DE2432412A1

DE2432412A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril-polymerisaten

Info

Publication number: DE2432412A1
Application number: DE2432412A
Authority: DE
Inventors: Luciano Console; Antonio Quarta; Alessandro Zecchin
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1973-07-06
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1975-03-20
Also published as: FR2235957A1; US3959240A; GB1423468A; JPS5034384A; IT990992B; ES427987A1; FR2235957B1

Description

u.Z.: K 886 (Vo/ko)

Case: 15/73

Societa Italiana Resine S.I.R, S.p.A.

Mailand, Italien

" Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polyrnerisaten "

Priorität: 6. Juli 1973, Italien, Nr. 26 268-A/73

Bekanntlich werden Acrylnitril-Homopolymerisate und Copolymerisate mit mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril in größtem Umfange insbesondere zur Herstellung von Fäden und Fasern verwendet. Diese Polymerisate werden durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem weiteren, damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomer, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und im allgemeinen in einem wäßrigen Medium hergestellt. Als Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen Peroxide, wie Benzoylperoxid, und Alkalimetallpersulfate oder Kombinationen dieser Verbindungen mit einem Reduktionsmittel in Form von Redox-Polymerisationsinitiatorsystemen verwendet. Bei der bekannten Polymerisation unter Verwendung von Peroxiden sind im allgemeinen verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen erforderlich, um eine annehmbare

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Umwandlungsgeschwindigkeit der Monomeren zum Polymerisat zu erreichen. Häufig führt jedoch die hohe Polymerisations— temperatur zu Polymerisaten mit verminderter Qualität. Deshalb wurden peroxidfreie-Initiatorsysteme entwickelt, die die Polymerisation bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ermöglichen. Beispiele für diese Initiatorsysteme sind Redox-Polymerisationsinitiatorsysteme, bei denen ein Hydroxylaminderivat als Oxidationsmittel zusammen mit einem Reduktionsmittel aus einem Salz eines Metalles verminderter ¥ertigkeit oder einer anorganischen vierwertigen Schwefelverbindung als Reduktionsmittel besteht. Bei Verwendung dieser Initiator— systeme können einige Eigenschaften der erhaltenen Acrylni— tril-Polymerisate verbessert werden. Unter den Reaktionsbedingungen, insbesondere den Temperaturbedingungen, bei denen sich diese Verbesserungen erzielen lassen, sind jedoch sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch der Monomer— Umsatz zum entsprechenden Polymerisat niedrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril^ gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem weiteren^ damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomer zu schaffen, das in dem Temperaturbereich, in dem sich die Eigenschaften des Polymerisats verbessern lassen, sowohl in hoher Reaktionsgeschwindigkeit als auch hohem Monomerumsatz abläuft. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von höchstens 55

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mit einem Polymerisationsinitiatorsystem aus einem wasserlöslichen Persulfat, einem Hydroxylamin-mono- oder-disulfonat und einem wasserlöslichen Salz eines Metalles durchführt, das in

denen

A vorliegen kann.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren als wasser— lösliches Persulfat ein Alkalimetallpersulfat, wie Natriumoder Kalium- oder Ammoniumpersulfat verwendet. Die bevorzugt verwendeten Hydroxylamin-derivate sind wasserlösliche Salze der Hydroxylamin-sulfonsäure, wie die Alkalimetallsalze der Hydroxylamin-mono-und-disulfonsäure.

Als wasserlösliches Metallsalz wird vorzugsweise ein Eisen-(il)—salz, wie Eisen(II)-sulfat oder ein·anderes wasserlösliches zweiwertiges Eisensalz, verwendet. Das Persulfat und das Hydroxylamin-sulfonat wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 10 ; 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 5 : 1, und das Persulfat und das Eisen(ll)-salz wird vorzugswei-

2 5

se in einem Molverhältnis von 10 ; 1 bis 10 : 1, Vorzugs—

3 h

weise 10 : 1 bis 10 : λ₎ verwendet. Das Polymerisationsinxtia

torsystem wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10, insbesondere 0,2 bis k Gewichtsteiletpro 100 Gewichtsteile Monomer oder Monomerengemisch verwendet.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisationsinitiatorsystem enthält ein Hydroxylamin-derivat, das in Gegenwart des Persulfats und des Metallsalzes mit variabler Wertigkeit als Reduktionsmittel wirkt. Die Kombination eines

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Persulfats mit einem Hydroxylamin-derivat ergibt keine annehmbare Polymerisationsgeschwindigkeit bei einer Temperatur unterhalb 55 C.

Das erfindungsgemä⁰'-· Vorfahren eignet sich zur Herstellung von Acrylnitril-Homopolymerisaten sowie zur Herstellung von Copolymerisaten aus Acrylnitril mit den verschiedensten, damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Methylvinylketon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylitaconat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Maleinsäurediäthylester, Trimethylesslgsäurevinylester, Methacrylnitril j Styrol, Vinyläthylhexyläther, Octylmethacrylat, Oi-MethyIstyröl, 4-Methoxystyrol, Äthylensulf onsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, halogenierten Monoäthylenverbindungen und N—Vinylverbindungen. Gegebenenfalls können zwei oder mehr Monomere mit Acrylnitril copolymerisiert werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Copolymerisate aus 85 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril, 4 bis 14 Gewichtsprozent Methylacrylat, Vinylacetat, Styrol oder Methylvinylketon und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren Sulfonats, wie Natrium- oder Kalium—styrolsulfonat oder Natrium—methallylsulf onat, hergestellt.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 55°C durchgeführt. Der Monomerumsatz hängt unter anderem von der Polymerisationstemperatur, der Monomerkonzentration und der Katalysatorkonzentration ab. Vorzugsweise

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wird die Polymerisation während eines Zeitraumes von 10 Minuten bis 2k Stunden durchgeführt. Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, in welchem _die Bestandteile des Initiatorsystems löslich und die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte gleichmäßig verteilt sind. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Rühren und bei einer Gesamtkonzentration der Monomeren und des Polymerisats von 10 bis 33 Gewichtsprozent durchgeführt» Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall können zwei oder mehrere Reaktionsgefäße verwendet werden, die in Reihe geschaltet sind. Nach beendeter Polymerisation wird das Acrylnitrilpolymerisat aus dem wäßrigen Medium abfiltriert oder abgeschleudert und in an sich bekannter Weise gewaschen und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich leicht steuern.und die erhaltenen Acrylnitril-Polymerisate eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von Fäden mit verbesserter Farbe und • Wärmefestigkeit.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Für die Polymerisation wird ein Reaktionsgefäß mit glasierter Innenwand verwendet, das mit einem Rührwerk und einem Wärmeaustauschermantel versehen ist. Das Gefäß wird mit 500 Teilen vollentsalztem Wasser, 100 Teilen Acrylnitril, 0,5 Teilen

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Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen Kalium-hydroxylamin-disulfonatdihydrat und 0,001 Teilen Eisen(ll)-sulfat beschickt. Teile beziehen sich auf das Gewicht. Nach dem Spülen des Gefäßes mit Stickstoff wird das Gemisch auf 50 C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Es fällt eine Polymer— aufschlämmung mit einem pH-Wert von 2,1 an. Die Polymeraufschlämmung wird filtriert. Das Polymerisat wird gx-ündlich mit Wasser gewaschen und schließlich bei 80 C an der Luft getrocknet. Es wird ein weißes Polymerisat erhalten. Der Monomerumsatz beträgt 35 Prozent. Das Polymerisat hat eine spezifische Viskosität von 0,170, gemessen bei 25 C an einer Lösung von 0,1g Polymerisat in 100 ml Dimethylformamid.

Das Polymerisat wird bei 80 C in Dirnethylacetamid gelöst. Die Lösung enthält 22 g Polymerisat in 100 ml Lösungsmittel. Die erhaltene Spinnlösung wird in einer Geschwindigkeit von 5 Meter pro Minute in eine wäßrige, 50gewichtsprozentige Dimethylacetamidlösung extrudiert. Die extrudierten Fäden werden gewaschen, sodann in siedendem Fasser um das Vierfache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und schließlich getrocknet. Es werden Fäden mit einem Titer von 2,8 Denier erhalten, die sich durch hohe mechanische Festigkeit, F-vrblosigkeit und Wärmefestigkeit auszeichnen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt. Das Reaktionsgefäß wird mit 500 Teilen vollentsalztem Wasser, 92 Teilen Acrylnitril, 0,5 Teilen Natrium-methallylsulfonat, 7,5 Teilen Methylacrylat,

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1 Teil Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen Kalium-hydroxylamindisulfonat-dihydrat und 0,0005 Teilen Eisen(II)-sulfat beschickt. Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Polymerisation wird 3 Stunden bei 50°C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Polymeraufschlämmung hat einen pH-¥ert von 2,2, Nach dem Abfi¹ tr-i^r^n v.'ird das Polymerisat gründlich mit Wasser ausgewaschei und an der Luft bei 80 C getrocknet. Es wird ein weißes Copolymerisat erhalten. Die Ausbeute beträgt 1[h Prozent der Theorie, bezogen auf die eingesetzen Monomeren. Die spezifische Viskosität des Copolymerisate beträgt 0,210.

Das Copolymerisat wird bei 80 C in Dirnethylacetamid gelöst» Es wird eine Lösung erhalten, die 19g Copolymerisat in 100 ml Lösung enthält. Diese Spinnlösung wird in einer Geschwindigkeit von 7 Meter pro Minute in eine wäßrige, 55gewichtspro— zentige Dimethylacetamidlösung extrudiert. Die extrudierten Fäden werden gewaschen, in siedendem Wasser um das Sechsfache ihrer ursprünglichen Länge Verstreckt und getrocknet. Danach werden die Fäden in gesättigtem Dampf bei 125 C therinofixiert, Es werden Fäden mit einem Titer von 3»2 Denier und einer ~Rei Iilän/^e von 2,4 g pro Denier sowie einer Bruchdehnung von hZ Prozent erhalten. Die Fäden zeigen einen befriedigenden Weiß— grad und gute Wärmefestigkeit.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt. Das Reaktionsgefäß wird mit 50 Teilen vollentsalztem Wasser, 91 Teilen Acrylnitril, 9 Teilen Vinylacetat, 2 Teilen Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen Kalium-

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hydroxylamin-disulfonat-dihydrat und 0,0005 Teilen Eisen(ll)-sulfat beschickt. Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Polymerisation wird 90 Minuten bei 50 C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Polyraeraufschlämmung hat einen pH-Wert von 2_t5· Die Aufschlämmung wird abfiltriert und das PoIy merisat gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft bei 80 C getrocknet» Es wird ein weißes Copolymerisat in einer Ausbeute von 75 Prozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, erhalten. Die spezifische Viskosität des Copolymerisate beträgt 0,132,

Das Copolymerisat wird bei 80 C in wasserfreiem Dimethylacetamid gelöst. Es wird eine Lösung erhalten, die 29 S Copolymerisat in 100 ml Lösungsmittel enthält. Diese Spinnlösung wird in einer Geschwindigkeit von 6 Meter pro Minute in eine

gev/ichtswäßrige, ^8/prozentige Dime thy Iac et amidi Ö sung extrudiert. Die extrudierten Fäden werden gewaschen, in kochendem Wasser um das Fünffache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und getrocknet. Danach werden die Fäden in gesättigtem Dampf bei 132 C thermofixiert. Es werden Fäden mit einem Titer von 2,9 Denier, einer Reißlänge von 2,6 g pro Denier und einer Bruchdehnung von 38 Prozent erhalten. Die Fäden zeigen einen befriedigenden Weißgrad Aind eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit.

Beispiel h

Beispiel 1 wird wiederholt. Das Reaktionsgefaß wird mit 500 Teilen vollentsalztem Wasser, 93 Teilen Acrylnitril, 7 Teilen Styrol, 1 Teil Ammoniumpersulfat, 1 Teil Kalium-hydroxylamin-

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disulfonat-dihydrat und 0,001 Teil Eisen(II)-sulfat beschickt. Teile beziehen sich auf das Gewicht, Die Polymerisation wird 40 Minuten bei 45 C unter Rühren durchgeführt. Die erhaltene Polymeraufschlämmung hat einen pH—Wert von 2,6. Die Polymeraufschlämmung wird abfiltriert, das Copolymerisat gründlich mit Wasser gewas'chen und an der Luft bei 80 C getrocknet. Es wird ein weißes Copolymerisat in einer Ausbeute von 54 Prozent der Theorie, bezogen auf eingesetzte Monomeren, erhalten. Das Copolymerisat hat eine spezifische Viskosität von 0,188.

Das Copolymerisat wird bei 90 C in Dimethylacetamid gelöst, das 1,4 Gewichtsprozent Essigsäure enthält. Es wird eine Lösung erhalten, die 21,5 S Copolymerisat in 100 ml Lösungs- - mittel enthält. Die erhaltene Spinnlösung wird in einer Geschwindigkeit von 6 Meter pro Minute in eine wäßrige, 50gewichtsprozentige Dimethylacetamidlösung extrudiert. Die extrudierten Fäden werden gewaschen, in kochendem Wasser um das Sechsfache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und getrocknet» Danach werden die Fäden in gesättigtem Dampf bei - ... 14O C thermofixiert. Es werden Fäden mit einem Tit er von 3 Denier, einer Reißlänge von 2,3 S pro Denier und einer ^'^'achdehnung von 44 Prozent erhalten. Die erhaltenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Weißgrad und befriedigende Wärmefestigkeit.

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Vergleichsbexspie.l A

Beispiel 1 wird wiederholt. Das Reaktionsgefäß wird mit 500 Teilen vollentsalztem Wasser, 100 Teilen Acrylnitril, 1 Teil Kaliumpersulfat, 1,7 Teilen Kalium-Hydroxylamindisulfonat-dihydrat und 0,01 Teil Dinatr'iumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure beschickt. Die Polymerisation wird 6 Stunden bei 50 C unter Rühren durchgeführt, Während dieses Zeitraumes liegt-das Reaktionsgemisch in Form einer opalisierenden Flüssigkeit vor, die nur Spuren an Polymerisat enthält. Die Polymerausbeute beträgt etwa 1 Prozent der Theorie,

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Claims

Pat entansprüche

<!l. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten durch Polymerisation von.Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem weiteren, damit copolymerisierba— ren olefinisch ungesättigten Monomer, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von höchstens 55 C mit einem Polymerisationsinitiatorsystem aus einem wasserlöslichen Persulfat, einem Hydroxylamin-mono- oderdisulfonat und einem wasserlöslichen Salz eines Metalles ·

schiedenen
durchführt, das in ver-/ Wertigkeitsstufen vorliegen kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Persulfat ein Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylamin-mono- oder-disulfonat ein Alkalimetallsalz der Hydroxylamin-mono- oder-disulfonsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Metallsalz ein Eisen(ll)-salz verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß .

man das Persulfat und das Eisen(ll)-salz in einem Molver-

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hältnis von 10 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis

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2Α32Λ12

10 : 1. verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Persulfat und. das Hydroxylamin-sulfonat in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 10 : 1,-vorzugsweise 0,2 : 1 bis 5 J 1 j verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsinitiatorsystem in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis h Gewichts— teilen, pro 100 Gewichtsteile Monomer oder Honomerengemisch verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch-1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 40 bis 55 C durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekonnzeichnet, daß man die Polymerisation während eines Zeitraumes von 10 Minuten bis Zh Stunden durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtkonzentration von Monomer oder Monomeren und Polymerisat im wäßrigen Medium auf einen Wert von 10 bis 33 Gewichtsprozent einstellt.

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