DE929508C

DE929508C - Verfahren zum Polymerisieren eines polymerisierbaren, eine Vinyliden-Gruppe enthaltenden Monomeren oder einer Mischung solcher Monomeren

Info

Publication number: DE929508C
Application number: DEU178A
Authority: DE
Inventors: William J Lightfoot
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1945-08-31
Filing date: 1950-03-31
Publication date: 1955-07-25
Also published as: GB636385A

Description

Verfahren zum Polymerisieren eines polymerisierbaren, eine Vinyliden-Gruppe enthaltenden Monomeren oder einer Mischung solcher Monomeren

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die

1'olvlnerisiernng und speziell auf ein neues Ver-

fahren zum Polvmerisieren von flüssigen nlollo-

liiel"eii Verbindungen. die eine @"ili\-lideli-Gruppe

(mithalten. -Noch spezieller üefal',t sich die Erfindung

111i1 dem @oi_\"merisieren von flüssigen, eine Vili\-1-

i<ieii-C#1"tippc enthaltenden niollomeren Verbin-

lltingen iii in(Etterenten Medien bei vollständiger

=11)\\-e@enllelt zli`esetzter E171@11_el"llll@s#- oder D1-

a)ergierungsmittel und liezielit :ich ferner auf die

,lal>ei erhaltenen Polymeren.

Unter dein Ausdruck »Vin\-1« verstand man

bisher etwas unscharf nicht nur v-irkliehe @ül\-1-

\-erbindungeu. sondern in manchen Fällen auch Ver-

bindungen. die eigentlichalsVin\-liden `-erbindun gen

anzusprechen sind. Die chemischen Lexika geben a-ls Formel für Vinv1 und als Formel für `-ili\"llden an. Bei dem vorliegenden Verfahren werden Vinylverbindun5en als Vinylidenverbi.ndungen, in denen eine der freien Bindtmgen mit einem Wasserstoffatom verbunden ist. angesehen, und der Ausdruck Viiivliden umfaßt infolgedessen Vinyl.

@'inyliden-Gruppen enthaltende Monomere wurden bisher durch verschiedene Verfahren polymerisiert, die als Polymerisationsverfahren in der Masse, in Lösung, in Emulsion oder in Suspension bezeichnet werden; keines dieser Verfahren befriedigte vollkommen oder lieferte vollkommen befriedigende Produkte.
Bei den oben angegebenen Polymerisationsverfahren ist es schwierig und kostspielig, die Katalysatoren, Lösun--smittel, Emulgierungsmittel, Koagulierungsmittel, Dispergierung und Koal:szenz verhütenden 'Mittel, die je nach dem besonderen Polviner isationsverfahren verwendet werden, von den Polymeren zu entfernen. Die Gegenwart von Katalysatoren in den entstehenden Polymeren neigt zur Verursachung von Zerstörung oder Zersetzung der Polymeren, während Em;ulgierungsmittel, Koagulierungsmittel und Dispergierung oder Koalesz_enz verhindernde Stoffe, die in den Polymeren zurückbleiben, die elektrischen Eigenschaften der Polynieren vermindern.
Das sorgfältige, zur Entfernung dieser verschiedenen Fremdstoffe benötigte Waschen ist nicht nur lästig und kostspielig, sondern entfernt außerdem einen Teil der den Polynieren etwa einverleibten Plastifizierungsmittel. Gleichzeitig führt ein solches Waschen nur teilweise zur Entfernung der fraglichen Fremdstoffe.
Die vorliegende Erfindung sclilügt ein Verfahren vor. das die 1; aciiteile cler bekannten Verfahren vermeidet, und liefert Polymere mit Eigenschaften und Charakteristiken, die denen der bisher hergestellten Polymeren ausgesprochen überlegen sind. und schaut außerdem eine Stofilzomposition - im folgenden als Polymermilc'li bezeichnet -, die das Polymerisieren der Mononieren und Mischungen von Monoineren zu erleichtern geeignet ist.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Polymerisieren eines oder mehrerer eine Vinvliden-Gruppe enthaltender Mononieren vorgeschlagen, gemäß dem das llonomere oder die Mononieren mit einem indifferenten flüssigen 'Medium (wie es weiter unten definiert wird). das einen Polymerisationskatalvsator enthält, der im wesentlichen in dem Mononieren oder den 'Monoineren unlöslich ist, gemischt werden, wobei derartige Bedingungen aufrechterhalten werden, daß das Mononiere oder die Mononieren in diesem Medium in flüssiger Phase vorliegen, die Mischung in solchem Ausmaß bewegt wird, daß das llonomere oder die Mononieren in kleinen Tröpfchen in diesem Medium infolge der Wirkung der Bewegung dispergiert sind und eine Polyrnerisationstemperatur unter Aufrechterhalten dieses Tröpfchenzustandes durch Bewegen bis zur Durchführung der Polymerisation angewendet wird.
Unter einem indifferenten flüssigen ?Medium wird hier irgendeine Flüssigkeit verstanden, die das Polymere weder löst noch quellt, chemisch weder mit dem lIonomeren noch dem Polvineren reagiert. das Monomere nur in begrenztem Maße löst und den Katalysator löst. Wasser ist als ein solches Medium geeignet, wie es auch die Polyrnerinilch, wie sie hier beschrieben wird, ist. Das Verhältnis des indifferenten flüssigen Mediums zti dem lloiiomeren kann von ungefähr z:3 bis zu ungefähr 20: i betragen.
Das Verfahren kann zur Bildung von Polymeren aus irgendeinem eine Z'invlideii-Gru.ppe enthaltenden Monomeren angewendet werden und ebenfalls zur Bildung von 'Mischpolymeren aus zwei oder mehr eine Vinyli.den-Gruppe enthaltenden Monomeren. Im allgemeinen können 'Tonomere finit d.#-r Gruppierung CH.,=CG getrennt oder -er cülsaili durch dieses Verfahren polymerisiert werden. Das vorliegende Verfahren ist jedoch insliesonid°re anwendbar bei der Herstellung von Polv,n.ere:i oder Mischpolymeren, die in ihren llonomeren oder :Mischungen von Mononieren unlöslich sind. `'ül#,-1-chlori.d, #,'inylbromid, Acrylnitril und VinyIideilchlorid sind Beispiele von 'Tonoffneren, die, getrennt oder gemeinsam polymerisiert. Polyniere. 1'-Tischungen von Polymeren oder 'Tischpolymere bilden, die im wesentlichen in ihren Mononieren oder 'Mischungen von Mononieren unlöslich sind. Das Verfahren kann auch Anwendung finden zur Bildung von :'Tischpolymeren aus einem oder niehreren solchen, eine Vinvliden-Gruppe enthaltenden \Monomeren, wie #,invlcli!lorid, Vinvlbi-oinid, Acrz-1-nitril und @-inylidenchlorid, mit einer kleinen 'Menge, z. B. his zu 15 Gewichtsprozent der Mischung. eines oder mehrerer anderer, eine@`irii-liden-Grtiphc enthaltender 'Tonomeren, wie z. B. Stvrol. Paraniethvlstvrol, Vinvla.cetat, Vinvll>utvrat.
ätlivlät'lier, Vinvlisobutvlätlier, llethvlacrvlat, \Metlivl.methacrvlat@und Isobutvlacrylat.
Verschiedene Katalysatoren können zusanlinen mit den obigen 'Tonomeren verwendet u-erden, jedoch sind anorganische Katalysatoren, wie z. B. Perstilfate der Alkaliinetalle, einschließlich (N IL@J,@ S,0.. wie gefunden wurde, zufriedenstellend. \atriumperacetat ist ein Beispiel eines verwendbaren organischen Katalysators. Derartige Katalysatoren sind in Gegenwart des Monomeren und des inditierenten flüssigen 'Mediums in den lMonomeren im wesentlichen unlöslich, d. h. nicht in einem solchen Ausmaß löslich, daß die endgültigen Polvineren ungünstig beeinflußt werden. Die honzentrationeii des Katalysators können in dein Bereich von ungefähr 0,i bis ungefähr ioo/o, berechnet auf das Mononiere, und vorzugsweise in dein Bereich von o.5 bis 2010 liegen.
Die Polymerisati.onstemperatur kann im Bereich von ungefähr 25 bis ioo° oder höher liegen, abhängig von den besonderen zu polymerisierenden Mononieren. Für Vinylchlorid sind Temperaturen zwischen 4.o und 55° bevorzugt.

Das Bewegen des Gemisches kann auf versciiiedene Weisen geschehen und beträchtlich variieren. Bei der .in NTerbindung mit den Beispielen i, -2 und 3 beschriebenen Apparatur soll das Bewegen nicht so heftig geschehen, daß der Inhalt des Polyineri-

@;Itic,n3:;cf:il.lc3 nach oben g@c311ritzt lvird, sondern

>hII h:1neichelel kräftigt sein, n171 (las flüssige \lollo--

n@en in ,-,-I-171 kleiner, mehr oder \\-erliger gleich-

in diin \le!lilini vel-t<'ilter 7,ri>pfchen zu

1i; @ier@7@.

@l_e@cni \-el-fallren nerrühl-en@_cl: P@@=\-

,.

:nemti viel stahl, d<_ 3ic _111 \welln:clle;l hc_ne;t

h;ltalv@at@-.. ellti:;tlte:i und infol@cde33e:1 kein T71-_

", regr;1 len zu werden

lug

1 l . .. -

@r;lt:cilt. um die @t.,l-@._tat zu @_chcrll. _@uJ.erde_:7

sind die I':@ivnx-ren ini w._3Lntlicilcll frei voll Elllul-

@.;ierun_- Ln7d Knag,#ulierung@uiitteln. von Löstlngs_

lillttilil 1111d rre@nde11 @13p@rsioIIS@@llttcll7. I17tolgC

1171'er h@@aen P,e11117ht sind diese neuen Polvillerell

besonders geeiZnet für elektrische Anwendunget.

I-liL3e iiv'tail PoI_vniertn sind v,17 körniger Form.

\;@@l,ei ilie (i7-iil,le der hürner iin lcreich voll utl-

i:ihr ?oo \Ia@chen 1,i3 zu " .= 111111 oder grölier

I7ey \\-;1s in gewissclil \lalie \c117 der Natur t111

1l,-;11 -\_7-ala, 1c'. Bewe'gunz Ales Medium: wällreu,l

\V ,# 1'li '.las @1:,3ti@n:el-L:17@#177'.ttei 7t1 dein Re-

\-c,;- der Po1\Inl'r":sa11@@n z'.1 -@@ellra

\';iel nie-! .;ne I'a'_m:ri#att-ei in (Gegenwart der

zt;@ . .1, .n,:11 P:;l3.fizi@rull@@mittel@ @Ittrcil@@'üihrt

«-i1-(1`\\ ir,-t eiiiProdukt erI7altell. (las i17 denh,@irnern

@le> 1'ol\-nleren ini wesentlichen (las gesamte ur-

#J,7-i"tng@iell vorband enc @la@tih-rierun@3illittel eilt-

ein Mactil-lzierung?mi'itel

enthaltcndr3 \laterial kann Ieicllt gewalzt, au3-

gelore!4t Wer auf andere \\"eise behandelt werden.

"111d @s Iz#)iil@eil i17171 I(-iclit \@-eitere Mengen (1V3 Pla-

3ti@iiierung3mittel3 einverleibt lvcr@leil. Die Leich-

il@kClt. I1711 der' St21cI7C k@-,I"Ili,-ell I'ol\-rneren 711satL-

:cl;.. \T<°nycn T'ia3t'#_üzicr_,11g@mittei aufmlnncn.

Rica direl@t ill der \-er\vendun@ niedrigere..

l,-itll.eraturen w:i11rend dcri@tverleil@nng@ des Pla-

- _111d e3 1\"1r!1 a 13,-, eile Zen

etzt::i's \vie sie .nt-,lge der bisher für diesen 7_;v«1;

il@-,i\ven@li@en linier Teim@eraturene@chaü. ver-

lllle(lell. Da rlastlt7"/_lerungsmittel 111 das l,lllvniere

\\-;(11-e11,-1 der cillvcrlcibt und in (hin

gehalten lverden köinieie ist es inniglich, Stoffe von

hohem \1o leknlargelvic'ht herzustcl'len, die bisher

schwer in Lösung zu hrillgei waren oder schwer

1)e1 Temperaturen nnterhalh 1171-e1- Zersetzungs-

punkte \\-cltel"nllhehalldehl \\al-ell. \11t Vorzug

1\-1r(1 die

solch« PJa?hAzierungs-

illlti@_ I:1 (lein P@,1\lneri@i@ti,-1n@greta@.i auf @erliitlttlls-

Ill;lb:u niedrigen Werten gelllwll. (.n. \-o11 utl-

Währ I (icwicitsnrnzeat 1113 ungefähr 75WR"Ichts-

prazent. hezoca auf das llonninerc. Die neuen

1'@-@ll-merm der Iiri:n(lun@ ?in@l icichtir zu lmhandeln

;113 die flach den bisher '>ekannten P@lvnicrisation.3_

verfahren hergestellten. Z11111 r"cisl,icl kann (las pol\-_

iliel-c' 1`caktiollsprodukt leicht ituc dem Polvineri-

entfernt \\-erden, da 111e Körner 1711t

dcnl @eahti@ln@nicdiuill aus <lein Polvnlerisations_

gef;ill herausgewaschen \verden können. da sie an

<len

des Polvmetisationsgefäßes nicht

;nlhän`in. wie das die Produkte der l'nlvnici-isation3_

-'erfahren 1I7 der -lasse oder 777 Ltiimg t1111. 1117d

k;71711 infolgedessen das "gesamte \ledinni durch

Dekantieren oder- Filtrieren voll derl liöniern be-

Geit \verden. und diese körnten mit nur geringen

Mengen \\-aschflüstgkeit gewa#clten lvelAen, da die

Zwischenräume z\l-ischen den Körnern ciaen freieli

D_Irchtlula der Flüssigkeit gestatten.

D:e Art und Fo:@Tc aller dt:i-cil (1a3 vorlicendc

\-erl=r.1reI1 lierv,:r@cl)rachten \\-irktillgrli ist illit Ge

naui;;krit nicht bekannt: iedoch leitet verniudich

der in dem indiiterenten \leditlin gellste Kataly-

=i:.:@_@;- die T'olvme7-i3;ttion (let- 1)egreiizten \Ien`e des

\1@-@n@-,mer.n rill, das in (lern \l%(lium gelöst ist und

__ sättigt. mit dem Resultat. daß «-innige kolloid-

arti-e Partikel (1e3 Polvmci-en in dein gesamten

lle,=liuni gebildet 1\-erden und daß ini \laßc der

P1vilierisicrnng des gelösten \loliontcren das Ale-

d01 entsprechende Mengen des flüssigen \lono-

771ere17 löst und infolgedessen gesättigt ltlelbt Mild

das diese Wirkungen gleichzeitig oder 111 ge-

3chln33ener Reihe und Fol,Le während der gesamten

PW \":11Ci"13at@o17317@110de elllti"et#2ll, die 31c11 über ver-

scltie@lene @eit@l,annen ie nach (e117 besonderen

r-

(lein l-er \\-el7,altet7 Katalvsatol- und (1e11

\vällmil(I der Pol\-mcri3ati,-@n auirechterhaltelleil

Druck- tllir] "Cmr@eraturl>calil7@`tlnl,en erstrecken.

\lutnlal;ich \verlleli auch die zunächst gel)il(leteil

l@ inzi@cn koiloidartigeli I'olvnierpartil;el zu den

TK#pfchen aus flüssigem Mononlcren zusammen-

I

gezogen und gegelwenfal,ls als l eträchtlichehörncr

von reinem Polynieren erhalten. @"LUgensch einlieb

ist ehe beträchtliche \lenge der \vinzigen kolloid-

ähnlichen Partikel des P«,lvnicl-eii in (lein :\leditini

in jedem Zeitpunkt nach dein Einleiten des Polv-

117@1'Isa11oi731-Or`;117@eS @@1!@egell, da (11e hOl\-117e7-

NU. die zurückbleibt, \\eliji das Pol_\-mcrisatioiis-

ver@ahrell weit @lurclleführt ist, wie e3 \virt-

3cl7aitlich erwüll:cht ist. beträchtliche \Iellgell

dieser winzigen kol:@,idähnlichcn Partikel voll Po'_v-

meren in Suspension enthält. Messungen der Grölie

dieser paa-tikel aus einer \-inv@ch@oridpo@vmeri-

uhov zeigten, daß die vorherrschende (Größe un-

gelhr ZOO _L11gStrAlllehlhelten lletragt, \\"a3 0.26, /(

entspricht.

Dle 171e1- erwähnte Pol\"r71erlnllch Ist e111 flüssiges,

hei der _=lhtreilltung des köriligen Polynieren voll

den" Reakthens117edium durch Dekalitie1'ell oder F11-

trieren nach der Polvilterisation erhaherle6 Nellell-

pi-odulzt. (las ein feinverteiltes l:olloidiilinliclies --Ma-

terial und imjel'hrallchten Katall_-9ator enthält. Die

aus der @olvmeri@ation voll \-ii7\-lclilorid lier_

rührende P olvritermilch ist voll weil.ier Farbe. hat

ungefähr die Konsistenz voll entrahmtet- huhtnilch

und elithält ein kolloidartige3 Material. das ver-

niutlich @olvvinvlchlori(1 ist. Die von der Polv-

merisatt,n uade_-er \1,117@\Incrcr llerrünrendc Pols-

j inerulllch leiten 111 Ihrem =lussehen _)e nach den

speziellen lJonoineren und hzw. oder den verwen-

deten Katay'satown valllmn. j17 manchen "lallen

ist sie eine helle durchscheinende Flüssigkeit, und

I11 anderen I" allen 1a1111 sie getarnt w111.

Die voll cinein Polvilterisatiollsverfahren her-

rührende Poll-merniilcli kann an Stelle einer ent-

sprechenden -Menge des für eine nachfolgende Poly-

merisationsbehandlung erforderlichen \lediumc

dienen und kann wiederholt in aufeinanderfolgenden Polymerisationsgängen so verwendet werden. Wenn die Polymermilch von der ersten Polymerisationsreaktion herstammt, so hat sie eine sehr ausgesprochene katalytische Wirkung für Polymerisationsreaktionen und kann in der Regel mehrere Male wieder benutzt werden, bevor ihre Wirksamkeit derart sinkt, d'aß eine weitere Verwendung nicht mehr möglich ist. Bei der praktischen Durchführung werden ungefähr So% des Mediums in der Form der »1lilch#< wiedergewonnen, und ein bestimmter Anteil frisch bereiteten Katalysator enthaltenden Mediums ist erwünscht. Die au-s dein Polymerisierungsverfahren gewisser Monomeren herstammende Polvmermilch kann zulsätzl.ich zu dem Medium beim Polymerisieren anderer Monomerer oder auch als einziges benutztes 1ledium verwendet werden. Zum Beispiel kann die bei der Polyinerisierung von Vinylchloridinonomeren gemäß diesem Verfahren erhaltene Polvmermilch als das Medium für das Polvrnerisieren- anderer Vinvl.idenverbindungen, wie z. B. lletliylmethacrylat, Styrol; Acrylnitril usw., verwendet 'werden.

Auch wurde gefunden, d'aß, wenn ein gläsernes oder glasausgekleidetes Polymerisationsgefäß verwendet wird, der Verlust bzw. die Zerstörung des Katalysators gering ist und da.ß es in manchen Fällen nicht notwendig ist, der Po'l:vmermilcli während mehrerer aufcinanderfolgender Benutzungen Katalysator .überhaupt zuzugeben.
Zu den Vorteilen dieser Erfindung gehört der, daß die katalytische Wirksamkeit der Polymermilch größer ist, als sie durch den in ihr enthaltenden nicht verwendeten Katalysator erklärt werden kann. Zum Beispiel polymerisiert, wenn zwei Polymerisationen von Vinylchlorid unter gleichen Bedingungen durchgeführt werden mit der Ausnahme, daß bei einer Polymermilch als das Medium und bei der anderen y destil'_iertes Wasser, das Katalysator in einer der in der Polymermilch enthaltenen äquivalenten Menge enthält, verwendet wird, die Probe, bei der Polvmermilch verwendet wird, in einer kürzeren Zeit rund ergibt ein Palymeres von höherem 'Molekulargewicht.
Zur Veranschaulichung, jedoch nicht Beschränkung. zeigen die folgenden Beispiele bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel i Die verwendete Apparatur bestand aus einem Druckpolyrnerisator aus nichtrostendem Stähl mit zylindrischen Seitenwänden ungefähr 17,8 cm hoch und ungefähr 30,4 cm Durchmesser und halbkugelförmigem oberem und unterem Ende. Sein Fassungsvermögen war ungefähr 22,73 1. Zwei offene sechsschauflige Turborührer mit ungefähr 15,24 cm Durchmesser waren in dem Gefäß auf einer vertikalen Welle abgeordnet; der untere Rührer war nahe am Boden des zylindrischen Teils des Polymerisators und der obere ungefähr 5,08 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Polymerisator angebracht. Eine Lösung von .1o,8 g Kaliumt' gelöst in r2,231 ;g destillierten Wassers, dessen PH-UTert durch Behandeln mit Natriumhydroxyd auf ungefähr 9 eingestellt war, wurde in den Polymerisator eingefüllt. Die in dem Polymerisator oberhalb des Flüssigkeitsspiegels befindliche Luft wurde abgesaugt, das Gasauslaßventil geschlossen, und. es wurde eine geringe Menge flüssigen Vinvlchloridmonomeren in den Polvmerisator eingeführt und als Gas oberhalb der Flüssigkeit gesammelt. Dieses Gas wurde abgesaugt und das Vorgehen wiederholt, um die Abwesenheit wesentlicher engen Luft in dem Pol'ymerisator sicherzustellen. 2 Bei endgültig geschlossenem Gasauslaßventil wurden 4,485 kg des flüssigen Vi.nylchlo,ridinonomeren in die Lösung in dem Polymerisator eingebracht. Etwas von dem flüssigen Mo.nomeren sammelte sich als Gas.über dem Wasser an, undf der Druck in dem Polymeris.ator stieg auf ungefähr 5,97 kg/cm3 an, den Sättigungsdampfdruck des Viny lcliloridmonomeren. Eine geringe Menge des Monomeren löste sich in Wasser, während der Rest: in flüssiger Form verblieb. Die Temperatur der Mischung in dem Polvmerisator wurde auf ungefähr 50° gesteigert und bei dieser Temperatur während i51/2 Stunden gehalten; während dieser Zeit wurde das Gemisch durch die Rüh.rer bewegt, die mit ungefähr 42o Umdrehungen pro Minute liefen. Am Ende der r51/2 Stunden wurde das nicht umgesetzte gasförmige Monomere durch den Gasauslaß aus dem Polymerisator entfernt, und die kleine Körner von Vinylchloridpolymeren mit ungefähr 2,4 inm im Durchmesser enthaltende Flüssigkeit wurde aus dem Polymerisator entfernt. Die Körner setzten s'c'h am Boden der Polymerisationsmischung ab, und die überstehende Flüssigkeit bzw. Polymermilch wurde dekantiert. Die Körner wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polymeren betrug 2,o.1 kg.

Beispiel 2 Der bei diesem Beispiel verwendete Polymerisator war der gleiche wie bei Beispiel i. Eine Mischung von 54,4 g Kaliumpersulfat, 27i,8 g Dibutylphthala:t und 15,31z9 destillierten Wassers, dessen pH-Wert durch Behandeln mit Natriumhyd,roxy d auf ungefähr 9 eingestellt war, wurde in den Polymerisator eingeführt. Nach. Evakuierung des Polymerisators, wie im Beispiel t beschrieben, wurden 5,46 kg flüssiges Vinylchloridmonomeres in den Polymeris.ator eingeführt, was eine Druckerhöhung auf ungefähr 5,97kg/cm3 bewirkte; die Temperatur des Inhalts des Polymerisators wurde auf ungefähr 5o° gebracht und auf dieser Temperatur während 18 Stunden ge'hal'ten. Während dieser Zeit wurde die Mischung in der im Beispiel i beschriebenen Art gerührt. Danach wurde das nicht umgesetzte gasförmige Monomere aus dem Polymeri.sator abgezogen, und die Flüssigkeit sowie die Körner von Vinylchloridpolymeren von ungefähr 1,6 mm im Durchmesser wurden aus dem Polvmerisator entfernt. Nach Absetzen, Dekantieren und Trocknen wurden 3,.:14 kg trockenen, teilweise plastifizierten Vinylchloridpolymeren erhalten.

Beispiel

Die @-erj-cndete Ahparatttr bestand aus einem

Polvmerisator aus nichtrostendem Stahl finit zvlin-

(Irischen Seiteiltvandungen tau ungefühu 30.4 clr.

IN, und ungefähr 30.d cm Durchmesser tut l

hal)-ihn@gelf@@l-nligem oberem und unterem INS. De=

Fassungsvermögen Mug ungefähr 31 1. C@l:g

in der Mitte des vertikalen Teiles «-aren z-.v,#:

Sduml_user zwecks Beobachtull` vorgesehen.

sechsschauflige. ollen oheIle Turbortihrer ritt ttn-

gcfä 1r 15.2 cm Durchmesser «-aren in dem I'oS-

nicrisator angebracht. Filier war nahe dem 1,'0d11

des zclindrischen Teils und der andere ungefähr

5.o8 ein unterhalb des Fliissigkeitsspiegelvor-

gesehen. Eitle Usung aus 1`.3 kg destillierten

Wassers, behandelt :n'1 zur Er-

haltung des PH-Wertes a1]11 lill;@et:illi- C), 1111d 134 I\al@llül,Tielti:tat Halde l11 #1l'71 lli\nlelisator ein-

<gebracht und füllte ihn bis ungef;ihr 2.5+c1 auf

dcln Schauglas. Nach Evakuieren des l'oh-ineri-

sator9, `de 171l Beispiel I beschrieben, Zvurden 2+o g

flüssigen Vinwlid enchlt_iridmononleren 1111,1 5.c) kg

llüssig-cn @inw lchloridmonomeren in den Polv_

nichsator elngebrachi; der ]Druck stieg atzt un-

gefähr ;.<,; Ii1@Cln@. Die Temperatur der -Mischung

I11 deal PolmcrAator \wtlr-h auf ungefähr 50- er-

höht und auf dieser Temperatur während einer Zeit

von 12 Stunden

gehalten: während dieser Zeit

wurde der Inhalt des Polvmerisatl@rs durch die finit

[2o Umdrehungen pro Minute betriebenen Rührer

Wagt. Nach den 12 Stunden wurde das nicht um-

gesetzte gasförli_ig-e Monoinere aus dein PolvIneri-

sator entfernt und die kleinen Körner von Vinwl-

clllori@l-@"incli@linch'.@,rid-\I_schi,@i'unmrvsat enthal-

lellrli Fltl@#lgke_I aus deal PSynlehsator abgezogen

Dir Kö rner wurden voll der Pola-nierinilch durch

helcantieren getrennt. Die Körner hatten nach dem

Waschen 1111t Wasser tllld Trocknen e111 (Gewicht

voll 3.2` kg.

Beispiel

die des Beispiels -#. F1110 L ö@ung w011 I g

Die @"er\\-elldeti @l@j@al-atll@ be#ta_ld aas elneln

(-rlasdl-ltlkgelaß w011 ungefähr t 1 Fassullgsver-

mögen. Eine Lösung i-1,11 30o g destillierten

Wassers u1111 i g Isaiiumpersuifat wurdet: in da?

gekühlte Gefäß chtgebracht. Dami wurden 9>S g

lies kalten flüssigen Vin wldiloridinonoineren und

0.5 g des kalten 1füssigen Diallwl-succ@uat-1lono-

inel-en zugegeben. Das (Gefäß wurde geschlossen und

;111f I\a11111tetlllielattlr °clil<1@@@ 1111r1 während `o sttlll-

rlen durch ehe sich überschlagende Bewegung ge-

rührt. während eine Temperatur von ungefähr 2d"

geilalten wurde. Das Mä 1a wun e daiili -cöftnet,

und es wtuden Po lvmei-inilcli und l@-cif:le hörfiter ab-

gezogen. Dieses granulierte Produkt war nach

Trennen. Waschen und Trocknen unlöslich in den

meisten handelsüblichen Löslmgsliiittelil, konnte je-

doch mit einem PlastiflzlerullgSllllttel 7_u liollillltllel--

lichen Schielften geformt lt-er@len.

Beispiel ,

Die iii fliesen-, Beispiel verwendete Glliparatur,war

gelöst in 30o g destilliertem Wasser,

\1-'.1:-11C in Clan .gekühlte (@retal:i eingegeben, und es

«-urdeo 9-1.; g kaltes

Vinylchlorid und g

kaltes flüssiges IsobutwIniethacrylat zugegeben. Das

t-Imisch wurde, wie im Beispiel .+ beschrieben,

lwä Brend -22 Stunden unter Halten der Temperatur

auf ungefä 1i- 55° gerührt. Dann wurde das Gefäll

c@-Offnet und die Polvinermilch und gekörntes

-Material abgezogen. Die Ausbeute all gekornteln

Material betrug 9.; °.`o, bezogen auf die in das Gefäß

eingebrachten Monomeren. Dieses Material

schmolz bei einer niedrigen Temperatur.

Beispiel C

Die ])ei diesem Versuch verwendete Apparatur

war die des Beispiels d. Die Bescliickttng bestand

plus edler Lösung voll i g haliumpersulfat, gelöst

in 300 9 destilliertem Wasser und ioo g \'ill3-1-

chloridniononiereni. Die 'Mischung wurde, wie im

Beispiel d beschrieben, gerührt bei einer Tempe-

ratur von 55° während 6 Stunden. Die Ausbeute

an Polvvinv lclilorid nach Abtrennen von der

Pol_vmerlnilch. Waschen und Trocknen zvar do°/o

der Theorie.

Beispiel ,`

Die bei diesem `ersuch verwendete Apparatur

war die des Be_lsptels 4. Die Beschickung Wstand

aus einem Gemisch von 26o g der Polyinerinilch

der @'invlcliloridpolynierisatiml des Beispiels 6,

1e g Wasser und ioo g @'ili_ylclilol-idliioilolliereill.

Ein anderer Katalysator als der in der Polvnier-

inilch enthaltene «-erde nicht verlvendet. Das Ge-

inisch wurde, wie i111 Beispiel I lxschrielien, bei

einer Temperatur von ;5- während 6 Stunden ge-

rührt. Die Ausbeute an Polvvina-Iclilorid betrug

nach -Abtrennen. Waschen und Trocknen ;007o der

Theorie. Die ini Vergleich zu Deispie16 größere

=Ausbeute war betraclltlich und zeigt die el-höhte

katalytische Wirkung der Polvnlermilch auf die

Polvnierisationsgerchwindigkeit. Das 1Zokknlar-

g>'ewicht des Polx-lneren dieses Beispiel:, lxstimmt

durch A"iskoshätslnessungen. war 2501 höher als

das des Produktes des Beispiels 6.

Beispiel

Die Apparatur und das Behandlungsverfahren

bei dieser Polvinerisation «-aren iui wesentlichen

die gleichen wie im Beispiel 3. Die Beschickung be-

stand ans 1d.; kg Mnl_ynlerinilch von einer Vinv1-

chlor@dpr@h-u@er@sation. wie sie nach Beispiel i er-

halten wurde, 1111d 5A kg voll frlsclseln UMS

Die Die Reaktion wurde hei 45j)

(lurchgefllh-rt. Der Druck stieg auf 507 kg/C11@3 und

blieb Ani wesentlichen während der Reaktion kon-

stant. Am Ende voll 17 Stunden wurde ein merk-

licher Druckanfall beobachtet; die Reaktion wurde

jedoch während einer weiteren Stunde fortgesetzt.

Das gasförmige. nicht tungesetzte llouoinere wurde

in die Atmosphäre abgelassen und die das Polyniere

enthaltende Flüssigkeit ans dein Reaktionsgefäß

abgezogen. Das Produkt awurde auf einen) Filter

gesammelt. 1111t Wasser gewaschen 1111d getrocknet.

Es wurde in Form von kreideweißen Körnern erhalten und wog 2,99 kg.

Beispiel 9 Eine Lösung von .loo g destillierten Wassers und 2 g haliumpersulfat wurde im i-1-Dreihalsglaskolben mit mechanischem Rüh.rer, Thermometer und Rückflußkühler eingefüllt. Der Kolben wurde in ein thermostatisch kontrolliertes Bad eingetaucht, und es wurden dem Reaktionsgemisch 95 g frisch destilliertes Acrylnitril zugegeben. Das Gemisch wurde kräftig gerührt, und es wurde eine Temperatur von 55° eingestellt. Nach ungefähr 30 Minuten begann sich eine flockige Fällung des Polymeren in der wäßrigen Schicht zu bilden und in den Mono:mertröpfchen zu sammeln. Das Rühren und Erhitzen wurde während 61/2 Stunden fortgesetzt: danach wurde das Polymere von der Polymermilch durch Filtrieren getrennt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an weißem körnigem Polvacrylnitril' betrug 82 g, entsprechend 87 D/a der theoretischen Menge.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Polymerisieren eines polymerisierbaren, eine Vinyliden-Gruppe enthaltenden Monomeren oder einer Mischung solcher Monomeren, dessen bzw. deren Polymeres bzw. Polymeren in dem bzw. den Monomeren im wesentlichen urilöslich ist bzw. sind, wie z. B. Acrvlnitril, vorzugsweise Vinylchlorid, Vinylbromid und Viny lidenchlorid oder eine Mischung eines solchen polyme.risierbaren Monomeren oder solcher Monomeren mit einer geringen Menge eines polymerisierbaren Monomeren oder von Mononieren, das bzw. die eine Vinyliden-Gruppe anderer Art als die erstgenannten, eine Vinyliden-Gruppe enthaltenden Monomeren enthalten, wie z. B. Sty rol, Paramethylstyrol, Vinylacetat,.Vinylbutyrat, Vinyläthylätlier, Vinvlisobutyläther, Methylacrylat, Nletlivlmethacrvlat und Isobutylmethacrylat. gekennzeichnet durch Behandeln des Monomeren oder der Monomeren in flüssigem Zustand in nicht emulgierter Form in einem wäßrigen Medium, das. einen Polymerisationskatalysator enthält, wie z. B. ein Persulfat oder ein Peracetat eines Alkalimetalls. Rühren dieses wäßrigen Mediums unter Bedingungen und mit einer Geschwindigkeit, die die im wesentlichen gleichförmige Suspendierung dieses Monomeren oder dieser Monomeren in dem wäßrigen Medium in der Form kleiner Tröpfchen bewirken, und Halten der Behandlungstemperatur zwischen 25 und ioo° und Halten des Behandlungsdruckes auf einem nicht %vesentlich den Druck des gesättigten Dampfes des gewählten Monomeren oder der Monomeren übersteigenden Wert, wobei dieses Polymerisationsprodukt in dem Monomeren oder dem Gemisch der Monomeren im wesentlichen unlöslich und dieser Katalysator in diesem wäßrigen Medium löslich, jedoch im wesentlichen unlöslich ist in diesem Monomeren oder diesen Monomeren oder dem Polymerisationsprodukt.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als zu polymerisierendes Material Vinylchlorid verwendet wird und die Behandlungstemperatur zwischen .1o und 55° beträgt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 656 i3:1, 675 03=. 7o8 639; britische Patentschriften Nr. 300 1675 d.9.1772: USA.-Patentschriften Nr. 2 4.36 926, 2 453 788, 2 135 443, 2 235 782.