DE2557451A1 - Wasserloesliche kationische polymerisate - Google Patents

Wasserloesliche kationische polymerisate

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DE2557451A1 DE19752557451 DE2557451A DE2557451A1 DE 2557451 A1 DE2557451 A1 DE 2557451A1 DE 19752557451 DE19752557451 DE 19752557451 DE 2557451 A DE2557451 A DE 2557451A DE 2557451 A1 DE2557451 A1 DE 2557451A1
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    • C08F220/52—Amides or imides
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Description

SUI-IITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
" Wasserlösliche kationische Polymerisate "
Priorität: 19- Dezember 1974, Japan, Nr. 146 371/74 10. Juli 1975, Japan, Nr. 85 060/75
Als Mittel zur Förderung der Entwässerung (Dehydratisierung) bei der Behandlung von überschüssigem und digeriertem Schlamm, der bei der Belebtschlammbehandlung von kommunalen Abwässern und in Industrie-Kläranlagen anfällt, sind bisher anorganische Verbindungen, wie Eisen(ll)-sulfat, Eisen(lII)-chlorid, gebrannter Kalk und Löschkalk, angewendet worden. Diese anorganischen Verbindungen müssen in großen Mengen eingesetzt werden. Deshalb nimmt die Schlammmenge zu, wodurch der Verbrennungseffekt vermindert wird und außerdem große Apparaturen erforderlich werden.
Die Schlammbehandlung ist zu einem wichtigen Problem bei der Behandlung von Abwässern geworden. Es besteht daher Bedarf an einem Dehydratisierungsmittel, das schon in kleinen Mengen
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eine hervorragende Entwässerungswirkung erzielt, ohne den Verbrennungseffekt zu verringern.
Bisher sind als Dehydratisierungsmittel organische hochpolymere Koagulierinittel, zum Beispiel kationische hochpolymere Koagulierungsmittel, wie kationische,modifizierte Polyacrylamide, kationische Polykondensationsprodukte und Polyamine, vorgeschlagen worden. Jedoch konnte mit keiner dieser Verbindungen der gewünschte Erfolg erzielt werden.
Es sind zahlreiche Untersuchungen zur Herstellung von Acrylamid- Polymerisaten durchgeführt worden. Acrylamid-Polymerisate werden großtechnisch meistens durch Radikalkettenpolymerisation in Gegenwart eines Peroxids oder eines Redox-Katalysators, gewöhnlich in 7.rasser (Polymerisation in wäßriger Lösung) oder in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, das die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Monomeren, nicht aber die entstehenden Polymerisate löst (Fällungspolymerisation).
Aufgrund einer starken Kettenübertragung v/erden bei der Fällungspolymerisation Produkte mit einem geringen Polymerisat!onsgrad erhalten, was die Fällungspolymerisation für den vorstehend genannten Zweck ungeeignet macht. Die bei der Polymerisation in wäßriger Lösung erhaltenen Produkte haben zwar einen hohen Polymerisationsgrad, jedoch weist die Polymerisation in wäßriger Lösung die folgenden Nachteile auf:
(1) Die Steuerung der exotherm verlaufenden Polymerisation in einer konzentrierten wäßrigen Lösung ist extrem schwierig; _J
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(2) aufgrund des hohen Polymerisat! ons grades wird die Reaktionslösung stark viskos, wodurch Rühren und Handhabung der Reaktionslösung schwierig werden;
(3) die Umsetzung muß in einer Lösung durchgeführt werden, die höchstens 10 Gewichtsprozent Monomer enthält, da andernfalls die erhaltene Reaktionswärme nicht genügend rasch
■ ' · abgeführt werden kann und aus den Amidgruppen Ammoniak · abgespalten wird, wobei sich inter- und intramolekulare Imide und somit unbrauchbare wasserunlösliche Produkte bilden.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist es vorteilhaft, wenn das entstandene Polymerisat in der verdünnten Reaktionslösung als Granulat anfällt, da es sich so leichter abtrennen läßt. Bekanntermaßen kann das entstandene Polymerisat als Aufschlämmung ausgefällt werden, wenn die Reaktionslösung mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Aceton, als Fällungsmittel versetzt wird. Diese Isolierungsmethode erfordert jedoch extrem große Mengen an Lösungsmittel.
Zur Überwindung dieser Kachteile ist vorgeschlagen worden, als Reaktionsmedium für die Polymerisation ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das das entstehende Polymerisat nicht löst, einzusetzen.
Gemäß der US-PS 3 509 113 wird die Polymerisation in Gegenwart eines Gemisches aus· Aceton und* Wass-er-durchgeführt;-wobei die Konzentration des Acetons im Gemisch 30 bis 70 Prozent und die
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Monomerkonzentration 10 "bis 50 % beträgt. Gemäß der GB-PS 1 368 670 wird die Polymerisation in Gegenwart von Polyvinylalkohol durchgeführt, wobei die Acetonkonzentration 23 Ms 30 % beträgt.
Bei Verwendung von hygroskopischen Monomeren, z.B. Ammoniummonomeren, läßt sich Jedoch die Ausfällung des entstandenen Polymerisats im Reaktionssystem als Granulat und eine ausreichende Dispersion der Polymerisatteilchen nur dann erzielen, wenn die Acetonkonzentration sehr hoch ist. In diesem Fall wiederum wird kein Polymerisat mit dem erforderlichen hohen Molekulargewicht erhalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylamid-Polymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Konzentration des organischen Lösungsmittels in dem wäßrigen Medium beträgt zu Beginn der Polymerisation etwa 15 bis 70 Gewichtsprozent. Bei einer Konzentration von weniger als 15 Gewichtsprozent wird das Reaktionssystem zu viskos, was nur durch eine sehr starke Verringerung der Monomerkonzentration verhindert werden kann, und es wird keine stabile Aufschlämmung
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im Reaktionssystem erhalten. Bei einer Konzentration des organischen Lösungsmittels von mehr als 70 Gewichtsprozent wird zwar die Aufschlämmung relativ stabil, doch hat das erhaltene Produkt keinen hohen Polymerisationsgrad. Vorzugsweise "beträgt die Konzentration des organischen Lösungsmittels 15 Ms 50 Gewichtsprozent. Sie kann jedoch je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels, der Monomerkonzentration und der Reaktionstemperatur, variiert werden.
Die Monomerkonzentration zu Beginn der Polymerisation beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionssystem. Die Reaktionstemperatür ist im allgemeinen nicht höher als etwa 55°C und beträgt vorzugsweise mindestens etwa 5°C Bei einer niedrigeren Monomerkonzentratioh und/oder niedrigeren Reaktionstemperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit extrem gering, und es dauert langer bis das Reaktionssystem so viskos ist, daß es mit den Ammoniummonomeren versetzt werden kann. Dadurch wird die für den Ablauf der gesamten Polymerisation erforderliche Zeit sehr lang, was wirtschaftlich von großem Nachteil ist. Bei einer höheren Monomerkonzentration und/oder höheren Reaktionstemperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch, und das Reaktionssystem wird so viskos, daß die Aufschlämmung unstabil wird. In einem solchen Fall kann die Stabilität der Aufschlämmung weder durch Versetzen mit den Ammoniummonomeren noch durch nachträgliche Zugabe des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels wieder hergestellt werden. Man erhält zwar manchmal ein Produkt mit einem relativ hohen Polymerisateonsgrad, doch ist die Ausbeute
außerordentlich gering. _1
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Erfindungsgemäß wird die Polymerisation zu Beginn entweder mit der gesamten Menge an Acrylamid und/oder Methacrylamid allein oder zusammen mit einem Teil der Ammoniummonomeren in dem wäßrigen Medium durchgeführt. Die Ammoniummonomeren werden zu Beginn der Polymerisation in Mengen von höchstens etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 Ms 15 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Acrylamid und/oder Methacrylamid, bzw. etwa 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, und insbesondere etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der insgesamt während der Polymerisation zu verwendenden Ammoniummonomeren, eingesetzt.
Auch wenn die Polymerisation zu Beginn mit dem.Acrylamid und/ oder Methacrylamid allein durchgeführt wird, kann ein Polymerisat mit einem außerordentlich hohen Molekulargewicht erhalten werden, das sich bei der Dehydratisierung von Schlamm als wirksam erweist. Wird jedoch ein solches Polymerisat zur Dehydratisierungsbehandlung von Schlamm eingesetzt, so ist der erhaltene flockige Niederschlag manchmal weich und weist einen hohen Wassergehalt auf, so daß ein Teil des flockigen Niederschlags bei der Dehydratisierung zerstört wird, wodurch der Wassergehalt im entwässerten Schlammkuchen zunimmt.
Wird gleich zu Beginn der Polymerisation zusammen mit dem Acryl amid und/oder Methacrylamid ein Teil der Ammoniummonomeren eingesetzt, so wird ein Polymerisat erhalten, das bei der Entwässerung von Schlamm Flocken mit einem geringen Wassergehalt
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ergibt, die bei der Dehydratisierung nicht wesentlich zerstört werden, was zu einem geringen Wassergehalt im Schlammkuchen führt. Diese Polymerisate erweisen sich als außerordent lich wirksam, selbst wenn ihr Molekulargewicht im Vergleich zu solchen Produkten, die ohne sofortige Zugabe von Ammoniummonomeren hergestellt werden, relativ gering ist. Da das erhaltene Produkt eine bessere Qualität aufweist, empfiehlt
es sich daher, die Ammoniummonomeren gleich zu Beginn der Poly merisation einzusetzen.
Die Ammoniummonomeren sollen nicht in Mengen über 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Acrylamid und/oder Methacryl amid, eingesetzt werden, da andernfalls die Aufschlämmung
unstabil wird. Mengen von über 50 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge der während der Polymerisation einzusetzen den Ammoniummonomeren, sind ebenfalls nicht vorteilhaft, da
die Qualität des entstehenden Polymerisats dadurch verschlechtert wird.
Vorzugsweise wird dem Reaktionssystem zu Beginn.der Polymerisation ein wasserlösliches Kolloid zugegeben, das verhindert, daß das erhaltene Polymerisat an den Wänden des Reaktionsgefäßes oder an den Innenflächen der Leitungen festklebt. Spezielle Beispiele für solche wasserlösliche Kolloide sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose
und Hydroxyäthylcellulose. Polyvinylalkohol ist bevorzugt. Das wasserlösliche Kolloid wird vorzugsweise in Mengen von etwa
0,5 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. J
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Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Es können die üblichen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden, die bei ihrer Zersetzung Radikale bilden und sich in einem wäßrigen Medium, wie dem Reaktionsmedium bei der Polymerisation, lösen. Besonders bevorzugte Initiatoren sind wasserlösliche Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid, und Azobisisobutyronitril. Es können auch Redox-Initiatoren, wie Kaliumper-
hydrogen
sulfat/Watrium^ulfit oder ein tertiäres Amin oder Natriumformaldehydsulfoxylat verwendet werden. Die einzusetzende Menge des Initiators beträgt etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren.
Wenn die Umsetzung auf die vorstehend beschriebene Weise eingeleitet wird, nimmt die Viskosität des Reaktionssystems aufgrund des entstehenden Prepolymerisats allmählich zu. Nachdem etwa 2 bis 3 %, vorzugsweise etwa mindestens 5 %, der Monomeren polymerisiert sind, wird das Reaktionssystem kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens 10 Minuten, vorzugsweise mindestens 30 Minuten, und nicht langer als 300 Minuten anteilsweise mit den restlichen gelösten Ammoniummonomeren-versetzt. Die Umsetzung läßt sich leichter durchführen, wenn die Zugabe kontinuierlich erfolgt.
Vor der Zugabe werden die Ammoniummonomeren in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst, bis die Konzentration etwa 10 Gewichtsprozent bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise
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etwa 50 Gewichtsprozent bis zur Sättigungskonzentration, beträgt. Spezielle Beispiele für verwendbare, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind Aceton, Acetonitril, tert.-Butanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan und deren Gemische. Ace-
besonders .tön,, das' auch' als' Reaktionsmedium dienen· kann, ist/bevorzugt, da es nicht teuer ist und sich aufgrund seines niederen Siedepunkts leicht zurückgewinnen läßt.
"Wird das Reaktionssystem zu früh oder zu schnell mit den Ammoniummonomeren versetzt, so wird die Reaktionsfähigkeit jäh verringert und die "Vollendung der Polymerisation erfordert lange Zeit. Erfolgt die Zugabe zu spät oder zu langsam, so kann die Stabilität der Aufschlämmung verlorengehen, und die Ausbeute ist außerordentlich gering, selbst wenn ein Produkt mit einem hohen Polymerisationsgrad erhalten wird.
Das Gewichtsverhältnis von Acrylamid und/oder Methacrylamid zu Ammoniummonomeren hängt von der Art des gewünschten Polymerisats ab und beträgt im allgemeinen 95 ι 5 bis 10 : 90. Soll das erhaltene Polymerisat bei Schlamm eingesetzt werden, der sich relativ einfach dehydratisieren läßt, so wird eine geringe Menge Ammoniummonomeren verwendet. Bei schwer zu entwässerndem Schlamm wird eine große Menge Ammoniummonomeren verwendet.
Wird die auf die vorstehend beschriebene Weise begonnene Polymerisation unter denselben Bedingungen fortgeführt, so nimmt die Viskosität des Reaktionssystems allmählich zu, und die Stabilität der Aufschlämmung wird geringer. Dadurch wird es _J
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schließlich unmöglich, das Reaktionssystem zu rühren, und die Steuerung der Reaktion wird außerordentlich schwierig. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reaktionssystem, wenn es eine "bestimmte Viskosität erreicht hat, genauer gesagt, genau dann, wenn der Weissenberg-Effekt gerade in Erscheinung tritt, mit einer kleinen Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, das einen kleinen Kettenübertragungs-Koeffizienten aufweist, versetzt, um die Viskosität soweit zu verringern, daß der Trommsdorff-Effekt nicht beeinflußt wird. Dann wird die Umsetzung unter v/iederholter Zugabe zu Ende geführt. Mit anderen Worten, das Reaktionssystem wird während der Umsetzung so viskos gehalten, daß der Trommsdorff-Effekt nicht beeinflußt wird und der Weissenberg-Effekt gerade in Erscheinung tritt, was einen gleichmäßigen Ablauf der Polymerisation und eine stabile Aufschlämmung garantiert.
Die bei jeder Zugabe zu verwendende Menge an mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionssystems. Ist die zugegebene Menge zu hoch, wird die Viskosität des Reaktionssystems zu gering, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt wird und kein Produkt mit hohem Polymerisationsgrad erhalten werden kann. Ist die zugegebene Menge zu gering, reicht die viskositätsverringernde Wirkung nicht aus, wodurch die Steuerung der Umsetzung schwierig wird. Wie oft Lösungsmittel zugegeben sind, hängt von der Polymerisationsaktivität und anderen Ums etzungs be dingungen ab. Es muß jedoch mindestens einmal zugesetzt werden, im allgemei-
_l 6 09826/0956
nen drei- bis achtmal. Das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel kann dem Reaktionssystem auch kontinuierlich zugegeben werden und zwar so, daß der Trommsdorff-Effekt nicht beeinflußt wird und der Weissenberg-Effekt nicht auftritt. Es ist nicht wesentlich, ob das Lösungsmittel dem Reaktionssystem kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben wird. Jedoch läßt sich die Umsetzung leichter durchführen, wenn die Zugabe kontinuierlich erfolgt. Spezielle Beispiele für mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die sich für die erfindungsgemäße Polymerisation eignen, sind Aceton, Acetonitril, tert.-Butanol, Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Lösungsmittel können jeweils allein, im Gemisch mit Wasser oder miteinander kombiniert eingesetzt v/erden. Aceton, das auch als Reaktionsmedium dienen kann, ist aus den vorstehend erläuterten Gründen bevorzugt.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation zuerst bei einer Temperatur von etwa 5 bis 55°C mit Acrylamid oder Methacrylamid allein in einem wäßrigen Medium, das das organische Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent enthält, solange durchgeführt, bis mindestens 2 % der Monomerkomponente(n) polymerisiert sind. Anschließend wird die Polymerisation unter Zugabe der in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelösten Ammoniummonomeren fortgesetzt, wobei das Lösungsmittel zur Regulierung der Viskosität des Reaktionssystems zeitweise ergänzt wird.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die
Polymerisation zu Beginn bei einer Temperatur von etwa 5 Ms
55°C mit Acrylamid oder Methacrylamid und einem Teil der
Ammoniummonomeren in einem wäßrigen Medium, das das organische Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 15 bis 70 Gewichtsprozent enthält, solange durchführt, bis mindestens
2 % der Monomerkomponente(n) polymerisiert sind. Anschließend wird die Polymerisation unter Zugabe einer Lösung der restlichen Ammoniummonomeren in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel fortgesetzt, wobei das Lösungsmittel zur Regulierung der Viskosität des Reaktionssystems zeitweise ergänzt wird.
Zur Isolierung des entstandenen wasserlöslichen kationischen
Hochpolymerisats wird das Reaktionsgemisch mit einer großen
Menge (im allgemeinen dem 1,0- bis 10,0-fachen Gewicht des zu Beginn der Umsetzung eingesetzten organischen Lösungsmittels) eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels versetzt, das das entstandene Polymerisat ausfällt. Anschließend wird das Polymerisat abfiltriert und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet. Um das Polymerisat in einheitlichen Teilchen
zu erhalten, ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch vor dem Zusatz des Lösungsmittels eine Menge des organischen Lösungsmittels zuzusetzen, die etwa dem 0,1-bis 1,0-fachen Gewicht
des zu Beginn der Umsetzung eingesetzten organischen Lösungsmittels entspricht, und das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von etwa 30 bis 600C, vorzugsweise etwa 35 bis 55°C, zu
erwärmen.
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Nach der Polymerisation wird ein Teil der Oberfläche der Polymerisatteilchen im Reaktionsgemisch in dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Wasser gelöst und auf diese Weise klebrig, was die Filtration des Reaktionsgemisches erschwert. Die Zugabe von organischem Lösungsmittel bewirkt eine Verminderung der Konzentration des Wassers. Die Folge ist, daß sich das Polymerisat in Wasser in verringertem Maße löst, die Teilchenoberflächen nicht mehr klebrig werden und die Filtration vereinfacht wird. Außerdem können nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen auf diese Weise gewaschen und eliminiert werden, wodurch das erhaltene Produkt eine hohe Reinheit erhält.
Es sollte noch erwähnt werden, daß bei Einsetzen der gesaraten Ammoniummonomeren zusammen mit dem Acrylamid und/oder Methacrylamid gleich zu Beginn der Umsetzung das organische Lösungsmittel in einer sehr hohen Konzentration zugegeben werden muß, um die Polymerisatteilchen ausreichend zu dispergieren, so daß das erhaltene Polymerisat kein hohes Molekulargewicht auf\ieist und die Ausbeute niedrig ist.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wasserlösliche Polymerisat eignet sich nicht nur als Dehydratisierungsmittel, sondern auch zur Abscheidung von angereichertem, organische Verbindungen enthaltendem Schlamm durch Sedimentation.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1
Ein Gemisch von 107 g Wasser, 51 g Aceton, 45,0 g Acrylamid und 10 g einer 5prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (Gosenol GH-17) wird in einem Reaktionsgefäß, in dem der Sauerstoff vollständig durch Stickstoff ersetzt ist, mit einem oder zwei Tropfen 1 η Natronlauge neutralisiert und anschließend mit 2,1 ml einer Iprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 2,1 ml einer 2prozentigen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung versetzt. Die Umsetzung "beginnt innerhalb weniger Minuten, und die zu Anfang einheitliche und durchscheinende Reaktionslösung wird mit fortschreitender Umsetzung weiß und trüb. Nach 10 Minuten wird die Reaktionslösung innerhalb 40 Minuten kontinuierlich unter Regelung der Viskosität mit einem Gemisch aus 36,5 g Wasser, 55,Og Methacrylsäuredimethylaminoäthylester-hydrochlorid und 24 g Aceton versetzt und bei 250C unter Stickstoff als Schutzgas gerührt. Nach 45 Minuten, genau dann, wenn der Weissenberg-Effekt gerade in Erscheinung tritt, wird das Reaktionsgemisch allmählich mit Aceton versetzt, um die Viskosität des Gemisches zu verringern. Nach weiterem Polymerisieren wird das Reaktionsgemisch innerhalb 200 Minuten kontinuierlich mit 50 g Aceton versetzt, um seine Viskosität so einzustellen, daß der Trommsdorff-Sffekt nicht beeinflußt wird und der Weissenberg-Effekt nicht auftritt. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden umgesetzt und anschließend mit 25 g Aceton versetzt, auf etwa 40°C erhitzt und mit weiteren 200 g Aceton versetzt. Das Produkt wird ausgefällt und abfiltriert. Das erhaltene pulverförmige Polymerisat wird mehrmals mit Aceton gewaschen und bei 500C getrocknet. Das Endprodukt wird als wasserlösliches weißes Granulat in
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95prozentiger Ausbeute erhalten. Staudinger-Index 8,5 (bei 3O0C in 1 η
Beispiel 2
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Vervrendung eines anderen Salzes oder einer quaternären Verbindung Methacrylsäure-dimethylaminoäthyl- bzw. -diäthylaminoäthylester durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Alle erhaltenen Polymerisate sind gut in Wasser löslich.
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Tabelle I
(II) Ausbeute,
% 		Staudinger-
Index (bei
(300C in
1n NaNO3)
Ammoniummonomer (I) oder 95 8,2
Sulfat des DAM1^ 85 8,5
Acetat des DAM DAM mit 90 9,0
Quaternäre Verbindung des
Dimethylsulfat		 DAM mit 93 - 8,0
Quaternäre Verbindung des
Methylchlorid		 DAM mit 97 8,7
Quaternäre Verbindung des.
Methyljodid		 DAM mit 87 7,8
Quaternäre Verbindung des
Benzylchlorid		 DAM mit 85 8,1
Quaternäre Verbindung des
ß-Propiolacton		 DAM mit 91 7,9
Quaternäre Verbindung des
Chloressigsäuremethylester		 89- 7,5
Hydrochlorid des DEAM2^ 83 7,1
Nitrat des DEAM 91 8,1
Sulfat des DEAI-I DEAM mit 90 7,6
Quaternäre Verbindung des
Dimethylsulfat		 DEAM mit 95 8,7
Quaternäre Verbindung des
Methyljodid		 DEAM mit 90 8,1
Quaternäre Verbindung des
Methylchiorid		 DEAIi mit 90 7,5
Quaternäre. Verbindung des
Chloressigsäuremethylester		 DEAM mit 89 7,7
Quaternäre Verbindung des
Chloressigsäureäthylester		 DEAM mit 87 8,0
Quaternäre. Verbindung des
Sulton
Anmerkung: 1) DAM: Aminoäthylmethacrylsäuredimethylester 2) DEM: Aminoäthylmethacrylsäurediäthylester
609826/09faÖ
- 17 - 2 5 5 7
4!R
Beispiel 3
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von N-(N,N-Dimethyläthyl)-acrylamid ,-hydrochlorid und Methacrylamid durchgeführt. Das Endprodukt wird als weißes, ausgezeichnet in Wasser lösliches Pulver in 89prozentiger Ausbeute erhalten. Staudinger-Index 5,5 (bei 300C in 1 η NaNO^).
Beispiel 4
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 jedoch unter Verwendung von N-(N,N-Dimethyl-n-propyl)-acrylamid-hydrochlorid durchgeführt. Das Endprodukt wird in 91prozentiger Ausbeute erhalten. Staudinger-Index 4,8 (bei 3O0G in 1 η NaNO^). Es ist ausgezeichnet in Wasser löslich.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 277 g V/asser, 120 g Aceton, 107 g Acrylamid, 8 g einer quaternärem Verbindung von Methacrylsäure-dimethylaminoäthylester mit Methylchlorid (nachstehend kurz als DAM-CH,Cl) bezeichnet und 22 g einer 5prozentigen wäßrigen PoIyvinylalkohollösung wird in einem Reaktionsgefäß, in dem der Sauerstoff vollständig durch Stickstoff ersetzt ist, mit wenigen Tropfen 1 η Natronlauge neutralisiert und anschließend mit 5 ml einer Iprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 5 ml einer 2prozentigen wäßrigen Tetramethyläthylendiamin-Lösung versetzt. Die Umsetzung beginnt innerhalb von wenigen Minuten, und die Reaktionslösung wird mit fortschreitender Umsetzung viskos. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch innerhalb 120 Minuten kontinuierlich mit einer Lösung von 152 g DAM-CiUCl
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in 48 g Wasser und zur Stabilisierung der Aufschlämmung mit 16 g Aceton versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 70 Minuten unter Stickstoff bei 200C gerührt und genau dann, wenn ·:■ der Weissenberg-Effekt gerade in Erscheinung tritt, allmählich mit 8 g Aceton versetzt, um seine Viskosität zu verringern. Das Reaktionsgemisch wird weiter polymerisiert und in Abständen von 30 bis 90 Minuten erneut mit jeweils 8 g Aceton versetzt, um die Viskosität so einzustellen, daß der Trommsdorff-Effekt nicht beeinflußt wird und der Weissenberg-Effekt nicht auftritt. 8 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit 120 g Aceton versetzt, auf 40°C erwärmt und mit weiteren 400 g Aceton versetzt. Das Produkt wird ausgefällt und abfiltriert. Das erhaltene pulverförmige Polymerisat wird mehrere Male mit Aceton gewaschen und bei 50 C getrocknet. Das ausgezeichnet wasserlösliche Endprodukt wird in 95prozentiger Ausbeute erhalten. Staudinger-Index 7,9 (bei 30 C in 1 η NaNO^)
3'
Das Verfahren wird wiederholt, jedoch mit anderen Reaktionstemperaturen und -zeiten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Versuch
Nr.		 Reaktions
tempera-
■oiry-9C		 -Reak- .
tions-
keit,
h		 Aus-' ·
beute,
% 		[n]
1
2
3
4 ·		 10
20
30
40		 12
8
8
7		 91
95
99
99		 8;4
7,9
7,0
6,3 .
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Beispiel 6
Ein Gemisch von 277 g Wasser, 120 g Aceton, 107 g Acrylamid, 5 g einer quaternären Verbindung von Methacrylsäuredimethyläminoäthylester mit Dimethylsulfat (nachstehend kurz als DAM-S bezeichnet) und 22 g einer 5prozentigen -wäßrigen PoIyvinylalkohollösung wird in einem Reaktionsgefäß, in dem der Sauerstoff vollständig durch Stickstoff ersetzt ist, mit wenigen Tropfen 1 η Natronlauge neutralisiert und anschließend mit 8 ml einer 1prozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 8 ml einer 2prozentigen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung versetzt. Die Umsetzung beginnt innerhalb weniger Minuten, und die Reaktionslösung wird mit fortschreitender Umsetzung viskos. Nach 25 Minuten wird die Reaktionslösung innerhalb etwa 60 Minuten kontinuierlich mit einer Lösung von 41 g DM-S in 11 g Wasser versetzt und weiter bei 200C unter Stickstoff gerührt. Nach etwa 100 Minuten, genau dann, wenn der Weissenberg-Effekt gerade in Erscheinung tritt, wird die Reaktionsmischung zur Stabilisierung der Aufschlämmung gemäß Beispiel 5 mit Aceton versetzt und weiter polymerisiert. Das Endprodukt wird als wasserlösliches weißes Granulat in 98prozentiger Ausbeute erhalten. Staudinger-Index 8,5 (bei 3O0C).
Beispiel 7
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 5 jedoch unter Verwendung einer anderen quaternären Verbindung oder eines anderen Salzes von Methacrylsäure-dimethylaminoäthyl- oder -diäthylaminoäthylester durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Alle erhaltenen Polymerisate sind gut in Wasser löslich. _l
609826/09bß
Tabelle III
Ammoniummonomer (I)oder (II) Ausbeute, Staudinger-
% Index (bei
•30°C in 1 η
1 ) ■ Hydrochlorid des DAM < Sulfat des DM
Quaternäre 'Verbindung des DAI-I mit Dimethylsulfat
Quaternäre Verbindung des DM mit ß-Propiolacton
Quaternäre Verbindung des DM mit Chloroessigsäuremethylester
Hydrochlorid des DEM2^ Sulfat des DEM
Quaternäre Verbindung des DEAM mit Dimethylsulfat
Quaternäre Verbindung des DEM mit Methylchlorid
Quaternäre Verbindung des DEAM mit Methylchlorid
Quaternäre^ Verbindung des DEM mit SuIton
98 7,6
98 7,5
99 8,5
83 7,8
90 7,2
95 7,0
98 7,5
99 7,7
99 8,0
85 ' 7,5
83 6,8
Anmerkung:
1) DM: Aminoäthylraethacrylsäuredimethylester
2) DEM: Aminoäthylmethacrylsäurediäthylester
Beispiele
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 6, jedoch unter Verwendung einer quaternären Verbindung von N-(N,N-Dimethyläthyl)-acrylamid mit Dimethylsulfat durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat ist gut in Wasser löslich. Staudinger-Index 6,7 (bei 300C in 1 η NaNO^).
609826/0966
■Vergleichsbeispiel 1
Gemäß US-PS 3 509 113 wird ein Gemisch von 325 g Wasser, 136 g Aceton, 107 g Acrylamid, 160 g DAM-CEUCl und 22 g einer 5prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einem Reaktionsgefäß, in dem der Sauerstoff vollständig durch Stickstoff ersetzt ist, mit wenigen Tropfen 1 η NaOH neutralisiert und anschließend mit 8 ml einer Iprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 8 ml einer 2prozentigen wäßrigen Tetramethyläthylendiaminlösung versetzt. Die Umsetzung beginnt innerhalt) von wenigen Minuten. 30 Minuten nach Beginn der Umsetzung tritt ein starker Weissenberg-Sffekt auf, was die Kontrolle der Umsetzung unmöglich macht.
Vergleichsbeispiel 2
Gemäß US-PS 3 509 113 wird ein Gemisch von 288 g Wasser, 120 g Aceton, 107 g Acrylamid, 46 g DAM-S und 22 g einer 5prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einem Reaktionsgefäß, in dem der Sauerstoff vollständig durch Stickstoff ersetzt ist, mit 1 η Natronlauge neutralisiert und anschließend mit 5 ml einer Iprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 5 ml einer 2-prozentigen wäßrigen Tetramethyläthylendiamin-lösung versetzt. 90 Minuten nach Beginn der Umsetzung tritt ein Weissenberg-Effekt auf, was die Kontrolle der Umsetzung unmöglich macht.
2b'/ü9bö
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1, 2, 3, 4-» 5» 6 und 7 durchgeführt. Jedoch wird kein Aceton zur Regulierung der Viskosität des Reaktionsgemisches zugegeben. Die Aufschlämmung koaguliert nach etwa 1 bis 2 Stunden.
Vergleichsbeispiel 4
Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Methacrylamid (MAA) und einer quaternären Verbindung von Methacrylsäuredime-
in den thylaminoäthylester mit Dimethylsulfat (DM-S)/in der Tabelle IV angegebenen Mengen wird ein wasserlösliches kationisches Polymerisat hergestellt.
Andererseits werden Methacrylamid und eine quaternäre Verbindung von Methacrylsäuredimethylaminoäthylester mit Dimethylsulfat getrennt zu den entsprechenden Homopolymerisaten polymerisiert, die in den in Tabelle IV angegebenen Mengen zu Polymerisatgemischen vermischt werden.
Je 200 ml organische Verbindungen enthaltender Schlamm aus einer petrochemischen Fabrik werden mit den erfindungs gemäß en Polymerisaten und den vorstehend erhaltenen Polymerisatgemischen in einer Konzentration von 100 ppm versetzt. Fach 20 Sekunden wird zum Vergleich der Dehydratisierungswirkung die Menge der Filtratlösung bestimmt.·
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Eine größere Menge an Filtratlösung bedeutet eine höhere Dehydratisierungswirkung. ,
609826/U956
Tabelle IY
Gemischte Menge, g· DAM-S Menge der Filtrat-
lösung, ml· .
erfindungsge-
mäßes Poly
merisat		 MAA- 10
30
50
70
90		 100
105
130
145
155
Polymerisa
tionsgemisch		 90
70
50
30
10		 10
30
50
70
90		 30
. 60
75
90
95
90
70
50
30
10
Anmerkung: Im Fall der erfindungs gemäß en Polymerisate bedeuten die gemischten Mengen die Monomermengen und im Fall der Polymerisatgemische die Polymerisatmengen.
609826/09b6

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Wasserlösliche kationische Polymerisate aus (A) Acrylamid und/oder Methacrylamid und (B) mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel
    I1
    CH2=C-COY(CH2J n
    (I)
    oder
    CH2=C-COY (CH,) JtZ-R A ^ η
    in der R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 und R-. niedere Alkylreste, R4 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, einen Arylrest, einen Hydroxy-(nieder)- alkylrest, eine Benzy!gruppe oder den Rest -CH2COO(CH2J1nCH3 darstellen, wobei m den Wert 0 oder 1 hat, R5 eine Gruppe der Formel -(CH2J2COO" oder -(CH2)3SO3®, X ein Halogenatom oder einen Säurerest, Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, dadurch gekenn.zeichnet, daß sie zunächst durch Polymerisation der Monomerkomponente (A) gegebenenfalls mit einem Teil der Monomerkomponente (B) in einem wässrigen, 15 bis 70 Gewichtsprozent aceton, Acetonitril, tert.-Bütanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan.enthaltenden Medium bis zu einem gewissen Punkt und anschließend durch fortgesetzte Polymerisation unter Zusatz des Restes der Monomerkomponente (Bj-, gelegentlicher Ergänzung eines mit Wasser ,.mischbaren organischen Lösungsmittels und unter Aufrechterhaltung der für den Erhalt der des makromolekularen Produkts erforderlichen Viskosität herge-
    609826/0966
    - ls - 2 5 5 7 4 5
    stellt worden sind.
    Verfahren zur Herstellung.von wasserlöslichen kationischen Polymerisaten aus (A) Acrylamid und/oder Methacrylamid und (B) mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel
    CEU=C-COY (CH0) „
    (D
    CH0=C-COY (CH9) J&-. oder Λ ^ η \
    Mi)
    in der R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 und R3 niedere Alkylreste, R. ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, einen Arylrest, einen Hydroxy-(nieder)-alkylrest, eine Benzylgruppe oder den Rest -CH2CQQ(CH2)rftCH3 darstellen, wobei m den Wert O oder 1 hat, R5 eine Gruppe der Formel -;(CH2) 2COO :" oder - (CH2) -3SO3 ~ , X ein Halogenatom oder einen Säurerest, Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe bedeutet und.η eine ganze Zahl von 1 bis. 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Polymerisation der Monomerkomponente (A) .gegebenenfalls· mit einem·Teil der Monomerkomponente (B) in einem wässrigen, 15 bis 70 Gewichtsprozent. Aceton,. Acetonitril, tert.-Butanol, Tetrahydrofuran-oder Dioxan.enthaltenden Medium durchführtjbis die Polymerisation· zu einem gewissen Punkt fortgeschritten ist, und die Polymerisation unter Zusatz des Rests der Monomerkomponente (B) unter, gelegentlicher Ergänzung eines mit Wasser, mischbaren!organischen Lösungsmittels fortsetzt und
    809826/095 6
    dabei die Viskosität so einstellt, daß ein makromolekulares
    Produkt erhalten wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organischen.Lösungsmittels in dem wässrigen Medium- zu Beginn der Polymerisation etwa. 15 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
    4. Verfahren: nach Anspruch:.2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches.Lösungsmittel- Aceton eingesetzt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente. zu Beginn·"der Polymerisation die Komponente (B) in einer Menge „von-höchstens etwa. 50. Gewichtsprozent, bezogen auf .das..Gewicht der .Monomerkoraponente .(A) ,. enthält.
    .6. .Verfahren .nach.Anspruch. 2* .dadurch, gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente zu.Beginn-.;der.Polymeri.satxon-die Monomerkomponente (B) in edmer-. Menge, von. etwa Q, 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das^ Gesarat gewicht, der. im Laufe der Polymerisation eingesetzten;Monornerkomponente. (B) , enthält.
    7. Verfahren .nach Anspruch 2,;. dadurch, gekennzeichnet, daß die Polymerisation' im Anfangsstadium so lange, durchgeführt wird,
    bis mindestens etwa 2.Prozent" der Monomerkomponente polymerisiert sind.
    609826/09b
    8. Verfahren nach. Anspruch. 2, dadurch, gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von höchstens etwa 55°C durchgeführt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Komponente (A) zu1 Komponente. (B) etwa 95:5 bis 10:90 beträgt.
    10. Verfahren nach Anspruch. .2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die .Polymerisation .der, .Monomerkomponente (A) mit einem Teil der. Monomerkomponente (B) in einem wässrigen, 15 bis 70 Gewichtsprozent Aceton, Acetonitril, tert.-Butanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan enthaltenden Medium .durchführt, bis die Polymerisation zu einem gewissen. Punkt fortgeschritten ist, und die Polymerisation unter.Zusatz, des Rests, der Monomerkomponente (B) -und gelegentlicher Ergänzung eines .mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels fortsetzt und dabei die Viskosität so einstellt, daß ein makromolekulares Produkt erhalten wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst nur die 2'ionomerkomponente-i(A) in ethern wässrigen, 15 bis 50 Gewichtsprozent Aceton, Acetonitril, tert.-Butanol,*'"" Tetrahydrofuran oder Dioxan enthaltenden.Medium bei einer Temperatur Von etwa 5 bis 55°C so lange polymerisiert;bis mindestens 2 Prozent der Monomerkomponente (A) polymerisiert sind, und die Polymerisation unter Zusatz der in Wasser, oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel
    609826/OBbB
    gelösten Monomerkomponente (B) unter gelegentlicher Ergänzung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels fortsetzt und dabei die Viskosität so einstellt, daß ein makromoleculares Produkt erhalten wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Polymerisation die Konzentration der Monomerkomponente
    (A) im wässrigen Medium etwa 10 bis" 50 Gewichtsprozent beträgt.
    13. Verwendung der wasserlöslichen kationischen Polymerisate nach Anspruch l als Mittel zuia Dehydratisieren von Schlamm.
    609826/0956
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