DE3219641A1 - Polymerisate mit sulfonyl- und carbonestergruppen, ihre herstellung und verwendung sowie aus solchen polymerisaten hergestellte faeden, fasern und folien - Google Patents
Polymerisate mit sulfonyl- und carbonestergruppen, ihre herstellung und verwendung sowie aus solchen polymerisaten hergestellte faeden, fasern und folienInfo
- Publication number
- DE3219641A1 DE3219641A1 DE19823219641 DE3219641A DE3219641A1 DE 3219641 A1 DE3219641 A1 DE 3219641A1 DE 19823219641 DE19823219641 DE 19823219641 DE 3219641 A DE3219641 A DE 3219641A DE 3219641 A1 DE3219641 A1 DE 3219641A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mol
- methyl
- acrylonitrile
- alkyl
- polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 13
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical class O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 39
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- YWQCSZWTLWYMOR-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methoxysulfonylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(=C)S(=O)(=O)OC YWQCSZWTLWYMOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- DEDCIDLSSLIEOU-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-3-oxoprop-1-ene-2-sulfonic acid Chemical compound COC(=O)C(=C)S(O)(=O)=O DEDCIDLSSLIEOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- -1 2-methoxy ethyl sulfonylpropenoate Chemical compound 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002821 Modacrylic Polymers 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 125000002130 sulfonic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxybutane Chemical compound CCCCOO AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNSWLJFYTHGVGP-UHFFFAOYSA-N 2-chlorosyl-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)Cl=O KNSWLJFYTHGVGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 2-cyanoprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C#N IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXSFFPRZVMSIAJ-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-3-oxoprop-1-ene-2-sulfonic acid;sodium Chemical compound [Na].COC(=O)C(=C)S(O)(=O)=O AXSFFPRZVMSIAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHVLZVPCNUXDHL-UHFFFAOYSA-N COC(C=C=S(=O)=O)=O Chemical compound COC(C=C=S(=O)=O)=O VHVLZVPCNUXDHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N dimethyl-butadiene Natural products CC(C)=CC=C CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- RAJUSMULYYBNSJ-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene-1-sulfonic acid Chemical class CC=CS(O)(=O)=O RAJUSMULYYBNSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGBXDEHYFWDBKD-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxy carbonate Chemical compound CC(C)OOC(=O)OC(C)C RGBXDEHYFWDBKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- LDTLADDKFLAYJA-UHFFFAOYSA-L sodium metabisulphite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)OS([O-])=O LDTLADDKFLAYJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002348 vinylic group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
- C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen Jo/ABc L 4. OS 82
Polymerisate mit Sulfonyl- und Carbonestergruppen, ihre
Herstellung und Verwendung sowie aus solchen Polymerisaten hergestellte Fäden, Fasern und Folien
■■
Die Erfindung betrifft Polymerisate, die sowohl Sulfonsäure-, SuIfonat- und/oder SuIfonsäureestergruppen als
auch Carbonsäureestergruppen enthalten, ihre Herstellung und Verwendung, sowie Acryl- und Modacrylfasern, die aus
diesen Polymerisaten hergestellt sind.
Es ist bereits bekannt (J.Macromol Sci.Chem. A3, 1551 (1969), Z.Anal.Chem. 2A9_, 1 (1970), Ang.Chem. 9_2, 215
(1980)), daß vinylische Monomere mit zwei elektronenanziehenden Gruppen am gleichen C-Atom, wobei es sich
um Carbonsäureester- oder CN-Gruppen handelt, radikalisch
copolymerisierbar sind.
Copolymere abgeleitet von Monomeren mit einer stark sauren und einer schwach sauren Gruppe am gleichen
C-Atom sind hingegen nicht bekannt, da entsprechende Monomere nicht oder nicht in ausreichender Menge zur Verfügung
standen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate enthaltend
(A) 0,1 bis 80 Mol-% polymerisierter Einheiten der Formel
Le A 21 668
-CH-C-R1 SO3R3
worin
R1 Wasserstoff oder Methyl,
R_ Alkyl, insbesondere primäres oder sekundäres Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
R-. Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere primäres
oder sekundäres' Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten ,
wobei die Sulfonsäuregruppe auch in Form eines SaI- -IQ zes vorliegen kann, und
(B) 20 bis 99,9 Mol-% polymerisierter Einheiten eines
oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer.
Bevorzugter Rest R.. ist Wasserstoff. Bevorzugter Rest R-ist
Methyl. Bevorzugte Reste R, sind Wasserstoff oder 15 Methyl. Liegt die Sulfonsäuregruppe als Salz vor, so sind
die Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Aluminium- und Ammoniumsalze bevorzugt.
Geeignete Comonomere der Gruppe B sind z.B. Ethylen, Propylen,
Buten-1, Isobutylen, 4-Methyl-penten-1, Styrol
und Styrolderivate, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien,
Chloropren, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid,
Acrylsäureester, Acrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Cyanoacrylate, Methylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid,
Acrolein.
Le A 21 668
Bevorzugte Comonomereinheiten der Gruppe B entsprechen
der Formel
-CH2-C-
R4
worin
R. H, Alkyl, Halogen oder CN und
Rc H, Alkyl, Aryl, Carbonsäureester, Carbonsäureamid,
Acyloxy, CN oder Halogen bedeuten.
Vorzugsweise sind R4 Wasserstoff, Halogen oder Methyl
und R5 Alkoxycarbonyl, Aryl, CN, Halogen und Alkylcarbonyloxy,
wobei Alkoxy und Alkyl bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisen.
Bevorzugt sind Acrylnitril, Acrylsäure-C.-C.-alkyl-ester,
Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat und Styrol.
Geeignete Monomere, die die Einheiten der Gruppe A erge-15
ben, sind z.B. 2-Sulfopropensäuremethylester und 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester,
wobei die SuIfogruppe in Form des Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Magnesium-,
Aluminium- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann.
Auch Gemische der Verbindungen können verwendet werden.
Diese Monomere werden dadurch erhalten, daß man (jC ,ßungesättigte
Carbonsäureester der allgemeinen Formel
R.. — CH- CH- CO -
Le A 21 668
in der R1 und R„ die obengenannten Bedeutungen haben,
bei Temperaturen von -10 bis +250C mit 0,6 bis 1,6 Moläquivalenten Schwefeltrioxid und gegebenenfalls mit 0,1
bis 10 Moläquivalenten eines Alkylierungsmittels, jeweils
5 bezogen auf den ungesättigten Ester, umsetzt, das ReaktLonsgemisch
auf Temperaturen von 70 bis 2000C erhitzt, destillativ aufarbeitet und die Komponenten des Destillats
gegebenenfalls trennt.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung der QJ , ß-ungesättig-10
ten Carbonsäureester bei 0 bis +100C mit 0,8 bis 1,2 Moläquivalenten Schwefeltrioxid durch, wobei gegebenenfalls
0,2 bis 5 Moläquivalente Dimethylsulfat zugesetzt werden.
Bevorzugte Ausgangsverbindung ist Acrylsäuremethylester.
Bevorzugte Polymerisate enthalten 40 bis 99,9 Mol-%
Acrylnitril, 0,1 bis 15 Mol-% 2-Sulfopropensäuremethylester, 2-Methoxysulfonylpropensauremethylester oder ein Gemisch beider Verbindungen und 0 bis 59,9 Mol-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer.
Acrylnitril, 0,1 bis 15 Mol-% 2-Sulfopropensäuremethylester, 2-Methoxysulfonylpropensauremethylester oder ein Gemisch beider Verbindungen und 0 bis 59,9 Mol-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer.
Die bevorzugten Polymerisate sind insbesondere Faserroh-20
stoffe zur Herstellung von Acryl- und Modacrylfasern mit
einer hohen Affinität zu basischen Farbstoffen.
Besonders vorteilhafte Polymerisate bestehen aus
a) 89 bis 99,9 Mol-% Acrylnitril und 0,1 bis 11 Mol-%
2-Methoxysulfonylpropensäuremethy!ester,
Le A 21 668
-S-
b) 92 bis 99,9 Mol-% Acrylnitril und 0,1 bis 8 Mol-%
2-Sulfopropensäuremethylester,
c) 90 bis 99,8 Mol-% Acrylnitril, 0,1 bis 6 Mol-% Acrylsäuremethylester und 0,1 bis 4 Mol-% 2-Methoxy
5 sulfonylpropensäuremethylester,
d) 40 bis 89,9 Mol-% Acrylnitril, 0,1 bis 15 Mol-% 2-Sulfopropensäuremethylester
oder 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester
und 10 bis 59,9 Mol-% Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Die Polymerisate weisen ein mittleres Molekulargewicht
M zwischen 10 und 10 auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,1 bis 80 Mol-% von !5 Verbindungen der Formel
R1-CH=C-CO2R2
SO3R3
worin R1 , R- und R-. die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen,
mit 99,9 bis 20 Mol-% eines oder mehrerer ethylenisch 2,) ungesättigter Monomerer unter den Bedingungen der radikalischen
Polymerisation polymerisiert.
Enthalten die Polymerisate Sulfonatgruppen, so kann entweder die Polymerisation mit ungesättigten Sulfona-
Le A 21 668
ten durchgeführt werden oder es werden die ungesättigten Sulfonsäuren einpolymerisiert und die Salzbildung erfolgt
am Polymerisat.
Als Polymerisationsarten kommen alle üblichen Methoden wie 5 .Polymerisation in Substanz, Lösungspolymerisation, Suspensions-
und Fällungspolymerisation in wäßrigen und nichtwäßrigen Medien, sowie Emulsionspolymerisation in
Frage.
In protischen Lösungsmitteln, wie Wasser und Alkoholen, wird die Stabilität der Sulfopropen-Verbindungen aber so
herabgesetzt, daß die Einbauraten bei der Copolymerisation erniedrigt· werden.
Die Polymerisation kann als Batch-, Semibatch- und kontinuierliche
Polymerisation durchgeführt werden.
15 Als Reaktionsmedien sind die Monomeren selbst, protische
und aprotische Lösungsmittel geeignet. Von den aprotischen Lösungsmitteln kann man sowohl die unpolaren, wie
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, als auch
die polaren, wie Halogenkohlenwasserstoffe, Dimethylfor-
20 mamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Acetonitril,
verwenden. Sie können als Lösungsmittel und als Nichtlösungsmittel sowohl für die Monomeren, als auch für
die Polymeren, dienen.
Lösungsmittel, die mit den sulfogruppenhaltigen Mononieren zur Komplexbildung geeignet sind, wie Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid und Dimethylacetamid, können
Le A 21 668
— *! —
MO-
eine veränderte Copolymerisationsreaktivität bewirken.
Die Polymerisation kann mit den üblichen Initiatoren gestartet werden.'Es kommen z.B. Azoverbindungen, Peroxide,
Perester, Percarbonate, sowie die bei tieferen Temperatüren wirksamen Redoxsysteme in Frage.
Als Beispiele für diese Starter seien 2,2'-Azo-bisisobutyronitril,
Dilaurylperoxid, Benzoylperoxid, Diisopropylpercarbonat, t-Butylhydroperoxid/SO~ und Kaliumperoxodisulfat/Natriumdisulfit
genannt.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind von den Monomeren, den Lösungsmitteln, den Startersubstanzen
und der Polymerisationsart abhängig.
Bei der Verwendung von Acrylnitril als ethylenisch ungesättigtem
Comonomer ist z.B. die Fällungspolymerisation in aprotischen unpolaren Medien, vor allem in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, geeignet. Besonders beim Einsatz von 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester in
Mengen von 0,1 - 5 MoI-I als sulfonathaltiges Comonomer werden mit Butylhydroperoxid/SCU, bei 35-450C in
20 Petrolether hohe Einbauraten erzielt.
Als Beispiel für eine Lösungspolymerisation dient die Acrylsäuremethylester/2-Sulfopropensäuremethylester Copolymerisation
in Dimethylsulfoxid, die bei einer Temperatur von 7O0C mit 2,2'-Azo-bisisobutyronitril ge-5
startet wird.
Le A 21 6 68
- -ff -
-41.
Bei allen geschilderten Verfahren können die Estergruppen der entstandenen Polymerisate in Wasser oder in
Alkoholen ganz oder teilweise hydrolisiert werden.
Die in den Beispielen angeführten K-Werte der Polymeren
5 wurden bei 2O0C in 0,5 %iger Dimethylformamidlösung, die 3 g/l Natriumnitrat enthielt, nach H. Fikentscher,
Cellulosechemie 13 (1932), S. 58 bestimmt.
5 wurden bei 2O0C in 0,5 %iger Dimethylformamidlösung, die 3 g/l Natriumnitrat enthielt, nach H. Fikentscher,
Cellulosechemie 13 (1932), S. 58 bestimmt.
Die in den Beispielen angeführten Grenzviskositätszahlen
wurden gemäß M. Hoffmann u.a., Polymeranalytik I, S. 314 10 ff. (1977) bei 200C in 0,5 %iger Dimethylformamidlösung,
die 3 g/l Natriumnitrat enthielt, gemessen.
Die Polymerisate weisen bei hohen Molgewichten gute Löslichkeiten auf und lassen sich insbesondere zu Fäden,
Fasern und Folien, vorzugsweise Acrylfasern, mit hydrophilen Eigenschaften, guter Thermostabilität und hohem
Farbstoffaufnahmevermögen für basische Farbstoffe verarbeiten.
Polymerisate, deren Monomereinheiten B lediglich aus
Acrylnitril bestehen, zeigen einen überraschend er-20 niedrigten Erweichungspunkt, der sonst in vergleichbaren Polymeren nur durch Copolymerisation mit Acrylsäureestern erreicht wird.
Acrylnitril bestehen, zeigen einen überraschend er-20 niedrigten Erweichungspunkt, der sonst in vergleichbaren Polymeren nur durch Copolymerisation mit Acrylsäureestern erreicht wird.
Le A 21 668
(I w «
4> · « W
1) Acrylnitril/2-Sulfopropenoäuremethylester-Copoly-
merisation in wäßrigem Medium (Semibatch-Zulaufverfahren)
In ein Reaktionsgefäß wurde als Vorlage eingetragen:
200 ml destilliertes Wasser 15 g Monomer, davon 99 bis 80 Gew.-% Acrylnitril und
1-20 Gew.-% -2-Sulfopropensäuremethylester und
0,5 g 1-n-Schwefelsäure.
IQ Nach Durchleiten von Stickstoff und Temperierung auf 55
startete man mit je 15 ml der folgenden Lösungen I und II
Lösung I
100 ml destilliertes Wasser 0,5 g Kaliumperoxodisulfat
Lösung II
100 ml destilliertes Wasser 1,5 g Natriumdisulfit.
Anschließend dosierte man die Restmengen von Lösung I und II, sowie die Lösung III innerhalb von 4 Stunden
gleichzeitig zur Vorlage.
Le A 21 668
Lösung III
85 g Monomer, davon 100 bis 80 Gew.-% Acrylnitril und 0 bis 20 Gew.-% 2-Sulfopropensäuremethylester.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde durch Filtra-5 tion das Wasser und nicht umgesetztes Monomer abgetrennt.
Nach einer Wäsche mit je; 3 1 Wasser und Ethanol und anschließender Trocknung erhielt man ein Polymerisat,
dessen Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind.
2) Acrylnitril/Natrium-2-Sulfopropensäuremethylester-Copolymerisation
in wäßrigem Medium (Semibatch-Zu-
lauf verfahren)
In ein Reaktionsgefäß wurden als Vorlage eingetragen:
160 ml destilliertes Wasser,
15 g Monomer, davon 99 bis 80 Gew.-% Acrylnitril und
1 bis 20 Gew.-% Natrium-2-sulfopropensäuremethyl-
ester und
0,5 g ml T-n-Schwefelsäure.
0,5 g ml T-n-Schwefelsäure.
Nach Durchleiten von Stickstoff und Temperierung auf 550C, startete man mit je 10 ml der folgenden Lösungen
I und II.
Lösung I
80 ml destilliertes Wasser
0,5 g Kaliumperoxodisulfat
0,5 g Kaliumperoxodisulfat
Le A 21 668
Lösung II
80 ml destilliertes Wasser
1,5 g Natriumdisulfit
1,5 g Natriumdisulfit
Anschließend dosierte man die Restmengen von Lösung I und 5 II, sowie die Lösungen III und IV innerhalb von 4 Stunden
gleichzeitig zur Vorlage.
Lösung III
80 ml destilliertes Wasser
0,85 bis 17 g Natrium-2-sulfopropensäuremethylester
Lösung IV
84,15 bis 68 g Acrylnitril
Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
3) Acrylnitril/2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester-Copolymerisation
in Petrolether (Semi-
batch-Zulaufverfahren)
In.ein Reaktionsgefäß wurden als Vorlage eingetragen:
158 ml Petrolether (Siedebereich 40-800C)
33,8 g Monomer, davon 99 bis 70 Gew.-% Acrylnitril und 1 bis 30 Gew.-% 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester.
Nach Durchleiten von Stickstoff und Temperieren auf 380C
startete man durch Zugabe der Lösungen I und II.
Le A 21 668
-fs-
Lösung I
30 ml Petrolether (Siedebereich 40-800C)
7,5 g Acrylnitril .
0,23 g t-Butylhydroperoxidlösung (80 Gew.-%)
Lösung II
30 ml Petrolether (Siedebereich 40-800C) 7,5 g Acrylnitril
0,65 g Schwefeldioxid
0,65 g Schwefeldioxid
Anschließend dosierte man die Lösungen III, IV und V
innerhalb von 5 Stunden gleichzeitig zur Vorlage.
Lösung III
245 g Monomer, davon 99 bis 78 Gew.-% Acrylnitril und 1 bis 22 Gew.-% 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester
Lösung IV
315 ml Petrolether (Siedebereich 40-800C)
5 g Acrylnitril
1,27 g t-Butylhydroperoxidlösung (80 Gew.-%)
1,27 g t-Butylhydroperoxidlösung (80 Gew.-%)
Lösung V
295 ml Petrolether (Siedebereich 40-8O0C)
20 g Acrylnitril
3,61 g Schwefeldioxid
Le A 21 668
Nach Beendigung <ier Polymerisation wurde durch Filtration
der Petrqletheif φα nicht umgesetztes Monomer abgetrennt ·
Nach einer Wäsah^ mit 3 1 Petrolether und anschließender
Trocknung arhielti man ein Polymerisat, dessen Eigenschäften
in Tabelle. 1 angegeben; sind.
4) Ac;rylnitrxli2-Methoxysulf onylpropensäuremethylester'-Copoly,m4rIsation
in Dimethy^for'martiid.lösung (Batgh-
Verfahren j __^ '
i i ■ r, :
In ein Reaktioa|gefäß wurde als Vorlage eingetragen:
K' 488 g Dimethylformamid, j
180 g Monome]f, davon 99 bis $5 Gew.-% Acrylnitril und
1 bis 15 Gew.-% 2-Methoxysuli;onylpropensäuremethylfester.
Nach Durch.lejit<M von Stickstoff ijind Temperierung auf 65QC
startet^ m.an, cluriph Zugabe von
50 g Dimejtlfylformamid
1,8 g tHBi&t^lperpivalat
Nach 4 Stunden ^furde das Polymerisat mit Ethanol ausgefällt,
abf iltr^jiri;, mit Ethanol ,-gewaschen und . getrocknet
2C; Die Ergobnlsscfe sind in Tabelle 1 vef zeichnet.
V,
Le A 21 6 6 8
Le A 21 6 6 8
-W-
■ 5) Acrylnitril/Acryisäüremethylester./2-Methoxysulfon/lpropensäuremeth'yiieäter-TerpOlymerisaitidn
in n-Hex.m (kontinuierliche^ Verfahren) . , "' .,,
Die folgenden Lösungen I bis V wurden, bei der Roiymeri.iation
'eingesetzt:
■ I . '
Lösung I
21D0 g n-Hexan . ' / / .;,- - ' (:
611 g Acrylnitril .-/·'' ·"
40,3 g Acrylsäuramethylester ί -.'
1 ί Ί '
11,2 g 2-Methoxy.yu|£onylpropensäiir€inÖthylester
1,8 g Trichioressigsäure , . ,
3,6 g t-Butylhydröpferoxid ." ί
Lösung II " ■ ·'
130 g n-Öexart
15 79,5 g Adrylriitril
15 79,5 g Adrylriitril
5,2 g Acrylsäuremethylester 10,8 g Schwefeldioxid
Lösung III
5386,5 g n-Hexan
20 972 g Acrylnitrili
13 7,3 g Acrylääürdimöthylester
8,0 g Tridhloreäsigsäure
58j5 g Schwefeldioxid
Le A 21 668 !
32 Ί 9641
Lösung IV
5386 ,5 g n-Hexan
■ 972 g Acrylnitril
13 7,3 g Acrylgäuremethylester
19,5 g t-Bütvlhydroperoxid
Lösung V
2599 g n-Hex^n ·
2213 g Acrylnitril
6 7,5 g 2-Methpj|ysulfonylpropensäuremethylester.
10 Die Lösung I wi^rde unter Stickstoffatmosphäre in einem
Rührkesselreajktor, ausgestattet mit einem Gftterrührer
und einem am i$Ojde nablaß angeschlossenen Überlauf rohr,
vorgelegt und auf 380C temperiert. ' '
Diese Temperatur wurde während der gesamten Reaktion
aufrechterhalten. Bei einer Rührgeschwindigkeit von
8 0 U/min wurde, |ai.t Lösung II di<& Polymerisation gestartet.
Danach wurden die Lösungen III, IV und V wie folgt dosiert.
' *\
Lösung III 106q'ml/Stunde
l!0 Lösung IV 10^Q ml/Stunde
Lösung V 75Q ml/Stunde
Im fol'jen^de.n kqntinuierliehen Betrieb wurde eine den do-r
Le A 21 668
sierten Lösungen entsprechende Menge. Polymözfisätdispersion
- ca. 2 kg/Stunde1, ■*■ kontinuierlich ausgetragen.
Nach 4-stündiger- Polymerisation wurde be£üigi.ich Umsatz,
Polymerisatzusammensetzung und mittlere1^ $plekularge-X'/ichtj
ein .stationärer ,Zustiand erteichtj .-l/ie Pclyrnerisatdispersion
wurde gemäo Öeaspiel 3 aufcjealrbeiti.-t;. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 äurgefühtf'tI
'■//■. ' ß
• ί ι
'> ί
Be K 21 668
Einsatz Acrylnitril/ Comonomer (Gew.-%)
Umsatz (%)
K-^Wert
ÄcrylXLitr il/Cancno-
mer
Gehalt im Polymeris.
1} ^r/Lnitxil^-Sulfcpropen- 99,0/1,0 90 87,""6 "99,7/0,3 99,9/0,1
säureirethylesterKZopolyneri- ~ 98~, 0/2,0"' * ~ ' 90 39 ^,2/0,8
sation im wäßriaen Medium 96,0/4,0 90 108 98,5/1,5
88,0/12,0 65 110 96,0/4,0
80^0/20^0 51 125 ^ΙιΙίΙΛ 9§ilZLi
2) Acr-ylnitril/Natriuir-2-Sulfo- 99,0/1,0 93 93,9 99,6/0,4 99,9/0,1
propensäurenethylestar-Copoly- 98,0/2,0 92 96,7 99,6/0,4
rnerisation im wäßrigen !-tedium . 96,0/4,0 87 96,1 98,7/1,3
88,0/12,0 81 1Θ6 -- 95,2/4t2
__&Q.iP/2Qiä ; _ZÜ_ : :^9Ά 'Ζί!ι~ζ^5^^ϊ^^^έ^ϊ§.
3) Äcrylnitril/2Hyfethoxysulfcny]- 99,0/1,0 70 90,0 97,1/2,9 99,1/0,9
propensäurenethylester-Copoiy- 97,0/3,0 72 84,6 95,8/4,2
merisation in Petrolether 94,0/6,0 71 79/6 ""90,4/9,S
88,0/12,0 47 · €8,3 -76,5/23,5
; 2 8°_i°_/20i0 _43 4SIxEi
4} Acri'lnitril/2-Metliaxysulfonyl- 99,0/1^0 76 50,4 98,9/1,1 99,7/0,3
propensäuremethylester-CopoIy- 97,0/3,0 68 48,7 96,2/3,8
merisation in DMF 92,5/7,5 60 45,6 "91,8/8,2 :
85,0/15,0 31 44,2
Tabelle 1: Ergebnisse der Beispiele 1-b (Jt On_setzung)
Einsatz Acrylnitril/ Ccroonomer (Gew.-%)
Umsatz (%)■ K-Wert
Acrylnitril/Ccniono-
mer
Gehalt im Polymeris.
(Gew.-%) (Mol-%)
5). 'Äii^lnl*i^±/Jterylsäureneth)^site^/92,4/6,1/1,5
methylester-Terpolymerisation in'"
Hexan 86
93,5/4,0/2,5
96,7/2,5/0,8
6). Acryliiltril/Acrylsäuremethyl- 93,6/5,6/0,8
ester/NatriuDmethaliylsulfCHTatiro
wäßrigen
80
33,9/5,6/0,5
96,3/3,5/0,2
Δ
2s _. w w
w w „
7) . Acrylnitril/2-Methoxysulfonylpropensäuremethylejsif.er
Fasern ^-1 .
Ein Copolymerisat, hergestellt analog Beispiel 3 aus
9 7 Gew.-% Aprylnitril und 3 Gew,-% ^-Methoxysulfonyl-5
propensäuremethylester mit eineiji K-Wert von 80, wurde
aus einer DimethyIformamidlösung wie folgt trocken mit
einer 36-Lochdü?5e (Düsenlochdurchmesser 0,2 mm) versponnen.
; :
Feststoffgehalt (Spinnlösung):] 28 Gew.-%
Viskosität ; 3,00 Pas (200C)
Schachttemperatur s 2000C
Luftmenge ' :i 32 m3 /h
Lufttemperatur l ; ?50°C
Spinnkopf temperatur a §0°C
Abzug 5 250 m/min.
Der SpinnguttjLter betrug 10 dtex. Jeweils zwei Spinnbändchen
wurden zu einem Spinnband 720 f 72 zusammengefaßt. '
Das: Spinnband wurde -in siedendem Wasser 1:4 verstreckt
10 und zweimal bei 950C unter einer GesamtschrumpfZulassung
von 18 % gewaschen.
7
f
f
Das erhaltene ptreckband wurde in Form von Strängchen im
Autoklaven %·. ny'in-. bei 125 0C fixiert. Der End ti ter betrug
300 dt ex. .- "' ,-·
Le A 21 6 6 8
I g des Colour Index Farbstoffs CI. Basic Red 18 (1108^)
wurde in.1 1 heißem destillierten Wasser gelöst. Dann
wurden Ί 'ml 3 %ige Essigsäure und 1 ml 4 1Aige Natrium-
5 . acetatlösüng zugesetzt. 'Diese Lösung vyurde nochmals
mit 1 1 Wasser verdünnt. In dieser Flotte wurden 2,4 g·
der gestreckten Fasern 1,5 h unter Rüekfluß erhitzt. Die gefärbten Fasern würden entnommen, 'gespült, dreimal
i:iit je 2 1 destil'li'er/tein Wasser ausgekocht und getrocknet,
Die getrockneten,, gefärbten Fasern würden in Dimethylformamid
gelöst und di<? Farbstoffme,ngfe in üblicher Weise
durch ExtinktionSmtesfcung ermittelt, f. '
Die Farbstoffaufnahme betrug, bezogei! auf Fasergewicht,
!5,5 Gew.-%. ■■ , ■
'lh '.
15 Beispiel 8 . ., '"" . '
it ■ Methacrylsäuremethylester/2-MethoxysUlfonylpropeAsäure~
iaethylester-Copolymerisation in Lösuhg
In einem Rührreaktor wurden unter Zusatz von Benzol als
Lösüngsvetmittler b6i:70°C polymerisiert:
■U
20 i J (A) (B) (C) (D)
Methacrylsäuremethylelter 18 16 16,8 16 (g)
Le A 21 668
— 21 —
(A) (B) (C) (D) 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester
| 2 | 4 | 11 | ,2 | 16 | (g) |
| 6 | 12 | 27 | 36 | (Mol-%) |
2,2'-Azo-bisisobutyronitril 0,16 0 r15 0,19 0,21 (g)
Benzol 20 20 12 8 (g)
Nach einer Stunde wurde die Polymerisation durch schnelles Abkühlen und Zugabe von 40 g Methylenchlorid
abgebrochen. Die Isolierung und Reinigung der entstandenen Copolymerisate erfolgte durch mehrmaliges Umfallen
aus verdünnter Methylenchlorid-Lösung unter Zusatz von Ether als Fällmittel. Die Polymerisate haben folgende
Eigenschaften:
Polymerisatzusammensetzung: (A) (B) (C) (D)
Methacrylsäuremethylester 84,5 75,8 52,5 45,5
(Gew.-%)
2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester
14,6 24,2 47,5 54,5
(Gew.-%) " 8,8 15,1 33,5 40,0
(Mol-%) Grenzviskosität: OvJ 1/44 1'03 °'48 0,26
(dl/g) Umsatz (Gew.-%) 65 76 71 66
2 5 Beispiel 9 :
Acrylsäuremethylester/2-SulfopropensäuremethyIester-Copolymerisation in Lösung
Le A 21 6 68
-M-
| (A) | (B) | (C) | (D) | (g) |
| 19 | 18 | 16 | 12 | (g) |
| 1 | 2 | 4 | 8 | (MoI-S) |
| 3 | 5 | 11 | 26 | (g) |
| 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | |
In einem Rührreaktor wurden in 50 %iger Dimethylsulfoxid-Losung
bei 70°C polymerisiert:
Acrylsäuremethylester
2-Sulfopropensäuremethylester
2,2'-Azo-bis-isobutyronitril 0,2
Die Polymerisation wurde nach 30 Minuten durch schnelles Abkühlen und Zugabe von 20 g Methylenchlorid abgebrochen.
Die Isolierung und Reinigung der Copolymerisate erfolgte durch mehrmaliges Umfallen aus verdünnter Methylenchlorid-Lösung
unter Zusatz von Diethylether/Ethanol als Fällmittel. Die Polymerisate haben folgende Eigenschaften:
Polymerisatzusammensetzung: (A) (B) (C) (D)
Acrylsäuremethylester 91,9 86,6 76,1 50,4
(Gew.-%)
2-Sulfo-propensäuremethylester 8,1 13,4 23,9 49,6
(Gew.-%)
" 4,4 7,4 14,0 33,8
(Mol-%)
Grenzviskosität: /Tr, J 0,58 0,35 0,65 0,55
(dl/g) Umsatz (Gew.-%) 46 43 52,5 4 2
Die chemische Zusammensetzung der Polymeren wurde aus den elementaranalytisch ermittelten Schwefel- und Methoxygruppen-Gehalten
bestimmt. Es zeigte sich, daß im Zuge der Aufarbeitung eine Hydrolyse der polymerfixierten
Sulfonsäureester-Gruppen zu SuIfonsäuregruppen eintritt.
Le A 21 668
Styrol/2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester-Copolymerisation in Masse
In einem Kneter wurden polymerisiert:
10
15
| (A) | (B) | (C) | (D) | (g) | |
| Styrol | 19 | 18 | 16 | 10 | (g) |
| 2-Methoxysulfonylpropen- säuremethylester |
1 | 2 | 4 | 10 | (Mol-%) |
| Il | 3 | 6 | 13 | 37 | (g) |
| 2,2'-Azo-bis-isobutyroni- tril |
0,2 | 0,2 | 0,18 | 0,16 | (0C) |
| Reaktionstemperatur | 80 | 80 | 80 | 70 | (h) |
| Reaktionsdauer | 3,0 | 3,0 | 1,0 | 0,5 | |
Die Isolierung und Reinigung der Copolymerisate erfolgte
durch mehrmaliges Umfallen aus verdünnten Methylenchlorid-Lösungen unter Zusatz von Diethylether, bzw. Diethylether/Hexan als Fällmittel. Die Polymerisate ·
haben folgende Eigenschaften:
durch mehrmaliges Umfallen aus verdünnten Methylenchlorid-Lösungen unter Zusatz von Diethylether, bzw. Diethylether/Hexan als Fällmittel. Die Polymerisate ·
haben folgende Eigenschaften:
| Polymerisatzusammensetzung: | (A) | ,8 | (B) | ,6 | (C) | (D) |
| Styrol | 93 | 88 | 64 | 48 (Gew.-%) |
||
| 2-Methoxysulfonylpropen | ,2 | ,4 | ||||
| säuremethy lester | 6 | ,1 | 11 | ,0 | 36 | 52 (Gew.-%) |
| 11 | 3 | 7 | 25 | 39 (Mol-%) |
25 Grenzviskosität:
Umsatz (Gew.-%)
0,165 0,15 0,1 0,135
(dl/g) 79,5 73,5 68,8 68,9
Le A 21 668
Vinylacetat/2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester-Copolymerisation in Masse
In einem Reaktor, ausgestattet mit einer Rühr- und Knet-5
einrichtung, wurden vorgelegt:
80 g Vinylacetat,
20 g 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester (11 Mol-%) und
0,8 g 2,2'-Azo-bisisobutyronitril.
Nach Temperierung auf 650C und Viskositätsanstieg der
Mischung wurde innerhalb von 1 Stunde die Lösung aus
80 g Vinylacetat
20 g 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester (11 Mol-%) und
0,4 g 2,2'-Azo-bisisobutyronitril nachdosiert.
Die Polymerisation wurde bis zur deutlichen Trübung der 1 5 zunächst klaren Reaktionsmischung fortgeführt. Durch mehrmaliges
Auflösen in Methylenchlorid und Ausfällen mit Ether wurde das Polymerisat isoliert. . .
Ausbeute: 82 g (41 %)
Zusammensetzung: 42 Gew.-% 2-Methoxysulfonylpropensäure-20
methylester (26 Mol-%)
57 Gew.-% Vinylacetat
Grenzviskosität: /Ίγ>
J 0,48 dl/g
Le A 21 668
Claims (8)
1.1 Polymerisate enthaltend
(A) 0,1 bis 80 Mol-% polymerisierte Einheiten der
Formel
?°2R2
-CH-C-
' SO3R3
worin
R. Wasserstoff oder Methyl
R„ Alkyl, insbesondere primäres oder sekundäres
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
R3 Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere primäres
oder sekundäres Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
wobei die Sulfonsäuregruppe auch in Form eines Salzes vorliegen kann, und
(B) 20 bis 99,9 Mol-% polymerisierte Einheiten eines
oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer .
2. Polymerisate nach Anspruch 1, worin
R1 Wasserstoff R2 Methyl und
R-. Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
Le A 21
3. Polymerisate nach Anspruch 1, worin die Comonomereinheiten der Gruppe B der Formel
?5
-CH9-G-
R4
entsprechen,
worin
R4 H, Alkyl, Halogen oder CN und
Rr H, Alkyl, Aryl, Carbonsäureester, Carbonsäureamid,
Acyloxy, CN oder Halogen bedeuten.
4. Polymerisate nach Anspruch 3, worin
R. Wasserstoff, Halogen oder Methyl und
R5 Alkoxycarbonyl, Aryl, CN, Halogen oder Alkylcarbonyloxy,
wobei Alkoxy und Alkyl bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisen, bedeuten.
5. Polymerisate nach Anspruch 1 bestehend aus
15 a) 89 bis 99,9 Mol-% Acrylnitril und o,1 bis 11
Mol-% 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester,
b) 92 bis 99,9 Mol-% Acrylnitril und 0,1 bis Mol-% 2-Sulfopropensäuremethy!ester,
Le A 21 6 68
c) 90 bis 99,8 Mol-% Acrylnitril, 0,1 bis 6 MoI-S
Acrylsäuremethylester und 0,1 bis 4 Mol-% 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester, oder
d) 40 bis 89,9 Mol-% Acrylnitril, 0,1 bis 15 Mol-% 2-Sulfopropensäuremethylester oder 2-Methoxy-
sulfonylpropensäureraethylester und 10 bis 5 9,9 Mol-% Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
6. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, dadurch
gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 80 Mol-% von Ver-10 bindungen der Formel
SO3R3
worin R1,R- und R_ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen,
mit 99,9 bis 20 Mol-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer unter den Bedingungen der
radikalischen Polymerisation polymerisiert.
7. Verwendung der Polymerisate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung
von Fäden, Fasern und Folien.
8. Fäden, Fasern und Folien hergestellt aus den Poly-20
merisaten gemäß Anspruch 1.
Le A 21 668
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823219641 DE3219641A1 (de) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | Polymerisate mit sulfonyl- und carbonestergruppen, ihre herstellung und verwendung sowie aus solchen polymerisaten hergestellte faeden, fasern und folien |
| US06/491,682 US4535139A (en) | 1982-05-25 | 1983-05-05 | Polymers containing sulphonyl and carboxylic ester groups |
| IT8321070A IT1212740B (it) | 1982-05-25 | 1983-05-12 | Polimeri con gruppi solfonilici econ gruppi di esteri di acidi carbossilici, loro preparazione eloro impiego ed anche fili, fibre e fogli preparati da tali polimeri. |
| GB08313992A GB2121065B (en) | 1982-05-25 | 1983-05-20 | Polymers of ethylenic monomers containing sulphonyl and carboxylic ester groups, and filaments, fibres and films produced from them |
| JP58090118A JPS58215412A (ja) | 1982-05-25 | 1983-05-24 | スルホニルおよびカルボン酸エステル基を含む重合体、その製造および使用、ならびにそれより製造されたフイラメント、繊維およびフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823219641 DE3219641A1 (de) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | Polymerisate mit sulfonyl- und carbonestergruppen, ihre herstellung und verwendung sowie aus solchen polymerisaten hergestellte faeden, fasern und folien |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3219641A1 true DE3219641A1 (de) | 1983-12-01 |
| DE3219641C2 DE3219641C2 (de) | 1989-06-29 |
Family
ID=6164453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19823219641 Granted DE3219641A1 (de) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | Polymerisate mit sulfonyl- und carbonestergruppen, ihre herstellung und verwendung sowie aus solchen polymerisaten hergestellte faeden, fasern und folien |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4535139A (de) |
| JP (1) | JPS58215412A (de) |
| DE (1) | DE3219641A1 (de) |
| GB (1) | GB2121065B (de) |
| IT (1) | IT1212740B (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3342694A1 (de) * | 1983-11-25 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung sulfonsaeuregruppenhaltiger acrylnitrilpolymerisate und monomere dazu |
| GB8700398D0 (en) * | 1986-01-22 | 1987-02-11 | Ici Plc | Compositions for surface treatment |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2834759A (en) * | 1954-07-08 | 1958-05-13 | Du Pont | Water soluble copolymers of vinyl acetate and allyl sulfonic acid salts and process for producing same |
| US2895987A (en) * | 1956-12-20 | 1959-07-21 | Goodrich Co B F | Method of preparing alpha-sulfo acrylic acid |
| FR1432049A (fr) * | 1965-04-08 | 1966-03-18 | Eastman Kodak Co | Nouveaux sulfo-esters aliphatiques, polymères en dérivant et objets fabriqués avec ces polymères |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA646248A (en) * | 1962-08-07 | F. Tietz Raymond | Acrylonitrile copolymers | |
| US2527300A (en) * | 1948-03-18 | 1950-10-24 | American Cyanamid Co | Copolymers of unsaturated sulfonic acids and polyunsaturated compounds |
| DE1243392B (de) * | 1963-04-03 | 1967-06-29 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisaten |
| FR1398607A (fr) * | 1963-06-18 | 1965-05-07 | Acsa Applic Chimiche S P A | Procédé de préparation de polymères acryliques |
| GB1050140A (de) * | 1963-10-21 |
-
1982
- 1982-05-25 DE DE19823219641 patent/DE3219641A1/de active Granted
-
1983
- 1983-05-05 US US06/491,682 patent/US4535139A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-05-12 IT IT8321070A patent/IT1212740B/it active
- 1983-05-20 GB GB08313992A patent/GB2121065B/en not_active Expired
- 1983-05-24 JP JP58090118A patent/JPS58215412A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2834759A (en) * | 1954-07-08 | 1958-05-13 | Du Pont | Water soluble copolymers of vinyl acetate and allyl sulfonic acid salts and process for producing same |
| US2895987A (en) * | 1956-12-20 | 1959-07-21 | Goodrich Co B F | Method of preparing alpha-sulfo acrylic acid |
| FR1432049A (fr) * | 1965-04-08 | 1966-03-18 | Eastman Kodak Co | Nouveaux sulfo-esters aliphatiques, polymères en dérivant et objets fabriqués avec ces polymères |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2121065A (en) | 1983-12-14 |
| DE3219641C2 (de) | 1989-06-29 |
| JPS58215412A (ja) | 1983-12-14 |
| GB2121065B (en) | 1985-09-11 |
| US4535139A (en) | 1985-08-13 |
| GB8313992D0 (en) | 1983-06-29 |
| IT1212740B (it) | 1989-11-30 |
| IT8321070A0 (it) | 1983-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1221019B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten | |
| US4255546A (en) | Acrylonitrile polymerization in fluorinated hydrocarbons | |
| DE2216590C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Olefinen und Acrylsäureverbindungen | |
| US3238276A (en) | Dyeable blends of unsaturated sulfine polymers with acrylonitrile polymers | |
| DE3219641A1 (de) | Polymerisate mit sulfonyl- und carbonestergruppen, ihre herstellung und verwendung sowie aus solchen polymerisaten hergestellte faeden, fasern und folien | |
| US3823204A (en) | Acid dye dyeable acrylonitrile copolymer,fibers thereof and process for the preparation thereof | |
| DE1595698C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureamidgruppen enthaltenden Acrylnitril mischpolymeren | |
| Kobayashi et al. | Copolymerization of α‐pyrrolidone and ϵ‐caprolactam | |
| DE2437917A1 (de) | Copolymerisate auf acrylnitrilallylhydantoinbasis | |
| US2541011A (en) | Ternary interpolymers comprising acrylonitrile and fumaric acid | |
| CA1053835A (en) | Modacrylic filaments with improved coloristic properties | |
| US3243415A (en) | Polymeric composition of vinylidene cyanide on unsaturated sulfonic acid and a non-ionic nonethylenically unsaturated monomer | |
| US3484419A (en) | Acrylonitrile copolymers containing sulfonyloxamino groups | |
| US3180857A (en) | Blend of vinylidene cyanide-unsaturated sulfonic acid copolymer and n, n-dimethylacrylamide polymer | |
| US3516974A (en) | Acrylonitrile copolymers containing sulfonic acid groups | |
| EP0336212B1 (de) | Wärmeformbeständige, thermoplastische Formmasse, enthaltend ein Copolymerisat, Verfahren zur Herstellung der Formmasse und ihre Verwendung | |
| DE2507777A1 (de) | Loesungspolymerisation von acrylnitrilpolymerisaten | |
| DE4441940A1 (de) | Lactamring enthaltendes Polymer | |
| DE1720614A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten | |
| US3513138A (en) | Acrylonitrile copolymers | |
| US3431244A (en) | Production of polyacrylonitrile fibres | |
| DE2016017A1 (de) | Alternierende Mischpolymerisate und deren lactonisierte Produkte und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE3342694A1 (de) | Herstellung sulfonsaeuregruppenhaltiger acrylnitrilpolymerisate und monomere dazu | |
| US3488330A (en) | Acrylonitrile copolymers containing sulfonic acid groups | |
| US3321450A (en) | Process for the manufacture of copolymers of unsaturated nitriles, said copolymers containing sulfo groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |