurde etwa 20 Minuten lang gerührt, um sicherzustellen, daß sich der Reaktionsvorgang
vollständig abspielt. Die Temperatur wurde anschließend auf 18° C erhöht, das Diphenylamin langsam zugesetzt und
etwa 6 Stunden lang weitergerührt; das Endprodukt war eine dunkelpurpurrote Suspension von Lithiumdiphenylamid.
Der fertige Katalysator wurde dann mit Hilfe von Helium in eine Vorratsflasche gedrückt, die zuvor mit
Helium gespült worden war.
B. Polymerisation
Petroläther (mit H2SO4 und anschließend
mit Wasser gewaschen
und schließlich getrocknet) 300 g
und schließlich getrocknet) 300 g
Isopren (mit Natrium unter Rückfluß
erhitzt und abdestilliert) 100 g
Lithiumdiphenylamidsuspension
(gemäß vorstehend beschriebenem
(gemäß vorstehend beschriebenem
Verfahren hergestellt) 0,02 oder 0,04 g
(als Lithium
anwesend in
Lithiumdiphenylamid)
anwesend in
Lithiumdiphenylamid)
Es würden zwei Versuchsreihen durchgeführt; bei der einen wurden 0,02 und bei der anderen 0,04 g Lithium als
Katalysator verwendet. Bei beiden Versuchsreihen wurden das Isopren und der Petroläther gemischt und
durch eine Silicagelsäule in eine etwa 792 ml fassende Flasche gefüllt» die zuvor mit Helium gespült worden war.
Anschließend ivurde der Lithiurudiphenylamidkatalysator
zugesetzt, die Flasche verschlossen und geschüttelt, so daß eine gleichmäßige Verteilung und Mischung der Bestandteile
gewährleistet war. Anschließend wurde die Flasche 18 Stunden lang ruhig weggestellt. Die Flasche wurde
dann aufgeschnitten und das Polymerisat aus der Lösung ausgefüllt, indem sie mit Isopropanol geschüttelt wurde,
das 3 % Mercaptobenzimidazol als Antioxydationsmittel enthielt. Der ausgefällte Niederschlag wurde mit Wasser
gewaschen und 24 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Die beiden Versuche führten zu Erzeugnissen,
die nachstehende Eigenschaften hatten;
20
Eigen | °/o | Mikrostrüktur | jifrarotanalyse | 7a | insge | |
Menge des | viskosität | cis- | gemäß | 3,4- | samt | |
Katalysators | 86,1 | °/o | 8,8 | 82,7 | ||
73,9 | /0 | 1,2- | 8- | 90,6 | ||
5,74 | trans- | 0 | ||||
0,02 | 3,00 | 5,0 | 0 | |||
0,04 | 17,1 | |||||
Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß das Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von konju*-
gierten Diolefinen erfindungsgemäß zu Erzeugnissen führt, deren chemische und physikalische Eigenschaften
weitgehend denen des Hevea-Kautschuks entsprechen. Das Verfahren kann leicht, in einfachen Vorrichtungen
und mit verhältnismäßig billigen Ausgangsmaterialien durchgeführt werden, und zwar unter geringem Aufwand
fachkundiger Überwachung.
Claims (3)
1. Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen, insbesondere von Isopren, und deren Gemischen
mit anderen ungesättigten, zusammen mit Diolefinen polymerisierbaren Verbindungen, dadutch
gekennzeichnet j daß man als Katalysator N-Lithiumderivate
der Formel
.R
verwendet, wobei R beliebige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 C-Atomen bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 30 und 8O0C polymerisiert
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Lithiumdiphenylamid
verwendet wird.
OM S05/448 *.60
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US563448A US2849432A (en) | 1956-02-06 | 1956-02-06 | Polymerization of diolefines |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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