DE1495598A1

DE1495598A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten und Acrylnitrilmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1495598A1
Application number: DE19641495598
Authority: DE
Inventors: Dannelly Clarence C; Caldwell John Richard
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-04-03
Filing date: 1964-04-02
Publication date: 1969-04-17
Also published as: GB1066296A; DE1243392B; FR1392103A; US3355410A

Description

PATENTANWÄLTE 17/25/29 _{7 STUTTGART} , 10. März DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES lange strasse si

FERNRUF: 296310 und 297295 FERNSCHREIBER: 0722312

H95598 ReK.Nr, 119 252

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Acrylnltrilpolymerisaten und Acrylnitrilmischpolymerisaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnltrilhomo- und Acrylnitrilmischpolymerisaten, die mindestens zu 50 Gew.-St aus Acrylnitrlleinheiten bestehen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilpolymerenlösungen, die direkt zur Weiterverarbeitung in Formkörper geeignet sind.

Es ist bekannt, Acrylnitril in Form wässriger Emulsionen in das gebildete Polymere nicht lösenden Reaktionsmedien zu polymerisieren. Diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß es zur Isolation des Polymeren einer Reihe umständlicher und zeitraubender Verfahrensschritte, wie (1) Fällung oder Koagulierung des emulgierten Polymeren, (2) Abfiltrieren und

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Waschen des polymeren Kuchens,(3) Trocknen sowie gegebenenfalls (4) Lösen des getrockneten Polymeren und (5) Filtrieren der Lösung des Polymeren bedarf, bevor eine solche Lösung z.B. für ein Verspinnen zu Fäden oder eine direkte Verarbeitung auf Folien oder Filme oder andere geformte Artikel benutzt werden kann.

Es ist weiter bekannt, Acrylnitril in Lösung zu polymerisieren. Jedoch haben die bekannten Verfahren im allgemeinen schwer-" wiegende Nachteile, indem sie in der Regel entweder «nie verhältnismäßig ausgedehnte Polymerisationszeiten erfordern oder schlechte Ausbeuten liefern. Dazu kommen als weitere Nachteile, daß die nach den für die Polymerisation von Acrylnitril in Lösung bekannten Verfahren erhältlichen Polymeren in einigen Fällen zu niedrige Molekulargewichte aufweisen und häufig in unerwünschter Weise verfärbt sind.

Z.B. liefert die von W.M. Thomas und Mitarbeitern in J. of ^ Polym. Sc. 17, 275 (1955) beschriebene, in Äthylencarbonat und in Dimethylformamid mit Azobis(butyronitril) als Katalysator durchgeführte Polymerisation von Acrylnitril nur Polymerenausbeuten von M % bzw. 30 % und gibt das zuletztgenannte Verfahren ein Produkt mit einer Eigenviskosität von nur 0,5· Dieses Ergebnis wurde von den genannten Autoren auf die übertragende und verzögernde Wirkung des Dimethylformamids zurückgeführt, was die beobachteten niedri-

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gen Reaktionsgeschwindigkeiten und die geringen Molekulargewichte der in Dimethylformamid erhaltenen Produkte erklären wUrde. Weiter ist z.B. in der britischen Patentschrift 8Ί9 86Ί vorgeschlagen worden, Ammoniurapersulfat als alleinigen Katalysator für die Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamidlösung zu verwenden. Wie gefunden wurde, ist jedoch auch das Verfahren dieser Patentschrift für eine technische Verwendung ungeeignet, und zwar insbesondere wegen der Notwendigkeit, Temperaturen von 50⁰C und darüber anzuwenden, und insbesondere wegen der 35 Stunden überschreitenden Polymerisationszeiten.

Es wurde überraschend gefunden, daß Acrylnitril in einem Lösungsmittel für Polyacrylnitril bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in kürzester Zeit zu Produkten von hohem Molekulargewicht leicht polymerisiert oder copolymerlsiert werden kann, wenn für die in einem Lösungsmittel für Polyacrylnitril durchgeführte Polymerisation des Acrylnitrils als Katalysator eine Kombination eines kupfer- und/oder \

rutheniumhaltigen Materials mit bestimmten Oxydationsmitteln verwendet wird, ϊκ Bas kupferhaltige Material kann in Form von feinverteilte« metallischem Kupfersalz vorliegen. In Gegenwart dieses Katalysatorsystems werden, wenn die Polymerisation in dem für die Erfindung bevorzugten Temperaturbereich von etwa 20 bis 50⁰C durchgeführt wird, in nur 2,5 bis H Stunden Polyraerenausbeuten von 85 % und höher erhalten. Das nach dem

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beschriebenen Verfahren erhaltene Polymere ist praktisch farblos. Auch können mit den neuen Katalysatoren Polymerisate von praktisch jedem gewünschten Molekulargewicht und insbesondere von hohen Molekulargewichten, d.h. mit Eigen· Viskositäten von zwischen etwa 0,5 bis 2,5 erhalten werden.

Das Verfahren der Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in einem organischen LÖsungs-P mittel für Polyacrylnitril bei einer Temperatur von -70° bis +100⁰C in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus (a) Kupfer oder Ruthenium oder einem Salz dieser Metalle und (b) Monoperoxyschwefelsäure oder deren Ammonium- oder Alkalisalzen; Peroxydischwefel-

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säure oder deren Ammonium- oder Alkallsalzen oder Schwefeltetroxyd + Wasser polymerisiert κζχβχ werden.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des Verfahrene der Erfindung besteht darin, daß die Anwesenheit der erwähnten Metalle oder deren Salze in der Katalysatormischung es erlaubt, die Menge des/benutzten Oxydationsmittels und die Gesamtmenge der in dem endgültigen polymeren Produkt verbleibenden Katalysatorrückstände zu verringern. Es 1st dies deshalb wichtig, weil größere Mengen von restlichen Salzen aus dem Polymeren durch " Filtrieren entfernt werden müssen, was in jedem Falle unwirtschaftlich ist«

Für die praktische Durchführung der Erfindung wird das monomere Acrylnitril allein oder zusammen mit dem gegebenenfalls benutzten Comonomeren in organischen Flüssigkeiten· die gute Lösungsmittel für Polyacrylnitril sind, wie z.B. N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diraethylacetamid, J*«-Butyrolacton, Xthylencarbonat und Dimethylsulfoxyd oder in Mischungen dieser j Lösungsmittel gelöst, wobei gegebenenfalls auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit bis zu 25 % von anderen Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen und Insbesondere Acetonitril, verwendet werden können. Zweckmäßig wird von dem betreffenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eine solche Menge angewandt, daß die Mischung aus Acrylnitril und Lösungsmittel 5 bis 60 Gew.-* und vorzugs-

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weise 10 bis 40 Gew.-* Acrylnitril enthält. Das für die Erfindung bevorzugte Lösungsmittel besteht aus N,K-Dimethylformamld, das überaus zufriedenstellende Polymerenlösungen von sowohl Polyacrylnitril als auch den Copolymeren des Acrylnitril, wie z.B. Copolymeren aus Acrylnitril und Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, liefert!» Zu der Lösung des Acrylnitrlls wird dann metallisches Kupfer in feinverteilt er Form oder ein Kupfersalz einer Carbonsäure, wie z.B. Cupriacetat, Cupributyrat usw., ein Kupferhalogenid, wie Cuprichlorid oder-bromld oder Kupfernitrat, Kupferoxyd oder Kupferhydroxyd, Kupfersulfat und dgl. zugesetzt. Für den Fall, daß die Komponente (a) der Katalysatorkombination aus einem rutheniumhaltigen Material besteht, wird dieses zu der Lösung des Acrylnitrils usw. entweder in Form einer feinen Dispersion von metallischem Ruthenium oder in Form eines Rutheniumsalzes wie z.B. Rutheniumu "-»lorid, Ruthenlumbromid, Rutheniumnitrat, Rutheniumsulfat oder in Form von lutheniumoxyd oder -hydroxyd und dgl. zugesetzt. Das Salz braucht in dem Reaktionsgemisch nicht löslich zu sein, um damit arbeiten zu können. Der geeignete Bereich der Komponente (a) der erflndungsgemäß benutzten Katalysatorkombination liegt bei etwa 0,0001bis 3,0, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 %₉ bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Diese Mischung wird in inerter Atmosphäre, wie z.B. unter Stickstoff, gerührt und ein Oxydationsmittel zugesetzt. Die für die Erfindung bevorzugten Oxydationsmittel bestehen aus Salzen

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und Säuren der Schwefelpersäurereihe. Dazu gehören die Caro'ssche Säure (H₀SO₁.) oder Monoperoxyschwefelsäure. Peroxydlschwefelsäure sowie die Ammonium- und Alkali aase der genannten Säuren, wie z.B. Ammonium- Kalium oder Natriumpersulfat usw. und Schwefeltetroxyd, das unter bestimmten niedrigen Temperaturbedlngungen und in Gegenwart von Spuren Wasser ein geeignetes Oxydationsmittel ergibt. Das bevorzugte Oxydationsmittel besteht aus Kailumpersulfat· In einigen Fällen kann das Oxydationsmittel zweckmäßig in dem Reaktionsgemisch selbst hergestellt werden, wie etwa Caro'sche Säure aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd· Die Menge des benutzten Oxydationsmittels richtet sich nach der gewünschten

den Reaktionsgeschwindigkeit, Ja Eigenschaften des Oxydations dem

mittels und tot gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Polymeren.

Ein geeigneter Bereich des Oxydationsmittels liegt bei etwa 0,025 bis 1,0 Gew.-J, bezogen auf Monomeres.

Die endgültige Mischung wird dann unter Stickstoff bei -70° bis +100⁰C und vorzugsweise in dem Temperaturbereich von +20 bis 50°C gerührt. Je nach der angewandten Temperatur, der Menge des Katalysators und in geringem Umfqnge auch Je nach dem im einzelnen Falle benutzten Lösungsmittel wird eine hohe Ausbeute von Polyacrylnitril in einem Zeltraum von 0,5 bis 21 Stunden erhalten. In den bevorzugten Temperatur·

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und Katalysatorbereichen beträgt die für eine praktisch vollständige Polymerisation des Monomeren erforderliche Zeit nur etwa 2,5 bis 1» Stunden. Unter etwas milderen Temperaturbedingungen kann es vorkommen, daß sich das neugebildete Polymere bei seiner Entstehen^ nicht löst· Es löst sich dann aber, wenn das Reaktionsgemisch anschließend auf normale Temperatur erwärmt wird. Z.B. löst sich, wenn die Polymerisation bei über 30⁰C Ν,Ν-Dimethylformamid durchgeführt wird, das Polymere leicht bei Erwärmen der Mischung auf JiO⁰C. Je nach dem Lösungsmittel und dem gewünschten Verfahren werden die wie oben beschrieben erhaltenen Polymerenlösungen anschließend nach bekannten, dem Einzelfall angepaßten Verfahren zu Filmen oder Pasern geformt oder verarbeitet.

Ebenso wie Polyacrylnitril können nach dem Verfahren der Erfindung auch brauchbare Copolymere des Acrylnitrils hergestellt werden. Dabei 1st der Unterschied zu dem oben beschriebenen Verfahren lediglich der, daß das Ausgangsmonomere aus einem Gemisch von Acrylnitril und einem oder mehreren anderen monoolefinisch ungesättigten, eine -CH=C\ Gruppe und insbesondere eine +CHp=C \ Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen oder Comonomeren besteht. Geeignete Coraonomere sind u.a. Vinyl-, Isopropenyl- und Allylester von Carbonsäuren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat usw. und die

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entsprechenden Isopropenyl- und Allylester; Allylalkohol; Alkylacrylate und Alky!methacrylate, deren Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. Nethylacrylat, Xthylacrylat, Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, Decylacrylat usw. und die entsprechenden Methacrylate; alicyclische Acrylate und Methacrylate, deren alicyolisehe Gruppe 5 bis θ oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wie β.B. Cyclohexylacrylat, Cyclopehtylacrylat, 2-Norcamphanylmethacrylat usw.; Vinylhalogenide, wie Vinyl-Chlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchloridbromid,

Vinylidenfluorid usw.; Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkyl&ubeti·

tuierte

Acrylamide und N-Alky!methacrylamide, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende z.B. N-Met hy lacry lamid, N-Isopropylaorylamid, N-Butylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dlisopropylacrylamid usw. und die entsprechenden Methacrylamide; Methacrylnitril; Styrole, wie Styrol selbst, ' tf-Methylstyrol, Ä-Acetoxystyrol, p-Methy!styrol, p-Acetamino· styrol usw·; Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, ^-Vinylpyridin usw.; N-Viny Äct ame, wie N-Viny!pyrrolidon usw.; Acrylsäure, Methacrylsäure, tt-Chloracrylsäure und Safce dieser Säuren; cyklisehe Imide, wie Vlnylsuccinimid, Vinylphthallmid usw.; Vlnylalkylketone, Vinylalkylather und N-Vinylalkylurethane _t deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Vinylmethylketon, Vinyläthy1keton, Vinylbutylketon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, N-Vinyläthylurethan, N-

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Vihylbutylurethan usw.; Vinyleulfonamlde, wie Vinylsulfonamid selbst, N-Vlnylmethylsulfonamid, N-Vlnylbutylsulfonamid usw«; Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Alkallmetallsalze dieser Säuren, wie z.B. Vlnylsulfonsaures Natrium usw·; ungesättigte saure Sulfate und Phosphate, wie Natriumallylsulfat, Dinatriumallylphosphat, und andere Verbindungen dieser Art, von denen bekannt ist, daß sie eine Affinität für basische Farbstoffe verleihen, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaeonsäure und Citraconsäure;

™ Dialkylmaleiate, Dialkylfumarate, DialkylitQconate und Dialkylcitraconate, deren AlkylgruppenJeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten pie z.B. Dlmethylmaleinat, Dibutylfumarat usw.; Amide und Esteramide, wie z.B. Fumaramid, Malelnamid, Itaconamld, N-Nethylfumaranld, N,N»-Diäthylfumaramid usw.; Fumaramate, Maleamate, Itaconamate, Citraconamate, Äthylen, Isobutylen, Propylen und dl Das Verhältnis von Comonomeren (zu dem monomeren Acrylnitril) kann jeden Wert bis zu 50 Gew.-g der monomeren Mischung annHehmen,

\ wobei der Rest aus Acrylnitril besteht. Jedoch werden bevorzugt monomere Mischungen copolymerlsiert, die etwa 70 bis 95 Gew.-JC Acrylnitril und etwa 30 bis 5 Gew.-% des Comonomeren enthalten. Mit anderen Worten: das Verfahren der Erfindung ist für die Polymerisation oder Copolymerisation von 50 bis 100 Oew.-X Acrylnitril und 50 bis 0 Gew.-*, d.h. bis zu 50 Qew..-Ϊ wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren enthaltenden Ausgangsmaterial anwendbar. Dabei ist im allgemeinen das Verhältnis der Bestandteile

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in dem endgültigen Copolymeren das gleiche wie in der Polymerisationsausgangsmlschung.

Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls auch so ausgeführt werden, daß der zu polymerisierenden Mischung verschiedene Zusätze einverleibt werden. So können übertragungsmittel, wie Phenole und Alkylmercaptane In Mengen von 0,01 bis 2,0 fiew.-Jt, bezogen auf Monomeres, dem Acrylnitril usw. zugesetzt werden. Im übrigen können gegebenenfalls auch Magerungsmittel sowie Pigmente zum ^

Färben von Fäden und Filmen der Polymerisationsausnangsmischung oder der Lösung des Polyacrylnitrile usw. direkt vor dem Verspinnen oder Gießen zugesetzt werden. Das Verfahren der Erfindung kann Im übrigen auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Vorzugswelse werden für die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren normale Drucke benutzt. Doch können gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Drucke j als Atmosphärendruck angewandt werden.

Die Erfindung ist anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

100 £ Acrylnitril wurden mit 300 ml Äthylencarbonat bei 35°C gemischt. Dazu wurden 10 mg Cuprichlorid und 0,75 ß

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Kallurapersulfat zugegeben und die Mischung unter Stickstoff 4 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit enthielt die entstandene viskose Lösung 97 g Polyacrylnitril mit einer Eigenviskosität von 2,65. Diese Lösung war klar und praktisch farblos. Aus der Lösung nach einem Naßspinnverfahren hergestellte Fäden waren nahezu weiß und besaßen eine Reißfestigkeit von 4,10 g/Denier.

Beispiel 2

100 g Acrylnitril wurden mit 300 ml N,N-Dimethylformamid bei 45°C gemischt,. Dazu wurden 40 mg Cuprlchlorld und 1,5 g Kaliumpersulfat zugesetzt und die Mischung 5 Stunden unter Stickstoff gerührt. Eine Analyse der nach dieser Zeit gebildeten viskosen Lösung zeigte, daß das Acrylnitrilmonomere zu 92,3 % In Polyacrylnitril umgewandelt war. Diese Lösung war klar und praktisch farblos. Aus der Lösung wurden durch Auspressen (durch eine Spinndüse) In eine geheizte Kammer Fäden gesponnen. Die erhaltenen Fäden wurden verstreckt und wärmenachbehandelt. Die Eigenschaften dieser Fäden sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Farbe	g/Debier	⁰C	praktisch weiß
Festigkeit,		^/0671 O	3,88
Denier		10
% Dehnung	Klebtemperatur, ⁰C	16,3
	Fließpunkt,	235 - 242
9 0 9 81	210 - 220

■/

Beispiel 3

300 g Acrylnitril wurden In 900 ml Ν,Ν-Dimethylformamld mit 120 mg Cuprinitrat und 4,5 5 Kaliumpersulfat unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen polymerisiert. Die erhaltene viskose Lösung wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde nach einem Naßspinnverfahren in Fäden überführt. Die erhaltenen Fäden hatten die folgenden Eigenschaften:

Farbe	weiß	23a
Festigkeit, g/Denier	4.3	225
Denier	H
% Dehnung	1*1,2
Klebtemperatur, ⁰C	233 -
Fließpunkt, ⁰C	220 -

Der andere Teil der Lösung wurde in Polyacrylnitrilfilm überführt, in dem die Lösung bei 80 bis 15O⁰C auf Metallplatten verteilt wurde. Die erhaltenen Filme waren farblos oder sehr schwach strohgelb gefärbt. Die Filme konnten zu zähen, flexiblen Filmen gezogen oder orientiert werden.

Beispiel

93 6 Acrylnitril, 7 g Methylacrylat und 300 ml Dimethyl-8ulfoxyd wurden bei 20⁰C gemischt. Dazu wurden 5 mg Cuprichlorid und 0,75 g Caro'sche Säure (H₂SO-) zugesetzt und die Mischung unter Stickstoff 3,5 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit enthielt die entstandene viskose Lösung 97,5 g 909816/0671

- 13a -

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Copolymeres mit einer Eigenviskosität von 2,68. Die Lösung war praktisch farblos und konnte durch "Lösungsmittelextraktion" unter Verwendung von Wasser oder Mischungen von Wasser und mit wassermischbaren organischen Flüssigkeiten in Filme oder Fäden überführt werden.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde das gleiche Copolymere in /*-Butyrolactonlösung hergestellt. Das erhaltene Polymere hatte ähnliche Eigenschaften und konnte auf gleiche Weise in Filme und Fäden überführt werden.

Beispiel 6

93 g Acrylnitril, 7g Äthylacrylat und kOO ml Xthylencarbonat wurden gemischt. Dazu wurden 1 g feinverteiltes Titandioxyd, 0,5 g t-Dodecylmercaptan, 25 mg Cuprichlorid und 0,75 g Kalium· persulfat zugesetzt und die Mischung anschließend unter Stick- ) stoff 4,5 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit zeigte eine Analyse der erhaltenen Lösung, daß die Monomeren zu 96,5 % in ein Copolymeres überführt waren, das 93 % Acrylnitril- und 7 % Äthylacrylateinheiten enthielt.

Beispiel I

80 g Acrylonitrll, 20 g Ν,Ν-Dimethylacrylamid und 300 g Ν,Ν-Dimethylacetamid wurden gemischt. Dazu wurden 1 g fein-

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verteiltes Titandioxyd, 10 rag Cuprichlorid und 1,2 g Kaliumpersulfat zugesetzt und die Mischung 3 1/2 Stunden bei 40⁰C geruh*. Aue der entstandenen Polymerenlösung wurden nach einem Naßspinnverfahren Fäden gesponnen. Die erhaltenen Fäden beeaßen ausgezeichnete Frstigkeitseigen-Bchaften und ließen sich mit Acetat- und sauren Wollfarbstoffen gut färben.

Beispiel 8

93 g Acrylnitril, Ί g Methylacrylat und 3 g Natriumallylsulfonat wurden mit 300 ml Äthylencarbonat vermischt, das 16 mg fein verteiltes metallisches Kupfer und 0,5 g Kaliumpersulfat enthielt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 5 Stunden bei 30°C gerührt; Es wurde eine viskose Lösung eines Terpolymeren erhalten, das zu 93 % aus Acrylnitril-, 4 % aus Methylacrylat- und 3 % aus Natriumallylsulfonateinheiten bestand. Dieses Copolymere wurde nach einem Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen, die sich mit basischen Farbstoffen gut anfärben ließen.

Beispiel 9

100 g Acrylnitril wurden mit 300 ml Äthylencarbonat bei 35°C gemischt· Dazu wurden 10 rag Rutheniumchlorid und 0,75g Kaliumpersulfat zugegeben und die Mischung unter Stickstoff k Stunden gerührt. Nach dieser Zeit enthielt die entstandene viskose Lösung 97 g Polyacrylnitril mit einer Eigenviskosität

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von 2,65» Diese Lösung war klar und praktisch farblos. Aus der Lösung wurden nach einem Naßspinnverfahren Fäden erzeugt. Diese Fäden waren naheeu weiß und hatten eine Reißfestigkeit von 4,10 g/Denier.

Beispiel 10

100 g Acrylnitril wurden mit 300 ml N,N-Dimethylformamid bei 45⁰C gemischt. Dazu wurden 40 mg Rutheniumchlorid und 1,5 g Kaliumpersulfat zugesetzt und die Mischung dann 5 Stun-" den unter Stickstoff gerührt. Nach dieser Zeit war eine viskose Lösung entstanden, deren Analyse zeigte, daß das Acrylnitrilmonomere zu 92,3 % in Polymeres umgewandelt war« Diese Lösung war klar und praktisch farblos. Aus der Lösung durch Auspressen (Extrudieren) in eine geheizte Kammer gesponnene Fäden wurden verstreckt und wärmenachbehandelt. Die Eigenschaften dieser Fäden sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Farbe	praktisch weiß
Festigkeit, g/Denier	3,88
Denier	10
% Dehnung	16,3
Klebtemperatur, ⁰C	235 - 242
Fließpunkt, ⁰C	210 - 220

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Beispiel 11

300 g Acrylnitril wurden in 900 ml N,N-Dlmethylformamid mit 120 mg Rutheniumnitrat und 4,5 g Kaliumpersulfat unter den in Beispiel 10 beschriebenen Bedingungen polymerisiert. Die erhaltene viskose Lösung wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde nach einem Naßspinnverfahren in Fäden überführt. Die erhaltenen Fäden hatten die folgenden Eigenschaften:

Farbe	*·3
Festigkeit, g/Denier	4
Denier	14,2
% Dehnung	233 - 238
Klebtemperatur, ⁰C	220 - 225
Fließpunkt, ⁰C

Der andere Teil der Lösung wurde durch Ausbreiten der Lösung auf Metallplatten bei 80 bis 150⁰C in Polyacrylnitrllfilm überführt. Das erhaltene Filmmaterial war farblos oder sehr schwach strohgelb gefärbt und konnte zu zähen, flexiblen Filmen orientiert werden.

Beispiel 12

93 g Acrylnitril, 7g Methylacrylat und 300 ml Dimethylsulfoxyd wurden bei 20⁰C gemischt. Dazu wurden 5 mg Rutheniumchlorid und 0,75 g Caro'sche Säure (H-SOj.) zugesetzt und die Mischung unter Stickstoff 3,5 Stunden gerührt. Nach dieser

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Zelt war eine viskose Lösung entstanden, die 97»5 gCopolymeres mit einer Eigenviskosität von 2,68 enthielt. Diese Lösung war praktisch farblos und konnte durch Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von Wasser oder Mischungen von Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten in Filme oder Fäden überführt werden.

Beispiel 13

Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde das gleiche Copolymere in /"-Butyrolactonlösung hergestellt. Das erhaltene Copolymere hatte ähnliche Eigenschaften und konnte auf gleiche Weise in Filme und Fäden überführt werden.

Beispiel lfr

93 g Acrylnitril, 7 g Äthylacrylat und 400 ml Äthylencarbonat wurden gemischt. Dazu wurden 1 g fein verteiltes Titandioxyd, 0,5 ß tert-Dodecylmercaptan, 25 mg Rutheniumchlorid und 0,75 ß Kaliumpersulfat zugesetzt und die Mischung anschließend i\ 1/2 Stunden unter Stickstoff gerührt. Nach dieser Zeit waren 96,5 % der Monomeren in ein Polymeres überführt, das zu 93 % aus Acrylnitril- und zu 7 % aus Äthylacrylateinheiten bestand.

Beispiel 15

80 g Acrylnitril, 20 g Ν,Ν-Dimethylacrylaraid und 3OO g N,N-Dimethylacetamld wurden gemischt. Dazu wurden 1 g fein ver-

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teiltes Titandioxyd, 10 mg Rutheniumchlorid und 1,2 g Kaliumpersulfat zugesetzt und die Mischung 3 1/2 Stunden bei i|0°C gerührt· Die erhaltene Polymerenlösung wurde nach einem Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen. Die Fäden hatten ausgezeichnete Festigkeitselgenschaften und färbten sich mit Acetat- und sauren Wollfarbstoffen gut an.

Beispiel 16

93 g Acrylnitril, *» g Methylacrylat und 3 g Natriumallylsulfoacetat wurden mit 300 ml Äthylencarbonat, das 16 mg fein verteiltes Rutheniummetall und 0,5 g Kaliumpersulfat enthielt, gemischt. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei 30⁰C 5 Stunden gerührt. Es wurde eine viskose Lösung eines Terpolymeren erhalten, das zu 93 % aus Acrylnitril-, H % aus Methylacrylat- und 3 % aus Natriumallylsulfoacetateinheiten bestand. Dieses Copolymere wurde nach einem Naßspinnverfahren zu Pfiden versponnen, die sich mit basischen Farbstoffen gut färben ließen.

Wenn anstelle der in den vorangegangenen Beispielen erwähnten Comonomeren andere Comonomere, wie z.B. Methacrylnitril, l*-Vinylpyridin, Styrol, N-Vinylpyrrolidon usw. verwendet werden, werden ähnliche Lösungen, d.h. Lösungen eines Copotymeren aus Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylnitril und !»-Vinylpyridin, Acrylnitril und Styrol bzw. Acrylnitril und N-Vinylpyrrolidon erhalten, welche gleichermaßen direkt zu geformten Artikeln, wie Filmen oder Fäden, mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften verarbeitet werden können. 9 0 9 8 1 6 / 0 6 7 T

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Ohne uns auf Irgendeine spezielle Theorie festzulegen, ist es doch wahrscheinlich, daß die Anwesenheit der Metallkomponente in der Katalysatorkombination dazu dient, die Aktivierungsenergie für die "Zündung" einer bestimmten Polymerenkette zu verringern. Es ist durchaus wahrscheinlich, daß die herabgesetzte Aktivierungsenergie auf eine Assoziation oder Komplexbildung zwischen dem Monomerenmolekül und dem Metallatom oder Metallion zurückgeht. Auch ist weiter wahrscheinlich, daß größere Mengen dieser Metalle (im Verhältnis zu den Monomerenmolekülen) die Natur des erzeugten Polymeren beeinflussen können. Jedoch reichen die hier angewandten Mengen nicht aus, um Polymere zu erzeugen, die wesentlich andere Eigenschaften haben als das gleiche Polymere das mit den bekannten Katalysatoren in wässriger Phase hergestellt wurde.

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Claims

Patentansprüche

I)I Verfahren zur Herstellung von Acrylnltrllpolymerlsaten und Acrylnitrilmischpolymerisaten, die mindestens zu 50 Gewichtsprozenten aus Acrylnitrileinheiten bestehen, durch Polymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls monoäthylenlsch ungesättigten Verbindungen mit einer CH₂=CH₂-Gruppe in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel für Polyacrylnitril bei einer Temperatur von -70° bis +10O⁰C | in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus (a) Kupfer oder Ruthenium oder einem Salz dieser Metalle und (b) Monoperoxyschwefel3äure oder deren Ammonium- oder Alkalisalzen; Peroxydischwefelsäure oder deren Ammonium-- oder Alkalisalzen oder Schwefeltetroxyd + Wasser polymerisiert werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel bei 20 bis 50⁰C in Gegenwart von, bezogen auf Acrylnitril, 0,0001 bis 1,0 Gew.-Ϊ Cuprichlorid oder 0,001 bis 1,0 Gew.-Ji Rutheniumchlorid und 0,025 bis 2,0 Gew.-* Kaliumpersulfat polymerisiert wird.

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l\) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril gemeinsam mit einem Alkylacrylat mit Jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Allylgruppe in Dimethylsulfoxyd oder Ethylencarbonat als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 50°C in Gegenwart von, bezogen auf die Monomeren, 0,0001 bis 1,0 Gew.-J» Cuprichlorid oder fein verteiltem metallischem Kupfer und 0,025 bis 2,0 Gev,-% Kaliumpersulfat oder Monoperoxyschwefelsäure als Katalysator polymerisiert wird«

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Alkalisalzes eines Allylsulfonates durchgeführt wird.

6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere 70 bis 95 Gew.-5t Acrylnitril und 30 bis 5 Gew.-i Äthylacrylat oder Methylacrylat verwendet werden.

. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Methylacrylats durch Natriumallylsulfonat ersetzt wird.

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril gemeinsam mit einem N-Alkylacrylamid oder Ν,Ν-Dlalkylacrylamid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen in Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 50⁰C in Gegenwart von, bezogen

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auf die Monomeren, 0,0001 bis 1,0 Gew.-? Cuprichlorid oder 0,001 bis 1 Gew.-* Rutheniumchlorid und 0,025 bis 2,0 Gew.-* Kaliumpersulfat polymerisiert wird.

9) Verfahren.nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 95 Gew.-* Acrylnitril und 30 bis 5 Gew.-Z N,N-Dimethylacrylamid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, miteinander polymerisiert werden.

10) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril gemeinsam mit einem Alkylacrylat mit Jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und gegebenenfalls einem Alkaliallylsulfonatsalz in Äthylencarbonat bei 20 bis 50⁰C mit, bezogen auf die Monomeren, 0,001 bis 1,0 Gew.-Jt Rutheniumchlorid und 0,025 bis 2,0 Gew.-* Kaliumpersulfat als Katalysator polymerisiert wird.

11) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril gemeinsam mit einem Alkylacrylat mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel in Gegenwart von, bezogen auf die Monomeren, 0,001 bis 1,0 Gew.-* Rutheniumchlorid und 0,025 bis 2,0 Gew.-* Monoperoxyschwefelsäure polymerisiert wird.

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-as- U95598 IH

12) Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 95 Gew.-? Acrylnitril und 30 bis 5 Gew.-* Methyl- oder Äthylacrylat, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, miteinander polymerisiert werden»

13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Methylacrylats durch Natriumallylsulfonat ersetzt wird.

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