DE2141060C3 - Verfahren zur Herstellung von Losungen, die Copolymerisate aus 10 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 1 bis 90 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril enthalten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Losungen, die Copolymerisate aus 10 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 1 bis 90 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril enthalten

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Description

Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons mit Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril haben neuerdings besonderes Interesse als Zusatz zu Spinnlösungen des Polyacrylnitril, insbesondere von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid gefunden, weil sie in der Lage sind, Formartikeln wie Filmen, Fäden und Fasern aus derartigen Materialien einen dauerhaften Glanz zu verleihen, der nicht durch Einwirkung von heißem Wasser oder Wasserdampf bei höherer Temperatur zum Verschwinden gebracht wird.
Um derartige Fonnartikel zu erhalten, werden nach üblichen Verfahren Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons mit beispielsweise Acrylsäuremethylester hergestellt, die Polymerisationsansätze aufgearbeitet, ans schließend in polaren Lösungsmitteln wieder in Lösung gebracht und in dieser Form Spinnlösungen zusetzt, die z. B. Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid enthalten. Derartige Spinnlösungen können sodann durch Auspressen über Düsen in ein Fällungsmittel oder
ίο in einen Gasstrom verformt werden.
Es ist offensichtlich, daß eine solche Verfahrensweise erhebliche Nachteile aufweist, da eine kontinuierliche Arbeitsweise wegen der zur Aufarbeitung und Wiederauflösung der N-Vinylpyrrolidoncopolymerisate notwendigen Arbeitsgänge gar nicht oder nur unter einem erheblichen Aufwand möglich ist
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Lösungen von Copolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons mit Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril mit der im Anspruch genannten Zusammensetzung in nur einem Arbeitsgang durch Copolymerisation in solchen Lösungsmitteln herzustellen, die gleichzeitig Lösungsmittel für Polyacrylnitrile oder Acrylnitrilcopolymerisate sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 5 bis 50%ige Lösungen des Monomerengemisches in Lösungsmitteln für Polyacrylnitril oder für Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von
so 0,2 bis 2% Wasser oder aliphatischer Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem organischen Peroxid oder Wasserstoffsuperoxid und einer aromatischen Sulfinsäure bei Temperaturen unterhalb 80°C der Polymerisa-
)5 tion unterworfen werden.
Als Polymerisationsmedium eignen sich die für Polyacrylnitril üblichen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylenglycolcarbonat, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid oder die konzentrierten Lösungen anorganischer Salze, z. B. ZnCU, in Wasser. Für Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylchlorid oder mit Vinylidenchlorid eignen sich häufig auch Aceton, Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon als Lösungsmittel. Wesentlich für die
4r. Herstellung brauchbarer Polymerisate ist, daß die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb 800C vorgenommen wird.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, dem Lösungsmittel 0,2 bis 2%, bevorzugt weniger als 1%,
r>o Wasser oder aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen zuzusetzen, wodurch in manchen Fällen die Polymerisationsgeschwindigkeit nerklich erhöht werden kann.
Die Konzentration an Monomeren im Polymerisa-
T> tionsansatz bewegt sich etwa zwischen 5 und 50%, vorzugsweise zwischen 20 und 30%.
Von dem organischen Peroxid werden etwa 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierende Monomerenmenge, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, von
bo der aromatischen Sulfinsäure etwa 0,1 bis 3 Mol, bezogen auf organisches Peroxid, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol eingesetzt.
Unter den organischen Peroxiden erweisen sich die Hydroperoxide und die Peroxidester, insbesondere
b5 tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, deren Homologe und Substituionsprodukte und die Peroxydester des tert.-Butylhydroperoxids wie tert.-Butylperbenzoat, -peroctoat, -perpivalat, -permaleinsäure als
besonders günstig. Als aromatische Sulfinsäure seien Benzol- und p-Toluolsulfmsäure genannt sowie die weiteren Homologen und Substitutionsprodukte der Benzolsulfinsäure. Sie werden kurz vor Beginn der Polymerisation zweckmäßig aus ihren Alkalisalzen mit einer starken anorganischen Säure hergestellt, wobei die Bedingungen so eingehalten werden, daß keine anorganischen Salze oder im Polymerisationsmedium unlöslichen Verunreinigungen in der Sulfinsäure zurückbleiben.
Im allgemeinen ist das angegebene Mischungsverhältnis des N-Vinylpyrrolidons zum Comonomeren, Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril, möglich; es werden jedoch zwfschen 25 und 40% an N-Vinylpyrrolidon bevorzugt, da in diesem Bereich mit einem möglichst geringen Einsatz an Vinylpyrrolidon ein möglichst großer Effekt bezüglich der GlanzstabilLiierung der Acrylnitrilcopolymerisats zu erzielen ist Anstelle von binären Copolymerisaten können auch z. B. ternäre eingesetzt werden, untergeordnete Mengen weiterer polymerisierbarer Vinylverbindungen; z. B. von Vinylestern oder Alkylverbindungen können ebenfalls einpolymerisiert werden. ■ Bevorzugte Temperaturen sind solche in der Nähe der Raumtemperatur, z.B. zwischen +10 und +400C; jedoch sind niedrigere, die ein höheres Molekulargewicht ergeben, und höhere, soweit sie 80°C nicht überschreiten, nicht ausgeschlossen. Bei einer Temperatur von z.B. 600C macht sich zunehmend eine Verfärbung der Polymerisate nach Gelb bemerkbar, wenn der Luftsauerstoff nicht sorgfältig ausgeschlossen wird.
Erfindungsgemäß werden klare, homogene Lösungen von Copolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons mit Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril in den aufgeführten Lösungsmitteln für acrylnitrilhaltige Polymere mit Hilfe einer Initiatorkombination aus organischen Peroxiden oder Wasserstoffsuperoxid und aromatischen Sulfinsäuren in einfacher Weise in kurzer Zeit bei praktisch quantitativem Umsatz bei Temperaturen von 10 bis unterhalb 8O0C gewonnen.
Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß ein Katalysatorsystem, das freie Sulfinsäure benutzt, für die Herstellung von derartigen Lösungen von Copolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons mit Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril als besonders geeignet gefunden wurde, da die Polymerisation des N-Vinylpyrrolidons im allgemeinen durch Säuren erheblich gestört wird, weil dieses Monomere in Gegenwart sehr geringer Mengen starker Säuren Acetaldehyd und Pyrrolidon bildet. Eine bevorzugte Art der Polymerisation des N-Vinylpyrrolidons stellte z. B. bisher die Aktivierung mittels H2O2 in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen dar (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XIV/1, S. 113 f.). Für die praktische Anwendung ist es von erheblicher Bedeutung, daß die Polymerisation nach dem beanspruchten Verfahren rasch bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur in kurzer Zeit einsetzt und auch dann praktisch quantitativ zu Ende geführt werden kann, wenn keine übermäßig hohen Monomerkonzentrationen gewählt werden, bei denen hochviskose oder pastenförmige steife Polymersatlösungen entstehen würden. Infolgedessen kann auf eine besondere Wiedergewinnung nicht umgesetzter Monomer oder
ίο auf eine nachträgliche Aufarbeitung, z. B. wenn eine zu steife Paste entsteht, verzichtet werden, und der gewonnene Polymerisationsansatz direkt dem Verformungsprozeß zugeführt werden.
]5 Beispiel 1
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 033 Gew.-Teile Wasser enthält, werden 25 Gew.-Teile einer Mischung aus N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäuremethylester im Gewichtsverhältnis 1 :2 zusammen mit 0,7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge an tert-Butylhydroperoxid, in Form einer 80%-igen Lösung in tert-Butanol, und 0,4 Gew.-% Benzolsulfinsäure bei Raumtemperatur gelöst Bei einem nicht gerührten 10-Liter-Ansatz wird die Temperatur durch Außenheizung in einem Wasserbad auf 300C gebracht Etwa 15 Minuten nach Erreichen dieser Temperatur beginnt die Innentemperatur weiter zu steiger, während die Außentemperatur durch Zugabe von Eis schrittweise bis auf 10°C gesenkt wird.
Dabei steigt die Innentemperatur nach IV2 Stunden bis auf 40° C an. Nach 4 Stunden ist die Reaktion im wesentlichen abgeklungen und die Außentemperatur kann wieder auf 26 bis 28° C erhöht werden. Es folgt nur noch eine geringfügige Nachreaktion. Man erhält eine farblose, wasserklare viskose Lösung, aus der sich mit Wasser leicht das gebildete Polymerisat ausfällen läßt. Gaschromatographisch wird der Gehalt an restlichem Acrylsäuremethylester zu 0,7%, an N-Vinylpyrrolidon zu 1,1%, bezogen auf die gesamte eingesetzte
-to Monomerenmenge, bestimmt. Die Stickstoffanalyse des ausgefallenen und getrockneten Polymerisats zeigt einen Gehalt von 32,5% eingebautem Vinylpyrrolidon an, der K-Wert nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58, in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25° C gemessen, ergibt 67,4.
Beispiel 2
N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäuremethylester werden im Gewichtsverhältnis 1 :2 in Dimethylformamid zu einer 25 Gew.-%igen Lösung gelöst. Mit den in der Tabelle angegebenen, auf die gesamte Monomerenmenge bezogenen Menge an tert.-Butylhydroperoxid, eingesetzt als 80%ige Lösung in tert.-Butanol, und Benzolsulfinsäure erhält man bei einer Polymerisations temperatur von 400C und 6O0C nach 20 Stunden Ausbeuten von über 95%.
0,7 Gew.-0/«, = 7,8 mMol-% tcrt.-Butylhydroperoxid Bei 40° Bei 60°
Mit 0,53 Gew.-% = 3,7 mMol-% Benzolsulfinsäure
und 0,8 Gcw.-% = 5,7 mMol-% desgl. farblos gegen Luft gelblich
1,07 Gcw.-% = 7,6 mMol-% desgl. desgl. desgl.
1,33 Gew.-% = 9,3 mMol-% desgl. desgl. desgl.
desgl. desgl.
Fortsetzung
Bei 40°
Bei 60°
1,6 Gew.-% = 11,3 mMol-% Benzolsulfinsäure
2,13 Gew.-% = 15,0 mMol-% desgl.
Mit 0,35 Gew.-% = 3,9 mMol-% tert.-Butylhydroperoxid
und 0,27 Gew.-% = 1,9 mMol-% Benzolsulfinsäure
0,63 Gew.-% = 3,7 mMol-% desgl.
0,80 Gew.-% = 5,7 mMol-% desgl.
farblos gegen Luft gelblich
desgl. farblos
desgl. gegen Luft gelblich
desgl. desgl.
desgl. desgl.
Die K.-Werte liegen bei 40° C bei 60, bei 60° C bei 50.
Bei über 80° C hergestellte Lösungen sind vergleichsweise intensiv gelb.
Beispiel 3
N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäuremethylester werden im Gewichtsverhältnis 1 :2 in Dimethylformamid,
20 das 0,45 Gew.-% Wasser enthält, zu einer 25 Gew.-°/oigen Lösung gelöst Mit den in der Tabelle angegebenen, auf die gesamten Monomeren bezogenen Mengen an tert-Butylhydroperoxid, eingesetzt als 80%ige Lösung in tert-Butanol, und Benzolsulfinsäure erhält man die in der Tabelle bezeichneten Ausbeuten bei einer Polymerisationstemperatur von 30° C:
tert.-Butylhydroperoxid Nach 4,4 Std. K-Wert Nach 7,4 Std. K-Wert
Benzolsulfinsäure % Ausbeute % Ausbeute
Mit 0,7 Gew.-% desgl. 68,2 67,3
und 0,4 Gew.-% desgl. 92 67,8 99 70,2
und 0,2 Gew.-% tert-Butylhydroperoxid 94 72,6 98 70,6
und 0,1 Gew.-% Benzolsulfinsäure 90 98
Mit 0,35 Gew.-% desgl. 72,6 64,8
und 0,4 Gew.-% desgl. 84 73,7 100 62,7
und 0,2 Gew.-% 88 76,6 99 61,0
und 0,i Gew.-% 84 96
Beispiel 4
N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäuremethylester wer-■ den in dem in der Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnis in Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-% Wasser enthält, zu einer 25 Gew.-%igen Lösung gelöst. Mit Hilfe von 0,7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomereamenge tert.-Butylhydroperoxid und 0,4 Gew.-% Benzolsulfinsäure setzt bei -einer Temperatur von 30° C die Reaktion in kurzer Zeit ein und führt innerhalb zwei Stunden zu einer farblosen, klaren dickflüssigen Lösung. Nach 20 Stunden zeigen ausgefällte Proben die folgenden Umsätze an:
20% Vinylpyrrolidon Beispiel Umsatz 5 K-Wert
bei 25% desgl. 100% 68,2
bei 30% desgl. 99% 65,3
bei 40% desgl. 100% 69,7
bei 50% desgl. 92% 71,3
bei 84% 67,1
45 Gew.-Teile einer Mischung aus einem Gew.-Teil N-Vinylpyrrolidon und zwei Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester mit Hilfe von 0,4 Gew.-%, d.h. 0,0028 Mol%, bezogen auf die gesamte eingesetzte Monomerenmenge und 0,0078 Mol% der in der Tabelle aufgeführten organischen Peroxide 4,4 Stunden lang polymerisiert Man erhält klare Polymerisatlösngen mit den folgenden Umsätzen:
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-TeÜe Wasser enthält, werden bei 30° C 25
Benzoylperoxid % Umsatz Viskosität der
p-Chlorbenzoylperoxid Lösung
Peressigsäure 61 niedrig viskos
55 tert.-Butylperbenzoat 75 desgl.
tert.-Butylperpivalat 65 desgl.
tert-Butylperoctoat 93 hochviskos
tert-Butylpermaleinsäure 85 desgl.
Cumolhydroperoxid 89 desgl.
60 Diisopropylbenzolhydro- 88 viskos
peroxid 95 hochviskos
Menthanhydroperoxid 89 desgl.
Acetylcyclohexylsulfonyl-
b5 peroxid 93 desgl.
Dicyclohexylpercarbonat 49 niedrig viskos
81 desgl.
Beispiel 6
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-Teile Wasser enthält, werden bei 22°C jeweils 25 Gew.-Teile der in der Tabelle angegebenen Monomerenmischungen 22 Stunden lang der Polymerisation mit Hilfe von 0,7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte eingesetzte Monomerenmenge, an tert.-Butylhydroperoxid und 0,4 Gew.-% an Benzolsulfinsäure unterworfen. Man erhält klare viskose Polymerisatlösungen mit den angegebenen Umsätzen und K-Werten.
N-Vinylpyrroüdon
Gew.-%
Acrylnitril
Gew.-"/,,
% Umsatz
K-Wcrt
+ 75
+ 66,7
+ 50
63
75
84
78,6
78,1
77,6
Beispiel 7
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-Teile Wasser enthält, werden 25 Gew.-Teile einer Mischung aus 33 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon, 67 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester und 10 bzw. 20 Gew.-Teile Acrylsäure gelöst. Man erhält mit Hilfe von 0,7% tert-Butylhydroperoxid und 0,4 Gew.-% Benzolsulfinsäure, bezogen auf gesamte eingesetzte Monomerenmenge, bei 30° C in kurzer Zeit eine farblose klare dickviskose Lösung. Der Umsatz beträgt nach 20 Stunden praktisch 100%. Der K-Wert, gemessen in Dimethylformamid, beträgt bei 10 Gew.-Teilen Acrylsäure 73,6, bei 20 Gew.-Teilen 76,4.
H ei spiel 8
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-Teile Wasser enthält, werden 25 Gew.-Teile einer Mischung aus 30 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon, 60 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester und 10 Gew.-Teilen Methacrylamid bzw. 26,7 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon, 53,3 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester und 20 Gew.-Teilen Methacrylamid gelöst. Man erhält mit 0,35
ίο Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid und 0,4 Gew.-% Benzolsulfinsäure, bezogen auf gesamte eingesetzte Monomerenmenge, bei 30° C nach 20 Stunden farblose viskose Polymerisatlösungen im ersten Falle mit 83% Umsatz bei einem K-Wert von 70,2, im zweiten Falle mit
ι -, 75% Umsatz bei einem K-Wert von 69,3.
Beispiel 9
In 75 Gew.-Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Gew.-Teile Wasser enthält, werden bei 30°C 25 2u Gew.-Teile einer Mischung aus einem Gew.-Teil N-Vinylpyrrolidon und zwei Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester gelöst. Mit Hilfe von 0,4 Gew.-Teilen Benzolsulfinsäure (2,8 Millimol auf 100 Gew.-Teile Monomere) und den in der Tabelle angegebenen Peroxiden, eingesetzt in einer Menge von 8 Millimol auf 100 Gew.-Teile Monomere, werden klare viskose Lösungen erhalten, wobei die Ausbeute an gebildetem Polymerisat nach zwei Stunden die angegebenen Werte erreicht:
mit 1,4 Gew.-Teilen/100 Monomeres
tert. Butylperpivalat 83%
mit 1,23 Gew.-Teilen Cumolhydroperoxid 92%
mit 0,70 Gew.-Teilen tert-Butylhydroperoxid 83%
mit 0,28 Gew.-Teilen Wasserstoffsuperoxid 71 %

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen, die Copolymerisate aus 10 dis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 1 bis 90 Gew.-% Acrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril und gegebenenfalls untergeordnete Mengen weiterer polymerisierbarer Vinylverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50% ige Lösungen des Monomerengemisches in Lösungsmitteln für Polyacrylnitril, oder für Copolymerisate des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,2 bis 2% Wasser oder aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem organischen Peroxid oder Waserstoffsuperoxid und einer aromatischen Sulfinsäure bei Temperaturen unterhalb 80° C der Polymerisation unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch bei Temperaturen zwischen +100C und +40° C polymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierende Monomerenmenge, des organischen Peroxids oder des Wasserstoffperoxids und in Gegenwart von 0,1 bis 3 Mol, bezogen auf das Peroxid, der aromatischen Sulfinsäure polymerisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymeriserende Monotnerenmenge, des organischen Peroxids oder des Wasserstoffperoxids und in. Gegenwart von 0,2 bis 0,5 Mol, bezogen auf das Peroxid, der aromatischen Sulfinsäure, polymerisiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomeren tert.-Butylhydroperoxid zusammen mit 0,1 bis 3 Gew.-% Benzol- oder p-Toluolsulfinsäure verwendet werden.
6. Verwendung von nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Polymerisatlösungen als Zusatz zu Spinnlösungen von Polyacrylnitril oder zu Spinnlösungen von Copolymerisaten des Acrylnitril mit 0 bis 20 Gew.-% Vinylestern, Acrylsäureestern oder Styrol.
7. Verwendung von nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Polymerisatlösungen als Zusatz zu Spinnlösungen der Copolymerisate des Acrylnitril mit 30 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid.
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DD165117A DD100479A5 (de) 1971-08-17 1972-08-15
GB3793472A GB1392378A (en) 1971-08-17 1972-08-15 Solutions of n-vinyl pyrrolidone copolymers
AT705372A AT323415B (de) 1971-08-17 1972-08-16 Verfahren zur herstellung von n-vinylpyrrolidoncopolymerisat-lösungen
NL7211194A NL7211194A (de) 1971-08-17 1972-08-16
BE787607D BE787607A (fr) 1971-08-17 1972-08-16 Solutions de copolymeres de n-vinylpyrrolidone
FR7229490A FR2150171A5 (de) 1971-08-17 1972-08-17
US00281298A US3843578A (en) 1971-08-17 1972-08-17 Solutions of n-vinyl pyrrolidone copolymers
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS552863A (en) * 1979-01-26 1980-01-10 Tlv Co Ltd Disc type steam trap
JPS57117510A (en) * 1981-01-16 1982-07-22 Dainippon Ink & Chem Inc Preparation of novel copolymer
US4374948A (en) * 1981-05-26 1983-02-22 The Standard Oil Company High nitrile copolymer latex coating
US4951921A (en) * 1983-01-28 1990-08-28 Phillips Petroleum Company Polymers useful in the recovery and processing of natural resources
US5080809A (en) * 1983-01-28 1992-01-14 Phillips Petroleum Company Polymers useful in the recovery and processing of natural resources
US4644020A (en) * 1983-01-28 1987-02-17 Phillips Petroleum Company Production of high molecular weight vinyl lactam polymers and copolymers
KR20010012834A (ko) * 1997-05-23 2001-02-26 헌츠만 페트로케미칼 코포레이션 페인트 및 코팅 제거제
US6479445B1 (en) * 1997-05-23 2002-11-12 Huntsman Petrochemical Corporation Paint stripping compositions
US6239090B1 (en) 1997-05-23 2001-05-29 Huntsman Petrochemical Corporation Thickened paint and coating remover
US6169061B1 (en) 1997-05-23 2001-01-02 Huntsman Petrochemical Corporation Paint and coating remover
US6395103B1 (en) 1997-05-23 2002-05-28 Huntsman Petrochemical Corporation Degreasing compositions
US6159915A (en) * 1999-06-18 2000-12-12 Huntsman Petrochemical Corporation Paint and coating remover
US5962699A (en) * 1998-07-23 1999-10-05 Huntsman Petrochemical Corporation Process for decolorizing organic carbonates
US6548464B1 (en) 2000-11-28 2003-04-15 Huntsman Petrochemical Corporation Paint stripper for aircraft and other multicoat systems

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Publication number Publication date
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