DE1520728C3

DE1520728C3 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyäthylendispersionen

Info

Publication number: DE1520728C3
Application number: DE1520728A
Authority: DE
Inventors: Arthur Francis Helin; Gerald Jerome Mantell
Original assignee: Cosden Oil and Chemical Co
Current assignee: Total Petrochemicals and Refining USA Inc
Priority date: 1960-07-25
Filing date: 1961-07-19
Publication date: 1974-11-28
Also published as: CH413376A; NL267515A; GB949722A; SE315403B; DE1520728B2; NL124338C; DE1520728A1; US3226352A

Description

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Polyäthylen findet auf Grund seiner vorteilhaften Polyäthylendispersionen hoher Konzentration herzuphysikalischen und chemischen Eigenschaften viele stellen, die sowohl gegen Säuren, Basen und mshrbedeutende Anwendungen, z. B. zum Überziehen von wertige Metallkationen als auch gegen kräftiges Oberflächen. Das Polyäthylen wird dabei auf ver- Schütteln, Rühren und sonstige mechanische Einschiedene Arten, wie Pressen, Kleben und in Form 5 Wirkungen beständig und äußerst lange, nämlich von Emulsionen, auf die Oberfläche aufgebracht. jahrelang, unverändert haltbar sind.
Dazu ist es vorteilhaft, wenn Polyäthylendispersionen Diese Aufgabe wird gelöst mittels des erfindungsmit relativ hohem Feststoffgehalt zur Verfugung gemäßen Verfahrens zur Herstellung wäßriger PoIystehen. äthylendispersionen durch Polymerisation von Äthylen

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Poly- io in wäßriger Emulsion bei Drücken im Bereich von äthylendispersionen bekannt, bei denen die Poly- 140 bis 1400 at und Temperaturen im Bereich von merisation von Äthylen in Gegenwart eines Emulgier- 60 bis 150⁰C in Gegenwart eines Emulgiermittels in mittels durchgeführt wird. Für die bekannten Ver- einer Konzentration von 1 bis 5 Gewichtsprozent, fahren werden Redox-Katalysatoren, Azobisisobutter- bezogen auf die Menge des flüssigen Reaktionsmedisäurenitril, Sauerstoff oder Peroxyde eingesetzt, und 15 ums, und eines Alkalipersulfats als Polymerisationsais Emulgiermittel werden dabei ionogene Netzmittel, katalysator, bis die entstandene Polyäthylendispersion wie alkylierte Naphthalinsulfonsäuren, Fettalkohol- einen Feststoffgehalt von 14 bis 25 Gewichtsprozent sulfonate, sulfonierte Fettsäureamide oder Additions- aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß, bezogen produkte von Äthylenoxyd und Fettalkoholen oder auf die-Menge des flüssigen Reaktionsmediums, das -aminen, Gemische aus einem ionogenen und einem 20 Alkalipersulfat in einer Konzentration von 0,08 bis nichtionogenen Emulgiermittel oder Gemische aus 0,50 Gewichtsprozent eingesetzt und als einziges einem ionogenen Emulgiermittel und einem wasser- Emulgiermittel eine nichtionogene Verbindung der löslichen Salz eines Polymerisates einer Carbonsäure allgemeinen Formel
verwendet. Die nach diesen bekannten Verfahren
herstellbaren Polyäthylendispersionen sind jedoch 25
wegen ihrer geringen Stabilität und des niedrigen
Feststoffgehaltes für viele Verwendungszwecke nicht verwendet wird, in der R eine Alkylgruppe mit 8 oder zufriedenstellend. *~ ' 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen Mittelwert

Es ist zwar bekannt, daß man mit Azobisisobutter- von 7 bis 15 hat.

säurenitril als Katalysator hergestellte, ursprünglich 30 Es ist recht ungewöhnlich und überaus überra-35%ige Polyäthylendispersionen bis auf 50°/₀ und sehend, daß es erfindungsgemäß mit einfachen Maßsogar bis auf 55 % konzentrieren kann. Die Beständig- nahmen gelingt, die kolloidalen Dispersionen, zumal keit dieser konzentrierten Dispersionen ist jedoch sie hoch konzentriert sind, mit Eigenschaften zu vergleichsweise gering; nach 14tägigem Stehen bildet gewinnen, die ihre jahrelange unveränderte Haltbarsich eine allerdings noch nicht nennenswerte Menge 35 keit gewährleisten.

an Koagulat. Es ist auch schon bekannt (vgl. zum Wie überraschenderweise gefunden wurde, sind viele

Beispiel die deutsche Patentschrift 870 332), wasser- andere, von den beim erfindungsgemäßen Verfahren

lösliche Persulfate als Polymerisationserreger zu ver- eingesetzten Emulgiermitteln verschiedene Emul-

wenden, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines gatoren, einschließlich solcher mit ähnlichen Struk-

Emulgiermittels durchgeführt wird. Dabei wird das 40 türen wie die erfindungsgemäß eingesetzten Substanzen,

Persulfat in so großen Mengen angewandt, daß es überhaupt unbrauchbar oder ergeben Emulsionen mit

nicht nur als Polymerisationserreger, sondern gleich- niedrigem Feststoffgehalt oder nur teilweiser Stabilität,

zeitig auch als zusätzliches Emulgiermittel wirkt. wie die weiter unten folgenden Vergleichsversuche

Nach diesen bekannten Verfahren hergestellte Poly- zeigen. Die Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung

äthylendispersonen besitzen infolgedessen einen hohen 45 sind auf die Kombination des Alkalipersulfats in der

Schwefelgehalt, eine schlechte Farbe und einen genannten Menge mit den genannten Emulgatoren

unangenehmen Geruch. Abgesehen davon, daß von zurückzuführen. Wenn man einen Emulgator, wie er

der Benutzung von Persulfaten für die Herstellung bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird,

von Polyäthylendispersionen wieder abgeraten worden zusammen mit einer Azoverbindung oder einem

ist, besitzen die so hergestellten Polyäthylendisper- 50 organischen Peroxyd verwenden würde, würde man

sionen ebenfalls eine schlechte Haltbarkeit. Aus dem nicht zu Polyäthylendispsrsionen von der Beständig-

Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 2 592 526 ist es keit der erfindungsgemäß hergestellten gelangen, weil

bekannt, eine 10%'ge Polyäthylendispersion dadurch dazu gleichzeitig die Verwendung eines wasserlös-

herzustellen, daß Äthylen in wäßriger Emulsion in liehen Persulfats als Polymerisationskatalysator not-

Gegenwart eines nichtionischen Emulgators, und zwar 55 wendig ist.

dem Isooctylphenyläther eines Polyäthylenglykols mit Einige der beim erfindungsgemäßen Verfahren ver-

20 bis 30 C-Atomen, und eines ionischen Emulgators wendbaren Emulgatoren sind Produkte der nach-

mit Hilfe von Di-tert.-butylperoxyd polymerisiert stehenden Formsln:
wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß sich

hierbei recht große Polymerisatteilchen bilden, die 60 Verbindung der Formel I
ausflocken und sich an der Oberfläche der Flüssigkeit

absetzen. Die entstandenen Emulsionen haben daher „ „ ./' \\__o —(CH CH Ci\ H

ungenügende mechanische Eigenschaften und fließen ^{8 17} \ / ^{2 2} ^⁹"¹⁰
nicht gleichmäßig. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäß gewonnenen Polymerisate eine kleine 65 Verbindung der Formel II
Teilchengröße und weisen eine gute chemische und
mechanische Stabilität auf. P „ / ~\_ η CCH CH OI H

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ^{8 17} \ / V 2 2 /7-s

3 4

■ Verbindung der Formel III geführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Arbeits

weise wird das flüssige Reaktionsmedium in einen

' " „ ,.-,.j p_H _ηλ π Autoklav zusammen mit dem nichtionischen Emul-

¹⁹~\ . / ^{( 2} ² ^u>°-™ⁿ gator eingebracht. Der Autoklav ist zweckmäßiger-

5 weise mit einer Rühr- oder Schüttelvorrichtung

Verbindung der Formel IV ausgestattet. Nach Reinigung des Autoklavs, beispiels-

' weise mit Äthylen, wird die Beschickung auf die

_n ,_{rH rH n}. _H Polymerisationstemperatur erhitzt und dann der

^υ <Λ-^Η2<~^Η2 Uj₁₂-J₃H Äthylendruck auf den Wert erhöht, der für die PoIy-

lo merisation verwendet wird. Während das Gsmisch in

Verbindung der Formel V Bewegung gehalten wird, wird eine Lösung des

Initiators in Wasser eingepumpt. Im Maße des Fortschreitens der Polymerisation wird weiteres Äthylen

_ru ,- __r> /τήρι-γ r>\ τ-τ

⁹ ¹⁹ \..._.._y ^^rt2^n₂ Uj₁₀H kontinuierlich zugeführt, um den Druck aufrecht-

j 15 zuerhälteri. Man läßt die Polymerisation fortschreiten,

bis die Emulsion den gewünschten Feststoffgehalt

Verbindung der Formel VI erreicht hat. Dies kann dadurch bestimmt werden,

daß in .zeitlichen Abständen im Maße des Fort-

_nx υ schreitens der Polymerisation Proben aus dem Auto-

— u;₁₃,₅H _{2o klav entnommen werd}en. Die Polymerisation ist im

allgemeinen in etwa 2 bis 5 Stunden ausreichend weit

Die in das Reaktionsgemisch eingebrachte Menge fortgeschritten, um eine Emulsion mit dem gewünsch-Emulgiermittel hängt innerhalb des genannten Mengen- ten Feststoff gehalt zu ergeben. Die direkt bei der bereichs etwas von dem Ausmaß, zu welchem die Polymerisation erzeugte Emulsion enthält aus jjtak-Polymerisation durchgeführt wird, nämlich der Menge 25 tischen Gründen 14 bis 25 Gewichtsprozent Feststoffe, gebildeten Polyäthylens, ab. So soll mehr Emulgator da höhere "Konzentrationen ,zu Emulsionen mit herabverwendet werden, wenn die Polymerisation unier gesetzter Stabilität Orid vorzeitig ausgeflocktem oder Bildung einer Emulsion mit einem Feststoffgehalt von nicht emulgiertem Polyäthylen führen. Am besten 20 bis 25 % durchgeführt wird, als wenn der Feststoff- werden Latizes mit einem Feststoffgehalt von etwa gehalt 14 bis 20% beträgt. Unabhängig von dem 30 17 bis 22°/₀ hergestellt. In jedem Falle sollte die Ausmaß der Polymerisation wird jedoch, innerhalb Polymerisation zweckmäßigerweise beendet werden, des obengenannten Mengenbereichs, zweckmäßiger- wenn die Gesamtfeststoffe etwa 10 bis 15 Gewichtsweise eine Menge Emulgiermittel verwendet, die etwa prozent des nichtionischen Emulgators enthalten. Die 15 bis 20 Gewichtsprozent und zweckmäßig 10 bis Teilchengröße des Polymeren liegt gewöhnlich im 15 Gewichtsprozent des Feststoffgehalts in der erhal- 35 Bereich von 0,03 bis 0,15 Mikron,
tenen Polymerisatemulsion ausmacht. Wie bereits Nach der Polymerisation kann etwa vorhandenes gesagt, werden 1 bis 5 Gewichtsprozent Emulgator, Lösungsmittel, wie beispielsweise tert.-Butanol, aus bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums, für dem Latex abgetrieben und der Latex durch Destilladie Polymerisation verwendet. tion unter vermindertem Druck ohne nachteilige

Die Polymerisation kann zwar leicht in Gegenwart 4° Wirkung auf die Stabilität der Emulsion eingeengt

von Wasser als einzigem flüssigem Medium durch- werden, bis der Feststoff gehalt bis zu 30 bis 50%

geführt werden, doch ist es zweckmäßig, einen Alkohol, beträgt.

wie beispielsweise tert.-Butanol, in dieses einzubringen. Das Polyäthylen kann aus der Emulsion nach

Solche wäßrig-alkoholischen Medien können jede geeigneten Koagulierungsverfahren, wie beispielsweise

beliebige Menge eines Alkohols eines Typs, der die 45 durch Verwendung von Isopropanol mit einem Gehalt

Polymerisation und die erhaltene Emulsion günstig einer kleinen Menge konzentrierter Salzsäure, isoliert

beeinflußt, enthalten. So können bis zu etwa 35 Ge- werden. Das ausgefällte Polymere kann abfiltriert und

wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Alkohol mit Isopropanol und Wasser gewaschen werden. Das

4- Wasser, eines Alkohols, wie beispielsweise tert.- so erhaltene Polyäthylen hat im allgemeinen eine Dichte

Butanol, ohne weiteres in das Polymerisationsmedium 50 von zumindest 0,928 und einen Erweichungspunkt

eingebracht werden, wobei etwa 7 bis 25 Gewichts- über 100⁰C.

prozent die geeignetste Menge darstellen. . Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß

Die Polymerisation wird, wie bereits gesagt, bei hergestellten neuen Emulsionen den Emulgator che-

Temperaturen von etwa 60 bis 150⁰C durchgeführt, misch an die Polyäthylenketten gebunden enthalten, wobei zweckmäßig eine Temperatur im Bereich von 55 Es wird angenommen, daß der Emulgator in beschränk-

70 bis 120⁰C angewendet wird. Die bevorzugte tem Maße als Kettenüberträger mit Emulgator-

Initiierungstemperatur beträgt weniger als 100⁰C, radikalen, die Endgruppen an den Polyäthylenketten

zweckmäßig 80° C, wobei die Polymerisation dann bei bilden, wirkt. Das Vorhandensein des Polyäthylen-

einer höheren Temperatur, wie beispielsweise etwa Emulgator-Harzes wird durch Einengung einer erfin-

100 bis 120⁰C oder darüber, beendet wird. Drücke von 60 dungsgemäß erzeugten Emulsion zur Trockne und

140 bis 1400 at werden angewendet; Drücke von wiederholtes Extrahieren der Feststoffe, beispielsweise

175 bis 315 at sind für die Herstellung der Emulsionen mit Methanol, Äthanol und anschließend Hexan,

jedoch besonders geeignet. gezeigt. So verlor eine Emulsion, die Feststoffe mit

Als Polymerisationsinitiatoren werden Alkaliper- 16% Emulgator der Formel III (bezogen auf Festsulfate, wie Kalium- oder Natriumpersulfat, in einer 65 stoffe) enthielt, 14,4% (bezogen auf Feststoffe) des Menge von 0,08 bis 0,50 Gewichtsprozent, bezogen Emulgators nach Extraktion mit Methanol, doch auf das flüssige Reaktionsmedium, verwendet. enthielt das Polyäthylen nach Auslaugen mit Äthanol

Die Polymerisation kann diskontinuierlich durch- und η-Hexan noch 0,74% Emulgator. Dies wurde

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nach einer Gesamtextraktionszeit von 370 Stunden in einem Volumen destilliertem Wasser, das 84% des ermittelt. Durch Auflösen und Wiederausfällen des in der ersten Stufe verwendeten Isopropanols gleich Polyäthylens wurde der Emulgator nicht entfernt. war, wieder aufgeschlämmt und erneut filtriert. Der Die Menge des an Polyäthylen gebundenen Emulgators abgetrennte Filterkuchen wurde in einem Vakuumist beträchtlich höher als die nach den Äthanol- und 5 ofen bei 50⁰C getrocknet. Das so isolierte Polymere n-Hexan-Extraktionen vorhandene, da diese Lösungs- war ein weißes Pulver mit folgenden Eigenschaften: mittel niedrigmolekulares Polyäthylen ebenso wie Eigenviskosität (0,1 g in 50 ecm Tetrahydronaphthalin den Emulgator extrahieren. bei 135°C) 0,642;

Im allgemeinen sind etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent . „,, , ,„„_

der Gesamtfeststoffe in der Emulsion an Polyäthylen- io Schmelzindex 475 bei 190 C

ketten gebundener Emulgator, doch ändert sich die Γ/· rf- Vi," ",'L'"-

Menge natürlich nach dem Ausmaß, bis zu welchem Mit Ring und Kugel bestimm-

die Polymerisation durchgeführt ist, und der ver- ter Erweichungspunkt 105 bis 106 C

wendeten Emulgiermittelmenge. Ein Infrarotspektrum eines gegossenen Films wies

Das mit Emulgator modifizierte Polyäthylenharz 15 Absorptionsbanden bei 6,2, 6,6 und 9,0 Mikron auf,

macht im allgemeinen etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent die den Banden des Emulgators entsprechen. Diese

des Gesamtfeststoffgehaltes aus. Banden wurden durch 15minutige Extraktion mit

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Emul- siedendem Methanol oder durch 69,5stündige Extraksionen bilden haftfähige, zähe, glänzende Filme auf tion bei Zimmertemperatur nicht entfernt, was zeigt, Papier (z. B. durch Aufbringen bei 110 bis 12O⁰C), 20 daß der Emulgator sich mit dem Polymeren in einem die Dampf gut abhalten. Dünne Filme auf glatten ' Ausmaß von 3 Gewichtsprozent des Produktes verOberflächen sind harte, zähe, glänzende, anhaftende, bunden hat.

nicht verschmierende Überzüge. Die Emulsionen sind Vergleichsversuche
für die Ausrüstung von Textilien, in Polituren, Druckfarben, Oberflächenüberzügen, wie beispielsweise Far- 35 Zu 1600 g Wasser wurden 57 g Emulgator gejmäß ben und technischen Überzügen, brauchbar. Formel I, jedoch mit im Mittel 30 Äthylenoxydein-. I₁ heiten je- Molekül (70% Wirkstoffgehalt) zugesetzt, B e 1 s ρ 1 e 1 1 ^ _un(j ^₆ L_osung wurde mit 300 g tert.-Butanol ver-

Zu einem Gemisch von 32,66 kg destilliertem Wasser setzt. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Auto- und 6,12 kg tert.-Butanol wurden 1,22 kg Emulgator 30 klav mit einem Fassungsvermögen von 3,8 1 eingeder Formel III in einem Mischbehälter von 56,8 1 bracht. Der Autoklav wurde verschlossen, evakuiert, Fassungsvermögen zugesetzt. Das verrührte Gemisch zweimal mit Äthylen bei 14 at gereinigt und mit wurde in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen Äthylen auf einen Druck von 70 at gefüllt. Der Rühvon 681, der mit zwei 12,7-cm-Propellerrührern aus- rer wurde eingeschaltet und die Temperatur auf 8O⁰C gestattet war, gepumpt. Der Autoklav wurde mit 35 erhöht. Eine Lösung von 3,8 g Kaliumpersulfat in Äthylen (bei abgestelltem Rührer) gereinigt, und die 76,2 g Wasser wurde zugesetzt und der Druck auf Beschickung wurde unter Rühren bei 654 UpM auf 211 at eingestellt. Nach V2 Stunde wurden 0,95 g Ka-8O⁰C erhitzt. Dann wurde Äthylen mittels eines Korn- liumpersulf at in 19 g Wasser zugesetzt; dies wurde pressors eingepumpt, bis der Druck 176 at erreicht nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden und hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Initiator- 40 2,5 Stunden wiederholt. Nach 5 Stunden war die Relösung, die 99,8 g Kaliumpersulfat in 2 kg destilliertem aktion beendet. Es wurde ein weißer Latex mit 19,1 Vc Wasser enthielt, in den Autoklav gepumpt. Der Gesamtfeststoffgehalt erhalten, der sich jedoch nicht Äthylendruck wurde auf 211 at eingestellt und durch weiter konzentrieren ließ, ohne zu koagulieren,
ein automatisches Kontrollsystem auf dieser Höhe Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde ein gehalten. Währenddes Verlaufs von 4,5 Stunden wurden 45 oxyäthyliertes Alkylphenol mit im Mittel nur fünf kleine Proben in zeitlichen Abständen entnommen. einkondensierten Äthylenoxydeinheiten (n = 5) ver-Der Feststoffgehalt erreichte 17,4%. Das Produkt wendet. Hierbei konnte nur eine Dispersion mit einem wurde in ein Aufnahmegefäß bei Atmosphärendruck Feststoff gehalt von 12,4% gewonnen werden. Bei abgelassen. Das Produkt war ein glatter, weißer Latex einem anderen Versuch wurde ein oxyäthyliertes mit gleichmäßiger Konsistenz, der kein undispergiertes, 50 Alkylphenol mit durchschnittlich 28 Äthylenoxydfestes Polymeres enthielt. Der pH-Wert des Latex einheiten je Molekül (n = 28) verwendet. Die dabei betrug 2,5. Die Teilchengröße betrug etwa 0,05 bis erhaltene Polyäthylendispersion hatte einen Feststoff-0,1 Mikron, wie durch Elektronenmikrophotographie gehalt von 20,1 % und ließ sich durch Abdampfen bestimmt wurde. des Butanols nur bis 28,1% konzentrieren. Die

Ein Teil des Produktes wurde vom Butanol befreit 55 konzentrierte Dispersion icoagulierte bereits nach

und in einem 22-1-Drehkolben bei vermindertem 24 Stunden.

Druck in einem Heizbad eingeengt. Der endgültige Beispiel 2
Gesamtfeststoffgehalt betrug 41,8%· Während dieser

Arbeitsgänge trat geringe oder keine Abtrennung von 60 g Emulgator der Formel I wurden in 1600 g

Feststoffen auf. Der konzentrierte Latex war gegen 60 Wasser gelöst, und 300 g terL-Butanol wurden zuge-

Säuren, Basen, mehrwertige Metallkationen und setzt. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-

kräftiges mechanisches Rühren bzw. Schütteln stabil. Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,8 1

Ein Teil des nicht von Butanol befreiten Latex eingebracht, der verschlossen, evakuiert, zweimal

wurde durch Zugabe zu einer Isopropanolmenge, die mit Äthylen bei 14 at gereinigt und mit Äthylen bis

das Dreifache seines Volums betrug, mit einem 65 zu einem Druck von 70 at gefüllt wurde. Der Rührer

Gehalt von 1,6 Volumprozent konzentrierter Salzsäure wurde eingeschaltet und das Gefäß auf 8O⁰C erhitzt,

koaguliert. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt, Eine Lösung von 3,8 g Kaliumpersulfat in 76,2 Wasser

abgekühlt und abgesaugt. Der Filterkuchen wurde wurde zugesetzt und der Druck auf 211 at eingestellt.

Nach etwa 1 Stunde wurde eine Lösung von 0,95 g Kaliumpersulfat in 19 g Wasser zugesetzt; dies wurde nach einer Reaktionszeit von 3,5, 4,5, 5,5 und 9 Stunden wiederholt. Nach 10 Stunden war die Reaktion beendet. Das Produkt war ein weißer Latex, der 18,4% Gesamtfeststoffe enthielt. Der Latex wurde von Butanol befreit und durch Vakuumdestillation auf 34% Gesamtfeststoffe eingeengt. Das aus diesem Latex isolierte Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,916, einen Schmelzindex von 18 und eine Dichte von 0,9341.

Beispiel 3

60 g Emulgator der Formel II wurden zu 1600 g destilliertem Wasser zugegeben, und diese Lösung wurde mit 300 g tert.-Butanol versetzt. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,8 1 eingebracht, der verschlossen, evakuiert, zweimal mit Äthylen bei 14 at gereinigt und mit Äthylen bis zu einem Druck von 70 at gefüllt wurde. Der Rührer wurde eingeschaltet und die Temperatur auf 80⁰C erhöht. Eine Lösung von 4,8 g Kaliumpersulfat in 92,5 g Wasser wurde zugegeben, und der Druck wurde auf 211 at eingestellt. Nach· V2 Stunde wurden 1,2 g Kaliumpersulfat, gelöst in 23,8 g Wasser, zugegeben; dies wurde nach einer Reaktionszeit von 4, 6,3 und 7,1 Stunden· wiederholt. Nach 8 Stunden war die Reaktion beendet. Das Produkt war ein weißer Latex, der 14,8% Gesamtfeststoffe enthielt. Der Latex wurde vom Butanol befreit und durch Vakuumdestillation auf 22,5% Gesamtfeststoffe eingeengt. Das aus diesem Latex isolierte Polymere wies eine Eigenviskosität von 0,725 mit etwas vorhandenem unlöslichen Material und eine Dichte von 0,9327 g/ml auf.

Beispiel 4

60 g Emulgator der Formel V wurden zu 1600 g destilliertem Wasser zugesetzt, und die Lösung wurde mit 300 g tert.-Butanol versetzt. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,81 eingebracht, der verschlossen, evakuiert, zweimal mit Äthylen bei 14 at gereinigt und mit Äthylen bis zu einem Druck von 70 at gefüllt wurde. Der Rührer wurde eingeschaltet und das Gefäß auf 80° C erhitzt. Eine Lösung von 4,8 g Kaliumpersulfat in 95,2 g Wasser wurde zugegeben, und der Druck wurde auf 211 at eingestellt. Nach 1 Stunde wurden 1,2 g Kaliumpersulfat, gelöst in 23,8 g Wasser, zugegeben; dies wurde nach einer Reaktionszeit von 5,4 und 7,3 Stunden wiederholt. Nach 8 Stunden war die Reaktion beendet. Das Produkt war ein Latex, der 17,0% Gesamtfeststoffe enthielt. Eine große Menge von vorzeitig aufgeflocktem Material war in dem Reaktionsgefäß vorhanden. Das Gewicht des gewaschenen und getrockneten, vorzeitig ausgeflockten Materials betrug 122 g. Die Polymerisation war offensichtlich über den Punkt hinaus, wo zurStabilisierungdesPolymeren ausreichend Emulgator vorhanden war, durchgeführt.

Beispiel 5

60 g Emulgator der Formel VI wurden in 1600 g destilliertem Wasser gelöst, und 300 g tert.-Butanol wurden zugesetzt. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,8 1 eingebracht, der verschlossen, evakuiert, zweimal mit Äthylen bei 14 at gereinigt und mit Äthylen bis zu einem Druck von 70 at gefüllt wurde. Der Rührer.

wurde eingeschaltet und das Gefäß auf 8O⁰C erhitzt. Es wurde eine Lösung von 4,8 g Kaliumpersulfat in 95,2 g Wasser zugegeben, und der Druck wurde auf 211 at eingestellt. Nach 5,2 Stunden war die Reaktion beendet. Das Produkt war ein glatter, weißer Latex, der 15,3% Gesamtfeststoffe enthielt. Ein Teil des Latex wurde vom Butanol befreit und durch Vakuumdestillation auf 22,4 °yⁱ ₀ Gesamtfeststoffe eingeengt. Das aus diesem Latex isolierte Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,716, einen Schmelzpunkt von 460, eine Dichte von 0,9421 und einen Schmelzpunkt von 99 bis 103⁰C.

Beispiel 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Emulgiermittel der Emulgator der Formel III verwendet und die Alkohol menge variiert wurde. Die Wassermenge wurde zur Bereitstellung von 100 Teilen Alkohol + Wasser in allen Versuchen entsprechend eingestellt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Ver such	Teile tert.-Butanol	Reaktions zeit (Stunden)	Endgehalt an Gesamtfeststoffen (7o)	Polymerisations- geschwindigkeit (Teile/Std.)	Eigenviskosität des Polymeren
1 2 3	7,5 22,5 30	7,5 7,5 3,3	17,0 23,4 17,2	1,9 2,8 4,4	0,440 0,716 0,850

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sowie das Molekulargewicht des Polymeren mit Erhöhung der Menge an tert.-Butanol ansteigen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyäthylendispersionen durch Polymerisation von Äthylen in wäßriger Emulsion bei Drücken im Bereich von 140 bis 1400 at und Temperaturen im Bereich von 60 bis 150° C in Gegenwart eines Emulgiermittels in einer Konzentration von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des flüssigen Reaktionsmediums, und eines Alkalipersulfats als Polymerisationskatalysator, bis die entstandene Polyäthylendispersion einen Feststoffgehalt von 14 bis 25 Gewichtsprozent aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Menge des flüssigen Reaktionsmediums, das Alkalipersulfat in einer Konzentration von 0,08 bis 0,50 Gewichtsprozent eingesetzt und als Emulgiermittel eine nichtionogene Verbindung der allgemeinen Formel

/ — O — (CH₂ — CH₂ — O)_nH

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verwendet wird, in der R eine Alkylgruppe mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen Mittelwert von 7 bis 15 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einer wäßrigen Phase durchgeführt wird, die etwa 7 bis 25 Gewichtsprozent tert.-Butanol in Lösung enthält.