DE1745315A1

DE1745315A1 - Verbessertes Polypropylen

Info

Publication number: DE1745315A1
Application number: DE1967R0045046
Authority: DE
Inventors: Hostetler Donald E
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1966-01-18
Filing date: 1967-01-13
Publication date: 1971-09-02
Also published as: FR1508588A; DE1745315B2; NL6700759A; GB1160793A; US3497573A; GB1160792A; GB1160791A

Description

" Tferto es s ert ea Polypropylen

Die vorliegende Erfindung bezieiit sicn auf ein Polypropyleni.ri^:parat mit besserer Klarheit"-und besserer Bedruckbarkeit und Anf^rbbarkeit. Sie bezieht sich insbesondere auf Polypropylen riit besserer Klarheit, Anx'ärbbarkeit, verbesserter Schlagfestigkeit und uöherer Steifheit als das bisher bekannte Polypropylen.

Die vorliegende Erfindung schafft allgemein ein kristallines Polypropylen, das in der Polymerisatkette die Gruppierung P-P enth.·ilt, wobei P für ein Polypropylenhomopolymerisat, ein zufälliges Propylen/Äthylen-Mischpolymerisat oder ein Propylen/ Atnylen-Bloclanischpolymerisat steht und P eine.endständige Blockmischpolymerisatkette von Vinylverbindungen, Oxetanen oder Aldehydehyd bedeutet. '

Die jiezeichnung "Vinylverbindung" bedeutet eine Verbindung der folgenden Formel:

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in welcher R₁ fur Wasserstoff, Nitril, Carbonsäure oder ^ster derselben, Keton, ei-ie substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, it tier oder organische Pnosphonate stent; R^ stent für Nitril, Carbonsäure oder Ester derselben, Äther oder organische Pxiospnonate. H₁ steht vorzugsweise für Wasserstoff, während R₂ ^die angegebene Bedeutung haben Kann. Aus dieser Definition ist erüichtlich, dais ungesättigte, nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Verbindungen von der Bezeichnung "Vinylverbindungen*' nicht umfaßt werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Vinylverbindungen sind Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon,' 2-Methy1-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Äthyl-p-vinylpyridin, 4-l3opro_lJyl-o-vinylpyridin,.5-Methyl-2-vinylpyridin, 3-Propyl-p-vinylpyridin, 2^-Dimethyl-S-vinylpyridin, ρ,6-Diäthyl-4-vinylpyridin, 2-Äthyl-3-methyl-5-vinylpyridin, Isobutylviny läther, Diine thy laminoätnylvinylather, Vinylacetat, Bi3-(ii-chloräthyl)-vinylphosplionat, Metiiacrylsäure, Äthacrylsäure, Methylmethacrylat, ButylBiethacrylat, Isobutyläthylacrylat, Methylvinylketon usw.

ErfindungsgemajU) geeignete Oxetane sind die cyclischen Äther mit einen drei- bis fünfgliedrigen Ring, wie z.B. Äthylenoxyd, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylamin usw.

Bekanntlich kann Propylen zu einem festen Polymerisat mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden, indem man Propylen mit einem Katalysator, wie z.B. Titantricnlorid/Triäthylaluminium, in Berührung bringt. Typische Verfahren zur Herstellung vor*

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.'■-.-■ —. j " -

■ Polypropylen- sind z.B. in der belgischen Patentschrift 538 782 und. in.den US-Patentschriften2 949 447, 2 yi1 584 und 2 825 ■beschrieben. Gewöhnlich liefern diese Verfahren Bopylenpolysieri-Bate mit eineiü Iviolekulargewlcnt von etwa 5υ OUÜ bis etwa 5 OOü 0OQ v/ob ei der Hai; p-t anteil des Polymerisates kristallin ist, d.h. bei fibntgen-Analyse■eine kristalline Struktur zeigt und in Heptan unlc'Slicii iat. Kristallines Polypropylen ist für seine äußerst wünschenswert en Eigenschaft en·, wie hohe Zugfestigkeit, hohen Elastizitätsmodul und gute EestLndifjiceit gegen erhöhte Temperaturen, bekannt. "Trotz dieser wünschenswerten physikalischen jiigönschaften ist kristallines Polypropylen jeuoch ohne Vorbehandlung der Polymerisatoberfläche nur scnwierig zu bedrucken und zeigt bei der Herstellung von Filmen eine Wolkigkeit und vSuiileier bildung ο Da Polypropylen in der Lebensmittelverpackung and Verpacicangöinaustrie eins billige Konkurrenz für Cellophan ist, sind diese ilängel entscheidende Hinderungsgründe für eine weitverbreitete Verwendung von Polypropylen durch die Industrie.

Ziel der vorliegenden, Erfindung ist daher die Schaffung eines Polypropyleiipraparates ir.it· einer verbesserten Klarheit in dünnen PilLien. Das erfindungsgenäse Pclypropylei.u.-räparat hat weiterhin eine verbesserte Bedruckbarkeit und Anfäribarkeit ohne notv/eniige Vorbexiaridlung der Polyprocylenoberflache; es zeigt aiixerden sine xichere Scnlagfestigkeit und andere, verbesserte ■Eigenschaften als übliches, kristallines Polypropylen. Die vorliegende Erfindung bietet weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des .Polypropyler,präparates in situ.

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BAD ORJQJNAt

Es wurde festgestellt, da^ Polypropylen - in Form eines Blockmischpolymerisates, eines beliebigen Mischpolymerisates oder eines Homopolymerisate^ - ungewöhnliche und wünschenswerte. . Eigenschaften besitzt, wenn auf der Polypropylenkette ein endstündiges Blocksegment von Oxetanen, Vinylverbindungen oder Acetaldehyd gebildet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der endständige Block von Oxetanen oder Vinylverbindungen im Polypropylen im Bereich von 1-5 Gew.-^ verwendet, obgleich die endständigen Blockmischpolymerisate auch in einem Bereich von 0,1-25 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates (im Präparat^ verwendet werden können.

Die Gewichtsprozentangaben sind bezogen auf das Propylen und das zur Bildung der kristallinen Polypropylenpräparate verwendete Komonomere. Werden den erfindungsgemäßen Präparaten andere PoIy-

merisate oder Materialien zugegeben, so werden die Gewichte dieser zusätzlichen Materialien bei den Berechnungen des Gewichtsprozentsatzes ausgeschlossen.

Als Katalysator können alle bekannten Materialien verwendet werden, wie z.B. 3TiGl,.AlCl^ oder TiOl, in Verbindung mit einer Kohlenwasserst offaluminiumverbindung, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisohexylaluminiuru, Trioctylaluminium, Dimethylaluminiumchlorld, Diäthylaluminiumchlorid, A'thylaluminiumdichlorid oder Methylalumiriiumdibromid. Erfindungsgemäß können auch andere, für.die Propylenpolymerisation bekannte Katalysatoren verwendet werden·

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_ 5 —

Bei der Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate wird das Propylenmonomere mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa -45 ⁰O· bis etwa 93⁰G. in Berührung gebracht. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise etwas über Zimmertemperatur, insbesondere bei etwa 27-82⁰G. Das Reaktionsgefäß wird dann von Propylen entlüftet, und das ausgewhälte Komonomere aus der Gruppe der Oxetane, Vinylverbindungen und Acetaldehyd wird in das Reaktiongefäß gegebene Dieses Verfahren liefert ein PoIypropylenohomopolymerisat mit einem endständigen Blockmischpolymerisat aus ausgewählten Komonomeren.

Im Reaktionsgefäß kann zuerst auch ein Polypropylen/Polyäthylen-Blockmischpolymerisat gebildet werden, indem man Propylen polymerisiert, das Reaktionsgefäw entlüftet und Äthylen zufügt«, Dann wird das Reaktionsgefäß vom Äthylen entlüftet, und das ausgewählte Komonomere aus der Gruppe der oben genannten Verbindungen wird zur Bildung eines endständigen Blocksegmentes auf der Propylen/ Äthylen-Blockmischoolymerisatkette zugefügt. Das Verfahren zur Herstellung eines Propylen/Äthylen-Blockmischpolymerisates ist in der französischen Patentschrift 1 358 708 beschrieben.

Im Reaktionsgefäß kann auch ein zufälliges PropyJen/Äthylen-Mischpolymerisat hergestellt werden, indem man Propylen in Anwesenheit von Äthylen polymerisiert und dasReaktionsgefäß dann entlüftete Dann wird das ausgewählte Komonomere aus der Gruppe der oben genannten Verbindungen zur Bildung eines endständigen Blocksegmenges auf der zufälligen Propylen/Äthylen-Mischpolymerisatkette zugefügt. ·.-'■■

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In der obigen Beschreibung des Verfahrens zur lolymerisatioif von Prcpyleiüiomopolymerisaten, -blockmischpolymerisaten oder zufälligen -mischpolymerisaten wird nahegelegt, daß die Polymerisation kontinuierlich ist; dies ist jedoch nicht der Fall. Aufgrund der-Anwesenheit von Wasserstoff erfolgt bekanntlich eine konstante Beendigung der Polymerisatketten. Dies wiederum ergibt eine Mischung von Polymerisaten, deren genaue Zusammensetzung davon abhängt, wie viele aktive Stellen auf der Polymerisatgrundstruktur anwesend waren, wenn ein neues Monomeres in der Reaktionsgefäß gegeben wurde. Erfindungsgemäß ist das erhaltene Endprodukt eine Mischung aus geringen Mengen kristallinem Polypropylen, geringen Mengen Polyäthylen, geringen Mengen der polymerisierten Gruppe "?" und unterschiedlichen Mengen an Polypropylen-Polyäthylen-Blockmischpolymerisaten und zufälligen -mischpolymerisaten mit einem endständigen BlocS:-"i^lfl-Mischpolymerisat_e

Erfindungsgemäß wurden alle oben hergestellten Präparate als P-I¹ dargestellt, wobei P für das Polypropylenhomopolymerisat, ein Propylen-Äthylen-Blockmischpolymerisat oder ein zufälliges Propylen-Äthylen-Mischpolymerisat steht; und P ist ein endsländiges Blockmischpolymerisat aus der Gruppe von Oxetanen, Vinylverbindungen und Acetaldehyd·

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Der Schmelzindex der Beispiele ist ausgedrückt in dg/min, gemessen gemäß ASTM-D-1238-62T, Bedingung L.

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Beispiel 1

Polypropylen mit einem endständigen Block von Polyacrylnitril

In einen 700-ecm-Druekreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührvorrichtung wurden unter einer Ar gonatmosphäre 0,31 g 3TiGl,. AlCl,, und 3,1 ecm 1,0 molares Diäthylaluminiumchlorid in Cyelohexan gegeben,, Das Mol-Verhältnis von Al/Ti war 1,5:1« Der Reaktor wurde mit Wasserstoff duxhgespült, verschlossen und mit Wasserstoff auf einen Druck von 0,35 atü eingestellt. Dann wurden unter Rühren bei 24C 4QO ecm flüssiges Propylen (0,58 g/ccm) eingeführt. Die Polymerisat ioiiätemperatur wurde mit äußerem Erhitzen innerhalb von etwa p-10 Minuten auf 54⁰G. erhöht. Der Reaktordruck ist derjenige ■ des gasförmigen Propylene bei Gleichgewicht,

Nach den ersten 45 Minuten wurden 200 ecm zusätzliches, flüssiges ,Propylen zugefügt, um im Reaktor eine Aufschlämmung aufrechtzuerhalten. Nach 1,5 Stunden wurde der Reaktor auf 0 atü entlüftet, mit Argon durchgespült und auf 43⁰O. erhitzt. Nach 5 Minuten bei 43⁰C. mit einem geringen Argonfluß durch den Reaktor wurden 50 ecm (39,8 g) Acrylnitril eingesprüht. Es wurde handelsübliches Acrylnitril verwendet, das 0,1 Gew.-$ trockenen Ammoniak als Stabilisator enthielt. Dann wurde der Reaktor verschlossen und eine Stunde bei 6O⁰C. gerührt.

Anschließend wurde das Polymerisat in ei en 2-1-Becher übergeführt und 2 Stunden bei 70⁰O. mit 1 1 einer 50:50-Vol.-Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol aufgeschlämmt. Dann wurde die heiße Aufschlämmung filtriert und mit einer Msehen Mischung aus

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Heptan und Isopropylälkohol gewaschen* Nach dem Filtrieren wurde das gewaschene Polymerisat 4 Stunden bei 80⁰C. vakuumgetrocknet„

Ils Ausbeute wurden 100 g trockenes,, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 1,3 bei 23O⁰G. gemäß ISiM-D-I238-621 erhalten. Laut infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,7 -$ Acrylnitril.

Eine Probe des pulverisierten Polymerisates wurde aus der Schmelze zu Monofilaments von 0,125 mm Durchmesser versponnen! Ein 2-g-Anteil der Paser wurde in ein verdünntes, saures Farbbad, das 0,5 Gew.-'/o "Acid Blue 22^M enthielt, eingetaucht. Nach 30 Minuten bei 80-90⁰C. wurde dieFaser aus dem Farbbad entfernt und mit einer 1-$igen Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen. Die tief blau gefärbte faser wurde dann mit Wasser gespült und getrocknet. Es wurde keine Farbveränderung festgestellt, wenn eine Probe der gefärbten Faser eine Stunde bei 50⁰C. in einer .Lösung aus Tetrachlorkohlenstoff, Ligron und Amylalkohol chemisch gereinigt wird.

In Verbindung mit dem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Propylen wurde festgestellt, daß trockener Ammoniak eine entscheidende Wirkung auf die in das Biockmischpolymeriaat einverleibte Acrylnitrilmenge hat. Es ist jedoch nicht nötig, handelsüblich stabilisiertes Acrylnitril zu verwenden. Erfindungsgemäß wurde z.B. destilliertes Acrylnitril mit trockenem NBu behandelt; weiterhin wurde das Polyprbpylenpulver unmittelbar vor der Acrylnitrilzügabe d.h. nach 5 Minuten bei 11O⁰C. mit einem geringen A^on-flüB

ORIGINAL

.-... _ 9 - - ' . ..■'■■■■. durch den Reaktor, mit NH^ behandelt, indem trockenes HH_ eingesprüht wurde. Ungeachtet der Tatsache, wann die Zugabe erfolgt, liegt die verwendete Ammoniakmenge vorzugsweise zwischen 0,1-0,6 Gew. -fo des Aerylnitrils.

Es wurde ein Versuch mit destilliertem Acrylnitril ohne Ammoniakzugabe gemacht, um genau festzustellen, welche Wirkung die Ammoniakzugabe auf die Mischpolymerisation hat. Obgleioh nach dem oben genannte, allgemeinen Verfahren eine Polymerisatausbeute von 180 g erhalten wurde, wurde laut Infrarot-Analyse im Polymerisat kein , Acrylnitril gefunden.

Werden dagegen dem Polypropylenpulver vor der Zugabe von destilliertem Acrylnitril 0,4.6 Gew.-$ NH₃ bzw, 0,24 Gew.-$ NH₅ zugegeben, so enthielten die endgültigen Polymerisate 2,1 bzw, 0,7 Gew.-$ Acrylnitril.

Beispiel 2

Zufälliges Mischpolymerisat aus Polypropylen und Polyäthylen mit einem endständigen Block von 4-Vinylpyridin In einen 700-ccm-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührvorrichtung wurden unter einer Argonatmosphäre 0,36 g 3TiCLz*AlCl., und 4,7 ecm 1 ,0 molares Diäthylaluminiumchlorid in Cycl-ohexan gegeben. Das Mol-Verhältnis von Al/üi betrug 2:1. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff durchgespült, verschlossen und mit Wasserstoff auf einen Druck von 0,35 atü eingestellt. Dann wurden unter Rühren bei 24°C» 400 ecm flüssiges Propylen (0,58 g/ccm) eingeführt. Die Polymerisationstemperatur wurde mit äußerlichem Erhitzen' innerhalb von etwa 10 Minuten auf 60⁰C. erhöht. Der Reaktordruck war derjenige das gasförmigen Propylene bei Gleichgewicht. 5 Minuten nach der Propylenzugabe wurde 0,4 g Äthylen allmählich ^; innerhalb von 15 Sekunden zugegeben. Die Äthylenzugabe, die in _;Ä ,,, ,^109836/ -U 81

1-2 Minuten verbraucht war, wurde alÄ 15 Minuten bis zu einer Äthylenzugabe von 2,8 g wiederholt. Die Propylenkonzentration im Reaktor wurde aufrechterhalten, indem alle 5 Minuten während des Versuches 15 com flüssiges Propylen zugefügt wurden. Nach 1,75 Stunden wurde der Reaktor auf 0 atü entlüftet, mit Argon durchgespült und auf 66⁰O. erhitzt. Nach 10 Minuten bei 66⁰C. mit einem geringen Argonfluß durch den Reaktor wurden 10 ecm (9,8 g) 4-Vinylpyridin eingeeprüht. Dann wurde der Reaktor verschlossen und 3 Stunden bei 54⁰O. gerührt.

Dann wurde das Polymerisat in einen 2-1-Becher übergeführt und 2 Stunden bei 70⁰C. mit 1 1 einer 50:50-Vol-Mischung au3 Heptan und Isopropylalkohol aufgeschlämmt. Die heiße Aufschlämmung wurde filtriert und mit einer frischen Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde das gewaschene Polymerisat 4 Stunden bei 80⁰C. vakuumgetrocknet»

Es wurde eine Ausbeute von 140 g trockenem, pulverisiertem Polymerisat mit einem Schmelzindez von 2,1 bei 230⁰C. gemäß ASTM-D-1238-62T erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,0 Gew.-io Äthylen und 5,7 Gew.-# 4-Vinylpyridin. Das Polymerisat zeigte eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit im Verfahren von Beispiel 1.

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... ι" ', T-. ^lX2

Beispiel 3

Polypropylen/Polyäthylen-Blockmischpolymerisat mit endständigem Block von 2-Methyl-5-vinylpyridin

In einen 700-ccm-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührvorrichtung wurden unter einer Argonatmosphäre 0,34 g 3 TiCl^. AlCl, und 4,9 ecm 1,0 molares Mäthylaluminiumchlorid in Cyelohexan eingeführt. Das Mol-Verhältnis von Al/Ii betrug 2:1. Der Reaktor wurde mit Wasseretoff -durchgespült, verschlossen und mit Wasserstoff auf einen Druck von 0,35 atü eingestellt. Dann wurden unter Rühren bei 24⁰C. 400 ecm flüssiges Propylen (Q,5ö g/ccm) eingeführt. Die Polymerisationstemperatur wurde mit äußerlichem Erhitzen innerhalb von etwa 10 Minuten auf 60⁰C. erhöht. Der Reaktordruck ist derjenige des gasförmigen Propylens bei Gleichgewicht. 5 Minuten nach der Pr pylenzugabe wurden 0,5 g Äthylen innerhalb von 15 Sekunden allmählich zugefügt. Die Äthylenzugabe, die in 1-2 Minuten verbraucht wurde, wurde alle 15 Minuten bis zu einer Äthylenzugabe von 3 »5 g wiederholt. Die Propylenkonzentration im Reaktor wurde aufrechterhalten, indem alle 5 Minuten wuhrend des Versuches 15 ecm flüssiges Propylen zugegeben wurden. Nach 1,75 Stunden wurde der Reaktor auf 0 atü entlüftet und auf 54⁰C. ernitzt.Wiederum wurde Äthylen 10 Minuten bis zu 1,0 g/min zugefügt. 5 Minuten später war der Druck 0,35 atü. Nach 5 Minuten bei 66⁰C. mit einem geringen Argonfluu durch den Reaktor wurden 10 com (9,7 g) 2-Methyl-5-vinylpyridin eingesprüht. Dann wurde der Reaktor verschlossen und 1 Stunde bei 54°C gerührt.

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ORIGINAL INSPECTED

Anschließend wurde daa Polymerisat in einen 2-1-Becher übergeführt und 2 Stunden bei 70⁰C. mit 1 1 einer 50:50-Vol-Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol aufgeschlämmt. Die heiße Aufachlämmung wurde filtriert und mit einer frischen Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde das. gewaschene Polymerisat 4 Stunden bei 80⁰C. vakuumgetrocknet.

Es wurde eine Ausbeute an 170 g trockenem, pulverisiertem Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,0 bei 230⁰C. gemäß ASTM-D-1238-62T erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 7,1 Gew.-^ Äthylen und 3,2 Gew.-^ 2-Methyl-5-vinylyrpidin. Die gemäß Beispiel 1 behandelten Monofilaments zeigte eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit

Beispiel 4

Polypropylen mit einem endständigen Block von N-Vinylyrrolidon

Im Verfahren von Beispiel 1 wurden 20 ecm (20 g ) N-Vinyityrrolidon in den Reaktor eingesprüht und 3 Stunden bei 66⁰C. umgesetzt. Es wurden 191 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,4 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 7,0 Gew.-^ N-Vinylpyrrolidon. Die gemäß Beispiel 1 behandelten Monofilaments des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit.

Beispiel 5

Zufälliges Polypropylen/Poiyäthylen-Mischuolymerisat mit endstndigem Block von Diaurthylaminoäthylvinylather Im Verfahren von Beispiel 2 wurden 15 ecm (15g) Dimethylaminoäthylvinyluther in den Reaktor eingesprüht und 6 Stunden bei 54⁰C. umgesetzt. Es wurden 205 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Scinnelzindex von 8,6 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt

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das Polymerisat 2,4 Gew.-fo Äthylen und 2,4 Gew.-^ Dimethylaminoäthylvinylather. Die gemäß Beispiel I behandelten Monofils des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbanteit,

^Bei3P^iel §. mit

Polypropylen/Polyäthylen-Blockmischpolymerisat/endatändigem Block von Isobutylvinylather

Im Verfahren von Beispiel 5 wurden 15 ecm (1£5 g) Isobutylvinyläther in den Reaktor eingesprüht und eine Stunde bei 66⁰G. umgesetzt. Es wurden 184 g trocknes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von Ü,1 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,1 Gew.-^ Äthylen und 6 Gew.-^έ IsobutyMnyläther.

Honofils des Polymerisates wurden 30 Minuten bei JO G. in flüssiges Propylenimin eingetaucht, mit Wasser gespült und wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltenen Pasern waren tief blau gefärbte

Beispiel 7

Polypropylen mit endständigen Block von Vinylacetat In Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 ecm (18 g) Vinylacetat in den Beaktor eingesprüht und eine Stunde bei 66⁰C. umgesetzt. Es wurden 136 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,0 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 0,7 Gew.-% Vinylacetat. Die gemäß Beispiel 6 behandelten Monofils des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit.

Beispiel 8

Zufälliges Polypropylen/P^lyäthylen-Mischpolyanariaat mit endstllndigem Block von Methacrylsäure

Im Verfahren von Beispiel 2 wurden 20 ecm (20 g) Methacrylsäure in den Reaktor eingesprüht und 3 Stunden bei 116⁰G. umgesetzt. Ea v/urden 122 g trockenem, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelz· index von 2,5 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das

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Polymerisat 2,1 Gew-$ Äthylen und 0,5 Gew.-^o Methacrylsäure. Die gemäß Beispiel 6 behandelten Sdonofils des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit.

Beispiel 9

Polypropylen/Polyäthylen-Blockmischpolymeriaat mit endständigen! Block von Bis-(ß~chloräthyl)~Yiriylphoephonat

Im Verfahren von Beispiel 3 wurden 15 ecm Bis-(ii-chloräthyl)-vinyl-

on _o

phosphat in den Reaktor eingesprüht und 3 Stunden bei 116 C. umgesetzt. Es wurden 250 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 3,5 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,. Gew.-¹^ Ätnylen und 2,6 Gew.-$> Bis-(b-chloräthyl)-vinylphosphonat. Die genäiä Beispiel 6 behandelten Monofils des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit. Beispiel 10

Polypropylen mit endständigen Block von Ätnylenoxyd Im Verfahren von Beispiel I v/urden 38 com (27 g) Ätnylenoxyd in den Reaktor eingesprüht und eine Stunde bei 54 C umgesetzt. Es wurden 124 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 6,2 erhalten. Laut Infrarot-Analyee enthielt das Polymerisat 11 Gew.-^ Äthylenoxyd. Die gemäJü Beispiel 6 behandelten Monofils des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfürobarkeit.

Beispiel 11

Zufälliges Polypropylen/Polyäthylen-Mischpolymerisat mit endständigen: Block ven Tetrahydrofuifurylamin Im Verfahren von Beispiel 2 wurden 15 ccd (13,5 g) Tetrahydrofurfurylamin in den Reaktor eingesprünt und 3 Stunden bei 66°C. umgesetzt. Es wurden 170 g trockenes, pulverisiertes Polymerisa.; mit einem Schmelzindex von 3,0 erhalten. laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,4 Ge*.-# Äthylen und 3,0 Gew. -# hydrofurfurylamin. Die gemäß Beispiel 1 behandelten Monofila

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des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfürfrbarkeit· 'r eis^iel 12

P- ■'-vpropylen/Polyätßyleii-Elocki^iscupolymeriaat m:.t endständigen f. ;k von Tetrahydrofuran

Iu- Verfahren von Beispiel 3 wurden 15 ecm (12 g) Tetrahydrofuraa in den i.oaktor eiügesprüht und :> Stunden bei 38⁰C. umgesetzt, Ea .v ar do η ';>7 ti trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem ochirelz index von 1,5 spalten, Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,5 Gew.-v Äthylen und Iü,5 Gew.-/» letranydrofuran. Die i'emäli Beis, iel 6 benandelten Monofils des PolyCieriaatey zeigten eine ausgezeichnete Ani'ärbbarkeit.

Beispiel 13

Polypropylen mit endständigem Elcck von Acetaldehyd Im Verfahren von Beispiel 1 \/urden 15 ecm (10,p g) Acetaldehyd in der: Reaktor eingeschnürt und 5 Stunden bei 54· C. umgesetzt. Ea wurden 134 S trockenes, pulverisiert^s Polymerisat mit «:nem Scrunelzindex ν·..η o,i erhalten. Laut Infrarot-Analyse entir.ylt da;: Folymerieat 3j4 Gew.-..j Acetaldenyd. Die ^emaß Beispiel 6 biciandelten Monofils des Polymerisates-zeigten eine ausgezeichnet. Anfärbbarkeit.

Beispiel 14

Zufälliges Polypropylen/Ροΐλttnylen-Mischpolyraeriaat mit endständigen Block von Methylvinylketon

Im Verfahren von Beispiel 2 wurden 20 ecm (17 g) Liethylvinylketon in den Heaktor eingesprüht und 3 Stunden bei 66°0. umgesetzt. Es wurden ISO g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 3,5 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 3,ν Gew.-^S Äthylen und 3,1 f° Hetnylvlnylketün. Die et .:::.- Beispiel 6 tenandelten Mo.iofils de- Polyraeriaates zeigten 3iiv3 ■:■■.■;--Ztzeichnete AnfäÄbarkeit.

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Beispiel 15
Propylenhomopolymerisat-Vergleichsversuch In einen TOO-ccm-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührvorrichtung wurden unter einer Argonatmosphäre 0,28 g 3TiCl-,.AlCl, und 3,6 ecm 1,0 molares Diäthylaluminiumchlorid in Cyclohexan gegeben. Das Mol-Verhultnis von Al/Ti betrug 2:1. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff durchgespült, verschlossen und mit Wasserstoff auf einen Druck von 0,35 atü eingestellt. Dann wurden 400 ecm flüssiges Propylen (0,56 g/cem) unter Rühren bei 24⁰C eingeführt. Die Polymerisationstemperatur wurde mit äußerlichem Erhitzen innerhalb von etwa 10 Minuten auf 66⁰C. erhöht. Der Reaktordruck war derjenige des gasförmigen Propylene bei Gleichgewicht. Nach den ersten 45 Minuten wurden 200 ecm zusätzliches flüssiges Propylen zugegeben, um im Reaktor eine Aufschlämmung aufrechtzuerhalten. Nach 1,5 Stunden wurde der Reaktor auf 0 atü entlüftet und abgekühlt.

Daa Polymerisat wurde in einen 2-1-Becher übergeführt und 2 Stunden bei 70⁰C. mit 1 1 einer 50i50-Vol-Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol aufgeschlämmt. Die heiße Aufschlämmung wurde filtriert und mit einer frischen Mischung aus Heptan und Ieopropylalkohol gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde das gewaschene Polymerisat 4 Stunden bei 6O⁰C. vakuumgetrocknet·

Es wurde eine Ausbeute von 216 g trockenem pulverisiertem Polymerisat mit einem Schmelzindex von 1,2 bei 230⁰C. genäß ASTM-D-1238-62T erhalten. Eine Probe dieses Polymerisates wurde aus der Schmelze zu Monofils versponnen und dann gemäß Beispiel 1 und Beispiel 6 behandelt. Im Vergleich mit unbdandelten Monofils wurde in den behandelten Proben keine sichtbare Färbung festgestellt.

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Beispiel 1_6_

Vergleichs versuch.

Für Vergleichszwecke wurde ein haflelsüblichea Polypropylenharz für allgemeine Verwendungszwecke mit einem Schnelzindex von 3 »4 auf Anfärbbarkeit getestet. Die gemäß Beispiel 1 und 6 behandelten Monofiisproben waren ungefärbt.

Beispiel 17
Polypropylen/Polyäthylen-Mischpolymerisat-Vergleichsverduch In einen 700-caa-Bührreaktor aus rostfreiem ötahl wurden unter einer Argonatmospnare 0,2;,· g 3TiCl,.AlCl, und 4,1 ecm 1,0 molares Diäthylaluminiumchlorid in Cyclohexan gegeben. Das Mol-VerlSLtnis Al/Ti betrug 2:1. Der Eeaktor wurde mit Wasserstoff durchgespült, verschlossen und mit Wasserstoff auf einen Druck von 0,35 atü eingestellt. Dann wurden unter Rühren bei 24⁰C. 400 ecm flüssiges Propylen (0,5S g/ccm) eingeführt. Die Polymerisationstemperatur wurde mit äußerlichem Erhitzen innerhalb von etwa 10 Minuten auf 66⁰C. erhöht. Der Eeaktordruclc war derjenige des gasförmigen Pro-

nach pylens bei Gleichgewicht. Innerhalb von 5 Minuten/der Propyleneinführung wurde während der Versuchsdauer gasförmiges Atnylen mit einer Geschwindigkeit von υ,08 g/min in den Eeaktor eingeführt. Alle 5 Minuten wurden 1 5 ecm flüssiges Propylen zugegeben, um im Eeaktor die Propylenkonzantration aufrechtzuerhalten. Nach 90 Minuten wurde der Eeaktor auf 0 atü entlüftet und auf 38⁰C. abgekühlt.

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Das Polymerisat wurde in einen 2-1-Becher übergefüärt und 2 Stunden bei 70⁰C. mit 1 1 einer 5C:50-Vol.-Mischung aus Heptan und Is opropy!alkohol aufgeschlämmt. Die heiße Aufschlämmung wurde filtriert lind mit einer frischen Mischung au3 Heptan und Ieopropylakohol gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde das gewaschene Polymerisat 4 Stunden bei 30⁰C. vakuumgetrocknet.

Es wurde eine Ausbeute von 121 g trockenem, pulverisiertem Polymerisat mit einem Schmelzindex Von 1,y bei 230⁰C. ge.-Jiß ASTM-D-1238-62T erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 4,1 Gew.-> Äthylen. Die gemäß Beispiel 1 und 6 behandelten Proben dieses Polymerisates waren nicht färbstoffaufnahmefähig.

Erfindungsgemäß wurde weiterhin festgestellt, daß die Polypropylenhomopolymeri3ate, zufälligen Mischpolymerisate oder Blockmi^unpolymerisate, die die erfindungsgemäßen, oben genannten Komonomeren enthalten, gegenüber entsprechenden Propylenpräparaten ohne endständigen Block der erfindungsgemäßen Komonomeren eine überlegene Schlagfestigkeit (ASTM-D-1822-61T) zeigen. Weiterhin zeigen bestimmte Mischpolymerisate verbesserte Eigenschaften, v/ie Steifheit, Zugstreckgrenze, Biegung usw. Bei Verwendung von Acrylnitril aus endständiges Blockpolymerisat ist die Erhöhung der Zugeigenacnaften im Vergleich mit entsprechenden Propylenpräparaten sogar noch deutlicher·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Polypropylenpräparates durch Polymerisation eines Propylenmonomeren und eines Komonomeren, wie Äthylen, ein C^ bis G^pOtrOlefln oder Mischungen derselben in Anwesenheit eines Katalysators zur Erzielung eines Polymerisates aus der Gruppe von Polypropylenhomopolymerisaten, zufälligen Propylenmischpolymerieaten und Polypropylenblockmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet! daß man ein Oxetan, eine Vinylverbindung oder Acetaldehyd praktisch in Abwesenheit des Propylenmonomeren und Komonomeren in die Reaktionszone einführt, bis die Verbindung als endständiger "Block" in Mengen von etwa 0,1 -25 Gew.-jfi, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, addiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril, Ιϊ-Vinylpyrrolidon, Isobutylvinyläther, Tetrahydrofuran oder Methylvinylketon verwendet wird.

Der Patentanwalt

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