DE69011860T2

DE69011860T2 - Verfahren zur herstellung von polyvinylalkoholmischungen in wässeriger lösung und erhaltene produkte.

Info

Publication number: DE69011860T2
Application number: DE69011860T
Authority: DE
Inventors: Francesco Carlin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-06-15
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2010-05-18
Also published as: EP0477193A1; IT8983427A0; AU5642390A; DE69011860D1; ES2064734T3; JPH0819179B2; IT1235098B; ATE110393T1; EP0498142A1; US5397815A; JPH04506086A; EP0477193B1; WO1990015827A1; WO1992013897A1

Description

Ziel dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Produktion einer wäßrigen Emulsion von Polyvinylalkohol-Mischungen (PVA) mit verschiedenen Verseifungszahlen. Diese Erfindung bezieht sich, genauer ausgedrückt, auf eine Methode der Herstellung des Polyvinylalkohols (PVA) zur Verwendung bei der Polymerisation für die industrielle Produktion von Polyvinylchlorid in wäßriger Suspension (PVC-S).
In der Beschreibung der folgenden Erfindung werden die folgenden Parameter bei der Auswertung und Aufzählung der Merkmale der verwendeten und erhaltenen Produkte verwendet:
- Verseifungszahl (SN), die angibt, wieviel Milligramm Kaliumhydroxid zum Verseifen von 1g der Probe benötigt wird. Zum Beispiel beim Vorgehen in folgender Reihenfolge: 1g der Probe wird gewogen, dann wird das Produkt in 50 ml (ccm) Wasser und 50 ml (ccm) Methylalkohol gelöst; 1 ml (ccm) alkoholische Phenolphthaleinlösung wird hinzugefügt; 100 ml (ccm) KOH N/10-Lösung werden hinzugefügt, und das Produkt wird 1 Stunde lang rückflußerwärmt. Das Produkt wird mit HCl N/10 titriert, und danach wird stöchiometrisch berechnet, wieviel Milligramm KOH zum Verseifen des Produktes benötigt wurden.
- Molekulargewicht des Polyvinylacetats (PVAc) ausgedrückt im K-Wert eines PVAc, das durch Messung der relativen Viskosität einer PVAc-Lösung in Aceton bestimmt wird. Der relative Viskositätswert wird mit Hilfe der Tabelle der vorher bestimmten Werte in den K-Wert umgewandelt. Dies geschieht wie folgt: Ein Gramm einer vollkommen getrockneten Probe wird gewogen, dann wird sie in 100 ml (ccm) Aceton gelöst, und mit der Ostwald-Viskosimeterreihe 50 wird bei 25ºC, die Fallzeit der Lösung gemessen. Das Verhältnis von Fallzeit der Lösung und reinem Aceton liefert den relativen Viskositätswert.
Es ist bekannt, daß zum Erzeugen von PVC-S mit optimalen morphologischen Merkmalen, in den Formulierungen der Polymerisation des Vinylchlorid-Monomers (VCM) in wäßriger Suspension ein System von Suspensionsmitteln basierend auf Polyvinylalkoholen mit unterschiedlichen Merkmalen der Wasserlöslichkeit und -unlöslichkeit verwendet wird.
Die PVAs mit Verseifungszahl unter 280 sind wasserlöslich und werden gemeinhin "primäre Suspensionsmittel" genannt.
Die PVAs mit Verseifungszahl über 280 sind teilweise unlöslich in Wasser und werden empirisch "sekundäre Suspensionsmittel" genannt. Bei der Produktion von PVC-S ist es von großer Wichtigkeit, sekundäre Suspensionsmittel von PVA zu verwenden, die frei von Rückständen von Methylalkohol, Methylacetat, Ethylalkohol und Ethylacetat sind, sowie Präparate in Form von wasserhaltigen Emulsionen mit Mikropartikeln mit einem Durchmesser von weniger als 10 um, mit SN über 280, vorzugsweise etwa 480.
Vom ersten Augenblick der Polymerisierung an, dank einer vollkommenen Verteilung der Mikropartikel des sekundären Suspensionsmittels in der Reaktionsmasse, verbessern sich deutlich die Hauptmerkmale des PVC-S, und zwar die Verteilung der inneren Porosität in den PVC-S-Körnchen, das Schüttgewicht, die Menge der ganz oder teilweise gelierten Körnchen, die gemeinhin "Fischaugen" genannt werden, die granulometrische Verteilung, thermische Stabilität und Volumen-Widerstandsfähigkeit.
EP 0 123 364 (STAMICARBON) beschreibt eine Methode der Produktion von PVC-S, die als Suspensionssystem eine wäßrige Dispersion von Polyvinylalkohol en verwendet; aber dises Patent beschreibt nicht die Technik der Herstellung dieser wäßrigen Dispersion.
Im Patent IT-83315-A-86 wird eine Technik der Hydrolyse von PVAc-Mikropartikeln, die vorher in wäßriger Emulsion erzeugt wurde, beansprucht. Die angegebene Methode verwendet eine wäßrige Natriumhydroxidlösung als basischen Katalysator der Hydrolyse und die gleichzeitige Entfernung der Salze, die bei der Hydrolyse anfallen, durch Ultrafiltration.
Aber diese Methode erlaubt nur die Ausnutzung der Technik der direkten Verseifung des PVAc; die Folge ist die Produktion von PVAc ohne abwechselnde Verteilungen der Hydroxylgruppen, die in der Literatur "RANDOM" genannt werden und nur durch saure Alkoholyse bei Vorhandensein von Methylalkohol oder Ethylalkohol erhältlich sind.
Darüberhinaus tritt während des Ultrafiltrationsprozesses, der zum Beseitigen einer großen Menge von Natriumacetat verwendet wird, die durch den Prozeß der basischen Hydrolyse entsteht, durch die Membranen Wasser aus, das Fraktionen von Polyvinylalkohol mit niedrigem Molekulargewicht enthält, die wasserlöslich und nachweisbar sind durch Messung der Viskosität ihrer 4%-igen Lösung in Wasser bei einer Temperatur von 20ºC, mit Hoeppler- Viskosimeter, mit Viskositätswerten zwischen 0,5 und 3,5 mPa.s (cP).
Dieses Austreten des Polyvinylalkohols in das Abwasser beeinflußt negativ die Kosten der Produktion und der biologischen Behandlung des Abwassers.
Das Hauptziel der Erfindung ist es, die Technik der Herstellung einer wässrigen Emulsion von Polyvinylalkoholen mit verschiedener Verseifungszahl, die sowohl durch saure Alkoholyse als auch durch basische Alkoholyse erhalten wird, spürbar zu verbessern, sowie eine billige und reproduzierbare Technik für deren Herstellung zu liefern.
Gemäß den Patentanspruchen der vorliegenden Erfindung wird dieses Ziel erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von PVA in wässriger Emulsion zur Verwendung bei der Polymerisation von PVC-S, gekennzeichnet durch:
1) die Benutzung von mindestens einem ersten PVAc (Polyvinylacetat) mit Molekulargewicht zwischen 30 und 110 K, vorzugsweise 50, und mit saurem oder basischem Katalysator bei Anwesenheit von Ethylalkohol oder Methylalkohol, zur Durchführung der Alkoholyse des PVAc bis zu Verseifungszahlwerten zwischen 598 und 135, vorzugsweise zwischen 598 und 312, optimal 511;
2) Ladung des 0,1 - 5-fachen, vorzugsweise 0,7-fachen Gewichtes (bezogen auf das erste PVAc) von mindestens einem zweiten PVAc mit Molekulargewicht zwischen 10 und 90 K, vorzugsweise 10 bis 50, optimal 25;
3) Beenden der Alkoholyse, damit in der alkoholischen Endlösung die betreffenden Polyvinylalkohole vollkommen gemischt sind, um zu erhalten:
a) mindestens einen ersten Polyvinylalkohol, mit Verseifungszahl zwischen 280 und 95, vorzugsweise 230 und wasserlöslich;
b) mindestens einen zweiten Polyvinylalkohol, mit Verseifungszahl zwischen 598 und 312, vorzugsweise 480 und wasserunlöslich
- Destillieren während der Alkoholyse, oder an deren Ende, der übriggebliebenen Lösungsmittel durch Zugabe von Wasser nach dem Ende der Alkoholyse, um im Wasser das Koagulieren des zweiten PVA in der Form von Mikropartikeln mit Korngrößen-Verteilung zwischen 0,01 um und 10 um zu erhalten, das eine wäßrige Emulsion mit dem ersten liefert.
Diese Methode liefert eine neue Technik der Herstellung einer wäßrigen Emulsion von PVA mit verschiedenen SN (Verseifungszahlen), basierend auf einem neuen Verfahren der gleichzeitigen Alkoholyse von zwei oder mehr PVAcs. Die Methode erlaubt ferner die Beibehaltung der grundsätzlichen verwendbaren Merkmale des primären und des sekundären Suspensionsmittels der PVAs, die die Emulsion bilden.
Das Ergebnis is ein neues Produkt, das bei der anfänglichen Ladung der Polymerisation in wäßriger Suspension des Vinylchlorid-Monomers verwendet werden kann, mit vorteilhaften Auswirkungen auf die morphologischen Merkmale des fertigen PVC-S.
Dies wird bestätigt durch die intensive Forschung durch den Erfinder, der das Produkt, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, mit verschiedenen Techniken der Polymerisation des PVC-S untersucht und angewandt hat, wobei er es mit den bekannten primären und sekundären Suspensionsmitteln verglichen hat, die zum Erzeugen des PVC-S verwendet werden, und dabei die folgenden überraschenden Entdeckungen machte:
Das Produkt ist erhältlich sowohl durch die Technik der basischen Alkoholyse (BLOCKY), als auch der sauren Alkoholyse (RANDOM), oder durch verschiedene Kombinationen von ihnen;
- das Produkt hat die Doppelfunktion von primärem und sekundärem Suspensionsmittel und kann alle bekannten PVC-S-Typen in hoher Qualität produzieren.
- das Produkt verhindert wirksam die Ausdehnung oder Schäumung der Polymerisationsmasse und führt zu sehr kurzen Reaktionszeiten ohne schädliches Verstopfen der oberen Bereiche des Druckkessels und des Rückflußkondensators; lädt man eine große Menge des Produkts in eine Formulierung, um die thermische Stabilität des fertigen PVC-S zu verbessern, kommt es zu keiner gefährlichen Erhöhung der Viskosität der Polymerisationsmasse, und der Wärmeaustausch des Druckkessels ist merklich besser.
Das Produkt ist vollkommen verträglich und mischbar mit den wäßrigen Lösungen aller primären Lösungsmittel, die zum Herstellen des PVC-S verwendet werden und kann zusammen mit ihnen in verschiedenen Formelkombinationen verwendet werden, um sowoh1 die Qualität des PVC-S als auch dessen Prokuktionstechnik zu verbessern; das Produkt ist vollkommen stabil bei Temperaturen zwischen +60ºC und -30ºC.
Das Einfrieren und das Auftauen des Produktes verursachen nicht das Aufbrechen der Emulsion mit daraus folgendem Niederschlag der wasserunlöslichen Fraktion; das Produkt erlaubt selbst bei Temperaturen unterhalb von 0ºC die Herstellung von stabilen wäßrigen Emulsionen der festen oder flüssigen Peroxidkatalysatoren, die für die Produktion des PVC-S verwendet werden.
Lädt man das Produkt unmittelbar in das heiße Wasser der Polymerisationsladungslinien des Druckkessels bei einer Temperatur von 65-70ºC, kommt es zu keinen klebrigen Ablagerungen in den Rohrleitungen, und die Qualität des PVC-S leidet nicht an der Technik der Beladung der Druckkessel bei hoher Anfangstemperatur.
Die Vorteile bei der Produktion des PVC-S sind die folgenden:
minimales Vorhandensein von Restsalzen und keine Rückstände von Methyl- oder Ethylalkohol und daher Herstellung eines PVC-S, das geeignet ist für hochtechnische Anwendungen mit hoher Volumenwiderstandsfähigkeit;
es ist möglich, alle Merkmale des PVC-S zu kontrollieren, wie zum Beispiel: innere Porosität, Schüttgewicht, granulometrische Verteilung, thermische Stabilität, mittels verschiedener Kombinationen von Typ und Grad der Alkoholyse der PVA, die die Emulsion darstellen;
Der Prozess ist weiter gekennzeichnet dadurch, daß der genannte Katalysator Schwefelsäure und/oder Natriummethylat und/oder Natriumhydroxid ist, jeweils in den Gewichtsanteilen entsprechend dem betreffenden PVAc, zwischen 0,05 und 8 für jedes der genannten Elemente und unabhängig voneinander.
Vorteilhafterweise ist der bei der Alkoholyse verwendete Alkohol Methyl- oder Ethylalkohol in einer 0,2 bis 20-fachen, vorzugsweise 3-fachen Gewichtsmenge bezogen auf die betreffenden PVAc.
Dank der Verwendung von stabilen Emulsionen, die primäre und sekundäre Suspensionsmittel sowie Peroxidkatalysatoren enthalten, die zur Erzeugung des PVC-S verwendet werden, wird die Technik der automatischen Beladung des Polymerisationsreaktors merklich vereinfacht und endgültig perfektioniert in der Technik der Beladung bei geschlossener Einstiegöffnung. Tatsächlich lassen sich die Emulsionen leicht in die Ladeleitungen der Druckkessel pumpen und bilden darin gefährliche Ablagerungen.
In den PVC-S-Anlagen zeigt sich bei der Verwendung des Produkts, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine deutliche Verbesserung der Produktionskapazität, Hand in Hand mit einer klaren Verbesserung der Arbeitsumgebung und der Umweltbedingungen rund um die Anlage.
Diese Vorteile können wie folgt zusammengefaßt werden:
- Technik der Beladung des Druckkessels bei geschlossener Einstiegöffnung;
- Abnahme der Abgabe von gashaltigem VCM hervorgerufen durch häufiges Öffnen der Einstiegöffnung;
- Verringerung des Luftanteils in dem wiedergewonnenen VCM mit daraus folgendem Entweichen in die Atmosphäre von unerwünschten Mengen von gashaltigem VCM, das allgemein als stark krebserregend erkannt ist;
- Sicherheit bei der Handhabung und Lagerung der Katalysatoren.
BEISPIELE der Herstellung der wäßrigen Emulsion von Polyvinylalkohol en mit verschiedenen Verseifungszahlen wie in der vorliegenden Erfindung beansprucht.
Für die Ausführung der im folgenden beschriebenen Tests wurde ein Reaktor mit einer Kapazität von 580 Litern mit emaillierter Innenfläche verwendet, mit ankerförmigem Rührer (10-100 Umdrehungen) und Kühlmantel. Im oberen Teil war über eine 3-Zoll-Öffnung ein emaillierter Rückflußkühler mit einer Austauschoberfläche von etwa 1m² angeschlossen, ausgestattet mit Dreiwegventilen zur kontinuierlichen Abnahme des Kondensats. Die PVA-Emulsionen sind mit den folgenden Methoden analysiert worden:

Bestimmung des Gehalts (%) an aktiver Substanz:

Die % der aktiven Substanz werden bestimmt durch die einfache Methode der Verdunstung von 5g der Probe, die 3 Stunden lang bei 110ºC in einer Aluminiumkapsel in einen belüfteten Ofen gelegt wurde.

Viskosität in cP der wäßrigen PVA-Lösungen bei 20ºC:

Eine wäßrige Lösung, die 4% der aktiven Substanzen der zu analysierenden Proben enthält, wird hergestellt, und bei 20ºC wird mit Hoeppler- Viskosimeter die Fallzeit gemessen.
Mittels einer Eichungstabelle, die von dem Hersteller des Viskosimeters geliefert wird, kann man den Viskositätswert der Lösung erhalten.

Bestimmung des Typs der Alkoholyse - BLOCKY - RANDOM.

Die Art der Verteilung der OH-Hydroxylgruppe in der PVA-Kette ist mittels Verwendung der NMR-Vorrichtung bestimmt worden (nuklearmagnetisches Resonanzspektroskop).

Durchmesser der teilweise hydrolysierten PVAc-Mikropartikel:

Die Bestimmung der granulometrischen Verteilung der wasserunlöslichen PVAc-Mikropartikel ist mit der gemeinhin COLTER- Zähler genannten Vorrichtung durchgeführt worden.

Beispiel Nr. 1

In den Reaktor werden geladen; 250 kg einer wäßrigen Lösung, die 13kg Polyvinylalkohol mit SN 137 und mit einer Viskosität der 4%-igen wäßriger Lösung von 45, mPa.s (cps.) enthält, 25 kg Vinyl-Acetat-Monomer (VAM), 0,030 kg Ammoniumpersulfat. Das Produkt wird bei einer Temperatur von 63ºC 5400 s (90 min) lang polymerisiert. Weitere 3 Stunden lang werden weitere 125 kg VAM eingespeist. Wenn die Beladung beendet ist, wird die Temperatur 2 Stunden lang auf 95ºC erhöht, zur Vervollständigung (99,6%) der Umwandlung des VAM zu Polyvinylacetat PVAc in wäßriger Emulsion. Ihr Molekulargewicht oder K-Wert bei der Analyse ist 102. Die Emulsion wird entnommen und in dem Reaktor werden 120 kg des Produkts belassen; im Verlauf von 20 Minuten werden bei einer Temperatur von 40ºC rund 250 kg Methylalkohol und 2,5 kg konzentriertes H&sub2;SO&sub4; (d=1,83 g/ml) hinzugefügt. Schließlich wird die Masse auf Rückflußtemperatur gebracht, und danach die saure Alkoholyse 9 Stunden lang fortgesetzt. Im Verlauf von 600 Sekunden (10 Minuten) wird eine Methanollösung, die 50 % Polyvinylacetat (PVAc) mit K-Wert 25 enthält, hinzugefügt (dieses Produkt erhält man sowohl durch Polymerisation in Lösung, als auch im Block). Bei dauerndem Rückfluß wird das destillierte Meterial, das aus dem während der Alkoholyse gebildeten Azeotrop Methylalkohol/Methylacetat besteht, entfernt. Diese Operation benötigt weitere 9 Stunden für die Abtrennung von insgesamt 170 kg Lösungsmitteln.
Die Alkoholyse wird beendet mit 2 kg NaOH gelöst in 20 kg H&sub2;O.
Der restliche Methylalkohol wird ausgetrieben, indem er allmählich durch eine gleiche Menge Wasser ersetzt wird. Das Produkt wird mit Wasser verdünnt bis zu einem Endgehalt an Festkörpern von 23%.
Während der abschließenden Austreibung fällt die PVA-Fraktion mit SN 480, das sind 30% bezogen auf die Gesamtmenge an Plyvinylalkoholen, in Form von Mikropartikeln mit Durchmesser zwischen 0,01 um und 10um aus, die in der wäßrigen Phase, die eine große Menge an Polyvinylalkohol mit SN 230 enthält, emulgiert sind. Die Endemulsion zeigt sich bei chromatografischer Analyse frei von Restlösungsmitteln, von weißer Farbe und stabil bei einer Temperatur zwischen -25ºC und +60ºC. Die Dispersionstests in reinem Wasser oder in wäßrigen Lösungen anderer Suspensionsmittel vom Zellulosetyp, Acryl-Typ, Polyvinylalkoholen, bestätigen ihre vollkommene Dispergierbarkeit und die Abwesenheit von Ablagerungen auf dem Boden und von klebrigen Massen. Für die folgenden Polymerisationstests des PVC-S erhält diese Emulsion den Code PVA-A1.
Die Technik der Alkoholyse, die zum Erhalten der PVA-A1 benutzt wird, nämlich mit einer Mischung aus Methylalkohol- Wasser-Schwefelsäure, liefert eine Verteilung der Hydroxylgruppen in der PVA-Kette, die in der Literatur "COMPLETELY RANDOM" genannt wird, wie auch beschrieben in "Polyvinylalcohol Properties and Application", herausgegeben von C.A.Fink, Crode POLYMERS Ltd,. London, Kapitel 4, S. 93.

Beispiel Nr. 2

In den Reaktor werden geladen: 160 kg VAM; 35 kg Methylalkohol; 5 kg Benzoylperoxid. Die Polymerisation wird 7 Stunden lang bei Rückflußtemperatur fortgesetzt, um eine Endumwandlung in Polyvinylacetat bis zu 99% zu erhalten.
Der K-Wert oder Index seines Molekulargewichts ist 49. Die Masse wird mit weiteren 250 kg Methylalkohol verdünnt und dann so entnommen, daß in dem Reaktor 200 kg verbleiben.
0,26 kg H&sub2;SO&sub4; (d=1,83 g/ml) werden hinzugefügt.
Das Produkt wird zum Rückfluß gebracht, der 8 Stunden lang beibehalten wird.
40 g Methanollösung von Polyvinylacetat K25 von derselben Art wie in Beispiel 1 werden geladen.
Das Azeotrop Methylacetat-Methylalkohol wird 15 Stunden lang bis zu einer Gesamtextraktmenge von 100 kg abgetrennt. Der Prozess wird beendet mit 0,2 kg NaOH, gelöst in 50 l Wasser. Wie in Beispiel 1 wird der restliche Methylalkohol ausgetrieben und das Produkt mit Wasser auf 30% Festkörpergehalt verdünnt.
Entsprechend dem vorherigen Bespiel wird dieser neuen Emulsion der Code PVA-A2 gegeben. Sie besteht aus 70pp PVA löslich in H&sub2;O mit SN 230 und 30 pp wasserunlöslichem PVA mit SN 480. Die Technik der Alkoholyse mittels wasserfreiem Methylalkohol und Schwefelsäure führte zu einer Verteilung der OH-Gruppen, die nach der Literatur als "RANDOM" einstufbar ist.

Beispiel Nr. 3

In den Reaktor werden geladen:
- 200 kg Methanollösung mit 26% PVAc K50 von derselben Art wie in Beispiel 2;
- 30 kg NaOH-Lösung mit der folgenden Zusammensetzung:
Methylalkohol 27 kg, H&sub2;O 2,5 kg, NaOH 0,3 kg.
Die Masse wird bei Rückflußtemperatur gehalten, bis ein Absinken der Temperatur um 0,7 ºC beobachtet wird. Danach werden 50 kg der Lösung von PAVc K25 in Methylalkohol von derselben Art wie in Beispiel 1 und 2 geladen. Das Azeotrop Methylacetat-Methylalkohol wird 8 Stunden lang abgetrennt bis zu einer Gesamtmenge von 100 kg.
Der Prozess wird beendet mit 0,6 kg Essigsäure (99%-ig), was den pH-Wert auf 6,5 bringt. Wie in Beispiel 1 und 2 wird der Prozeß fortgesetzt mit Abdestillieren des Methylalkohols und der Zugabe von Wasser bis auf 30 % Festkörpergehalt. Art und Aussehen der Emulsion mit dem Code PVC-A3 ist wie in den vorigen Beispielen, ihre Zusammensetzung ist wie folgt: 65 p.p.PVA mit SN 230 und 10 mPa.s (cps) (4% in H&sub2;O) und 35 p.p. von PVA mit 480 SN emulgiert in Form von Mikropartikeln mit Durchmesser zwischen 0,01 um und 10 um. Die Technik der Alkoholyse zur Erzeugung von PVA-A3-Emulsion verwendet Methylalkohol + Natriumhydroxid + Wasser und fällt daher nach der Literatur unter den Typ "BLOCKY". Dieser besondere Typ der Verteilung der Hydroxylgruppen ist leicht nachweisbar mittels Analyse durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) und verschafft der PVA gute Eignung als Suspensions- und Emulsionsmittel und findet deshalb besondere Verwendung in den Reaktoren mit großen Abmessungen (100-150 m³) zur Erzeugung von PVC-Suspensionen, deren Probleme bei der Kontrolle der granulometrischen Verteilung des fertigen PVC-S wohlbekannt sind.

Beispiel Nr. 4

Mit diesem Test will der Erfinder die Wichtigkeit der Herstellungstechnik und des Vormischens aufzeigen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, nämlich Polyvinylalkohole mit verschiedenen SN vor der Austreibung der in ihnen enthaltenen Lösungsmittel.
Das vollkommen heiße Mischen von Pseudo-Lösungen von Methylalkohol-Wasser von Polyvinylalkoholen mit verschiedenen SN erlaubt in der Tat die Schaffung der notwendigen Umgebung für die darauffolgende Destillation des Methylalkohols und die Koagulation des ganz wasserunlöslichen Polyvinylalkohols in Form von regelmäßigen Mikropartikeln mit Durchmesser zwischen 0,01 um und 10 um.
Um dies zu zeigen, entschied sich der Erfinder, zwei getrennte Alkoholysen durchzuführen und dann die Massen zu vereinigen für die darauffolgenden Phasen der Austreibung und Verdünnung wie in der vorliegenden Erfindung beansprucht.

Erste Phase des Beispiels 4

In den Reaktor lud der Erfinder 200 kg Methanol lösung mit 50 % PVAc-K25 gleich dem in den Bespielen 1-2-3; danach stabilisierte er das Produkt bei einer Temperatur von 37ºC und lud in einer Zeit von 5400 s (60 Minuten) 30 kg einer Lösung von 5 % Natriummethylat in Methylalkohol. Nach einer gewissen Zeit wird der Prozeß mit Essigsäure gestoppt, um einen pH-Wert von 6,5 zu erhalten. Es wird verdünnt mit 30 kg H&sub2;O (demineralisiert).
Die Lösung, die Polyvinylalkohol mit 480 SN enthält, wird gesondert gelagert für die spätere Zugabe zu der Lösung, die aus der zweiten Alkoholyse entsteht, wie im folgenden beschrieben:

Zweite Phase des Beispiels 4

In den Reaktor werden 200 kg der Methanollösung mit 50% PVAc-K25 von derselben Art wie in den Beispielen 2-3 veranschaulicht geladen. Die Temperatur wird auf Rückfluß erhöht und 1 kg H&sub2;SO&sub4; (d=1,83 g/ml) werden zugeführt. Der Rückfluß wird fortgesetzt, bis die Temperatur der kochenden Masse um 2ºC zurückgeht. Der Prozeß wird abgebrochen mit 0,8 kg NaOH gelöst in 50 kg H&sub2;O. Der pH-Wert wird kontrolliert, um bei 6,5 zu verbleiben, und die SN des Polyvinylalkohols wird auf 230 gehalten. Zu der noch heißen und brodelnden Masse wird die Methanollösung hinzugefügt, die bei der ersten Alkoholyse entsteht, und mindestens 5400 s (60 Minuten) lang homogenisiert. Der Prozeß geht weiter mit den darauffolgenden Maßnahmen der Austreibung und Verdünnung wie für die Beispiele 1-2-3 vorgesehen. Das Aussehen der Emulsion, Code PVA-A4, und das Ergebnis ihrer Analyse bestätigen ihre Identität mit den Emulsionen, die mit den Tests 1-2-3 erzeugt werden. Die Polyvinylalkohole im PVA-A4 stammen von zwei verschiedenen Techniken der Alkoholyse, genauer: RANDOM für das wasserlösliche PVA und BLOCKY für die PVA, die sich aus wasserunlöslichen Mikropartikeln zusammensetzt.
Logischerweise hat der Salzanteil in der Endemulsion, der von den beiden getrennten Hydrolysen herrührt, einen hohen Prozentsatz von Restaschen; dieser Anteil ist sechsmal größer als der in Beispiel Nr. 2, nämlich 0,05 bis 0,33 %.
Dieser höhere Salzgehalt hat eine negative Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften des PVC-S.

Beispiel Nr.5

Die guten Ergebnisse bezüglich der Qualität der PVC-Suspension durch die Verwendung der wäßrigen Emulsion von Polyvinylalkohohlen (PVA), die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, mit Mischungen von PVA mit gemischter Alkoholyse RANDOM-BLOCKY führen zu folgendem neuen Beispiel:
In den Reaktor werden 200 kg Methanollösung von PVAc-K50 wie in den Beispielen 2-3-4 geladen. Die Temperatur wird bei 35ºC gehalten, und 4 Stunden lang werden 10 kg Methanollösung mit 5 % Natriummethylat zugegeben. Danach werden 200 kg PVAc- K25-Lösung wie in Beispiel 2-3-4 und 1,5 kg H&sub2;SO&sub4; (d=1,83 g/ml) dazugegeben.
Das Produkt wird zum Rückfluß gebracht, und weitere 6 Stunden lang wird das Azeotrop Methylacetat-Methanol extrahiert, wie schon in den vorigen Beispiel beschrieben. Die Gesamtmenge des Destillats beträgt 120 kg.
Der Prozeß wird beendet mit einer NaOH-Lösung in Wasser mit pH 6,5.
Der Prozeß wird fortgesetzt für die Phasen der Lösungsmittelaustreibung und Verdünnung wie bei den Beispielen 1-2-3-4. Die mit dem Code PVA-A5 definierte wäßrige Emulsion ist ähnlich der vorigen.
Der wasserlösliche PVA-Anteil weist BLOCKY-RANDOM-Verteilung der Hydroxylgruppen auf, die wasserunlösliche Polyvinylalkoholanteil RANDOM-Verteilung.
In der beigefügten Tabelle 1 sind alle zusammengefaßten Daten der Beispiele 1-2-3-4-5 wiedergegeben.
Aus Tabelle 1 "Zusammenfassung des Alkoholyse-Tests" geht hervor, daß die wäßrige Emulsion verschiedener Typen von Polyvinylalkoholen mit verschiedenen SN erhalten werden kann:
- durch Verwendung von Polyvinylacetat, das bei Polymerisationen in wäßriger Emulsion, in wäßriger Suspension, in alkoholischer Lösung und im Block entsteht, mit daher verschiedenen Verteilungen der Molekulargewichte und mit Polymerisationsgrad laut beigefügten Analysemethoden, angegeben als K-Wert veränderlich von 10 bis 110.
- durch Anwendung aller Techniken der Alkoholyse wie in der Literatur bekannt und beschrieben mit den Benennungen "RANDOM- BLOCKY" und mit all ihren möglichen Kombinationen.
Das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist leicht reproduzierbar und industriell anwendbar für wirtschaftliche und ökologische Arten der Produktion von neuen Suspensionsmitteln, die zum Lösen vieler Probleme bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Suspension geeignet sind.

Beschreibung der PVC-S-Polymerisationsbeispiele in Tabellen 2A und 2B.

Die Polymerisationstests des Vinylchlorid-Monomers mit Arten von PVA-A1-A2-A3-A4-A5 wurden durchgeführt mit einem Druckkessel von 500 l mit Innenwänden aus nichtrostendem Stahl (AISF 316 LC), mit Rührwerktyp "impeller" und mit zwei einander 180º gegenüberliegenden Wellenbrecherblättern an den Wänden des Reaktors.
Der Druckkessel war mit einem bei geschlossenem Mannloch arbeitenden automatischen Beladungssystem mit einer Sprayvorrichtung für die Anti-Krust-Lösung und mit einem Ventil zum Waschen des Inneren mit entmineralisiertem Wasser bis 1519,9 KPa absv (15 ATA) ausgestattet. Am Kopf des Reaktors konnte man einen Rückflußkondensator mit einer Oberfläche von 2,5 m² einsetzen.
Die Polymerisationen galten als vollendet, wenn der Reaktionsdurck um 354,6 KPa abs (3,5 bar) abfiel. Bei jeder Ladung wurde die Endumwandlung mittels Entgasens und Rückgewinnung des nicht umgesetzten VCM gemessen.
Die Suspension wurde entgast mittels direkter Injektion von Dampf mit 405,3 KPa abs (4 ATA) bis zu einer Temperatur von 75ºC. Nach der Entgasung (Austreibung) wurde die Suspension zentrifugiert und das PVC-S mit 23 % H&sub2;O zum Trocknen auf ein Wirbelbett gebracht.
Nach diesen für alle zitierten Beispiele gleichen Behandlungen wurde das PVC-S nach den folgenden Methoden analysiert:
Schüttgewicht: nach DIN 53 - 468 - ausgedrückt in kg/Liter Plastifizierungseffizienz nach DIN 53 - 417 - ausgedrückt in % Granulometrische Verteilung: nach Din 53 - 734;
Volumen-Widerstandsfähigkeit: nach ASTM D257- 66
Innere Porosität des mittleren Durchmessers der Poren ausgedrückt in um; mittleres Volumen der Poren ausgedrückt in cm³. Werte ermittelt mit Quecksilberporosimeter von Carlo Erba Serie 200.
VCM-Rest nach Trocknung des PVC-S, Werte ausgedrückt in ppm, ermittelt mit gas-chromatografischer Methode.

Gelierte Teilchen- Fischaugen:

Die folgende Methode wurde verwendet:
300 s (5 Minuten) lang werden vermischt: 160 g PVC-S, 80 g Dioctylphtalat, 0,8 g Zinkstearat und 2,4 g einer Mischung aus PVC-S-Ruß und Zinkstearat. Zum Kalandern wird bei 140ºC ein Film mit 0,0001 m (0,1 mm) Dicke vorbereitet; nach 300 s (5 Minuten) wird ein Quadrat von 1 m (100 cm) genommen, und in Durchsicht kann man, in dem erhaltenen Produkt die pigmentfreien Teilchen (Fischaugen) zu zählen, die in dem Probefilm enthalten sind.

Thermische Stabilität:

Dieser Test wird durchgeführt mit vorher plastizierten PVC-S-Stücken, stabilisiert und geschmiert nach Standardprozedur und unter Vergleich mit Proben von PVC-S. Der nach 600 s (l0 Minuten) Verarbeitung in Kalandern bei 140ºC bereiteten Mischung werden Probestücke mit einer Dicke von 0,001 m (1mm) entnommen, die dann nacheinander bei 165ºC in Öfen gelegt werden. Danach mißt man die Zeit in Minuten der Veränderung beim Erhitzen im Vergleich mit vorher vorbereiteten Probestücken. Je länger die Zeit in Minuten, desto besser ist die thermische Stabilität des PVC-S bei der Verarbeitung.

Beispiele 6-7-8-9-10

Mit diesen ersten Reihen von Tests wird gezeigt, daß die PVA-A1-A2-A3-A4-A5-Typen, falls sie nach Formel ohne die Hilfe von anderen primären oder sekundären Suspensionsmitteln verwendet werden, alle Arten von industriell bekanntem PVC-S erzeugen können.
Dank der verschiedenen Zusammensetzungen der PVA-A1-A2-A3- A4-A5 war es möglich, eine konstante Menge der Formulierung für alle PVC-S-Typen zu verwenden, mit deutlichen Vorteilen, wie den Experten der Branche wohlbekannt, in den folgenden Phasen der Umwandlung und beim Synergismus mit nichttoxischen Stabilisatoren usw.
In Test Nr. 6 ist eine vollkommene Verträglichkeit des PVA-A2 mit Mercaptoethanol beobachtet worden, das normalerweise als Kettenüberträger zum Erzeugen von PVC-S bei niedrigem Molekulargewicht verwendet wird. Der Erfinder hat sich überzeugt, daß man auch andere Kettenüberträger verwenden kann, z.B. Trichlorethylen, Dichlorethylen und, falls notwendig, einen Vernetzer, wie z.B. Diallylmaleat.

Beispiel 11

Die Verwendung des PVA-A2 in Tests mit in den Polymerisationsdruckkessel eingesetztem Rückflußkondensator ergab, daß die Qualität des fertigen PVC-S keine schädliche Verschlechterung erfährt im Vergleich zu den Tests ohne Kondensator.
Nach 20 Ladungen mit PVA-A2 war der Rückflußkondensator noch vollkommen sauber und bestätigte somit den Anti-Schaum- und Anti-Emulsions-Effekt des PVA-A2 vom ersten Augenblick der Polymerisation an.
Die Erhöhung der Produktivität betrug 20 %.

Beispiel 12

Dieser Test, durchgeführt mit einer anfänglichen Ladung von entmineralisiertem H&sub2;O bei einer Temperatur von 65-70ºC, löst eine der Hauptschwierigkeiten der Beladung des Druckkessels, nämlich die Verkürzung der Heizstartzeit um mindestens 1800 s (30 Minuten) mit Außen-Wärmeschutz am Reaktor.
Diese wichtige Ladetechnik gestattet nicht nur eine deutliche Verkürzung des Produktionszyklus, sondern vermeidet auch längere Überhitzung im Außenwärmeschutz des Reaktors, was die Wirksamkeit des Anti-Verkrustungseffekts der speziellen Mittel herabsetzen würde, die vor dem Laden mit verschiedenen Techniken ins Innere des Reaktors eingegeben werden.
Der Vorteil, daß man eine homogene und sofortige Dispersion von allen wasserunlöslichen PVA-Mikropartikeln vom ersten Augenblick der Reaktion an erhält, zeigt in diesem Fall das extreme industrielle Interesse; in der Tat kann man Produktionserhöhungen erreichen ohne die wohlbekannten negativen Auswirkungen auf die Qualität des fertigen PVC-S.

Beispiel 13

Die zuvor analysierten Tests 6 bis 12 wurden durchgeführt mit pH-Wert 7 zu Beginn der Polymerisation, unter Verwendung von 300 ppm NaHCO&sub3; als Puffer. Der Erfinder hat aufgezeigt, daß man den pH-Wert auch mit anderen Puffern kontrollieren kann, wie zum Beispiel: Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Natriumphosphat.
Der Test 13 zeigt, daß ohne Puffer, und mit einigen ppm Restluft (O&sub2;) zu Anfang der Beladung des Druckkessels, daher mit pH-Werten von annähernd 3, die Qualität des PVC-S auf hohem Niveau verbleibt.
Die Technik der Kontrolle des Restvakuums im Reaktor, mit dem Ziel der Kontrolle der granulometrischen Verteilung des PVC-S, ist einwandfrei anwendbar bei Formeln mit den Typen von PVA, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

Beispiel 14

Anhand des Tests 14 im Vergleich mit dem Test 6 wird die Wirksamkeit des PVA-Typs A2 deutlich, wenn er in zwei verschiedenen Augenblicken der Polymerisation , und zwar genau 1200 pp anfängliche Ladung und 600 ppm 1800 s (30 Minuten) nach der ersten Stunde der Polymerisation eingeführt wird.
Das Schüttgewicht und die thermische Stabilität des PVC-S sind wie vorausgesehen verbessert, die granulometrische Verteilung ist optimal, wie auch alle anderen Eigenschaften.

Beispiele 15 und 16

Unter Verwendung von Dispersionstechniken mit homogenisierenden Walzen und/oder Techniken mit Verdunstung der Lösungsmittel (Methylacetat, Ethylacetat, etc.) mit hohen Vakuumwerten (-90,65 KPa (-680 mm Hg)) (Siedepunkt 6º-8ºC) stellte der Erfinder mit PVA-Typ A2 wäßrige Emulsionen mit den folgenden Katalysatoren her: % Gesamt-Festkörper % Katalysator % Wasser % Ethylalkohol Laurylperoxid Myristylpercarbonat Ethyl-hexyl-percarbonat Cumyl-perneodecanoat
Mit den so vorbereiteten Katalysatoremulsionen für PVC-S hat der Erfinder die Polymerisationstests Nr. 15 und 16 durchgeführt.
Aus dem kinetischen Verhalten der Polymerisation und den analytischen Ergebnissen des fertigen PVC-S schloß der Erfinder, daß das PVA besonders geeignet ist, wäßrige Emulsionen von Katalysatoren zu erzeugen, ohne gleichzeitig andere Arten von Suspensionsmitteln oder Emulgatoren verwenden zu müssen, die für gewisse Eigenschaften des PVC-S schädlich sind, wie zum Beispiel die Volumen-Widerstandsfähigkeit, das Schüttgewicht und die granulometrische Verteilung.
Die optimale Stabilität der wäßrigen Emulsion der Katalysatoren vom Typ a-b-c-d und ihre Wirksamkeit bezüglich der Endqualität von den PVC-S erklärt sich durch die Tatsache, daß die Mikropartikel der Katalysatoren, die durch die vorher beschriebenen Techniken mit Durchmesser zwischen 1 und 8 um erhalten werden, in Kontakt mit anderen stabilen Mikropartikeln von gleichem Durchmesser von wasserunlöslichem Polyvinylalkohol gebracht werden und zusammen im Wasser emulgiert sind, dank des großen Anteils an wasserlöslichem Polyvinylalkohol im PVA.
In den Tests c und d hat der Ethylalkohol die Funktion, den Gefrierpunkt der Emulsionen auf ca. -20ºC herabzusetzen.
Die Anwesenheit von Ethylalkohol in der wäßrigen Emulsion ist wesentlicher Bestandteil des Prozesses der Herstellung und Destillation des PVA, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist; in der Tat, auch wenn in allen zitierten Beispielen für die Herstellung von PVA-A1-A2-A3-A4-A5 Methylalkohol verwendet wurde, ist es möglich, wie der Experte weiß, alle Hydrolysen in Ethylalkohol durchzuführen und am Ende Rückstände von Ethylalkohol zurückzulassen, je nach den für die Emulsionen selbst geforderten Gefrierpunkten.
In allen Fällen waren die Eigenschaften des fertigen PVC-S von hohem Niveau. Die negativen Erscheinungen, die schon in der Vergangenheit von Experten beobachtet wurden und vor allem der schlechten Dispersion der Katalysatorteilchen vom Anfang der Poymerisation an zuzuschreiben sind, sind nicht aufgetreten.

Beispiele 17-18-19-20-21-22-23

Diese letzte Gruppe von Tests wurde durchgeführt, um den Fachleuten dieser Branche bestimmte wichtige Anwendungen des Produkts, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, zu veranschaulichen. Die beschränkte Zahl der wiedergegebenen Beispiele sollte jedoch nicht als Begrenzung der Vielfalt der möglichen Anwendungen betrachtet werden.
Anhand dieser Gruppe von Tests kann der Fachmann feststellen, daß das PVA-A2 vollkommmen veträglich mit allen Techniken und mit allen bekannten Suspensionsmitteln ist, die bei der Polymerisation von PVC-S verwendet werden.
Die morphologischen Merkmale des fertigen PVC-S werden bestätigt durch die optimale Qualität, speziell bei den Werten der granulometrischen Verteilung, der thermischen Stabilität, der inneren Porosität und des VCM-Rests nach der Trocknung des PVC-S.
Während der Tests war es möglich, das PVA kalt in den Lösungen der verschiedenen primären Suspensionsmittel zu dispergieren und mit ihnen Wasser zu den automatischen Ladeleitungen und zu dem Reaktor selbst zu befördern. Die PVA-Mikropartikel erwiesen sich als stabil und zeigten keine Erscheinungen von Adhäsion oder Koagulation bei Kontakt entweder mit den Lösungen des Suspensionsmittels oder mit dem vor der Beladung des Druckkessels nicht vollständig erwärmten Wasser.

Beispiel der Reinigung des Druckkessels

Mit der in Beispiel 11 beschriebenen Formel hat der Erfinder Zyklen von 20 Polymerisationen durchgeführt mittels Anwendung von verschiedenen Arten von Anti-Verkrustungsmitteln nach jeder Polymerisation.
Das Ergebnis ist, daß in allen Fällen die optimale Kompatibilität des Produkts, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, mit verschiedenen Anti-Verkrustungsmitteln bestätigt wurde. Nach 20 Polymerisationen mit jeder Art von Anti-Verkrustungsmittel waren sowohl die inneren Teile des Reaktors als auch des Rückflußkondensators vollkommen sauber und frei von Rückständen, so daß die Suspendierung des Testzyklus gefordert wurde.
Vorteilhafterweise schlägt der Erfinder für ein gutes Ergebnis des Prozesses die Verwendung von einem Katalysator einschließlich Schwefelsäure und/oder Natriummethylat, und/oder Natriumhydroxid vor, jeweils in Gewichtsanteilen zwischen 0,05 und 8 mit Bezug auf das vorhandene PVAc, für jedes der erwähnten Elemente und unabhängig voneinander.
Der bei der Alkoholyse verwendete Alkohol ist Methyl- oder Ethylalkohol in Gewichtsanteilen zwischen dem 0,2 und 20fachen vorzugsweise 3fachen mit Bezug auf das vorhandene PVAc.
Vorzugsweise aus der Perspektive des industriellen Bedarfs und der Kosten ist der bei der Alkoholyse verwendete Alkohol Methylalkohol in Gewichtsanteilen zwischen dem 0,2 und 20fachen, vorzugsweise 3fachen, mit Bezug auf das vorhandene PVAc.
Natürlich kann der Methylalkohol in derselben Menge vorteilhafterweise ganz oder teilweise durch Ethylalkohol ersetzt werden, wegen toxischer Aspekte oder für alternativen Gebrauch. Tabelle 1 - Zusammenfassung der Beispiele 1-2-3-4-5 Beispiel Nr. Code des PVA-Produkts % aktive Substanz % wasserlösliches PVA in der aktiven Lösung Verseifungszahl des Anteils % wasserunlösliches PVAc in Form von Mikropartikeln im aktiven Stoff Viskosität bei 20ºC in mPa.s (cps) der wäßrigen 4%-igen Lösung des in angegebenen Anteils K-Wert des PVAc, das zur Erzeugung des in angegebenen Anteils benötigt wird Art der Alkoholyse, wie in der Literatur definiert (A) = COMPLETELY RANDOM (B) = RANDOM (C) = BLOCKY (D) = RANDOM-BLOCKY (E) = BLOCKY/RANDOM-RANDOM TABELLE 2A Beispiel No. Art des PVC - S Reaktor mit Rückflußkondensator (N=nein) Polymerisationstemperatur Temperatur der Ladung H&sub2;O entmineralisiert Vinylchlorid-Monomer (VCM) NaHCO&sub3; - Puffer zweite Ladung nach 1 Stunde erste Leerung der VCM-Ladung Anfangs-pH-Wert der Polymerisation UNVERÄNDERTES LAUROYL-PEROXID LAUROYL-PEROXID in wäßriger Emulsion mit PVA-A2 UNVERÄNDERTES MYRISTYLPERCARBONAT MYRISTYLPERCARBONAT in wäßriger Emulsion mit PVA-A2 2-ETHYL-HEXYL-PERCARBONAT + CUMYL-PERNEODECANOAT in Wasser-Ethanol Emulsion mit PVA-A2 K-Wert *Die Werte in () geben den p.p. des effektiven Katalysators an. TABELLE 2A Beispiel Nr. HYDROXY-PROPYL-METHYL oder METHYL-ZELLULOSE HYDROXY-ETHYL oder HYDROXY-PROPYL-ZELLULOSE SORBITOL MONOLAURAT oder SORBITOL MONOSTEARAT MERCAPTO-ETHANOL Raktionszeit Endkonversion VCM-Restmenge nach Austreibung ppm Schüttgewicht g/mL Inner Porosität - Porenvolumen cm³/g Innere Porosität-durchschnittlicher Durchmesser der Poren um (micron) Absorption des Plastifizierstoffs % Gele oder Fischaugen Resistenz des Volumens Thermische Stabilität VCM-Restmenge nach Trocknung Granulometrische Verteilung (PVC-Restmenge auf um (microns) Stunden TABELLE 2B Beispiel No. Art des PVC - S Reaktor mit Rückflußkondensator (N=nein) Polymerisationstemperatur Temperatur der Ladung H&sub2;O entmineralisiert Vinylchlorid-Monomer (VCM) NaHCO&sub3; - Puffer zweite Ladung nach 1 Stunde erste Leerung der VCM-Ladung Anfangs-pH-Wert der Polymerisation UNVERÄNDERTES LAUROYL-PEROXID LAUROYL-PEROXID in wäßriger Emulsion mit PVA-A2 UNVERÄNDERTES MYRISTYLPERCARBONAT MYRISTYLPERCARBONAT in wäßriger Emulsion mit PVA-A2 2-ETHYL-HEXYL-PERCARBONAT + CUMYL-PERNEODECANOAT in Wasser-Ethanol Emulsion mit PVA-A2 K-Wert *Die Werte in () geben den p.p. des effektiven Katalysators an. TABELLE 2B Beispiel No. HYDROXY-PROPYL-METHYL oder METHYL-ZELLULOSE HYDROXY-ETHYL oder HYDROXY-PROPYL-ZELLULOSE SORBITOL MONOLAURAT oder SORBITOL MONOSTEARAT MERCAPTO-ETHANOL Raktionszeit Endkonversion VCM-Restmenge nach Austreibung ppm Schüttgewicht g/mL Inner Porosität - Porenvolumen cm³/g Innere Porosität-durchschnittlicher Durchmesser der Poren um (micron) Absorption des Plastifizierstoffs % Gele oder Fischaugen Resistenz des Volumens Thermische Stabilität VCM-Restmenge nach Trocknung Granulometrische Verteilung (PVC-Restmenge auf um (microns) Stunden

Claims

1.Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion zweier oder mehrerer Polyvinylalkohole (PVA) mit verschiedenem Verseifungszahl (SN) bestimmt zur Herstellung von Polyvinylchlorid (PVC) in wäßriger Suspension, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

i) Verwendung wenigstens eines ersten Polyvinylacetats (PVAc) mit einem Molekulargewicht von 30 bis 110 K, vorzugsweise 50 K, und Durchführung der Alkoholyse des Polyvinylacetats (PVAc), um die Verseifungszahl (SN) zwischen 598 und 135, vorzugsweise zwischen 598 und 312, am besten 511, zu erhalten, in Anwesenheit von Ethylalkohol oder Methylalkohol mit saurem oder basischem Katalysator;

ii) Einladen des 0,1- bis 5fachen, vorzugsweise 0,7fachen Gewichts, bezogen auf das erste Polyvinylacetat (PVAc),von wenigstens einem zweiten Polyvinylacetat (PVAc) mit einem Molekulargewicht zwischen 10 und 90 K, vorzugsweise zwischen 10 und 50, optimal 25;

iii) Unterbrechen der Alkoholyse, damit die entsprechenden Polyvinylalkohole (PVA) in der alkoholischen Endlösung völlig vermischt sind, um zu erhalten:

a) wenigstens einen wasserlöslichen ersten Polyvinylalkohol (PVA) mit Verseifungszahl (SN) zwischen 280 und 95, vorzugsweise 230,

b) wenigstens einen wasserunlöslichen zweiten Polyvinylalkohol (PVA) mit Verseifungszahl (SN) zwischen 598 und 312, vorzugsweise 480:

iV) Destillieren der zurückbleibenden Lösung während der Alkoholyse oder nach deren Beendung durch das Zufügen von Wasser nach der Alkoholyse, um den zweiten Polyvinylalkohol (PVA) in Wasser zum Koagulieren in Form von Mikroteilchen mit einer granulometrischen Verteilung von 0,1 um bis 10 um zu bringen.

2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion von zwei oder mehreren Polyvinylalkoholen (PVA) mit verschiedenem Verseifungszahlen (SN), um Polyvinylchlorid (PVC-S) in wäßriger Suspension gemäß Anspruch 1 herzustellen, daurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Schwefelsäure und/oder Natriummethylat und/oder Natriumhydroxid, mit entsprechenden Gewichtsteilen in Bezug auf das vorliegende Polyvinylacetat (PVAc) von 0,05 bis 8 für jedes der Elemente und unabhängig voneinander ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von zwei oder mehreren Polyvinylalkoholen (PVA) mit verschiedenem Verseifungszahlen (SN) für die Herstellung von Polyvinylchlorid (PVC-S) in wäßriger Suspension gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Alkoholyse benützte Alkohol Methylalkohol mit einem 0,2- bis 20fachen, vorzugsweise 3fachen Gewichtsanteil in Bezug auf das vorhandene Polyvinylacetat (PVAc) ist

4. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion von zwei oder mehreren Polyvinylalkoholen (PVA) mit verschiedener Verseifungszahl (SN) für die Herstellung von Polyvinylchlorid (PVC-S) in wäßriger Suspension gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Alkoholyse benützte Alkohol Ethylalkohol ist, mit 0,2- bis 20fachem, vorzugsweise 3fachem Gewichtsanteil, bezogen auf das vorhandene Polyvinylacetat.