DE829222C - Verfahren zum Polymerisieren mono-olefinischer Verbindungen - Google Patents

Description

Die Eignung der Polymere vomVinyltyp zur vorteilhaften Verarbeitung hängt in großem Ausmaße von dem Molekulargewicht der polymeren Teilchen ab. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht sind schwierig zu verformen und ergeben Harze von geringwertigen mechanischen Eigenschaften. Es ist daher wünschenswert, Polymere mit verhältnismäßig hohem Molgewicht zu erhalten. Polymere mit hohem Molekulargewicht erhält man in der Regel in der Weise, daß man die monomeren, ungesättigten organischen Verbindungen bei Gegenwart eines Polymerisationskatalysators auf niedriger Temperatur hält; aber dieses Verfahren besitzt den Mangel, daß es sehr langsam vor sich geht, und die Reaktion muß beträchtliche Zeit fortgesetzt werden, bevor eine annehmbare Ausbeute erzielt wird. Außerdem hat man gefunden, daß während des späteren Teiles der Reaktion eine beträchtliche Anzahl neuer Polymerisationskerne gebildet werden, welche keine Gelegenheit haben, auf die richtige ao Länge anzuwachsen, und das Ergebnis ist, daß das Fertigprodukt aus polymeren Teilchen der verschiedensten Molekulargewichte zusammengesetzt ist. Polymere mit einem so großen Bereich von Molekulargewichten sind schwierig zu verformen as und geben Anlaß zu fehlerhaften Produkten.

Es ist daher ein Zweck der vorliegenden Erfindung, ein praktisches und wirtschaftliches Verfahren für die Polymerisation mono-olefinischer Verbindungen zu schaffen, um Polymere mit verhältnismäßig hohen und gleichmäßigen Molekulargewichten zu erzeugen. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molgewicht aus den oben-

erwähnten mono-olefinischen Verbindungen, das in verhältnismäßig kurzer Zeit durchgeführt werden kann.

Es ist nunmehr gefunden worden, daß diese und andere Ziele durch das neue Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden können. Dieses besteht darin, daß man eine mono-olefinische Verbindung mit einer Methylenendgruppe, die durch eine olefinische Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches seinerseits durch eine einfache Bindung mit einem anderen Kohlenstoffatom und durch eine weitere einfache Bindung mit einem Halogenatom oder einem Alkylradikal verkettet ist, unter den nachstehend beschriebenen, besonderen Bedingungen auf kurze Zeit auf hohe Anfangstemperatur erhitzt und dann rasch auf eine niedrigere Temperatur abkühlt, um die Polymerisation zu vollenden. Dieses Verfahren fußt auf der Entdeckung, daß, wenn die Glieder dieser Sondergruppe mono-olefinischer Verbindungen unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen einer hohen Anfangstemperatur ausgesetzt werden, sie viele aktive Polymerisationskerne von unbegrenzter Lebensdauer bilden. Wenn die Temperatur des Gemisches bis zu einem viel niedrigeren Temperaturbereich herabgesetzt wird, hält die Aktivität der Polymerisationskerne an und die im Reaktionsgemisch vorhandenen Monomere lagern sich schnell an die erwähnten aktiven Kerne an. Da die Mehrzahl der aktiven Polymerisationskerne 'in sehr kurzer Zeit während der Phase hoher Temperatur gebildet wird, haben die bei der Reaktion gebildeten polymeren Teilchen praktisch das gleiche Molekulargewicht. Die nach diesem neuartigen Verfahren erzeugten Polymere sind leicht zu verarbeiten und ergeben Harze, welche in ihren physikalischen Eigenschaften den Harzen überlegen sind, die aus den nach den üblichen Polymerisationsverfahren gewonnenen Polymeren erhalten werden.

Die Entdeckung, daß diese besondere Gruppe mono-olefinischer Verbindungen Polymerisationskerne unbeschränkter Lebensdauer bildet, war in der Tat überraschend; denn man hatte früher angenommen, daß die aus mono-olefinischen Verbindungen gebildeten Polymerisationskerne eine Lebensdauer von nur einigen Sekunden hätten. Wenn viele der bekannteren mono-olefinischen Verbindungen, wie z. B. Vinylchlorid, Akrylnitril und Methylakrylat, kurze Zeit auf hohe Temperatur erhitzt und dann abgekühlt werden, sind die bei der Reaktion gebildeten aktiven Polymerisationskerne rasch fertig gebildet und die Polymerisation läuft mit der bei den gewöhnlichen niedrigen Temperaturen sich ergebenden Geschwindigkeit, wie sie Beispiel 1 zeigt, weiter.

Beispiele für die Monomere, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren polymerisiert werden können, sind: 2-Chlorpropen-i, 2-Methylbuten-i, 2-Äthylbuten-i, alpha-Chlorstyrol, Methallylchlorid Methallylacetat, Äthallylbenzoat, alpha-Chlorallylcapronat, Dimethallylphthalat, 3-Methallylcyclohexanon, alpha-Chlor-4-äthylstyrol, alpha-Chloracrylnitril, Butyl-4-chlor-4-pentenoat, Äthylalpha-bromacrylat, alpha- Me thy l-4-methoxy styrol, Butyl-alpha-chloracrylat, 2 - Brom -1 - hepten - 3 - on, 4 - Methallylbenzonitril, 4 - chlor - 4 - pentenamid, 4-Amyl-4-pentenamid, 4-Butyl-4-penten-2-on, 4-Iocl-4-pentenamid, 3-Fluor-3-butennitril, 3-Chlor-3-Butennitril, 5-Isopropyl-5~hexennitril, 3-alpha-Chlorvinyl-i-carbäthoxycvclohexan, 4- Methallyli-acetoxybenzol, 4-Carbamvl-2-butyl-i-buten, alpha-Methylvinylcyclopentan, beta - Chlorallylbenzol,

4-Carboxy-2-chlor-1 -penten, 4-Methallylbenzamid, 3-alpha-Methylvinylcyclohexanamid, 2-Methallylcyclohexancarboxamid, 7-Äthallyl-2-naphthamid, 7-Äthallyl-2-naphthonitril, 2-alpha-Athylvinylcyclohexannitril, 4-Äthallyl-2-cycloptⁱntannitril, 3-Methallylcyclopentanon, 3-Äthallyl-i -acetylbenzol. Die für die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Monomere sind die Glieder jener Gruppen der oben beschriebenen mono-olefinischen Verbindungen, bei denen das direkt an die Endmethylengruppe gebundene Kohlenstoffatom mit einer Alkyl-Seitenkette verkettet ist und außerdem entweder direkt oder durch eine Kohlenwasserstoffkette von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen mit einem der folgenden Radikale: einem Ester-Radikal, einem CN-Radikal, einer Karbonylgruppe oder einem Amidradikal.

Die für die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten mono-olefinischen Verbindungen können durch folgende Beispiele erläutert werden: Butyl-2-methyl-2-propenoat, Äthyl-3-methyl-3-butenoat, Isobutyl-4-äthyl-4-pentenoat. ferner Amyl-4-butyl-4-pentenoat, Methallylacetat, Äthallylbenzoat, Dimethallylphthalat, 2-Methyl-2-propennitril, 3 - Äthyl - 3 -butennitril, 4-Butyl-4-pentennitril, 2-Methallyl-1 -carbäthoxybenzol, 3-Äthallyl-2-naphthamid, 5-lsopropyl-5-hexennitril, 2-Methyl-2-propenamid, 3 - Äthyl - 3 -butenamid, 3-Butyl-3-butenamid, 2-Methallylbenzonitril, 4-Isobutyl-4-pentenamid sowie 4-Amyl-4-pentenamid, 3 - Methyl - 3 - buten - 2 - on. 3-Äthyl-3-buten-2-on, 2-Methally !cyclohexanon, 4'-Butyl-4-penten-2-on, 4-Isopropyl-4-penten-3-on, 5-.\myl-5-penten-2-on und 5-Äthyl-5-])enten-4-on.

Eine für die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugte Gruppe mono-olefinischer Verbindungen ist jene nach der

X

allgemeinen Formel CH., = C — Y, worin X ein Alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und Y ein Glied der aus — (CH.,)„-CN Radikalen bestehenden Gruppe, worin 11 eine ganze Zahl von ο bis-5 ist, der aus —(CIl.,),, — C — OR Radi-

kalen bestehenden Gruppe, worin η eine ganze Zahl von ο bis 5"und R ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. der aus —(CH.,),, — C — R

Radikalen bestehenden Gruppe, worin η eine ganze Zahl von ο bis 5 und R ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der aus

— (C H₂) „ -C-- N H₂ Radikalen bestehenden

Gruppe, worin η eine ganze Zahl von ο his ^ ist. Beispiele für das in den oben beschriebenen Formeln durch R dargestellte Alkylradikal sind Methyl, Äthyl. Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl u. dgl.

Beispiele für die nach dem erfindungsgemäßen

ίο Verfahren besonders bevorzugt zu polymerisierenden Gruppen mono-olefinischer Verbindungen sind das Methacrylnitril, Methylmetriacrylat, 4-Äthyl-4-peiitenoat, Amyl-4-butyl-4-pentenoat, 4-Butyl-4-pentennitril, 5-I sop ropy l-5-hexennitril, 4-Isobutyl-4-pentenaniid. 4-AmyI-4-pentenamid, 3-Methyl-3-buten-2-on und 4-Isopropyl-4-penten-3-on.

Das erfinduugsgemäße Verfahren kann verwendet werden für die Ilomopolymerisation irgendeines der obenerwähnten Mono-Olefine. Es kann ,ιίκτ auch zur Kopolymerisation (Mischpolymerisation) von zwei oder mehreren der erwähnten λίοηο-Olefine unter verschiedenen Mischungsverhältrissen verwendet werden. Kerner kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Kopolymerisation der obenerwähnten Mono-Olefine mit anderen Vinylverbindungen, d. li. Verbindungen, die zumindest eine CIl., = C <-Gruppe enthalten, benutzt werden. Heispiele, flieser Gruppe von Verbindungen sind das Styrol. alpha-Methylstyrol, Dichlorstyrol, Viiivlnaphthalin, Vinylphenol, Acrylsäure und die alphasubstituierten Acrylsäuren, die Ester dieser ungesättigten Säuren, wie z. H. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hutylmetliacrylat und Propylacrylat; die Vinylideiihalogenide, wie ■/.. H. Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid. die Vinylester der anorganischen Säuren, wie z. H. der f Ialogensäuren und der Blausäure, z. H. Vinylchlorid. Vinylbromid und Vinylfluorid, Acrylnitril und Methacrylnitril, die Virvlester der Monocarbonsäuren, wie z. B. das Vinylacetat. Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Viiu'lvalerat, die Vinylester der Polycarbonsäuren, wie /.. Ii. das Divinylsuccinat, Divinyladipat, Vuiyi allylphthahit. \ inylmethailylpimelat; die All· iester, wie z. B. das Diallylphthalat, Allylacetat, lieriisteinsäurediallylester u. dgl. Diese Monomere können in den verschiedensten Anteilen hinzugefügt werden, wie z. H. von 1 bis zu 95 Gewichtsprozent der zu polymerisierenden Gesamtmenge.

Bei der Herstellung der obenerwähnten Typen von Kopolymeren kann das Monomer bzw. die Monomere, welche von dem ursprünglichen Monomer abweichen, dem Reaktionsgemisch hinzugesetzt 'werden, bevor es auf hohe Temperatur gebracht wird, oder das Monomer bzw. die Monomere können jederzeit hinzugefügt werden, nachdem das Reaktionsgemisch auf niedere Temperatur gebracht worden ist. Wenn das abweichende Monomer bzw. die Monomere dem Reaktionsgemisch erst zugesetzt werden, wenn die Homopolymerisationdesursprüngliehen Monomers im wesentlichen vollendet ist, dann entsteht ein völlig neuer Typ eines Kopolymers. Man hat gefunden, daß, nachdem praktisch die Gesamtmenge der ursprünglichen Monomere den Polymerisationskernen hinzugefügt worden ist, j diese Kerne weiterhin aktiv bleiben, und wenn nun ein Monomer anderen Typs hinzugefügt wird, dauert das Wachsen der Kette durch Addition dieses Monomers an. Das sich daraus ergebende Fertigprodukt ist ein Kopolymer, aufgebaut aus einem in sich geschlossenen Teil des ursprünglichen Monomers und einem anderen Teil, der durch das zweite Monomer gebildet wird, d. h. mit der Struktur -AAAAABBBBB-, worin A das ursprüngliche Monomer ist, während B das Monomer ist, welches nach Abschluß der ersten Polymerisation hinzugefügt wird. Diese Kopolymere unterscheiden sich in ihrer Molekularstruktur von den üblichen Kopolymeren, welche man durch eine bloße Mischung der verschiedenen Monomere zu Beginn der PoIymerisationsreaktion gewinnt. In diesem letzteren Falle werden die Monomere der polymeren Kette aufs Geratewohl addiert, und das sich daraus ergebende Polymer hat etwa die Struktur - ABAABBRAB -.

Die andersartige Molekularstruktur der Kopolymere nach der vorliegenden Erfindung verleiht den genannten Polymeren Eigenschaften, welche gänzlich verschieden sind von jenen, die die üblichen Kopolymere besitzen. Die üblichen Kopolymere verlieren z. B. in den meisten Fällen die charakteristisehen Eigenschaften der Homopolymere, die aus den Monomeren des genannten Kopolymers aufgebaut sind, und nehmen Eigenschaften an, die gänzlich verschieden sind. Andererseits behalten die nach der vorliegenden Erfindung gebildeten Kopolymere viele der charakteristischen Eigenschaften der Homopolymere aus den einzelnen Monomeren bei. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Kopolymer aus Polymethacrylnitril und Polyacrylnitril besitzt z. B. sowohl die charakteristischen Eigenschaften des Polymethacrylnitrils als auch des Polyacrylnitrile.

Eine wichtige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die zur Herstellung der innerlich plastifizierten Polymere, d. h. der Polymere, bei denen dasWeichmachungsmittel mit dem erwähnten Polymer durch eine primäre chemische Bindung verbunden ist. Die Herstellung dieses Typs von Polymeren wird so durchgeführt, daß man als ursprüngliches Monomer, d. h. dasjenige, welches der hohen Anfangstemperatur unterworfen wird, ein solches wählt, das ein weiches, plastifizierendes Polymer Iwldet. wie z. H. das Methylmethacrylat, und dann das Monomer hinzufügt, welches in dem Reaktiongemisch das harte, spröde Polymer bildet, und zwar, nachdem das ursprüngliche Monomer praktisch polymerisiert worden ist. Oder al>er das ursprüngliche Monomer kann dasjenige sein, welches das spröde Polymer bildet, und das danach hinzugefügte Monomer dasjenige, welches das elastische Polymer bildet. Die erfindungsgemäßen plastifizierten Polymere stellen einen beträchtlichen Fortschritt dar gegenüber den plastifizierten Kompositionen, wie sie nach den üblichen Verfahren hergestellt werden. Eines der üblichen Verfahren zur Herstellung plastifizierter Polymere umfaßt die

Kopolymerisation des gewünschten Monomers mit einer geringen Menge eines plastifizierenden Monomers, wie z. B. Methylmethacrylat. Dieses Verfahren ist unbefriedigend, weil das plastifizierende Monomer mit regelmäßigen Zwischenräumen durch die ganze polymere Struktur hindurch eingesprengt wird, und die sich daraus ergebenden Polymere besitzen Eigenschaften, die von denen der Homopolymere verschieden sind. Die erfindungsgemäßen

ίο plastifizierten Polymere sind von diesem Nachteil völlig frei, denn in diesem Falle wird das erweichende Monomer nur in einem kleinen vollendeten Abschnitt am Ende der polymeren Kette addiert, und die charakteristischen Eigenschaften des ursprünglichen Polymers werden durch das Hinzufügen des Weichmachungsmittels nicht beeinträchtigt.

Beispiele für Monomere, welche elastische Homopolymere bilden und zur Verwendung bei der Her-

ao stellung der obenerwähnten innerlich plastifizierten Polymere geeignet sind, umfassen das Methylmethacrylat, das Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylacrylat u. dgl.

Um zwischen den beiden Typen von Kopolymeren zu unterscheiden, werden die erfindungsgemäßen neuartigen Kopolymere in> der Beschreibung und den Ansprüchen beispielsweise als Kopolymere aus Polymer A und Polymer B bezeichnet, während die üblichen Kopolymere beispielsweise als Kopolymere aus A und B bezeichnet werden sollen.

Alle beliebigen Polymerisationsbedingungen können während der Polymerisation der obenerwähnten Mono-Olefine verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die Bildung der langlebigen polymeren Radikale zulassen. Sollte während der Polymerisation ein Lösungsmittel verwendet werden, dann muß es für das fertige Polymer ein schlechtes Lösungsmittel sein, anderenfalls würden nur sehr wenige der langlebigen polymeren Radikale gebildet werden. Beispiele solcher Lösungsmittel, welche je nach dem besonderen zu polymerisierenden Monomer verwendet werden können, sind Wasser, Cyclohexanon, Cyclohexan, Butan, Hexan u. dgl. Wird ein Polymerisationskatalysator verwendet, dann sollte man ihn nur in verhältnismäßig geringer Konzentration wählen, da hohe Katalysatorkonzentrationen der Bildung langlebiger polymerer Radikale abträglich sind. Beispiele für die zu verwendenden Polymerisationskatalysatoren sind die Superoxyde, wie z. B. Benzolsuperoxyd, Acetylperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, tertiäres Butylperoxyd, die Persäuren, wie z. B. die Überschwefelsäure, die Acetopersäure und die Überphthalsäure, die Persalze, wie z. B. das Kaliumpersulfat, die Perester, wie z. B. das tertiäre Butylperbutyrat, u. dgl. In den meisten Fällen soll die Katalysatormenge 1,5 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden Monomers nicht überschreiten. Die genaue Katalysatormenge, die man bei dem Verfahren noch zulassen kann, ist am besten von Fall zu Fall durch die Erfahrung des Betriebes zu bestimmen.

In den meisten Fällen wird molekularer Sauerstoff dazu neigen, die Bildung langlebiger polymerer Radikale zu unterbinden; est ist daher wünschenswert, diesen Sauerstoff aus der Reaktion auszuschließen. Die Entfernung des Sauerstoffs kann nach jedem beliebigen geeigneten Verfahren vor sich gehen, am besten durch Gefrieren des Gemisches und Evakuieren der Reaktionskammer mit einer Pumpe. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, den abgesaugten Sauerstoff durch ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, Methan, Kohlendioxyd u. dgl. zu ersetzen.

Auch Licht soll möglichst von der Reaktion ausgeschlossen werden, da seine Gegenwart in einigen Fällen Anlaß zu der Bildung von Polymeren gibt, die weniger gleichförmige Molekulargewichte besitzen.

Die hohe Anfangstemperatur, auf welche das Reaktionsgemisch zu erhitzen ist, schwankt in weiten Grenzen, je nach der Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Katalysatoren, der Art der zu polymerisierenden Monomere usw. Werden Katalysatoren verwendet, dann hängt die Temperatur von der Zersetzungstemperatur des erwähnten Katalysators ab, da das Tempo der Bildung langlebiger polymerer Radikale teilweise von der Zersetzung des Katalysators abhängt. Wird kein Katalysator verwendet, dann bestimmt sich die Temperatur in der Regel nach dem Typ des verwendeten Monomers bzw. der verwendeten Monomere, denn einige Monomere polymerisieren bei niedrigeren Temperaturen als andere. Die angewendeten Temperaturen müssen indessen stets unter der Zersetzungstemperatur der zu polymerisierenden Monomere bleiben. Im allgemeinen genügen Temperaturen zwischen 90⁰ und den Zersetzungstemperaturen der Monomere, um die gewünschte Bildung langlebiger polymerer Radikale herbeizuführen. Die bevorzugten Temperaturen schwanken zwischen 90 und 150⁰.

Die Zeit, während welcher das polymerisierbare Gemisch der hohen Anfangstemperatur ausgesetzt bleibt, hängt von der im Einzelfalle verwendeten Temperatur und von der Art des zu polymerisierenden Monomers ab. Diese Zeit sollte indessen so kurz wie möglich bemessen sein, damit auch sicher alle der langlebigen polymeren Radikale ungefähr zu gleicher Zeit gebildet werden und somit Gelegenheit haben, auf gleiche Länge anzuwachsen. In den meisten Fällen schwanken bei Temperaturen innerhalb des bevorzugten Bereiches von 90 bis 150⁰ die Zeiten für die Einwirkung der hohen Anfangstemperatur zwischen 4 und 10 Minuten. Falls gewünscht oder notwendig, können etwas längere bzw. etwas kürzere Zeiten zur Anwendung kommen.

Die Herabsetzung der Temperatur in den unteren Bereich muß so rasch wie möglich vor sich gehen, um der Möglichkeit vorzubeugen, daß sich Polymerisationskerne während des Zwischentemperaturbereiches bilden. Die Abkühlung kann durch die in der Technik wohlbekannten Mittel, wie Eisbäder usw., bewirkt werden.

Die Temperatur, auf welche das Reaktionsgemisch nach Einwirkung der hohen Anfangstemperatur abzukühlen ist, kann innerhalb eines erheblichen Bereiches schwanken, je nach der Art des zu poly-

merisierenden Monomers. Ist das Monomer ein solches, das gewöhnlich recht rasch polymerisiert, dann kann man verhältnismäßig niedrige Temperaturen, etwa zwischen — io und + io° verwenden. Ist das Monomer hingegen ein solches, welches schwierig zu polymerisieren ist, dann könnten höhere Temperaturen, wie z. B. 20 bis 25⁰, notwendig sein, um eine angemessene Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen. Die bevorzugten niederen Temperaturen schwanken zwischen ο und 25⁰. Da diese Art der Polymerisation in der Regel exotherm verläuft, kann es notwendig sein, Mittel, wie Kaltwasserkondensatoren usw., zu verwenden, um die Reaktion auf der gewünschten niederen Temperatur zu halten.

Bei Abschluß der Reaktion kann das Polymer aus dem Reaktionsgemisch durch irgendwelche geeignete Mittel, wie Filtrieren, Koagulation u. dgl., ausgeschieden werden.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in einer wässerigen Emulsion vollzogen, da die erforderlichen Bedingungen für die Erzeugung langlebiger polymerer Radikale nach einem solchen Verfahren leichter zu erzielen sind. Nach diesem Verfahren wird das zu polymerisierende Monomer mit einem Gemisch von Wasser, einem Emulgiermittel und vorzugsweise einem Polymerisationskatalysator vereinigt, auf dem gewünschten Verhältnis gehalten und das sich ergebende Gemisch für die erwähnte kurze Zeit der hohen Temperatur ausgesetzt und dann rasch auf die niedere Temperatur abgekühlt, um die Polymerisation zu vollenden.

Emulgiermittel, welche bei dem bevorzugten

Polymerisationsverfahren verwendet werden können, umfassen die Seifen, wie z. B. myristinsaures, laurinsaures, palmitinsaures, oleinsaures, stearinsaures, harzsaures oder hydroabietinsaures Natrium bzw. Kalium; die Alkalialkyl- oder -alkylensulfate, wie

z. B. Natriumlaurylsulfat, Kaliumstearylsulfat, die Alkalialkyl- oder -alkylsulfonate, wie z. B. Natriumlaurylsulfonat, Kaliumstearylsulfonat und Natriumcetylsulfonat, sulfoniertes Mineralöl, wie auch dessen Ammoniumsalze. Ferner Salze der höheren Amine, wie Laurylaminhydrochlorid und -hydrobromid.

Die Alenge des im Polymerisationsgemisch zu verwendenden Emulgiermittels schwankt innerhalb weiter Grenzen, je nach dem zu polymerisierenden Stoff, der im Gemisch vorhandenen Wassermenge und der Menge sonstiger Zusätze. Im allgemeinen schwankt die Menge zwischen 0,1 und 5% des Monomergewichts. Vorzugsweise wird die Menge des zu verwendenden Emulgiermittels zwischen 0,1 und ι % des Monomergewichts gehalten. Die gewünschtenfalls bei dem bevorzugten Polymerisationsverfahren zu verwendenden Katalysatoren sind beispielsweise dieUbersäuren wieÜberschwefelsäure, Acetopersäure und Überphthalsäure, die Persalze, wie z. B. Kaliumpersulfat, die Perester, wie z. B. tertiäres Butylperbutyrat, Di-tert.-butyldipermalonat, und die Superoxydkatalysatoren, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd, Acetylsuperoxyd, Succinylsuperoxyd und Natriumsuperoxyd. Auch Gemische von Katalysatoren können verwendet werden.

Die in der wässerigen Emulsion zu verwendende Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken, darf jedoch ein Maximum nicht überschreiten, weil sonst die Bildung der langlebigen Radikale verhindert wird. In den meisten Fällen darf die Menge des Katalysators 1,5 °/o des Gewichts des zu polymerisierenden Monomers nicht überschreiten. Vorzugsweise werden Katalysatoren in einer Menge von 0,01 bis ι Gewichtsprozent verwendet.

Es ist im allgemeinen wünschenswert, das Verhältnis zwischen der Menge an Monomer und der in der ursprünglichen wässerigen Emulsion vorvorhandenen Wassermenge auf einem niedrigen Zahlenwert zu halten, etwa zwischen 1 : 2 und 1:5, vorzugsweise 1 : 3. Bei niedrigeren Proportionen treffen mehr Monomere auf ein langlebiges Radikal, und die polymere Kette kann dann zu einem höheren Molekulargewicht anwachsen.

Verschiedene andere Bestandteile können vor oder während des Polymerisationsvorganges der wässerigen Emulsion hinzugefügt werden. Diese Bestandteile umfassen Emulsionsstabilisatoren, wie z. B. ' Polysaccharide, Gummi arabicum, lösliche Stärke, Dextrin, Schmierstoffe, Farbstoffe und Pigmente. Weichmachungsmittel für die Harze, wie z. B. Dioktylphthalat, können ebenfalls hinzugefügt werden. Die Art und Menge der Modifizierungsmittel und Stabilisatoren ist von der einzelnen zu polymerisierenden mono-olefinischen Verbindung und von der beabsichtigten Verwendung des Fertig-Produktes abhängig.

Die wässerige Emulsion, welche das Monomer und das Emulgiermittel sowie, falls gewünscht, einen Katalysator enthält, wird auf die hohe Anfangstemperatur erhitzt, vorzugsweise eine Temperatur zwischen 90 und 150⁰, und zwar für kurze Zeit, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Minuten. Dann wird die Temperatur der Emulsion herabgesetzt, vorzugsweise auf 25⁰ oder noch tiefer, um die Polymerisation zu vollenden.

Die Polymere bilden sich in der wässerigen Emulsion als ein Latex, der aus dem Reaktionsgemisch durch irgendwelche geeignete Mittel, wie z. B. Koagulation durch Elektrolyte, Lösungsmittel, Gefrieren u. dgl. ausgeschieden werden kann.

Die Polymerisationsreaktion kann in irgendeinem geeigneten Apparat durchgeführt werden, der es ermöglicht, daß die für die Polymerisation richtigen Betriebsbedingungen aufrechterhalten werden. Das Verfahren kann in Einzelchargen, halbkontinuier-Hch oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei Produktion in großem Maßstab soll das Verfahren möglichst kontinuierlich sein, und zwar ist dies deshalb besonders wünschenswert, weil es stabilere Betriebsbedingungen zuläßt. iao

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Art und Weise, in welcher die Erfindung ausgeführt werden kann. Es muß jedoch bemerkt werden, daß sie lediglich der Erläuterung dienen und keineswegs den Umfang der Erfindung ias beschränken sollen.

Bei jedem der nachfolgend beschriebenen Experimente wurde die Reaktion bei praktisch vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt; und zwar wurde dies erreicht durch Absaugen der Luft aus der Reaktionskammer oder durch Durchblasen von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch. Ebenso wurden die Versuche bei Abwesenheit von Licht durchgeführt.

Die Polymere wurden koaguliert, entweder durch Ausfrieren bei — 2O° oder durch Ausfällen mit Kochsalz bei 90⁰.

Die Polymere des Methacrylnitrils wurden fraktioniert durch Auflösen von Proben des Polymers in einem Gemisch von 1100 Teilen Aceton und

J₅ 160 Teilen Isopropanol und langsames Hinzufügen von 75 bis 100 Teilen einer 1 : i-Mischung von Aceton und Isopropanol. Den Niederschlag ließ man während 24 Stunden absitzen, worauf er abgeschieden wurde. Zu der oberen Flüssigkeitsschicht gab man 30 bis 50 Teile der gleichen Mischung von Aceton und Isopropanol; der gebildete Niederschlag wurde neuerdings abgeschieden. Die obere Flüssigkeitsschicht wurde dann wiederum wie oben beschrieben einem Ausfällverfahren unterworfen.

^a5 B e i s ρ i e 1 ι

a) Etwa 100 Teile Vinylchlorid wurden mit 300 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Natriumlaurylsulfat, 0,03 Teilen Kaliumpersulfat, 0,6 Teilen Natriumacetat und 0,6 Teilen Essigsäure gemischt, das resultierende Gemisch emulgiert und auf einer Temperatur von 25⁰ gehalten. Der Prozentsatz polymerisierten Vinylchlorids wurde zu verschiedenen Zeiten bestimmt und die Ergebnisse in das Kurvenblatt der Fig. 1, Linie A, eingetragen.

I)) Eine wässerige Emulsion mit den gleichen Bestandteilen im gleichen Verhältnis wie in a) wurde 2 Minuten lang auf ioo° erhitzt und die Temperatur dann rasch auf 25⁰ gesenkt. Der Prozentsatz polymerisierten Vinylchlorids wurde zu verschiedenen Zeiten bestimmt und die Ergebnisse in das Kurvenblatt der Fig. 1, Linie B, eingetragen. Die Ergebnisse zeigen, daß während der 2 Minuten bei ioo° etwa 7% Polymere gebildet wurden; wurde diese Temperatur auf 25⁰ gesenkt, dann fiel die Polymerisationsgeschwindigkeit ab und lief parallel der Autokatalysenkurve wie oben in a) dargestellt.

c) Etwa 100 Teile Methacrylnitril wurden mit 300 Teilen Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und ι Teil Kaliumpersulfat gemischt, das resultierende Gemisch emulgiert und auf einer Temperatur von 25⁰ gehalten. Der Prozentsatz polymerisierten Methacrylnitrils wurde zu verschiedenen Zeiten bestimmt und die Ergebnisse in das Kurvenblatt nach Fig. 2, Linie C, eingetragen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisation des Methacrylnitrils bei 25⁰ autokatalytisch verläuft, und zwar nach einer Kurve, die der des Vinylchlorids sehr ähnlich ist.

d) Eine wässerige Emulsion mit den gleichen Bestandteilen und im gleichen Verhältnis wie unter

c) wurde 6 bis 8 Minuten lang auf ioo° erhitzt und die Temperatur dann rasch auf 25⁰ gesenkt. Der Prozentsatz polymerisierten Methacrylnitrils wurde zu verschiedenen Zeiten bestimmt und die Ergebnisse in das Kurvenblatt nach Fig. 2, Linie D, eingetragen. Die Ergebnisse zeigen, daß während der 6 bis 8 Minuten bei ioo° etwa 4% Polymere gebildet wurden; wurde die Temperatur auf 25⁰ herabgesetzt, dann hielt die Bildung der Polymere bei sehr schnellem Tempo an.

Die Tatsache, daß das Reaktionsgemisch nach Senken der Temperatur weiterhin rasch polymerisierte, war völlig überraschend, da man erwartet hatte, daß, sobald einmal die Temperatur auf 25⁰ gesenkt war, die Polymerisation nach der Kennlinie E vor sich gehen bzw. abfallen und der Autokatalysenkurve C gleichlaufen würde, wie es beim Vinylchlorid der Fall war. Bei den angewandten Betriebsbedingungen kann der plötzliche Wechsel im Verlauf der Polymerisation nach Einleitung der Reaktion bei hoher Temperatur nur dem Umstände zugeschrieben werden, daß beim Methacrylnitril die hohe Anfangstemperatur zur Bildung von langlebigen polymeren Radikalen führt, welche weiterwachsen, nachdem dieTemperatur gesenkt worden ist.

e) Bei dem nach c) und d) gebildeten Polymethacrylnitril wurden Molekulargewicht und Gleichförmigkeit der Teilchengröße bestimmt. Das bei der Polymerisation nach c) bei 25° gebildete Polymethacrylnitril, hatte ein Molekulargewicht von 1,5 X io⁶ und war aus einer Menge von Teilchen verschiedener Größe zusammengesetzt, während das nach dem Verfahren nach d), d. h. Einleitung der Reaktion bei hoher Temperatur gebildete Polymethacrylnitril ein Molekulargewicht von 2X10* besaß und aus Teilchen von im wesentlichen gleicher Größe bestand.

Beispiel 2

Etwa 100 Teile Methylmethacrylat wurden mit 300 Teilen Wasser, 1 Teil Xatriumlaurylsulfat und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat gemischt, das resultierende Gemisch emulgiert und 6 bis 8 Minuten bei ioo° erhitzt, sodann rasch auf 25° abgekühlt, um die Polymerisation zu vollenden. Auch in diesem Fall trat eine rasche Zunahme in dem Prozentgehalt der nach Senkung der Temperatur auf 25⁰ gebildeten Polymere ein, woraus hervorgeht, daß auch das Methylmethacrylat bei hoher Temperatur langlebige polymere Radikale bilden kann. Eine Analyse des sich ergebenden Polymethylmethacrylats zeigte, daß das Polymer ein hohes und sehr gleichförmiges Molekulargewicht hatte.

Beispiel 3

Etwa 100 Teile Äthyl-alpha-butylacrylat werden mit 300 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumlaurylsulfat gemischt, die erhaltene Mischung emulgiert, bis 8 Minuten auf 125⁰ erhitzt und dann auf 25⁰ abgekühlt, um die Polymerisation zu vollenden. Das sich ergebende Polymer hat ein verhältnismäßig hohes und gleichförmiges Molekulargewicht.

Beispiel 4

Etwa 100 Teile 2-Butyl-i-buten-3-on werden mit Teilen Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und

ι Teil Kaliumpersulfat gemischt, die resultierende Mischung emulgiert und 6 bis 8 Minuten auf ioo° erhitzt, sodann auf 25° abgekühlt, um die Polymerisation zu vollenden. Das sich ergebende Polymer besitzt ein verhältnismäßig hohes und gleichmäßiges Molekulargewicht.

B e i s ρ i e 1 5

Etwa 100 Teile Methacrylnitril wurden mit 300 Teilen Wasser, 1 Teil Xatriumlaurylsulfat und ι Teil Kaliumpersulfat gemischt, die Mischung emulgiert und 6 bis 8 Minuten auf ioo° erhitzt und darauf auf 25° abgekühlt. Nachdem die Reaktion praktisch vollendet war, wurden 50 Teile Acrylnitril hinzugefügt, worauf die Reaktion im Reaktionsgemisch bei 25° weiterhin vor sich ging. Das Endprodukt war ein Kopolymer aus Polymethacrylnitril und Polyacrylnitril. Muster dieses Kopolymers wurden auf Löslichkeit in Aceton untersucht. Die Proben wurden vollständig zu milchig-kolloidalen Lösungen dispergiert, welche nach dreiwöchigem Abstehen stabil waren und durch einen Filtertrichter aus gesintertem Glas nicht hindurchgingen. Dies weist darauf hin, daß das gesamte Polyacrylnitril an verhältnismäßig große acetonlösliche Polymethacrylnitrilteilchen, welche die Dispersion begünstigen, gebunden war.

Beispiele

Es wurde wie im vorstehenden Beispiel gearbeitet mit der Ausnahme, daß an Stelle von Acrylnitril monomeres Methylmethacrylat dem Reaktionsgemisch hinzugefügt wurde. Das erhaltene Produkt war ein Kopolymer aus Polymethacrylnitril und Polymethylmethacrylat.

Beispiel 7

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß an Stelle von Acrylnitril monomeres Vinylacetat dem Reaktionsgemisch hinzugefügt wird. Das erhaltene Produkt ist ein Kopolymer aus Polymethacrylnitril und Polyvinylacetat. Dieses innerlich plastifizierte Kopolymer wurde nachEigenschäften und Elastizität mit einem der üblichen Kopolymere aus Methacrylnitril und Vinylacetat verglichen. Das innerlich plastifizierte Kopolymer besitzt im wesentlichen die gleiche Geschmeidigkeit, wie das übliche Kopolymer, aber darüber hinaus noch viele der wünschenswerteren Eigenschaften des Polymethacrylnitrils, welches das übliche Kopolymer nicht aufweist.

Beispiel 8

Etwa 100 Teile Methylmethacrylat wurden mit 300 Teilen Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und ι Teil Kaliumpersulfat gemischt, das Gemisch emulgiert und 6 bis 8 Minuten auf ioo° erhitzt, sodann auf 25⁰ abgekühlt. Nachdem die Reaktion praktisch beendet war, wurden dem Reaktionsgemisch 50Teile Methacrylnitril hinzugefügt, worauf die Reaktion bei 25⁰ weiterhin anhielt. Das Endprodukt war ein Kopolymer aus Polymethylmethacrylat und Polymethacrylnitril.

Beispiel 9

Etwa 100 Teile Methyl-alpha-chloracrylat werden mit 300 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumlaurylsulfat gemischt, das resultierende Gemisch emulgiert und 10 Minuten auf 90⁰ erhitzt, sodann auf io° abgekühlt, um die Polymerisation zu vollenden. Das sich ergebende Polymer hat ein hohes und gleichförmiges Molekulargewicht.

75 Beispiel 10

Etwa 100 Teile alpha-Bromstyrol werden mit Teilen Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und ι Teil Kaliumpersulfat gemischt, das Gemisch Minuten auf 105⁰ erhitzt und dann auf 25⁰ abgekühlt, um die Polymerisation zu vollenden. Nach diesem Verfahren gewonnenes Polystyrol hat ein hohes und sehr gleichmäßiges Aiolekulargewicht.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum Polymerisieren mono-olennischer Verbindungen mit der Formel:

   CH₂ = C-C=,

   worin Z ein Halogenatom oder ein Alkylradikal ist, dadurch gekennzeichnet, daß die mono-olefinischen Verbindungen kurze Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, so daß sich aktive Polymerisationskerne bilden, worauf das erhaltene Gemisch niedrigeren Temperaturen ausgesetzt wird, bei welchen praktisch keine weitere Kernbildung erfolgt, die aber zur Vollendung des Polymerisationsvorganges geeignet sind.
2. 2. Verfahren zur Polymerisation mono-olefinischer Verbindungen mit der Formel:

   CH₂ = C-C=, ^l°⁵

   worin Z ein Halogenatom oder ein Alkylradikal ist, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten mono-olefinischen Verbindungen 4 bis 10 Minuten auf eine Temperatur zwischen 90⁰ und den Zersetzungstemperaturen der polymerisierenden mono-olefinischen Verbindungen erhitzt werden, \Orzugsweise auf eine Temperatur zwischen 90 bis 150⁰,worauf das erhaltene Gemisch rasch auf niedrigere Temperaturen abgekühlt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten niedrigeren Temperaturen zwischen — 10 und 25⁰ liegen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierende Masse, solange sie den niedrigeren Temperaturen unterworfen ist, im Dunkeln gehalten wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden poly-

   merisierenden mono-olefinischen Verbindungen die Formel

   = C— Y

   besitzen, worin X ein Alkylradikal mit ι bis 5 Kohlenstoffatomen und Y eine der folgenden Gruppen ist:

   -(CHo)_n-CN, -(CHo)_n-COR,

   O
   — (CH„)_B — CR oder -(CH₂J_n-C-NH₂,

   wobei η überall eine ganze Zahl zwischen ο und 5 und R ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verarbeitende Verbindung Methacrylnitril ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verarbeitende Verbindung Methylmethacrylat ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer wässerigen Emulsion des polvmerisierenden Stoffes ausgeführt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierenden monoolefinischen Verbindungen mit der Formel

   = C-Cs,

   worin Z ein Halogenatom oder ein Alkylradikal ist, bevor sie der hohen Temperatur ausgesetzt werden oder in irgendeinem späteren Stadium des Verfahrens, auch nach vollendeter Polymerisation, mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen gemischt werden, welche vom gleichen Typ der vorher erwähnten monoolefinischen Verbindungen bzw. auch andersartig sein können.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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