DE1024714B

DE1024714B - Verfahren zur Herstellung modifizierter Methylacrolein-Polymerisate und -Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1024714B
Application number: DEG17134A
Authority: DE
Inventors: Elbert Egidius Gruber; Edward Florent Kalafus
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1954-05-13
Filing date: 1955-05-12
Publication date: 1958-02-20
Also published as: FR1131993A; DE1054055B; DE1265918B; GB803053A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von modifizierten Methylacrolein-Polymerisaten und -Mischpolymerisaten, die gute Wasserlöslichkeit, Wärmebeständigkeit und andere, überraschende Merkmale aufweisen.

Erfindungsgemäß wird ein Latex oder eine Dispersion von Meihylacrolein-Polymerisaten oder -Mischpolymerisaten bei erhöhter Temperatur von wenigstens 7O⁰C, etwa bei 90⁰C, einer Base mit einer höheren Dissoziationskonstanten als Ammoniumhydroxyd, unterworfen. Das so gewonnene, modifizierte, polymere Produkt ist durch eine Anzahl Hydroxyl- und Carboxylgruppen gekennzeichnet, die offensichtlich in Abständen, die den Aldehydgruppen des ursprünglichen Methylacrolein-Polymerisats oder -Mischpolymerisats entsprechen, längs des Makromoleküls angeordnet sind. Je nach Art des so gebildeten *5 Salzes löst sich das modifizierte, polymere Produkt mehr oder minder leicht in Wasser und dissoziiert darin und kann als Polyelektrolyt dienen.

Die neuen Produkte sind gute Seifen und Emulgatoren und wirken als oberflächenaktive Stoffe. Sie können weiterhin als Bodenverbesserungs- und Textilhilfsmittel verwendet werden und eignen sich entsprechend ihren ungewöhnlichen Eigenschaften zu vielen anderen Zwecken.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Methylacrolein-Polymerisate oder -Mischpolymerisate lassen sich nach bekannten Polymerisationsverfahren — wie den Blockpolymerisationsverfahren, den Perl- oder Suspensionspolymerisationsverfahren und den Emulsionspolymerisaticnsverfahren — herstellen. Die Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren werden bevorzugt, da sie sich leichter durchführen lassen; außerdem kann man beim Emulsionsverfahren Polymerisate mit höherem Molekulargewicht erhalten als nach den Block- oder Suspensionsverfahren.

Das folgende Beispiel zeigt eine Herstellungsart eines Polymethylacrolein-Polymerisats.

Beispiel 1

Die folgenden Komponenten werden in einen geschlossenen Kessel eingebracht und mit zeitweiliger Unterbrechung gerührt:

Wasser 300 Teile

Methylacrolein 100 Teile

Persulfat (Polymerisationsanreger) .. 0,3 Teile Emulgator Dupanol C 4,0 Teile

Der p_H-Wert dieses Ansatzes wird mit Essigsäure auf annähernd 3,5 eingestellt und die Temperatur auf annähernd 50° C gehalten. Nach 12 Stunden ist die Reaktion zu ungefähr 95% beendet, und es hat sich ein PoIymethylacrolein-Latex mit ungefähr 25% Feststoffen gebildet. Die Ausbeute beträgt etwa 95 Teile Polymethylacrolein.

Verfahren zur Herstellung

modifizierter Methylacrolein-Polymerisate

und -Mischpolymerisate

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Mai 1954

Elbert Egidius Gruber, Cuyahoga Falls, Ohio,

und Edward Florent Kalafus, Akron, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Der Persulfatanreger dient zur Reaktionsbeschleunigung. Andere Polymerisationsanreger — wie Wasserstoffperoxyd und Benzoylperoxyd —, die eine Oxydation bewirken oder freie Radikale bilden können, eignen sich ebenfalls. Mit Luft allein verläuft die Reaktion ebenfalls, aber sehr langsam.

Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Dispersion (dazu rechnen Suspensionen und Emulsionen) von Polymethylacrolein — beispielsweise eine Dispersion wie die in vorstehendem Beispiel 1 hergestellte — einer Base mit einer Dissoziationskonstanten, die größer als 1,8 · 10 ~⁵ ist, d. h. einer Base mit einer Dissoziationskonstanten, die bei 25°C größer ist als die von Ammoniumhydroxyd, unterworfen.

Bevorzugte Basen sind stark wasserlösliche Hydroxyde und basische Salze der Alkalimetalle Natrium, Kalium und Lithium. Weitere Beispiele sind starke organische Basen, wie Diisobutylamin, Diisopropylamin, Benzylamin und andere Alkylamine. Der p_H-Wert der Reaktionsmischung (Base plus Polymethylacrolein-Polymerisat) soll über 8, vorzugsweise bei 11 oder höher, liegen.

Offensichtlich wird bei der Reaktion ein Teil (gewöhnlich 20 bis 50 %) der Aldehydgruppen des Methylacrolein-Polymerisats oder -Mischpolymerisats unter Bildung von Alkoholen zu Hydroxylgruppen reduziert, und der entsprechende andere Teil wird zu Carboxylgruppen oxy-

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diert, die nun ihrerseits mit der Base Salz bilden. Die trimethylammoniummethacrylat. Das nachstehende BeiReaktion ist ähnlich der sogenannten Cannizzaroschen spiel erläutert diese Reaktion nach der Erfindung: Reaktion. Theoretisch beträgt die Zugabe 1 Mol Base je . .

2MoI Methylacrolein im Polymerisat. Vorzugsweise Beispiel ~

werden mindestens 65 bis 70 % und höchstens 120 bis 5 Der Latex vom Beispiel 1 wird mit destilliertem Wasser 150 °/₀ der theoretischen Menge der Base dem Methyl- zu einem Latex mit annähernd 10 °/₀ Feststoffen veracrolein-Polymerisat zugesetzt. Wenn 100 % der theo- dünnt. 500 g dieses Latex —■ das entspricht einer PoIyretischen Basenmenge zugesetzt werden, so zeigt sich, daß methylacroleinmenge von etwa 50 g Trockengewicht — die tatsächliche Umwandlung rund 90% der theoretisch werden zusammen mit einer Lösung von 15 g Natriumvorliegenden Aldehydgruppen beträgt. Der Umwandlungs- io hydroxyd in einen Autoklav eingebracht. Der p_H-Wert grad hängt von der verwendeten Basenmenge ab. der so hergestellten Mischung beträgt rund 12, und die

Der Ausdruck «Methylacrolein-Polymerisat« wird hier Mischung wird kräftig gerührt. Bei etwa 9O⁰C setzt eine im weiten Sinn verwendet und schließt Mischpolymerisate, exotherme Reaktion ein, und der Latex geht allmählich die vorwiegend Methylacroleinreste enthalten, ein. Misch- in eine milchige Paste über und wird weniger viskos. Nach polymerisate zwischen Methylacrolein und einer oder 15 Beendigung der Umsetzung bildet die Mischung eine mehreren diolefmischen Verbindungen mit weniger als sehr hellgelbe Lösung. Diese Umsetzung ist nach annähernd 8 Kohlenstoffatomen — einschließlich der konjugierten 2 Stunden größtenteils beendet, und nach drei Stunden Diolefine Butadien, Isopren, Chloropren, Cyanopren und wird die Lösung in einen Vakuumtiegel gebracht und Dimethylbutadien —· und/oder einer mischpolymerisier- getrocknet. Die Ausbeute an Polymethylpropanolnatriumbaren monoolefmischen Verbindung — wie Styrol, Acryl- 20 methacrylat beträgt 46,3 g.

säurenitril, Methylisopropenylketon, Vinylchlorid, Vinyl- Die Säurezahl der freien Säure des Produktes beträgt

acetat, Malein- und Fumarsäure und deren Anhydride —· 230, und das Produkt besteht im wesentlichen aus sich und anderen, olefinisch-ungesättigten, polymerisierbaren, wiederholenden Resten folgender Struktur: organischen Verbindungen können ebenfalls verwendet

werden und dem vorstehend beschriebenen Verfahren 25 ^ "3 ^-H₃ LrI₃ CH₃

zur Bildung von Verbindungen mit ähnlichen, ungewöhnlichen Eigenschaften unterworfen werden. Aller- — C H₂ — C — C H₂ — C — C H₂ — C — C H₃ — C — dings verringert sich in dem Maße, wie der Anteil an :

Methylacrolein in dem Mischpolymerisat abnimmt, auch CH„ CO CH., CO

die Zahl der je Molekül vorhandenen Aldehydgruppen. 30 " i

Hierdurch wird in dem Reaktionsprodukt gemäß vor- qjj ONa OH ONa

liegender Erfindung dessen Dissoziierbarkeit und Hydro-

philie, die von der Zahl der Aldehydgruppen im Aus- I_n vorstehendem Beispiel wurde der Latex auf einen

gangspolymerisat abhängt, beeinflußt. Gehalt von rund 10 % Feststoffen verdünnt, um die Dicke

Die Struktur der Hauptteile der neuen Reaktionspro- 35 und Viskosität des Endproduktes herabzusetzen und die dukte besteht im wesentlichen aus sich wiederholenden Temperaturkontrolle zu erleichtern. Die Temperatur soll Resten folgender Formel: über 80° C, vorzugsweise etwa 90° C, betragen. Da die Um

setzung exotherm verläuft, soll die Reaktionsmasse nach

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ Einsetzen der Reaktion zweckmäßig gekühlt werden.

; j .40 Mischpolymerisate von Methylacrolein mit anderen

Q qjj Q Qjj Q Monomeren reagieren in ähnlicher Weise und können zur

^{2 2} Bildung ähnlicher Verbindungen verwendet werden. Um

ρ or cn aber gut wasserlösliche Produkte zu gewinnen, soll das

~ monomere Methylacrolein vorzugsweise 70 bis 75 oder

¹ 45 mehr Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ausmachen.

O OH O Monomere, die mit Methylacrolein Mischpolymerisate

bilden, sind: Arylvinylverbindungen, wie Styrol, cc-Methyl-

X X styrol und Vinyltoluol; konjugierte Diolefine mit weniger

als 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie Butadien,

In dieser Formel bedeutet X irgendein —· vorzugsweise 50 Chloropren und Isopren; ungesättigte aliphatische Nitrile, einwertiges — Kation, z. B. von NH₄, Na, K, Li, Ca, wie Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril, und ungesättigte aliphatische Ketone, wie Methyl-isopropenyl-Ri -^2 keton und Methyl-vinyl-keton.

i Zur Gewinnung wasserlöslicher Produkte können auch

R₄ — N —-R₂ und R₁ — N —. 55 Mischungen aus Methylacrolein-Homopolymerisat und/

oder einem oder mehreren Methylacrolein-Mischpoly-

R₃ merisaten verwendet werden, und zwar macht in diesen

Mischungen das Methylacrolein (Rest aus der Methylin den beiden letztgenannten Kationen sind R₁, R₂, R₃ acroleinpolymerisation) 70 bis 75% oder mehr des Ge- und R₄ H, Alkyl- oder Aryl-Alkylreste mit weniger als 60 samtgewichts der Mischung aus.

sechs aliphatischen Kohlenstoffatomen, Dieses Reaktions- Es können methylacroleinhaltige Mischpolymerisate

produkt wird nachfolgend manchmal als polymethyl- und Mischungen solcher Mischpolymerisate miteinander propanolmethacrylsaures Salz oder als Polymethyl- vermischt und der Cannizzaroschen Reaktion unterpropanolmethacrylat bezeichnet. Beispiel für die Re- worfen werden. Wenn beispielsweise ein Mischpolymerisat aktionsprodukte nach der Erfindung sind: Polymethyl- 65 mit etwas kautschukartigen Eigenschaften gewünscht propanoüiatriummethacrylat, Polymethylpropanolammo- wird, wird ein Mischpolymerisat mit Butadien verwendet, niummethacrylat, Polymethylpropanoläthylphenylam- Wenn erhöhte Wasserlöslichkeit gewünscht wird, wird moniummethacrylat, Polymethylpropanoldimethylam- ein Mischpolymerisat mit Vinylacetat, das ebenfalls moiüumrnethacrylat, Polymethylpropanoltetramethyl- hydrolysierbare Mischpolymerisate bildet, verwendet, ammoniummethacrylat oder Polymethylpropanolphenyl- 70 In bestimmten Fällen, bei denen die Mischpolymerisation

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von Methylacrolein mit anderen Monomeren nicht zu Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte lassen sich verPolymeren mit ungeordneter Struktur führt, können wenden, um eine Oberflächen verwitterung, z. B. bei frisch Mischpolymerisate erhalten werden, die ebenfalls Canniz- umgegrabenem Boden oder Straßengräben, zu verhüten, zarosche Reaktionen eingehen, die aber nicht zu wasser- In solchen Fällen wird der Polyelektrolyt einfach über löslichen Produkten, sondern zu mit Wasser quellenden 5 den Grund gestreut, und man läßt ihn einige cm tief Produkten führen. Solche Produkte lassen sich auch da- eindringen. Die Polyelektrolyte nach vorliegender Erdurch gewinnen, daß die Reaktionsbedingungen bezug- findung eignen sich ebenfalls für Behandlung frisch gelich der Mischpolymerisate so eingestellt werden, daß die pflanzter Setzlinge, um ihr Aufkommen zu erleichtern Mischpolymerisate weniger als 70°/₀ Methylacrolein ent- und die Ausbeute an angewachsenen Sämlingen zu erhalten, ίο höhen.

Polymethylacrolein-Ausgangsmaterial läßt sich auch Es wurde festgestellt, daß die neuen Reaktionsprodukte

durch Blockpolymerisation unter Verwendung eines den besten im Handel erhältlichen Bodenverbesserungs-

radikalbildenden Katalysators, wie Benzoylperoxyd, her- mitteln voll gleichwertig sind.

stellen. Dies zeigt das folgende Beispiel: Zusätzlich wurde nachstehende Prüfung durchgeführt:

. 15 es werden drei Kontrollproben des gleichen Lehms her-

isp gestellt: eine wird mit dem Reaktionsprodukt nach vor-

100 Teile Methylacrolein werden mit 0,2 Teilen Benzoyl- liegender Erfindung behandelt, die zweite erfährt keine

peroxyd in einem Reaktionsgefäß auf etwa 7O⁰C erhitzt. Behandlung, und die dritte wird mit dem besten im

Nach kurzer Zeit tritt die Reaktion ein und — da sie Handel erhältlichen Bodenverbesserungsmittel behandelt,

exotherm verläuft —■ muß das Reaktionsgefäß auf 60 bis 20 Man läßt alle unter gleichen Bedingungen trocknen. Die

75 ^D C gekühlt werden. Nach ungefähr 12 Stunden ist die behandelten Bodenproben werden in einen Becher Wasser

Umsetzung im wesentlichen beendet. Man erhält etwa geschüttet und ballen sich am Boden zu relativ großen

90 Teile Methylacroleinpolymerisat. Krumen zusammen. Das Wasser ist nach ungefähr

Die Blockpolymerisation führt zu einem Polymerisat 10 Minuten klar. Die unbehandelte Lehmprobe wird

mit niedrigerem Molekulargewicht als das Emulsions- 25 ebenfalls in einen Becher Wasser geschüttet und ballt

verfahren. Für die Umsetzung mit einer Base nach vor- sich nicht zusammen, sondern bildet einen Schlamm, und

liegender Erfindung muß das Polymerisat aufgemahlen das Wasser hat sich nach über einer Stunde noch nicht

und in Dispersion gebracht werden, d. h. also, es muß ein geklärt.

zusätzlicher Verfahrensschritt eingeführt werden. Sehr interessante Eigenschaften haben auch die

Es werden auf Grund der vorliegenden Erfindung 30 Ammoniumsalze der Methylacrolein-Polymerisate. Da

bereits beträchtliche Vorteile erzielt, wenn das Mole- sie sich nicht direkt herstellen lassen, müssen sie über

kulargewicht der verwendeten Polymethylacroleinver- das Natriumsalz oder ein anderes Salz des Hydroxyds

bindung nur 500 beträgt, aber für die meisten Zwecke ist gewonnen werden, wie im folgenden Beispiel gezeigt wird: es erwünscht, daß das mittlere Molekulargewicht bei

1000 bis 5000 oder noch höher liegt. 35

Die neuen Reaktionsprodukte weisen viele wertvolle Beispiel 4
Verwendungsmöglichkeiten auf, z. B. als Bodenverbesserungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Seifen, Textil- Eine wäßrige Lösung von Polymethylpropanolnatriumhilfsmittel und Emulgatoren. Diese Verwendungsmög- methacrylat wird langsam mit etwa 1 % verdünnter Säure lichkeiten werden nachfolgend noch im einzelnen be- 40 versetzt. Bei einem p_H-Wert von etwa 4,8 fällt das saure sprachen. Reaktionsprodukt oder Polymethylpropanolmethacrylat Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- aus der Lösung aus. Der Niederschlag wird mehrmals mit stellten polymethylpropanolmethacrylsauren Salze sind Wasser zur Entfernung des Natriums gewaschen und starke Elektrolyten, und als solche dienen sie als hoch- schließlich in Ammoniumhydroxyd gelöst. Dabei bildet wirksame Bodenverbesserungsmittel. Zu diesem Zweck 45 sich das Ammoniumsalz oder Polymethylpropanolwerden vorzugsweise wasserlösliche Salze, z. B. die ammoniummethacrylat, das leicht in Lösung geht. Die Natrium- oder Kaliumsalze, verwendet, und das Mole- Lösung wird vorsichtig getrocknet, wobei das Ammoniumkulargewicht des Polymerisats soll mehr als 10 000 und salz erhalten bleibt.

vorzugsweise mehr als 15 000 betragen. Das aus wäßriger Lösung abgeschiedene Polymethyl-

Die chemische Reaktion, die beim Mischen eines Poly- 50 propanolammoniummethacrylat zeigt die folgenden

elektrolyten mit Erde eintritt, ist noch nicht völlig Eigenschaften:
geklärt, aber die Wirkung ist offensichtlich, insbesondere

bei lehmigem Boden. So behandelter Boden läßt sich Säurezahl (mit NaOH) 77,7

besser pflügen und wird bei Nässe weniger leicht schlam- Beginn der Erweichung 115⁰C

mig und zusammenbackend und beim Austrocknen 55 Beginn der Dehydratisierung 125° C

weniger leicht rissig und krustig, und schließlich läßt er Beendigung der Dehydratisierung 15O⁰C

sich bei einem relativ hohen Feuchtigkeitsgehalt pflügen. Beginn der Erweichung des Lactons .... 230° C

Es werden dem Boden 0,02 bis 0,5, sogar bis zu 2 Ge- Beginn der Verfärbung 250⁰C

wichtsprozent des als Reaktionsprodukt erhaltenen Fließtemperatur 290 bis 300⁰C

Salzes oder Polyelektrolyten zugesetzt und dieser in einer 60

Tiefe von etwa 15 cm gründlich umgepflügt. Das Re- Die freie Säure oder das Ammoniumsalz läßt sich leicht aktionsprodukt kann als Lösung — in einem Verdünnungs- durch Erhitzen und Trocknen in ein Lacton umwandeln, mittel wie Wasser — oder in trockener Form — in einem Bei der Durchführung der Reaktion müssen diese Pro-Streckmittel wie Sand oder Moostorf — zugesetzt werden. dukte daher vorsichtig getrocknet werden, denn bei einer Die Wirkung besteht ganz allgemein darin, daß sich die 65 Erhöhung der Trocknungstemperatur über 30⁰C erhöht Partikeln in dem Boden zusammenballen und ihn — wie sich die Lactonbildung. Das Lacton ist in Wasser, veroben dargelegt — verbessern. dünntem NH₄OH und verdünnter NaOH unlöslich. Bei Polyelektrolyte sind besonders wirksam als Zusatz zu einer Trocknungstemperatur von 15O⁰C liegt das Produkt lehmigen Böden. Vorzugsweise werden 0,02 bis 0,2 Ge- in der Hauptsache als Lacton vor. Bei den dazwischenwichtsprozent dem Boden zugesetzt. 70 liegenden Temperaturen treten verschiedene Grade des

Aufquellens, der Löslichkeit und Gel-Bildung auf und

zeigen die Menge des gebildeten Lactons an. Schema:

Die Lactonbildung verläuft nach nachstehendem

CH,

CH.

CH,

CH, CH,

CH₃

Γ CTJ C CfJ C CTJ Γ

' ν-' O .LJLt) ν vile ' V^- OXXo O

+ Wärme — NH₄OH -v — C —CH,

CH,

CO

ONH,

CH₉

OH

CO

ONH₄ CH_n-O-CO

0 —CO

Bei der Bildung des obigen Lactons werden Ammoniumhydroxyd oder Ammoniak und Wasser frei. Ähnliche Lactone lassen sich aus Salzen von Aminen herstellen, wobei der Aminrest vorzugsweise weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten soll. Lactone lassen sich auch durch genügend großen Zusatz an Säure oder saurem Salz zu einer wäßrigen Lösung beliebiger der vorstehend beschriebenen polymethylpropanolmethacrylsauren Salze herstellen.

Wegen der beschriebenen Lactonbildung können die Ammoniumsalze und Salze von Aminen der neuen Polymerisate, z. B. bei aufquellenden Anstrichmitteln, verwendet werden. Sie lassen sich in Wasser lösen und auf eine Fläche tragen, so daß beim Erhitzen dieser Fläche die Salze unter Freiwerden von Ammoniak und Wasser unter Bildung von Lactonen und vernetzten Produkten einen porösen Wärmeschutzfilm ergeben. Da die Ammoniumsalze ziemlich gut wasserlöslich sind, ist der Träger für solche Anstrichfarben Wasser. Für einen aufquellenden Anstrich eignet sich z. B. folgende Mischung: eine 20%ige Lösung des Ammoniumreaktionsproduktes von Methylacrolein-Polymerisat oder -Mischpolymerisat mit einem geeigneten Stabilisierungsmittel und ein Pigment, wie Titandioxyd.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Methylacrolein-Polymerisate und -Mischpolymerisate, die im wesentlichen Reste der Formel

CH,

CH₃ CH,

CH,

-CH, CH, — C — CHo — C — CH, — C —

CH₂ OH

CO O CH₂
OH

CO O

enthalten, worin X ein Kation bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion der Polymerisate oder Mischpolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 der Einwirkung einer wasserlöslichen Base, deren Dissoziationskonstante größer als die von Ammoniumhydroxyd ist, bei einer Temperatur von mindestens 70° C unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Hydroxyd oder basisches Salz von Na, K, Li oder Ca verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base eine starke organische Stickstoffbase mit Alkyl- oder Aralkylresten mit weniger als sechs aliphatischen Kohlenstoffatomen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Amin mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von durch Umsetzung mit unsubstituiertem Ammoniumhydroxyd als Base modifizierten Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein gemäß Anspruch 1 modifiziertes Produkt herstellt, dieses ansäuert und das saure Reaktionsprodukt zur Überführung in mit nichtsubstituiertem Ammoniumhydroxyd modifizierte Methylacrolein-Polymerisate oder -Mischpolymerisate umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 212 894.