DE1243392B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutschem.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1243 392
E26663IVd/39c
20. März 1964
29. Juni 1967

Es ist bereits bekannt, Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, die ein Lösungsmittel für das Polyacrylnitril sind, auch in Gegenwart von Ammoniumoder Kaliumpersulfat zu polymerisieren. Jedoch haben die bekannten Verfahren im allgemeinen schwerwiegende Nachteile. Sie erfordern nämlich in der Regel entweder verhältnismäßig lange Polymerisationszeiten oder liefern schlechte Polymerisatausbeuten. Dazu kommen als weitere Nachteile, daß die nach den für die Polymerisation von Acrylnitril in Lösung bekannten Verfahren erhältlichen Polymeren zum Teil ungewöhnlich niedere Molekulargewichte aufweisen und häufig in unerwünschter Weise verfärbt sind. Zum Beispiel liefert die von W. M. Th ο m a s und Mitarbeitern in J. of Polym. Sc, 17, S. 275 (1955), beschriebene, mit Azobis-(butyronitril) als Katalysator durchgeführte Polymerisation von Acrylnitril in Äthylencarbonat und Dimethylformamid Polymerisatausbeuten von nur 44 bzw. 30% und erzeugt das zuletzt genannte Verfahren ein Produkt mit einer Eigenviskosität von nur 0,5. Dieses schlechte Ergebnis wurde von den Autoren auf die kettenübertragende und verzögernde Wirkung, insbesondere des Dimethylformamids zurückgeführt, was die geringen Reaktionsgeschwindigkeiten und die niedrigen Molekulargewichte der speziell in Dimethylformamid erhaltenen Produkte ausreichend erklären würde. Weiter ist z. B. in der britischen Patentschrift 849 864 beschrieben, Ammoniumpersulfat als einzigen Katalysator für die Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamidlösung zu verwenden. Wie gefunden wurde, ist jedoch auch das Verfahren dieser Patentschrift für eine technische Verwendung wenig geeignet, und zwar insbesondere deshalb nicht, weil bei Temperaturen von 50⁰C oder höher Polymerisationszeiten von über 35 Stunden angewandt werden müssen. Durch Zugabe von Wasser zum Lösungsmittel ist es zwar möglich, Produkte mit höherem Molekulargewicht herzustellen, doch werden dazu immer noch Polymerisationszeiten von über 20 Stunden benötigt, um Ausbeuten über 50% zu erhalten.

Aus dem Aufsatz in »Die makromolekulare Chemie«, Bd. XXVH (1958), S. 171 bis 191, ist bekannt, daß sich bei der heterogenen Katalyse des Acrylnitrils in Gegenwart von Persulfaten und Palladium die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Zeit und der Polymerisationsgrad erhöhen.

Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 818 407 bekannt, daß sich die durch Peroxyde katalysierte Polymerisation von Acrylnitril durch Zusatz von Osmiumtetroxyd zur Reaktionsmasse beschleunigen läßt. Im Rahmen eines Polymerisationsverfahrens, bei

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisaten

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

Clarence C. Dannelly, John Richard Caldwell,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. April 1963 (270142)

dem das Acrylnitril in einem Lösungsmittel für das gebildete Polyacrylnitril polymerisiert wird, hat dieses Verfahren jedoch keine Bedeutung erlangt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril homo- oder -mischpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, in organischen Lösungsmitteln für Polyacrylnitril bei Temperaturen von —70 bis +100°C in Gegenwart von Monoperoxyschwefelsäure oder deren Ammonium- oder Alkalisalzen, Peroxydischwefelsäure oder deren Ammonium- oder Alkalisalzen oder Schwefeltetroxyd—Wasser gefunden, bei dem dann bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen und in kürzester Zeit Produkte von hohem Molekulargewicht erhalten werden, wenn zusätzlich 0,0001 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, metallisches Gold, Platin, Palladium oder Iridium oder eine Verbindung dieser Metalle eingesetzt werden.

Tatsächlich werden durch Zusatz der genannten Metalle oder ihrer Salze in dem für die Durchführung der Erfindung bevorzugten Temperaturbereich von etwa +20 bis 50⁰C in nur 2V₂ bis 4 Stunden Polymerisatausbeuten von 85% und höher glatt erhalten. Die so hergestellten Polymerisate sind überdies im Gegensatz zu den nach den bekannten in Lösung durchgeführten Polymerisationsverfahren für Acrylnitril hergestellten Produkten im wesentlichen farblos. Auch können polymere Produkte von praktisch jedem

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gewünschten Molekulargewicht und insbesondere solche mit Eigenviskositätswerten von zwischen etwa 0,5 und 2,5 leicht erhalten werden.

Diese wichtigen Vorteile des Verfahrens der Erfindung gehen zweifellos auf die Anwesenheit sowohl des speziellen Metalls, das vorzugsweise in feinverteilter Form angewandt wird, oder der aus einem Salz dieser Metalle herrührenden Ionen als auch des Oxydationsmittels in der Polymerisationsmischung zurück. Ein anderer wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Anwesenheit der erwähnten Metalle und Metallsalze in dem Reaktionsgemisch es ermöglicht, die Menge des Oxydationsmittels und die Gesamtmenge der gegebenenfalls in dem endgültigen Polymeren verbleibenden Katalysatorrückstände zu verringern. Letzteres ist deshalb wichtig, weil größere Mengen von restlichen Salzen durch Filtrieren des Polymeren besonders entfernt werden müssen, was in jedem Falle unwirtschaftlich ist.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Schwefelverbindungen sind den bei den bekannten Verfahren verwendeten organischen Peroxyden keineswegs äquivalent. So haben beispielsweise Versuche gezeigt, daß bei Verwendung von organischen Peroxyden, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 818 407 beschrieben werden, gemeinsam mit den in der Erfindung beschriebenen Metallaktivatoren in Dimethylformamid oder Äthylencarbonat als Lösungsmittel ausgesprochen schlechte Ausbeuten an Acrylnitrilpolymeren erhalten werden.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Metall- oder Salzmengen sind derart gering, daß sie zu keinerlei Störungen oder Beeinträchtigungen des hergestellten Materials führen. Die beim Verfahren der Erfindung angewandten Metall- bzw. Metallsalzmengen betragen beispielsweise 10 bis 40 mg Metallsalz pro 400 g Lösung. Im Hinblick auf die angewandten geringen Mengen haben sich jedenfalls keinerlei nachteilige Effekte gezeigt.

Zur Herstellung der Polymerisate wird das monomere Acrylnitril, und zwar entweder allein oder gemeinsam mit einer z. B. eine CH₂ = CcGruppe enthaltenden Verbindung in einem organischen Medium, das ein gutes Lösungsmittel für Polyacrylnitril darstellt, wie in Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, y-Butyrolacton, Äthylencarbonat oder Dimethylsulfoxyd oder in Mischungen dieser Lösungsmittel gelöst, wobei gegebenenfalls auch Mischungen der genannten Lösungsmittel mit bis zu 25 % anderen Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen und insbesondere Acetonitril, verwendet werden können. Zweckmäßig wird von dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eine solche Menge angewandt, daß die aus Acrylnitril und Lösungsmittel bestehende Mischung 5 bis 60 Gewichtsprozent Acrylnitril und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält. Ein besonders vorteilhaftes Lösungsmittel ist das Ν,Ν-Dimethylformamid, mit dem sowohl aus Acrylnitril als auch aus Acrylnitril und anderen ungesättigten Monomeren, wie Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, vorteilhafte Polymerisatlösungen erhalten werden können. Zur Lösung der Monomeren wird dann zweckmäßig feinverteiltes, metallisches Gold, Platin, Palladium oder Iridium oder eine Verbindung oder ein Salz dieser Metalle, wie ein Halogendioxyd, Hydroxyd, Sulfat, und in ganz besonders vorteilhafter Weise Goldtrichlorid, Platinchlorwasserstoffsäure, Palladiumchlorid und Iridiumdichlorid zugesetzt. Diese Zusätze brauchen in dem Reaktionsgemisch nicht löslich zu sein. Geeignete Metall- oder Metallsalzkonzentrationen liegen bei etwa 0,0001 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren. Die Reaktionsmischung wird dann in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, gerührt und als Oxydationsmittel, Monoperoxyschwefelsäure oder Carosche Säure (H₂SO₅), Peroxydischwefelsäure sowie die Ammonium-, Kalium- oder Natriumsalze dieser Säuren sowie Schwefeltetroxyd, das in Gegenwart von Spuren von Wasser ein geeignetes Oxydationsmittel darstellt, zugesetzt. Jedoch ist das bevorzugte Oxydationsmittel das Kaliumpersulfat.

In einigen Fällen kann das Oxydationsmittel zweckmäßig in dem Reaktionsgemisch selbst hergestellt werden, wie etwa die obenerwähnte Carosche Säure aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd. Die Menge des benutzten Oxydationsmittels richtet sich nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, den Eigenschaften des gewählten Oxydationsmittels und dem gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Polymeren. Die erforderliche Oxydationsmittelmenge hängt dabei von dem Peroxysauerstoff (— O—-O —) ab, der z. B. in der Caroschen Säure und der Sulfodipersäure vorhanden ist, und beträgt 0,025 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren.

Die endgültige Mischung wird dann unter Stickstoff bei —70 bis +100⁰C, vorzugsweise im Temperaturbereich von +20 bis 50⁰C, gerührt. Je nach der angewandten Temperatur, der Menge des benutzten Katalysators und in geringem Ausmaße auch je nach dem Lösungsmittel wird eine hohe Ausbeute von PoIyacrylnitril in einem Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden erhalten. Die in den bevorzugten Temperatur- und Katalysatorbereichen für eine praktisch vollständige Polymerisation des Monomeren erforderliche Zeit beträgt etwa 2,5 bis 4 Stunden. Bei etwas niedrigeren Temperaturen kann es vorkommen, daß sich das neu gebildete Polymere bei seiner Entstehung nicht löst; es löst sich dann aber, wenn das Reaktionsgemisch (später) auf normale Temperaturen erwärmt wird. Zum Beispiel löst sich, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur von unterhalb 30° C in Ν,Ν-Dimethylformamid durchgeführt wird, das Polymere* leicht beim Anwärmen der Mischung auf 40⁰C. Je nach dem Lösungsmittel und dem gewünschten Verfahren können die erhaltenen Polymerisatlösungen anschließend nach bekannten, dem Einzelfall angepaßten Verfahren zu Filmen, Folien oder Fäden geformt oder verarbeitet werden.

Ebenso wie Polyacrylnitril können nach dem Verfahren der Erfindung auch brauchbare Mischpolymere des Acrylnitril hergestellt werden. Dabei ist der Unterschied zu dem oben beschriebenen Verfahren lediglich der, daß das Ausgangsmonomere aus einem Gemisch von Acrylnitril und einem oder mehreren anderen monoolefinisch ungesättigten, eine — CH = C=C- und insbesondere eine CH₂ = C=c-Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Comonomeren besteht. Für das Verfahren der Erfindung geeignete Comonomeren sind Vinyl-, Isopropenyl- und Allylester von Carbonsäuren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und die entsprechenden Isopropenyl- und Allylester; Allylalkohol-, Alkylacrylate sowie Alkylmethacrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie

5 6

Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, tert.-Butyl- Die Erfindung ist an Hand der folgenden Beispiele

acrylat, Hexylacrylat, Decylacrylat, und die ent- weiter erläutert.

sprechenden Methacrylsäureester; alicyclische Acry- In den Beispielen 1 bis 8 ist die Herstellung von

late und Methacrylate, deren alicyclische Gruppen Acrylnitrilpolymeren in Lösung unter Verwendung

5 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie 5 eines aus Gold oder Goldsalzen und einem Oxy-

Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Norcamph- dationsmittel bestehenden Polymerisationskatalysators

anylmethacrylat; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, gezeigt.

Vinylbromid, Vinylfluorid; Vinylidenhalogenide, wie Beispiel 1
Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorid-

bromid, Vinylidenfluorid; Acrylamid, Methacrylamid i° 100g Acrylnitril wurden mit 300ml Äthylencarbonat und N-Alkylacrylamide sowie N-Alkylmethacryl- bei 35° C gemischt. Dazu wurden 10 mg Goldtrichlorid amide, deren Alkylgruppe jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff- und 0,75 g Kaliumpersulfat zugesetzt und die Mischung atome enthält, wie N-Methylacrylamid, N-Isopropyl- 4 Stunden unter Stickstoff gerührt. Nach dieser Zeit acrylamid, N-Butylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacryl- enthielt die erhaltene viskose Lösung 97 g Polyacrylamid, Ν,Ν-Diisopropylacrylamid und die entsprechen- *5 nitril mit einer Eigenviskosität von 2,65. Diese Lösung den Methacrylamide; Methacrylnitril; Styrole, wie war klein und praktisch farblos. Aus der Lösung nach Styrol selbst oder a-Methylstyrol, «-Acetoxystyrol, einem Naßspinnverfahren gesponnene Fäden waren p-Methylstyrol, p-Acetaminostyrol; Vinylpyridine, wie nahezu weiß und besaßen eine Reißfestigkeit von 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin; N-Vinyllactame, wie 4,10 g/Denier.
N-Vinylpyrrolidon; Acrylsäure, Methacrylsäure, 20 Beispiel2
a-Chloracrylsäure und Salze dieser Säuren; cyclische

Imide, wie Vinylsuccinimid, Vinylphthalimid; Vinyl- 100 g Acrylnitril wurden mit 300 ml N,N-Dimethyl-

alkylketone, Vinylalkyläther und N-Vinylalkyl- formamid bei 45 ⁰C gemischt. Dazu wurden 40 mg

urethane, deren Alkylgruppe in jedem einzelnen Goldtrichlorid und 1,5 g Kaliumpersulfat zugegeben

Fall 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Vinyl- 25 und die Mischung unter Stickstoff 5 Stunden gerührt,

methylketon, Vinyläthylketon, Vinylbutylketon, Vinyl- Die Analyse der nach dieser Zeit gebildeten viskosen

methyläther, Vinylbutyläther, N-Vinyläthylurethan, Lösung zeigte eine 92,3 °/oige Umwandlung des Acryl-

N-Vinylbutylurethan; Vinylsulfonamidverbindungen, nitrils in Polyacrylnitril. Diese Lösung war klar und

wie Vinylsulfonamid, N-Vinylmethylsulfonamid, praktisch farblos.

N-Vinylbutylsulfonamid; Vinylsulfonsäure, Allylsul- 30 Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden

fonsäure und Alkalisalze dieser Säure, wie vinylsulfon- Fäden gesponnen, indem die Lösung (durch eine

saures Natrium; ungesättigte saure Sulfate und -Phos- Spinndüse) in eine geheizte Kammer ausgepreßt

phate, wie Natriumallylsulfat, Dinatriumallylphosphat wurde. Die erhaltenen Fäden wurden verstreckt und

und andere Verbindungen dieser Art, von denen wärmenachbehandelt. Die Eigenschaften dieser Fäden

bekannt ist, daß sie Affinität für basische Farbstoffe 35 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

verleihen, wie z. B. Malein-, Fumar-, Itacon- und _Farbe praktisch Weiß

Citraconsäure; weiter Dialkylmaleinate, wie Dialkyl- Festigkeit s/Denier 3 88

fumarate, Dialkylitaconate und Dialkylcitraconate, Denier ' ίο'

deren Alkylgruppe in jedem Falle 1 bis 4 Kohlenstoff- Dehnung' °/ 16 3

atome enthält, wie Dimethylmaleinat, Dibutylfumarat; 40 Klebtemperatur,' ¹C......... 235'bis 242

Amide und Esteramide wie Fumaramid, Maleinamid, Fließpunkt °C 210 bis 220

Itaconamid, N-Methylfumaramid, N,N'-Diäthylfumar-

amid; Fumaramate, Maleamate, Itaconamate, Citra-

conamate, Äthylen, Isobutylen oder Propylen. Das Beispiel 3

Verhältnis von Comonomeren zu Acrylnitril kann 45

jeden Wert bis zu 50 Gewichtsprozent der zu poly- 300 g Acrylnitril wurden in 900 ml N,N-Dimethyl-

merisierenden Mischung annehmen. Jedoch werden formamid mit 120 mg Goldtrichlorid und 4,5 g

bevorzugt Mischungen copolymerisiert, die 70 bis Kaliumpersulfat unter den im Beispiel 2 beschrie-

95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 30 bis 5 Gewichts- benen Bedingungen polymerisiert.

prozent des Comonomeren enthalten. Dabei ist im 50 Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde

allgemeinen das Verhältnis der Bestandteile in dem die erhaltene viskose Lösung in zwei Teile geteilt.

gebildeten endgültigen Mischpolymeren das gleiche Ein Teil wurde nach einem Naßspinnverfahren in

wie in der Monomerenausgangsmischung. Fäden übergeführt. Die erhaltenen Fäden hatten die

Das Verfahren der Erfindung kann auch vorteil- folgenden Eigenschaften:

hafterweise so durchgeführt werden, daß in die Poly- 55 Farbe Weiß

merisationsmischungen verschiedene Zusätze züge- Festigkeit' s/Denier 4 3

geben werden. So können z. B. Kettenübertragungs- Denier ' 4

mittel, wie Phenole und Alkylmercaptane, in Mengen Dehnung °/ 14 2

von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Mono- Klebtemperatur °C '." ' 233bis 238

meres, zugesetzt werden. Weiter können Pigmente 60 Fließpunkt ⁰C' 220 bis 225

zum Mattieren oder Färben von Fäden und Filmen

der zu polymerisierenden Mischung zugesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann im übrigen auch Der andere Teil der Lösung wurde in Polyacryl-

kontinuierlich durchgeführt werden. nitrilfilm übergeführt, indem die Lösung bei 80 bis

Vorzugsweise werden für die Polymerisation normale 65 150° C auf Metallplatten verteilt oder gegossen wurden.

Drücke angewandt, jedoch können gegebenenfalls auch Die erhaltenen Füme waren farblos oder sehr schwach

niedrigere oder höhere Drücke als Atmosphärendrücke strohgelb gefärbt und konnten zu zähen flexiblen

angewandt werden. Filmen gezogen oder orientiert werden.

7 8

Beisoiel 4 ^^us ^^er lösung nach einem Naßspinnverfahren

gesponnene Fäden waren nahezu weiß und besaßen

93 g Acrylnitril, 7 g Methylacrylat und 300 ml eine Reißfestigkeit von 4,10 g/Denier.
Dimethylsulfoxyd wurden bei 20⁰C gemischt. Dazu

wurden 5mg Aurichlorid und 0,75g Carosche Säure 5 Beispiel 10

(H₂SO₅) zugesetzt und die Mischung unter Stickstoff

3 ¹Iz Stunden gerührt. Die erhaltene viskose Lösung 100 g Acrylnitril wurden mit 300 ml N,N-Dimethyl·-

enthielt 97,5 g Copolymerisat mit einer Eigenviskosität formamid bei 45° C gemischt. Dazu wurden 40 mg von 2,68. Die Lösung war praktisch farblos und Platinchlorwasserstoffsäure und 1,5 g Kaliumpersulfat konnte durch »Lösungsmittelextraktion« unter Ver- io zugesetzt und die Mischung 5 Stunden unter Stickwendung von Wasser oder Mischungen aus Wasser stoff gerührt. Eine Analyse der nach dieser Zeit gebil- und mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten deten viskosen Lösung zeigte, daß 92,3 % des Acrylate Extraktionsmittel in Folien oder Fäden über- nitrilmonomeren in Polymeres umgewandelt waren, geführt werden. Diese Lösung war klar und praktisch farblos. Daraus

Beisoiel 5 ^1S durch Auspreßen der Lösung (durch eine Spinndüse)

in eine geheizte Kammer gesponnene Fäden wurden

Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren verstreckt und wärmenachbehandelt. Die Eigenwurde das gleiche Copolymerisat in y-Butyrolacton- schäften der erhaltenen Fäden sind in der folgenden lösung hergestellt. Dieses Polymere hatte ähnliche Tabelle zusammengestellt:

Eigenschaften und konnte auf die gleiche Weise in so Farbe praktisch Weiß

Filme und Fäden übergeführt werden. Festigkeit, g/Denier''.'.'.'.'.'.'.'.'. 3,88

Denier 10

Beispiel 6 Dehnung, % 16,3

„„ . , . .. „ ν , , , , .._ , ·.· , Klebtemperatur, °C 235 bis 242

93 g Acrylnitril, 7 g Athylacrylat und 400 ml Athy- a₅ Fließpunkt ⁰C 210 bis 220

lencarbonat wurden gemischt und dazu 1 g fein-

verteiltes Titandioxyd, 0,5 g tert.-Dodecylmercaptan, Beisniel 11

25 mg Aurichlorid und 0,75 g Kaliumpersulfat zugesetzt. Diese Mischung wurde dann unter Stickstoff 300 g Acrylnitril wurden in 900 ml N,N-Dimethyl-4 Va Stunden gerührt. Eine nach dieser Zeit mit der 30 formamid mit 120 mg Platinchlorwasserstoffsäure und erhaltenen Lösung ausgeführte Analyse zeigte, daß 4,5 g Kaliumpersulfat unter den im Beispiel 10 be-96,5 % der Monomeren in ein Copolymerisat über- schriebenen Bedingungen polymerisiert. Die erhaltene geführt waren, das 93% Acrylnitril- und 7% Äthyl- viskose Lösung wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil acrylateinheiten enthielt. wurde nach einem Naßspinnverfahren in Fäden über-

35 geführt. Die erhaltenen Fäden hatten die folgenden Beispiel 7 Eigenschaften:

Farbe Weiß

80 g Acrylnitril, 20 g Ν,Ν-Dimethylacrylamid und Festigkeit g/Denier 4 3

300 g Ν,Ν-Dimethylacetamid wurden gemischt. Dazu Denier 4

wurden 1 g fein verteiltes Titandioxyd, 10 mg Auri- 40 Dehnung °/ 14 2

chlorid und 1,2 g Kaliumpersulfat zugesetzt und die Klebtemperatur °C 233'bis 238

Mischung 3 V₂ Stunden bei 40° C gerührt. Daraus Fließpunkt °c' '.'.'.'.'. 220 bis 225

hergestellte Fäden besaßen ausgezeichnete Festigkeits- '

eigenschaften und ließen sich mit Acetat- und sauren Der andere Teil der Lösung wurde in Polyacryl-

Wollfarbstoffen gut färben. 45 nitrilfilm übergeführt, indem die Lösung bei 80 bis

150⁰C auf Metallplatten ausgebreitet wurde. Die

Beispiel 8 erhaltenen Filme waren farblos oder sehr schwach

strohgelb gefärbt und konnten zu zähen, flexiblen

93 g Acrylnitril, 4 g Methylacrylat und 3 g Natrium- Filmen gezogen oder orientiert werden,
allylsulfonat wurden mit 300 ml Äthylencarbonat 50

gemischt, das 16mg feinverteiltes Goldmetall und Beispiel 12

0,5 g Kaliumpersulfat enthielt. Diese Mischung wurde

bei 30⁰C unter Stickstoff 5 Stunden gerührt. Es wurde 93 g Acrylnitril, 7 g Methylacrylat und 300 ml

eine viskose Lösung eines 93% Acrylnitril, 4% Dimethylsulfoxyd wurden bei 20⁰C gemischt. Dazu Methylacrylat und 3 % Natriumallylsulfonat ent- 55 wurden 5 mg Platinchlorwasserstoffsäure und 0,75 g haltenden Terpolymerisats erhalten. Dieses Polymere Carosche Säure (H₂SO₅) zugesetzt und die Mischung wurde nach einem Naßspinnverfahren zu Fäden ver- unter Stickstoff 3V₂ Stunden gerührt. Nach dieser spönnen, die mit basischen Farbstoffen gut färbbar Zeit enthielt die gebildete viskose Lösung 97,5 g waren. Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 2,68. Die

Beispiel9 ^6o Lösung war praktisch farblos und konnte durch Ex-

traktion des Lösungsmittels mit Wasser oder Mischun-

100 g Acrylnitril wurden mit 300 ml Äthylencarbo- gen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen nat bei 35°C gemischt. Dazu wurden 10 mg Platin- Flüssigkeiten in Filme oder Fäden übergeführt chlorwasserstoffsäure und 0,75 g Kaliumpersulfat zu- werden.

gesetzt und die Mischung unter Stickstoff 4 Stunden 65 Beist>iell3

gerührt. Nach dieser Zeit enthielt die erhaltene viskose

Lösung 97 g Polyacrylnitril mit einer Eigenviskosität Nach dem im Beispiel 12 beschriebenen Verfahren

von 2,65. Die Lösung war klar und praktisch farblos. wurde das gleiche Copolymerisat in y-Butyrolactoo-

lösung hergestellt. Dieses Polymerisat hatte ähnliche geheizte Kammer gesponnene Fäden wurden verEigenschaften und konnte auf die gleiche Weise in streckt und wärmenachbehandelt. Die Eigenschaften Filme und Fäden übergeführt werden. der erhaltenen Fäden sind in der folgenden Tabelle

zusammengestellt: B e i s ρ i e 1 14 5 _F&rhe praktisch Weiß

_no . ,...,_ v., , , _t j .„„ , Festigkeit, g/Denier 3,88

__ 93 g Acrylnitril, 7 g Athylacrylat und 400 ml Denier 10

Äthylencarbonat wurden gemischt. Dazu wurden Dehnung "⁰I 16 3

Ig feinverteiltes Titandioxyd, 0,5 g tert.-Dodecyl- Klebtemneratiir '°C 235'hk ?4?

mercaptan, 25 mg Platinchlorwasserstonsaure und io Fließnunkt °C 210 bis 220

0,75 g Kaliumpersulfat zugesetzt und die Mischung '

dann unter Stickstoff 4^x/₂Stunden gerührt. Nach BeisDiel 19

dieser Zeit zeigte eine Analyse der Polymerisatlösung,

daß 96,5 % der Monomeren in ein Copolymerisat mit 300 g Acrylnitril wurden in 900 ml N,N-Dimethyl-

93% Acrylnitril- und 7% Äthylacrylateinheiten über- 15 formamid mit 120 mg Palladiumchlorid und 4,5 g

geführt worden waren. Kaliumpersulfat unter den im Beispiel 18 beschriebenen

Bedingungen polymerisiert.

Beispiel 15 Die erhaltene viskose Lösung wurde in 2Teile

geteilt. Ein Teil wurde nach einem Naßspinnverfahren

80 g Acrylnitril, 20 g Ν,Ν-Dimethylacrylamid und 20 in Fäden übergeführt. Die erhaltenen Fäden hatten 300 g Ν,Ν-Dimetnylacetamid wurden gemischt. Dazu die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Eigenwurden 1 g feinverteiltes Titandioxyd, 10 mg Platin- schäften:
chlor wasserstoff säure und 1,2 g Kaliumpersulfat zu- Farbe Weiß

gesetzt und die Mischung 3V₂ Stunden bei 40⁰C Festigkeit s/Denier 4 3

gerührt. Die erhaltene Polymerisatlösung wurde nach 25 Denier 4

einem Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen. Dehnung "⁰I 14 2

Die erhaltenen Fäden besaßen ausgezeichnete Festig- Klebtemüeratu'r ⁰C 233'bis 238

keitseigenschaften und ließen sich mit Acetat- und Fließpunkt °c' 2^0 bis 225

sauren Wollfarbstoffen gut färben. '

30 Der andere Teil der Lösung wurde durch Aus-

Beispiel 16 breiten der Lösung auf Metallplatten bei 80 bis 150° C

in Polyacrylnitrilfllm übergeführt. Die erhaltenen

93 g Acrylnitril, 4 g Methylacrylat und 3 g Natrium- Filme waren farblos oder sehr schwach strohgelb allylsulfonat wurden mit 300 ml Äthylencarbonat gefärbt und konnten zu zähen, flexiblen Filmen gegemischt, das 16 mg feinverteiltes Platinmetall und 35 zogen oder orientiert werden. 0,5 g Kaliumpersulfat enthielt. Diese Mischung wurde

bei 3O⁰C unter Stickstoff 5 Stunden gerührt. Es wurde Beispiel 20

eine viskose Lösung des zu 93 % ^aus Acrylnitril, 4 %

aus Methylacrylat und zu 3 % ^aus Natriumallyl- 93 g Acrylnitril, 7 g Methylacrylat und 300 ml Di-

sulfonat bestehenden Terpolymerisats erhalten. Dieses 40 methylsulfoxyd wurden bei 20⁰C gemischt. Dazu Polymerisat wurde nach einem Naßspinnverfahren wurden 5 mg Palladiumchlorid und 0,75 g Carosche zu Fäden versponnen. Die erhaltenen Fäden ließen Säure (H₂SO₅) zugesetzt und die Mischung unter sich mit basischen Farbstoffen gut färben. Stickstoff 3% Stunden gerührt. Nach dieser Zeit

war eine viskose Lösung entstanden, die 97,5 g

Beispiel 17 45 gebildetes Polymerisat mit einer Eigenviskosität von

2,68 enthielt. Die Lösung war praktisch farblos und

100 g Acrylnitril mit 300 ml Äthylencarbonat bei konnte durch »Lösungsmittelextraktion« unter Ver-35°C gemischt. Dazu wurden 10 mg Palladiumchlorid Wendung von Wasser und mit Wasser mischbaren und 0,75 g Kaliumpersulfat zugesetzt und die Mischung organischen Flüssigkeiten in Filme oder Fäden überunter Stickstoff 4 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit 50 geführt werden, enthielt die entstandene viskose Lösung 97g Poly- Beisoiel 21

acrylnitril mit einer Eigenviskosität von 2,65. Diese

Lösung war klar und praktisch farblos. Daraus Nach dem im Beispiel 20 beschriebenen Verfahren

wurden nach einem Naßspinnverfahren Fäden ge- wurde das gleiche Copolymerisat in y-Butyrolactonsponnen. Die erhaltenen Fäden waren nahezu weiß 55 lösung hergestellt. Dieses Polymerisat hatte ähnliche und besaßen eine Reißfestigkeit von 4,10 g/Denier. Eigenschaften und konnte auf die gleiche Weise in

Füme und Fäden übergeführt werden.

Beispiel 18 Beispiel 22

100 g Acrylnitril wurden mit 300 ml N,N-Dimethyl- 60

formamid bei 45 ⁰C gemischt. Dazu wurden 40 mg 93 g Acrylnitril, 7 g Athylacrylat und 400 ml

Palladiumchlorid und 1,5 g Kaliumpersulfat zugesetzt Äthylencarbonat wurden gemischt. Dazu wurde 1 g und die Mischung 5 Stunden unter Stickstoff gerührt. feinverteiltes Titandioxyd, 0,5 g tert.-Dodecylmer-Eine Analyse der nach dieser Zeit gebildeten viskosen captan, 25 g Palladiumchlorid und 0,75 g Kaliumper-Lösung zeigte eine 92,3 %ige Umwandlung des 65 sulfat zugesetzt und diese Mischung dann unter Acrylnitrilmonomeren in Polymerisat. Die Lösung Stickstoff 4¹J₂ Stunden gerührt. Eine nach dieser war klar und praktisch farblos. Aus der Lösung durch Zeit mit der polymeren Lösung ausgeführte Analyse Auspressen der Lösung durch eine Spinndüse in eine zeigte, daß 96,5 % der monomeren Bestandteile in

11 12

ein Copolymerisat übergeführt waren, das 93% Kaliumpersulfat unter den im Beispiel 26 beschriebenen Acrylnitril und 7% Äthylacrylateinheiten enthielt. Bedingungen polymerisiert. Die erhaltenen Fäden

_ . . , „_ hatten die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 23

80g Acrylnitril, 20g Ν,Ν-Dimethylacrylamid und 5 Festigkeit' s/Denier 43

300 g Ν,Ν-Dimethylacetamid wurden gemischt. 1 g Denier . .".'."".".'. 4

feinverteiltes Titandioxyd, 10 mg Palladiumchlorid Dehnung"°/ 14 2

und 1,2 g Kaliumpersulfat wurden dann zu der Klebtemperatur'"»C '.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 233'bis 238

Mischung zugegeben und die Mischung danach FließnuiVkt ⁰C 220 bis 225

3V₂ Stunden bei 4O⁰C gerührt. Die erhaltene Poly- io ™^el5PunKt, t, J.3i ms au

merisatlösung wurde nach einem Naßspinnverfahren Der andere Teil der Lösung wurde durch Aus-

zu Fäden versponnen. Die Fäden hatten ausgezeich- breiten der Lösung auf Metallplatten bei 80 bis 150°C nete Festigkeitseigenschaften und ließen sich mit in Polyacrylnitrilfilm übergeführt. Die erhaltenen Acetat- und sauren Wollfarbstoffen gut färben. Filme waren farblos oder sehr schwach strohgelb

15 gefärbt und ließen sich zu zähen, flexiblen Filmen Beispiel 24 ziehen oder orientieren.

93 g Acrylnitril, 4 g Methylacrylat und 3 g Natrium- Beispiel 28
allylsulfonat wurden mit 300 ml Äthylencarbonat 93 g Acrylnitril, 7 g Methylacrylat und 300 ml vermischt, das 16 mg feinverteiltes Palladiummetall so Dimethylsulfoxyd wurden bei 20°C gemischt. Dazu und 0,5 g Kaliumpersulfat enthielt. Diese Mischung wurden 5 mg Iridiumchlorid und 0,75 g Carosche wurde bei. 30⁰C unter Stickstoff 5 Stunden gerührt. Säure (H₂SO₅) zugesetzt und die Mischung unter Es wurde eine viskose Lösung eines zu 93% ^aus Stickstoff 3V₂ Stunden gerührt. Nach dieser Zeit Acrylnitril, 4% aus Methylacrylat und 3% aus war eine viskose Lösung entstanden, die 97,5 g Natriumallylsulfonat bestehenden Terpolymerisats er- 25 Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 2,68 enthalten. Dieses Polymerisat wurde nach einem Naß- hielt. Die Lösung war praktisch farblos und konnte spinnverfahren zu Fäden versponnen, die sich mit durch »Lösungsmittelextraktion« unter Verwendung basischen Farbstoffen gut färbten. von Wasser oder Mischungen aus Wasser und mit

Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten in

Beispiel 25 3° Filme oder Fäden übergeführt werden.

100g Acrylnitril wurden mit 300ml Äthylen- Beispiel 29

carbonat bei 35°C gemischt. Dazu wurden 10 mg

Iridiumchlorid und 0,75 g Kaliumpersulfat zugesetzt Nach dem im Beispiel 28 beschriebenen Verfahren

und die Mischung unter Stickstoff 4 Stunden gerührt. 35 wurde das gleiche Copolymere, jedoch diesmal in Nach dieser Zeit enthielt die viskose Lösung 97 g y-Butyrolactonlösung hergestellt. Dieses Polymerisat Polyacrylnitril mit einer Eigenviskosität von 2,65. hatte ähnliche Eigenschaften und konnte auf gleiche Diese Lösung war klar und praktisch farblos. Daraus Weise in Filme und Fäden übergeführt werden,
wurden nach einem Naßspinnverfahren Fäden gesponnen. Die erhaltenen Fäden waren nahezu weiß 40 Beispiel 30
und besaßen eine Reißfestigkeit von 4,10 g/Denier.

__ 93 g Acrylnitril, 7 g Äthylacrylat und 400 ml

Beispiel 26 Äthylencarbonat wurden gemischt. Dazu wurden 1 g

feinverteiltes Titandioxyd, 0,5 g tert.-Dodecylmer-

100 g Acrylnitril wurden mit 300 ml N,N-Dimethyl- 45 captan, 25 mg Iridiumchlorid und 0,75 g Kaliumperformamid bei 45° C gemischt. Dazu wurden 40 mg sulfat zugesetzt und diese Mischung dann unter Iridiumchlorid und 1,5 g Kaliumpersulfat zugesetzt Stickstoff 4V₂ Stunden gerührt. Nach dieser Zeit und die Mischung 5 Stunden unter Stickstoff gerührt. zeigte eine Analyse der erhaltenen Polymerisatlösung, Nach dieser Zeit war eine viskose Lösung entstanden, daß 96,5 % der Monomeren in ein Polymerisat, deren Analyse zeigte, daß 92,3% des Acrylnitril in 50 welches 93% Acrylnitril- und 7% Äthylacrylatein-Polymerisat übergeführt waren. Diese Lösung war heiten enthielt, übergeführt waren,
klar und praktisch farblos. Daraus durch Auspressen . .

der Lösung durch eine Spinndüse in eine geheizte Beispiel

Kammer gesponnene Fäden wurden verstreckt und 80 g Acrylnitril, 20 g Ν,Ν-Dimethylacrylamid und

wärmenachbehandelt. Die Eigenschaften der er- 55 300 g Ν,Ν-Dimethylacetamid wurden gemischt. Dazu haltenen Fäden sind in der folgenden Tabelle zu- wurden 1 g feinverteiltes Titandioxyd, 10 mg Iridiumsammengestellt: chlorid und 1,2 g Kaliumpersulfat zugesetzt und die

Farbe praktisch Weiß Mischung dann 37, Stunden bei 40° C gerührt. Dm

Festigkeit g/Denier 3 88 erhaltene Polymensatlosung wurde nach einem Naß-Denier ' io' ^{6o s}P^mnverf^anren zu Fäden versponnen. Die Fäden

Dehnung °/ 16 3 besaßen ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften und

Klebtemperatiir °C 235bis 242 ließen sich mit Acetat- und sauren Wollfarbstoffen

Fließpunkt, ⁰C'....'.'.'.'.'.'.'.'. 210 bis 220 §^ut anfärben.

Beispiel 32

Beispiel 27 ⁵

93 g Acrylnitril, 4 g Methylacrylat und 3 g Natrium-

300 g Acrylnitril wurden in 900 ml Ν,Ν-Dimethyl- allylsulfonat wurden mit 300 ml Äthylencarbonat formamid mit 120 mg Iridiumchlorid und 4,5 g gemischt, das 16 mg feinverteiltes Iridiummetall und

0,5 g Kaliumpersulfat enthielt. Diese Mischung wurde bei 3O⁰C unter Stickstoff 5 Stunden gerührt. Es wurde eine viskose Lösung eines zu 93 % ^aus Acrylnitril-, 4% aus Methylacrylat- und zu 3% ^aus Natriumallylsulfonateinheiten bestehenden Terpolymerisats erhalten. Dieses Polymerisat wurde nach einem Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen, die sich mit basischen Farbstoffen gut färben lassen.

Wenn in den obigen Beispielen statt der dort angegebenen Gold-, Platin-, Palladium- und Iridiumsalze andere Salze dieser Metalle verwendet werden, können durchweg ähnliche Polymerisatlösungen erhalten werden. Auch können die in diesen Beispielen benutzten Comonomeren durch eine gleiche oder jede andere innerhalb des angegebenen Bereichs und bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das monomere Material, von anderen ungesättigten und in der Beschreibungseinleitung erwähnten Verbindungen ersetzt werden, wie durch Methacrylnitril, um Copolymerisate von Acrylnitril und Methacrylnitril herzustellen, durch 4-Vinylpyridin, durch Styrol oder durch N-Vinylpyrrolidon.

Vergleichsbeispiel

Nach dem im Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 624 336 beschriebenen Verfahren wurden 52,8 g Acrylnitril und 2 g Methylmethacrylat in 165 g Dimethylformamid in Gegenwart von 0,2 g Ammoniumpersulfat und 0,08 g Essigsäureanhydrid bei 45°C polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 45 Stunden wurde eine Polymerisatausbeute von 21% erhalten.

Der Versuch wurde unter gleichen Versuchsbedingungen wiederholt. Als Katalysator wurden lediglich zusätzlich noch 20 mg Chloroplatinsäure zur Reaktionsmasse zugegeben. Nach einer Polymerisationsdauer von 5 Stunden wurde eine Polymerisatausbeute von 92,3% erhalten. Die erhaltene Polymerisatlösung war klar und kaum gefärbt.

Es ist wahrscheinlich, daß die Anwesenheit der Metallkomponente im Katalysator die Aktivierungsenergie für den Beginn des Aufbaus einer Polymerisatkette vermindert. Auch ist es anzunehmen, daß die verminderte Aktivierungsenergie auf eine Assoziation oder Komplexbildung zwischen dem monomeren Molekül und dem Metallatom oder dem Metallion zurückzuführen ist. Weiter ist wahrscheinlich, daß größere Mengen dieser Metalle, bezogen auf die Monomeren, die Natur des erzeugten Polymerisates beeinflussen könnten. Jedoch werden bei Verwendung der angegebenen Katalysatormengen keine Polymerisate mit im Prinzip wesentlich anderen Eigenschaften als die vergleichbarer bekannter Polymerisate erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, in organischen Lösungsmitteln für Polyacrylnitril bei Temperaturen von —70 bis +100°C in Gegenwart von Monoperoxyschwefelsäure oder deren Ammonium- oder Alkalisalzen, Peroxydischwefelsäure oder deren Ammonium- oder Alkalisalzen oder Schwefeltetroxyd—Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 0,0001 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, metallisches Gold, Platin, Palladium oder Iridium oder eine Verbindung dieser Metalle eingesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   USA.-Patentschrift Nr. 2 818 407;

   belgische Patentschrift Nr. 572 665;

   ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 624 336;

   »Die makromolekulare Chemie«, Bd. XXVII (1958), S. 171 bis 191.

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