DE2141060A1 - N-vinylpyrrolidoncopolymerisatloesungen - Google Patents

N-vinylpyrrolidoncopolymerisatloesungen

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUS EN-Bayerwerk ' «· AUG. 1.971
Zentralfaerei'h
Pateute, Markca und Lizenzen
Ad/HG
N-Vinylpyrrolidoncopoly me risat-Lö surigen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen, die Copolymerisate, bestehend aus 10 bis 99 GeWo-% N-Vinylpyrrolidon und 1 bis 90 Gevr.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril, enthalten sowie die Verwendung dieser Lösungen als Zusatz zu Spinnlösungen des Acrylnitrils oder Copolymeri säten des Acrylnitrils._
Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons mit Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril haben neuerdings besonderes Interesse als Zusatz zu Spinnlösungen des Polyacrylnitrile, insbesondere von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid gefunden, weil sie in der Lage sind, Formartikeln wie Filmen, Fäden und Fasern aus derartigen Materialien einen dauerhaften Glanz zu verleihen, der nicht durch Einwirkung von heißem Wasser oder Wasserdampf bei höherer Temperatur zum Verschwinden gebracht wird. Um derartige Formartikel zu erhalten, werden nach üblichen Ver-" fahren Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons mit beispielsweise Acrylsäuremethylester hergestellt, die Polymerisations-
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ansätze aufgearbeitet, anschließend in polaren Lösungsmitteln wieder in Lösung gebracht und in dieser Form Spinnlösungen zusetzt, die z.B. Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid enthalten, Derartige Spinnlösungen können sodann durch Auspressen über Düsen in ein Fällungsmittel oder in einen Gasstrom verformt werden.
Es ist offensichtlich, dai3 eine solche Verfahrensweise erhebliche Nachteile aufweist, da eine kontinuierliche Arbeitsweise wegen der zur Aufarbeitung und Wiederauflösung der N-Vinylpyrrolidoncopolymerisate notwendigen Arbeitsgänge gar nicht oder nur unter einem erheblichen Aufwand möglich ist,
Aufgabe der vorliegenden .Erfindung ist es, Lösungen von W Copolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons mit Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril in nur einem Arbeitsgang durch Copolymerisation in solchen Lösungsmitteln herzustellen, die gleichzeitig Lööungsmittel für Polyacrylnitrile oder Acrylnitrilcopolymerisate sind»
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 5 bis 50 %-ige Lösungen des Monomerengemisch.es in Lösungsmitteln für Polyacrylnitril oder für Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,2 bis 2 % Wasser oder aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, in Gegenwart eines Katalysator- ^ systems bestehend aus einem organischen Peroxid oder Wasser-™ Stoffsuperoxid und einer aromatischen Sulfinsäure bei Temperaturen unterhalb 800C der Polymerisation unterworfen werden.
Als Polymerisationsmedium eignen sich die für Polyacrylnitrile üblichen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylenglycolcarbonat, Hexamethy!phosphorsäure-
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BAD ORIGINAL
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triamid, Dimethylsulfoxid oder die konzentrierten Lösungen anorganischer Salze, wie z.B» ZnCIp, in Wasser. Pur Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylchlorid oder mit Vinylidenchlorid eignen sich häufig auch Aceton, Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon als Lösungsmittel. Wesentlich für die Herstellung brauchbarer Polymerisate ist, daß die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb 80° vorgenommen wi rd.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil »ein, dem Lösungsmittel 0,2 bis 2 %, bevorzugt weniger als 1 %f Wasser oder aliphatischer Alkohole mit 1-4 C-Atomen zuzusetzen, wodurch in manchen Fällen die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich erhöht werden kann.
Die Konzentration an Monomeren im Polymerisationsarisatz bewegt sich etwa zwischen 5 und 50 %,. vorzugsweise zwischen 20 und 30 %.
Von dem organischen Peroxid v/erden etwa 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierende Monomerenmenge, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, von der aromatischen Sulfinsäure etwa 0,1 bis 3 Mol, bezogen auf organisches Peroxid, vorzugsweise 0,2 bis·0,5 Mol eingesetzt.
Unter den organischen Peroxiden erweisen sich die Hydroperoxide und die Peroxidester, insbesondere tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, deren Homologe und Substitutionsprodukte und die Peroxydester deb tert.-Butylhydroperoxids wie tert.-Butylperbenzoat, -peroctoat, -perpivalat, -permaleinsäure als besonders günstig. Als aromatische Sulfinsäure seien Benzol- und p-Toluolsulfinsäure genannt sowie die weiteren Homologen und Substitutionsyrodukte der Benzolsulfinsäure. Sie werden kurz vor Beginn der Polymerisation zweckmäßig aus ihren Alkalisalzen m.ii finer starken
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anorganischen Säure hergestellt, wobei die Bedingungen so eingehalten werden, daß keine anorganischen Salze oder im Polymerisationsmedium unlöslichen Verunreinigungen in der Sulfinsäure zurückbleiben.
Im allgemeinen ist das gesamte Mischungsverhältnis des N-Vinylpyrrolidons zum Comonomeren, Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril, von 1 - 99 % möglich; es werden jedoch zwischen 25 und 40 % an N-Vinylpyrrolidon bevorzugt, da in diesem Bereich mit einem möglichst geringen Einsatz an Vinylpyrrolidon ein möglichst großer Effekt bezüglich der Glanzstabilisierung des Acrylnitrilcopolymerisats zu erzielen ist. Anstelle von binären Copolymerisaten können auch z.B. ternäre eingesetzt werden, untergeordnete Mengen weiterer polymerisierbarer Vinylverbindungen; z.B. von Vinylestern oder Alkylverbindungen können ebenfalls einpolymerisiert werden.
Bevorzugte Temperaturen sind solche in der .Nähe der Raumtemperatur, z.B. zwischen +100C und +400C; jedoch sind niedrigere, die ein höheres Molekulargewicht ergeben, und höhere nicht ausgeschlossen. Bei einer Temperatur von z.B. 600C macht sich zunehmend eine Verfärbung der Polymerisate nach Gelb bemerkbar, wenn der Luftsauerstoff nicht sorgfältig ausgeschlossen wird. Bei Temperaturen oberhalb von 800C ist eine Gelbfärbung der Lösung nur unter Verwendung besonders gereinigter Ausgangssubstanzen auszuschließen.
Erfindungsgemäß werden klare, homogene Lösungen von Copolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons mit Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril in den aufgeführten Lösungsmitteln für Acrylnitrilhaltige Polymere mit Hilfe einer Initiatorkombination aus organischen Peroxiden oder Wasserstoffsuperoxid und aromatischen Sulfinsäuren in einfacher Weise in
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kurzer Zeit bei praktisch quantitativem Umsatz bei Temperaturen von 10 bis 8O0C gewonnen.
Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß ein Katalysatorsystem, das freie Sulfinsäure benutzt, für die Herstellung von derartigen Lösungen von Copolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons mit Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril als besonders geeignet gefunden wurde, da die Polymerisation des N-Vinylpyrrolidons im allgemeinen durch Säuren erheblich gestört wird, weil dieses Monomere in Gegenwart sehr geringer Mengen starker Säuren Acealdehyd und Pyrrolidon bildet. Eine bevorzugte Art der Polymerisation des N-Vinylpyrrolidons stellte z.B. bisher die Aktivierung mittels H2O2 in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen dar (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XIV/1, S. 1113 f.). Für die praktische Anwendung ist es von erheblicher Bedeutung, daß die Polymerisation nach dem beanspruchten Verfahren rasch bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur in kurzer Zeit einsetzt und auch dann praktisch quantitativ zu Ende geführt werden kann, wenn keine übermäßig hohen Monomerkonzentrationen gewählt werden, bei denen hochviskose oder pastenförmige steife Polymerisatlösungen entstehen wurden. Infolgedessen kann auf eine besondere Wiedergewinnung nicht umgesetzter Monomerer oder auf eine nachträgliche Aufarbeitung, z.B. wenn eine zu steife Paste entsteht, verzichtet werden, und der gewonnene Poiymerisationsansatz direkt dem Verformungsprozeß zugeführt werden.
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Beispiel 1:
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,33 Gew.-Teile Wasser enthält, werden 25 Gew.-Teile einer Mischung aus N-Vinylpyrrolidon und Acrylsauremethylester im Gewichtsverhältnis 1 : 2 zusammen mit 0,7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge an tert.-Butylhydroperoxid, in Form einer 80 %-igen Lösung in tert.-Butanol, und 0,4 Gew.-% Benzolsulf insäure bei Raumtemperatur gelöst.
Bei einem nicht gerührten 10-Liter-Ansatz wird die Temperatur durch Außenheizung in einem Wasserbad auf 3O°C gebracht. Etwa 15 Minuten nach Erreichen dieser Temperatur beginnt die Innentemperatur weiter zu steigen, während die Außentemperatur durch Zugabe von Eis schrittweise bis auf 10°C gesenkt wird. Dabei steigt die Innentemperatur nach 1 1/2 Stunden bis auf 400C an. Nach 4 Stunden ist die Reaktion im wesentlichen abgeklungen und die Außentemperatur kann wieder auf 26 - 280C erhöht werden. Es folgt nur noch eine geringfügige Nachreaktion. Man erhält eine farblose, wasserklare viskose Lösung, aus der sich mit Wasser leicht das gebildete Polymerisat ausfällen läßt. Gaschromatographisch wird der Gehalt an restlichem Acrylsauremethylester zu 0,7 %, an N-Vinylpyrrolidon zu 1,1 %, bezogen auf die gesamte eingesetzte Monomerenmenge, bestimmt. Die Stickstoffanalyse des ausgefallenen und getrockneten Polymerisats zeigt einen Gehalt von 32,5 % eingebautem Vinylpyrrolidon an, der K-Wert nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932) S. 58, in 0,5 #iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C gemessen, ergibt 67,4.
Beispiel 2:
N-Vinylpyrrolidon und Acrylsauremethylester werden im Gewichtsverhältnis 1 : 2 in Dimethylformamid zu einer 25 Gew.-%
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igen Lösung gelöst. Mit den in der Tabelle angegebenen, auf die gesamte Monomerenmenge bezogenen Menge an tert.-Butylhydroperoxid, eingesetzt als 80 96-ige Lösung in tert,-Butanol, und Benzolsulfinsäure erhält man bei einer Polymerisationstemperatur von 40°C, 6O0C und 8O0C nach 20 Stunden Ausbeuten von über 95 %*
Mit Gew.-% mMol % tert.-Butyl-0,7 =7,8 hydoperoxid
Benzolsulfin- und 0,53 =3,7 säure
bei 40° bei 60°
bei 80l
farblos gegen Luft intensiv gelblich gelb
0,8 = 5,7 H I!
1,07 = 7,6 H 11
1,33 = 9,3 Il I!
1,6 =11,3 Il Il
2,13 =15,0 Il Il
Mit 0,35 = 3,9 tert.-Butyl-
hydroperoxid
und 0,27 = 1,9 Benzolsulfin It
säur e
0,63 = 3,7 Il Il
0,80 = 5,7 II Il
Il It
farblos
Il It Il Il Il
gegen Luft "
gelblich ■
It Il
Il Il
Die K-Werte liegen bei 40°C bei 60, bei 6O0C bei 50. Beispiel 3:
N-Vinylpyrrolidon und Acrylsauremethylester werden im Gewichtsverhältnis 1 : 2 in Dimethylformamid, das 0,45 Gew.-% Wasser enthält, zu einer 25 Gew.-%igen Lösung gelöst. Mit den in der Tabelle angegebenen, auf die gesamten Monomeren bezogenen Mengen an tert.-Butylhydroperoxid, eingesetzt als
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'H)l) 8 0-8/ 1 Q 9 U
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80 %ige Lösung in tert.-Butanol, und Benzolsulfinsäure erhält man die in der Tabelle bezeichneten Ausbeuten bei einer Polymerisationstemperatur von 30°C:
nach 4,4 Std. nach 7,4 Std. % Ausb. K-Wert % Ausb. K-Wert Mit 0,7 Gew.-% tert.-Butyl-
hydroperoxid
und 0,4 » Benzolsulfin- 92- 68,2 99 67,3
säure
und 0,2 » » 94 67,8 98 70,2
" 0,1 » " 90 72,6 98 70,6
Mit 0,35 Gew.-% tert.-Butyl-
hydroperoxid
und 0,4 " Benzolsulfin- 84 72,6 100 64,8
säure
" 0,2 » " 88 73,7 99 62,7
" 0,1 » " 84 76,6 96 61,0
Beispiel 4;
N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäuremethylester werden in dem in der Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnis in Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-% Wasser enthält, zu einer 25 Gew.-# igen Lösung gelöst. Mit Hilfe von 0,7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge tert.-Butylhydroperoxid und 0,4 Gew.-% Benzolsulfinsäure setzt bei einer Temperatur von die Reaktion in kurzer Zeit ein und führt innerhalb zwei Stunden zu einer farblosen, klaren dickflüssigen Lösung. Nach 20 Stunden zeigen ausgefällte Proben die folgenden Umsätze an:
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25 % Vinylpyrrolidon Umsatz K-Wert 2H1060
30 % Il 100 % 68,2
40 % 11 99 % 65,3 "
50 % » 100 % 69,7
bei 20 % Beispiel 92 % 71,3
Il 5: 84 % 67,1
Il
Il
Il
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-Teile Wasser enthält, werden bei 3O0C 25 Gew„ -Teile einer Mischung aus einem Gew.-Teil N-Vinylpyrrolidon und zwei Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester mit Hilfe von 0,4 Gew.-%s d.h. 0,0028 Mol %, bezogen auf die gesamte eingesetzte Monomerenmenge und 0,0078 Mol % der in der Tabelle aufgeführten organischen Peroxide 4,4 Stunden lang polymerisierto Man erhält klare Polymerisatlösungen mit den folgenden Umsätzeng
Benzoylperoxid
p-Chlorbenzoylperoxid Peressigsäure
tert.-Butylperbenzoat tert.-Butylperpivalat tert.-Butylperoctoat
tert.-Butylpermaleinsäure Cumolhydroperoxid
Diisopropylbenzolhydroperoxid Menthanhydroperqxid
Acetylcyclohexylsulfonylperoxid Dicyclohexylpercarbonat
Umsatz Viskosität der L
61 niedrig viskos
75 ti 19
65 It It
93 hochviskos
85 It
89 I!
88 viskos
95 hochviskos
89 Il
93 It
49 niedrig viskos
81 It It
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Beispiel 6;
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-Teile Wasser enthält, werden bei 22°C jeweils 25 Gew.-Teile der in der Tabelle angegebenen Monomerenmischlingen 22 Stunden lang der Polymerisation mit Hilfe von 0,7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte eingesetzte Monomerenmenge, an tert.-Butylhydroperoxid und 0,4 Gew.-?6 an Benzolsulf ins äure unterworfen. Man erhält klare viskose Polymerisatlösungen mit den angegebenen Umsätzen und K-Werten.
N-Vinylpyrrolidon Acrylnitril
Gew.-96 Gew.-96 96 Umsatz K-Wert
25 + 75 63 78,6
33,3 + 66,7 75 78,1
50 + 50 84 77,6
Beispiel 7;
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-Teile Wasser enthält, werden 25 Gew.-Teile einer Mischung aus 33 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon, 67 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester und 10 bzw. 20 Gew.-Teile Acrylsäure gelöst. Man erhält mit Hilfe von 0,7 % tert.-Butylhydroperoxid und 0,4 Gew.-9ό Benzolsulfinsäure, bezogen auf gesamte eingesetzte Monomerenmenge, bei 300C in kurzer Zeit eine farblose klare dickviskose Lösung. Der Umsatz beträgt nach " 20 Stunden praktisch 100 %. Der K-Wert, gemessen in Dimethyl formamid, beträgt bei 10 Gew.-Teilen Acrylsäure 73,6, bei 20 Gew.-Teilen 76,4.
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Beispiel 8; ß
In 15 Gew.-Teilen Dimethylformamid s das O95 Gew.-Teile Wasser enthält, werden 25 Gew.-Teile einer Mischung aus 30 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon, 60 Gew.-Teilen Acrylsauremethylester und 10 Gew.-Teilen Methacrylamid bzw. 26,7 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon, 53,3 Gew.-Teilen Acrylsauremethylester und 20 Gew.-Teilen.Methacrylamid gelöst. Man erhält mit 0,35 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid und 0,4 Gew.-% Benzolsulfinsäure, bezogen auf gesamte eingesetzte Monomerenmenge, bei 30°C nach 20 Stunden farblose viskose Polymerisatlösungen im ersten Falle mit 83 % Umsatz bei einem K-Wert von 70,2, im zweiten Falle mit 75 % Umsatz bei einem K-Wert von 69,3.
Beispiel 9:
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-Teile Wasser enthält, werden bei 30° 25 Gew.-Teile einer Mischung aus einem Gew.-rTeil N-Vinylpyrrolidon und zwei Gew.-Teilen Acrylsauremethylester gelöst. Mit Hilfe von 0,4 Gew.-Teilen Benzolsulfinsäure =2,8 Millimol auf 100 Gew.-Teile Monomere und den in der Tabelle angegebenen Peroxiden^ eingesetzt in einer Menge von 8 Millimol auf 100 GeWo-Teile Monomere werden klare viskose Lösungen erhalten, wobei die Ausbeute an gebildetem Polymerisat nach zwei Stunden die angegebenen Werte erreicht:
mit 1,4 Gew.-Teilen/100 Monomeres tert. Butylperpivalat 83 % " 1,23 " Cumolhydroperoxid 92 %
11 O,.7O " tert.-Butylhydroperoxid 83 %
" 0,28 " Wasserstoffsuperoxid 71 %
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Claims (11)

  1. Patentansprüche:
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    ί| V) Verfahren zur Herstellung von Lösungen, die Copolymerisate bestehend aus im wesentlichen 10 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 1 bis 90 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 %xge Lösungen des Monomerengemisches in Lösungsmitteln für Polyacrylnitril, oder für Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,2 bis 2 % Wasser oder aliphatischer Alkohole mit 1 bis 4 C-rAtomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus einem organischen Peroxid oder Wasserstoff-Superoxid und einer aromatischen Sulfinsäure bei Temperaturen unterhalb 80°C der Polymerisation unterworfen werden.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyacrylnitril lösendes Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylencarbonat, y^-Butyrolactan, Dirnethylsulfoxid, Zinkchloridlösungen oder Natriumrhodanidlosungen oder als Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid lösendes Lösungsmittel Aceton, Cyclohexan oder Tetrahydrofuran verwendet werden.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch bei Temperaturen zwischen + 10°C und + 40°C polymerisiert wird.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierende Monomerenmenge, des organischen Peroxids oder des Wasserstoffperoxids und in Gegenwart von 0,1
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    bis 3 Mol, bezogen auf das Peroxid, der aromatischen Sulfinsäure polymerisiert wird.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierende Monomerenmenge, des organischen Peroxids oder des Wasserstoffperoxids und in Gegenwart von 0,2 bis 0,5 Mol, bezogen auf das Peroxid, der aromatischen Sulfinsäure, polymerisiert wird.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Peroxid ein Hydroperoxid oder ein Peroxidester verwendet wird.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Hydroperoxid tert.-Butylhydroperoxid verwendet wird.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Sulfinsäure Benzolsulfinsäure oder Toluolsulfinsäure verwendet wird.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem 0,1-3 Gew.-96, bezogen auf eingesetzte Monomeren tert.-Butylhydroperoxid zusammen mit 0,1-3 Gew.-% Benzol- oder p-Toluolsulfinsäure verwendet werden.
  10. 10) Verwendung von nach Anspruch 1 bis 9 hergestellten Polymerisatlösungen als Zusatz zu Spinnlösungen von Polyacrylnitril oder zu Spinnlösungen von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit 0-20 Gew.-% Vinylestern, Acrylsäureestern oder Styrol.
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  11. 11) Verwendung von nach Anspruch 1 bis 9 hergestellten Polymerisatlösungen als Zusatz zu Spinnlösungen der Copolymerisate des Acrylnitrils mit 30 bis 60 Gew.-<K> Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid.
    I
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DE2141060A 1971-08-17 1971-08-17 Verfahren zur Herstellung von Losungen, die Copolymerisate aus 10 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 1 bis 90 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril enthalten Expired DE2141060C3 (de)

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