DE2759639C2

DE2759639C2 -

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Publication number: DE2759639C2
Application number: DE19772759639
Authority: DE
Inventors: Russell Van Cleve; George Harvey Amstrong; Donald Wayne Charleston W.Va. Us Simroth
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1987-08-06
Also published as: NL186821C; DE2756601A1; AU3175477A; JPS6052170B2; BR7708416A; JPS5826363B2; FR2394579B1; GB1598929A; DE2756601C2; IT1109464B; JPS57168911A; BE862004A; AU519682B2; FR2394579A1; NL186821B; CA1123536A; GB1598930A; JPS5378297A; NL7714060A

Description

Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, die sich zur Herstellung von Polyurethanschäumen, Elastomeren und dergleichen eignen, sind bekannte Materialien (s. dazu die US-PS 33 04 273 und 33 83 351). Solche Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem ein oder mehrere olefinisch ungesättigte Monomere in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von freien Radikalen in einem Polyol gelöst oder dispergiert werden. Diese Polymer-Polyol-Zusammensetzungen haben die wertvolle Eigenschaft, beispielsweise Polyurethanschäumen und daraus hergestellten Elastomeren höhere Belastbarkeitseigenschaften zu verleihen, als nicht-modifizierte Polyole sie besitzen.

Aus der CA-PS 7 35 010 war bereits bekannt, Polyole, darunter Polyoxypropylenpolyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 800, die im wesentlichen aus den Reaktionsprodukten gesättigter mehrwertiger Starter und Propylenoxyd oder Propylenoxyd plus Äthylenoxyd bestehen, in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril und Styrol, oder einer Mischung von solchen Monomeren zu polymerisieren. Nach Entfernung des inerten Lösungsmittels, des nicht umgesetzten äthylenisch ungesättigten Monomeren und Polyols haben die entstandenen Produkte bei 25°C Viskositäten bis 150 000 Centipoise, z. B. 79 000 oder 74 000 Centipoise.

Der US-PS 36 52 639, GB-PS 11 26 025 und der GB-PS 14 51 589 ist die Umsetzung von Propylenoxydpolymeren mit durchschnittlichen Molekulargewichten über 800 mit organischen Verbindungen zu entnehmen, die sowohl eine äthylenisch ungesättigte Bindung als auch eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthalten, u. a. in solchen Mengen, daß 1 Mol der organischen Verbindung auf 1 Mol des Polyols entfallen und dadurch zwangsläufig Reaktionsprodukte entstehen, die im Durchschnitt nur an einem Ende äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, und das Aufpropfen eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril und Styrol, oder einer Mischung von solchen Monomeren auf diese Reaktionsprodukte.

Aus der DE-OS 22 42 476, DE-OS 25 38 116, GB-PS 13 21 679, DE-PS 11 52 536 und DE-OS 25 05 680 war bekannt, daß bei der in-situ-Polymerisation, ggf. auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, von äthylenisch ungesättigten Monomeren oder von Mischungen solcher Monomeren in Polyolen, darunter auch Propylenoxydpolymeren mit durchschnittlichen Molekulargewichten über 800, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren aus den Polyolen und dem (den) äthylenisch ungesättigten Monomeren u. a. Pfropfcopolymerisate gebildet werden und daß diese Pfropfcopolymerisate die entstandenen restlichen Polymerteilchen stabilisieren, so daß sie im Polyol dispergiert bleiben.

Jedoch setzt auf dem Gebiet der Blockschaumstoffherstellung das Problem des Versengens der Verwendung von Acrylnitril- haltigen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen dort Grenzen, wo die Blöcke einen relativ großen Querschnitt haben. Es wäre daher wünschenswert, Acrylnitrilmischpolymer-haltige Polymer- Polyol-Zusammensetzungen herstellen zu können, deren Acrylnitrilgehalt niedrig genug wäre, um sicherzustellen, daß die erhaltenen Blöcke weniger anfällig gegen Versengen wären.

Bei der Herstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen im großen technischen Maßstab mit der notwendigen Wirtschaftlichkeit sind dem Mindestverhältnis von Acrylnitril zu Styrol oder anderen Komonomeren in dem Monomersystem, dem Mindestmolekulargewicht des Polyols und dem maximalen Polymergehalt bei Anwendung der bekannten Verfahren Grenzen gesetzt. Die Herstellung im großen Maßstab macht es beispielsweise erforderlich, daß die erhaltenen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen eine relativ niedrige Viskosität haben, damit das Verfahren in der Herstellungsvorrichtung wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Außerdem muß die erhaltene Beständigkeit ausreichend sein, um ein Verstopfen oder Verschmutzen während des Arbeitens zu vermeiden sowie eine relativ lange Lagerung zu ermöglichen.

Es muß außerdem auch möglich sein, die Polymer-Polyol-Zusammensetzungen in den gegenwärtig verwendeten komplizierten Verschäumungsvorrichtungen zu verwenden. Die Hauptvoraussetzung ist dabei normalerweise, daß die Teilchengröße der Polymer- Polyol-Zusammensetzungen so niedrig sein muß, daß Filter, Pumpen und dergleichen nicht innerhalb relativ kurzer Zeit verstopft oder verschmutzt werden.

Vereinfacht ausgedrückt, ist für die kommerzielle Verwendbarkeit einer bestimmten Polymer-Polyol-Zusammensetzung ihre Viskosität und ihre Beständigkeit gegen Phasentrennung ausschlaggebend. Eine niedrige Viskosität ist im Hinblick auf ein leichtes Pumpen und Abmessen sowie ein leichtes Mischen während der Polyurethanherstellung von wesentlicher praktischer und wirtschaftlicher Bedeutung. Die Beständigkeit ist im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen in technischen Vorrichtungen ohne zusätzliches Mischen zur Aufrechterhaltung der Homogenität von vorrangiger Bedeutung.

Es ist erkannt worden, daß für die Beständigkeit der Polymer- Polyol-Zusammensetzungen die Anwesenheit einer kleinen Menge eines Pfropf- oder Additions-Mischpolymers erforderlich ist, das in situ aus dem Polymer und dem Polyol gebildet wird.

Hinsichtlich der Additionsmischpolymer-Stabilisierungsmittel hat es auf dem Gebiet der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen Bemühungen gegeben, den Anteil an ungesättigten Bindungen, der in den zur Herstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen typischerweise verwendeten Polyoxyalkylenpolyolen bereits vorhanden ist, zu erhöhen. Sowohl in den US-PS 36 52 639 und 38 23 201 als auch in der GB-PS 11 26 025 wurde diese Möglichkeit angewendet.

In keiner der genannten Patentschriften wird jedoch die Nützlichkeit der Zugabe eines angepaßten Stabilisierungsmittels bei der Herstellung der Polymer-Polyol-Zusammensetzung erkannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von vorgebildeten Stabilisierungsmitteln, die eine wirtschaftliche Herstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen im industriellen Maßstab ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung sind die im Patentanspruch gekennzeichneten Stabilisierungsmittel für Polymer-Polyol- Zusammensetzungen.

Die Zeichnungen haben die folgende Bedeutung:

Fig. 1 ist ein Diagramm, welches die Zusammensetzungen des Pfropfreises des erfindungsgemäßen Stabilsierungsmittels (verwendbar für die Bildung von Polymer- Polyol-Zusammensetzungen) darstellt (Linie AB), wenn der Polymer- Anteil durch Polymerisation von etwa 30-60% Acrylnitril mit etwa 70-40% Styrol (Linie CD) gebildet wird;

Fig. 2 ist ein Diagramm und stellt die bevorzugten Zusammensetzungen des Pfropfreises (Linie EF) dar, die zur Bildung der in Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Polymer- Polyol-Zusammensetzungen (dargestellt von Linie GH) verwendet werden.

Fig. 3 ist ein Diagramm und zeigt die Zusammensetzungen des Pfropfreises des erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels (Linie IJ), wenn der Polymeranteil durch Polymerisation von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 0 : 100 bis 30 : 70 gebildet wird (Linie KL);

Fig. 4 ist ein Diagramm, welches die bevorzugten Zusammensetzungen des Pfropfreises (Linie MN) für die in Zusammenhang mit Fig. 3 beschriebenen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen (Linie OP) darstellt, und

Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Zusammensetzungen des Pfropfreises der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel für Polymer-Polyol-Zusammensetzungen (Linie QR) zeigt, wenn der Polymer-Anteil durch Polymerisation von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 60 : 40 bis 100 : 0 gebildet wird (Linie ST).

Das vorgebildete Stabilisierungsmittel umfaßt ein polymeres Pfropfreis, das auf das verwendete Monomersystem abgestimmt ist, und einen solvatisierbaren Anteil, der mit dem Polyol verträglich ist. Im Gegensatz zu den bisherigen Bemühungen auf dem Gebiet der Dispersionspolymerisation, wo das Hauptaugenmerk darauf gerichtet war, Stabilisierungsmittel auf der Grundlage der relativen Löslichkeit und Unlöslichkeit des solvatisierbaren bzw. des Anker-Anteils in dem Reaktionsmedium zu entwickeln, beruht die vorliegende Erfindung zum Teil auf der Feststellung, daß es für eine verbesserte Beständigkeit der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen erforderlich ist, daß das polymere Pfropfreis entsprechend der Veränderungen in dem Monomersystem, das zur Herstellung der dispergierten Phase (d. h. des Polymers) verwendet wird, variiert wird.

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel zeichnen sich im Vergleich zu den Viskositäten von üblichen Polymer-Polyol- Zusammensetzungen wie sie z. B. in der US-PS 36 52 639 und den GB-PS 11 26 025 und 14 51 589 beschrieben sind, durch eine höhere Viskosität aus. So besitzen die Stabilisierungsmittel im Normalfall eine Viskosität von weit über 40 000 mPa · s bei 25°C, während Polymer-Polyol-Zusammensetzungen eine Viskosität von weniger als 40 000 mPa · s besitzen.

Gemäß einer Ausführungsform wird der solvatisierbare Bestandteil des Stabilisierungsmittels aus einem Polypropylenoxyd-Makromonomeren gebildet, das endständig monoäthylenisch ungesättigt ist. Der Mindestwert des Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts des Makromonomeren sollte wenigstens 800, vorzugsweise wenigstens 1800, insbesondere wenigstens 2600, betragen. Gegebenenfalls können auch Makromonomere mit einem Molekulargewicht bis zu 5000 oder darüber verwendet werden.

Das Makromonomere wird zweckmäßigerweise hergestellt, indem ein Polypropylenoxydmaterial, das Hydroxylgruppen aufweist, mit einer organischen Verbindung, welche die gewünschten monoäthylenischen ungesättigten Bindungen schaffen kann, kondensiert wird. Monole, Diole und Triole werden bevorzugt, es können jedoch auch Tetrole und höherwertige Polyole verwendet werden. Bekanntlich können Polypropylenoxydmaterialien dieses Typs hergestellt werden, indem Addukte von Propylenoxyd mit niedermolekularen Monolen, Diolen, Triolen und dergleichen gebildet werden, wie z. B. Glyzerin, Dipropylenglykol oder Butanol. Das Makromonomere kann auch geringe Mengen an anderen Materialien enthalten. Beispielsweise sind Poly-(oxypropylen- oxyäthylen)-Materialien, die bis zu 10-20 Gew.-% Oxyäthylenreste enthalten, zur Verwendung geeignet. Die Kondensationsreaktion zur Bildung des Makromonomeren ist bekannt und kann beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 80 und 115°C durchgeführt werden.

Was den Bestandteil, der für die monoäthylenisch ungesättigten endständigen Bindungen sorgt, betrifft, so kann jede Verbindung, die mit dem Polypropylenoxydmaterial kondensiert werden kann, verwendet werden. In der Praxis sollte die gewählte Verbindung allerdings ungesättigte Bindungen eines Typs, der bei der Vinylpolymerisation reaktiv ist, aufweisen. Aus diesem Grund sind Verbindungen, welche Allyl-ungesättigte Bindungen aufweisen, nicht vorteilhaft; es hat sich gezeigt, daß die damit hergestellten Stabilisierungsmittel wirkungslos sind. Die gewünschte ungesättigte Bindung kann durch Verwendung von Acrylsäure oder Methacrylsäure erreicht werden. Bei Verwendung dieser beiden Verbindungen hat sich kein Unterschied in der Nützlichkeit gezeigt. Die ungesättigten Bindungen können durch Anwendung von herkömmlichen Umesterungs- oder Esteraustauschverfahren erzeugt werden. Außerdem kann die ungesättigte Bindung auch durch Verwendung von Maleinsäureanhydrid oder dergleichen erzeugt werden. Bei einer Ausführungsform kann Toluoldiisocyanat mit dem Propylenoxydpolymer umgesetzt werden, um ein Zwischenprodukt zu erhalten, welches dann mit Hydroxyäthylacrylat umgesetzt wird, um das Makromonomere zu bilden. Diese letzteren Verfahren haben den Vorteil, daß die Filtrierstufe, die bei Bildung eines Acrylats notwendig ist, vermieden wird.

Bei Verwendung von Diolen oder höherwertigen Polyolen ist es wichtig, daß die Reaktion, in welcher das Makromonomere gebildet wird, in der Weise erfolgt, daß im Durchschnitt nur eine der Hydroxylgruppen des Polyols durch die Umsetzung abreagiert. Es hat sich gezeigt, daß Stabilisierungsmittel, die aus Makromonomeren gebildet worden sind, welche im Durchschnitt an mehr als einem Ende der Kette monoäthylenisch ungesättigte endständige Bindungen aufweisen, bei der Stabilisierung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen relativ wirkungslos sind.

Die Stabilisierungsmittel können dann weiter hergestellt werden, indem Acrylnitril und Styrol, die als Pfropfreis verwendet werden, auf das Makromonomere gepfropft werden. Der hier verwendete Begriff "Pfropfen" bezieht sich sowohl auf eine Additionspolymerisation auf der Basis von freien Radikalen als auch auf die Herstellung unter Anwendung von Wasserstoffentfernung. Die Reaktion kann in jedem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Beispiele sind Toluol, Benzol, Äthylbenzol und eine Mischung von Toluol und Methyläthylketon. Die Feststoffkonzentration (d. h. das Gesamtgewicht des Makromonomeren und des oder der Monomeren in dem Pfropfreis) kann sehr unterschiedlich sein; zweckmäßigerweise wird das Stabilisierungsmittel mit einer Feststoffkonzentration von 10-60%, vorzugsweise von 10-40%, insbesondere von 30-40%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen und Lösungsmitteln, hergestellt.

Das Gewichtsverhältnis von Makromonomer zu Acrylnitril/Styrol kann ebenfalls sehr unterschiedlich sein. Das gewählte Verhältnis beeinflußt jedoch die Art der Zusammensetzung des gebildeten Stabilisierungsmittels, und zwar infolge des Einflusses auf den Typ der Pfropfreaktion, welcher vorherrscht. Es wird daher eine Feststoffkonzentration verwendet, worin das Makromonomere 50-70% der Gesamtmenge im Fall von relativ hochmolekularen Makromonomeren und etwa 80% im Fall von niedermolekularen Makromonomeren ausmacht.

Vorzugsweise werden die Parameter so gewählt, daß man ein homogenes Stabilisierungsmittel und nicht ein koazervierendes Mittel (d. h., worin sich die Phasen trennen) erhält. Der Vorteil eines homogenen Produkts gegenüber einem Produkt, das Phasen aufweist und jedesmal vor Verwendung gemischt werden muß, ist offensichtlich. Man nimmt an, daß es von dem Ausmaß des Pfropfens abhängt, ob ein Produkt koazervierend ist oder nicht. Je nach Katalysator wird dieses Ergebnis durch die Makromonomerenmenge, die im Verhältnis zu der Vinylmonomerenmenge verwendet wird, beeinflußt.

Es können der gleiche Katalysator und die gleiche Konzentration angewandt werden, wie bei der Bildung der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, z. B. die in der DE-OS 26 30 941 beschriebenen tert.-Alkylperoxyesterkatalysatoren. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, tert.- Butylperpivalat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diper-2-äthylhexoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat und Di-tert.- butylphthalat. Bevorzugt verwendet werden jedoch Azokatalysatoren, insbesondere Azobisisobutyronitril.

Die verwendete Katalysatorkonzentration ist nicht kritisch und kann sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen kann die Konzentration zwischen etwa 0,1 und 5,0 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtbeschickung liegen. In gewissem Umfang hat auch der Katalysator einen Einfluß auf den vorherrschenden Typ der Pfropfreaktion. Beispielsweise wurde gefunden, daß die Verwendung eines Peroxydkatalysators das Pfropfen über eine Wasserstoffentfernung begünstigt.

Auf jeden Fall findet sowohl ein Pfropfen über eine Wasserstoffentfernung als auch über eine Vinylpolymerisation statt, und es handelt sich daher bei dem erhaltenen Stabilisierungsmittel um eine Mischung von verschiedenen Verbindungen. Die genaue Zusammensetzung der Mischung ist nicht von großer Bedeutung. Normalerweise umfaßt die Mischung auch nicht umgesetzte Makromonomere und Vinylmonomere neben den verschiedenen gepfropften Produkten.

Was die Verwendung der Stabilisierungsmittel bei der Bildung der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen betrifft, so können die erhaltenen rohen Stabilisierungsmittelmischungen entweder direkt dem Polyol zugegeben werden, oder es kann vorher eine Abtrennung des Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Materialien durchgeführt werden. Beispielsweise kann das nicht umgesetzte Makromonomere in dem rohen Produkt unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Hexan, extrahiert werden. Die Verwendung des Stabilisierungsmittels zusammen mit dem Lösungsmittel, worin es gebildet worden ist, ist höchst vorteilhaft, da dies die Lösung in dem Polyol erleichtert. Danach kann das Lösungsmittel gegebenenfalls nach herkömmlichen Verfahren entfernt werden.

Es wurde gefunden, daß, wenn man eine wirksame Stabilisierung erhalten will, das Stabilisierungsmittel mit dem verwendeten Polyol verträglich sein sollte, so daß eine homogene Mischung entsteht. Die erhaltene Mischung kann äußerlich entweder eine klare Lösung oder undurchsichtig sein, was von der speziellen Zusammensetzung des Stabilisierungsmittels abhängt. Falls in dem erhaltenen System jedoch visuell erkennbare Feststoffe vorhanden sind, wird man mit dem Mittel bestenfalls eine geringe Stabilisierungswirkung erhalten.

Das rohe Stabilisierungsmittel kann ohne weitere Behandlung, außer gegebenenfalls dem Abstrippen des Lösungsmittels, worin das Stabilisierungsmittel hergestellt worden ist, verwendet werden. Es wurde gefunden, daß bereits eine kleine Menge (z. B. etwa 0,2%, bezogen auf das Gewicht der Polymer-Polyol-Zusammensetzung) eine außerordentliche Wirkung zumindest auf einige der physikalischen Eigenschaften der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen im Vergleich zu den gleichen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, die ohne Stabilisierungsmittel hergestellt worden sind, hat. Diese Wirkung drückt sich in einer Reduktion der Viskosität sowie in einer erhöhten Beständigkeit aus, was durch eine Verminderung der Menge an zentrifugierbaren Feststoffen angezeigt wird. Was diese Eigenschaften betrifft, so werden tatsächlich durch Zugabe von 0,4 Gew.-% an Stabilisierungsmittel in bestimmten Fällen Eigenschaften erreicht, die den Eigenschaften entsprechen, welche auch bei Verwendung von 1,4 Gew.-% erhalten werden.

Vorzugsweise wird jedoch das Stabilisierungsmittel in einer ausreichenden Menge verwendet, um die erwünschte größere Beständigkeit zu erhalten, die durch die Filtrierbarkeitseigenschaften angezeigt werden; und um hervorragende Filtrierbarkeitseigenschaften zu erhalten, ist es im allgemeinen erforderlich, höhere Mengen an Stabilisierungsmittel zu verwenden, als zum Erreichen von zufriedenstellenden Viskositätseigenschaften und einer zufriedenstellenden Menge der zentrifugierbaren Feststoffe notwendig sind. Deshalb ist es im allgemeinen zweckmäßig, etwa 1-5% oder mehr an Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Polymer-Polyol-Zusammensetzung, zuzugeben. Es können natürlich auch noch höhere Mengen verwendet werden, es besteht jedoch im allgemeinen kein Anlaß für die Verwendung solch hoher Mengen.

Der Begriff "ausgeglichenes Stabilisierungsmittel" bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung auf ein Stabilisierungsmittel, bei welchem der sorgfältige Ausgleich zwischen dem solvatisierbaren Anteil und dem Pfropfreis vorhanden ist.

Bei näherer Betrachtung dieses Gesichtspunkts wird man feststellen, daß Acrylnitrilmonomer kein Lösungsmittel für sein Polymeres ist, während Styrolmonomer Lösungsmittel für sein Polymeres ist. Die vorliegende Erfindung beruht zum Teil auf der Feststellung, daß es für eine wirksame Stabilisierung notwendig ist, daß das Pfropfreis in seiner Zusammensetzung auf die Lösungsfähigkeit oder Nicht-Lösungsfähigkeit des/der Monomeren, die zur Bildung des dispergierten Polymeranteils der Polymer-Polyol-Zusammensetzung verwendet werden, abgestimmt ist.

Innerhalb des Gewichtsverhältnisses-Bereiches von Acrylnitril zu Styrol von 30 : 70 bis 80 : 20 hängt der optimale Wert zumindest im Prinzip von den Löslichkeitseigenschaften des oder der Monomeren ab, die zur Bildung des Polymer-Anteils verwendet werden.

Wenn der Polymer-Anteil der Polymer-Polyol-Zusammensetzung gebildet wird, indem ein Monomersystem von Acrylnitril und Styrol im Gew.-Verhältnis von 30 : 70 bis 60 : 40 polymerisiert wird, ist es für eine optimale Stabilisierung erforderlich, daß das Pfropfreis eine Zusammensetzung gemäß Linie AB von Fig. 1, vorzugsweise gemäß Linie EF von Fig. 2, aufweist. Ein Pfropfreis mit einem Acrylnitril : Styrol-Verhältnis von etwa 30 : 70 wird besonders bevorzugt, insbesondere für Acrylnitril-Styrol-Monomersysteme mit einem Verhältnis von etwa 40 : 60 und 50 : 50.

Wenn der Styrolanteil in dem Monomersystem auf mehr als 70% erhöht wird (d. h. bei einem Verhältnis von 0 : 100 bis 30 : 70), sollte das Pfropfreis eine Zusammensetzung gemäß Linie IJ in Fig. 3 haben; eine Zusammensetzung gemäß Linie MN in Fig. 4 wird bevorzugt. Für Monomersysteme mit einem Acrylnitril : Styrol- Gew.-Verhältnis von 20 : 80 und 30 : 70 wird eine Zusammensetzung des Pfropfreises von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von 50 : 50 bevorzugt. Dagegen können bei zunehmenden Acrylnitrilmengen (d. h. bei einem Verhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0, insbesondere von 60 : 40 bis 80 : 20) geeignete Pfropfreise aus einer Zusammensetzung hergestellt werden, die der Linie QR in Fig. 5 entspricht.

Natürlich stellen die als Beispiele genannten Monomergewichtsverhältnisse keine absoluten Grenzen dar. Diese Verhältnisse geben lediglich einen repräsentativen Bereich an, innerhalb dessen eine wirksame Stabilisierung erhalten werden kann. Es können einige Versuche notwendig sein, um für ein spezielles Monomersystem die optimale Stabilisierungswirkung herauszufinden. Wie aus den oben für den Pfropfreis aufgeführten Bereichen zu ersehen ist, gibt es einige Überschneidungen. So fällt beispielsweise die untere Grenze des Bereichs von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen mit einem hohen Styrolgehalt (d. h. 30 : 70) mit der oberen Grenze der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen des mittleren Bereichs zusammen. Dieses Zusammentreffen stellt insofern eine Überschneidung dar, als die geeigneten Verhältnisse des Pfropfreises für eine Polymer-Polyol-Zusammensetzung mit einem Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 30 : 70, die für den mittleren Bereich bestimmt worden sind, zwischen etwa 30 : 70 und 80 : 20 liegen (Linie AB, Fig. 1), während die Bestimmung für Polymer-Polyol- Zusammensetzungen im hohen Styrolbereich geeignete Pfropfreise mit einem Verhältnis von etwa 30 : 70 bis 50 : 50 (Linie IJ, Fig. 3) ergibt. Es besteht eine ähnliche Überschneidung an der oberen Grenze der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen des mittleren Bereichs, wie aus Fig. 3 und 5 zu ersehen ist.

Die angegebenen geeigneten Bereiche für das Pfropfreis an diesen Überschneidungspunkten sollten nicht einzeln, sondern zusammen betrachtet werden. Insgesamt sieht es dann so aus, daß in dem mittleren Bereich, wo relativ hohe Mengen sowohl an Acrylnitril als auch an Styrol anwesend sind, der größte Spielraum für das Monomerenverhältnis, das für den Pfropfreis verwendet wird, herrscht. Sobald sich jedoch entweder der Styrolanteil oder der Acrylnitrilanteil in dem verwendeten Monomersystem unverhältnismäßig erhöht, wird der Bereich der geeigneten Monomerverhältnisse für das Pfropfreis entsprechend enger.

Aus diesem Grund beträgt, sobald sich der Styrolanteil in dem Monomersystem den 70% nähert, der Bereich der geeigneten Verhältnisse in dem Pfropfreis etwa 30 : 70 bis 50 : 50. Durch Verwendung von Pfropfreisen mit einem Verhältnis von etwa 50 : 50 bis 80 : 20 wird die Wirksamkeit der erhaltenen Stabilisierungsmittel etwas verringert. Wenn sich die Acrylnitrilmenge in dem Monomersystem einem Wert von 60% nähert, liegt der geeignete Bereich des Verhältnisses im Pfropfreis zwischen etwa 50 : 50 und 80 : 20. Bei Verwendung von Pfropfreisen mit einer Zusammensetzung im Verhältnis von etwa 30 : 70 bis 50 : 50 wird in diesem Fall der Stabilisierungseffekt allgemein geringer sein als bei Verwendung von Pfropfreisen, deren Acrylnitrilgehalt mehr als 50% beträgt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die Stabilisierungsmittel hergestellt werden, ohne daß zu Beginn ein Makromonomer gebildet werden muß. Die Stabilisierungsmittel werden bei dieser Ausführungsform dadurch hergestellt, daß ein Polypropylenoxydmaterial (welches den solvatisierbaren Anteil bildet) in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von freien Radikalen mit dem oder den Monomeren, welche den Pfropfreis bilden, polymerisiert wird.

Bei dieser Ausführungsform gelten allgemein dieselben Überlegungen wie bei Verwendung des Verfahrens mit dem Makromonomer. Das Propylenoxydmaterial kann also das Addukt von Propylenoxyd mit einem Monol, Diol, Triol oder dergleichen sein. Das Molekulargewicht des erhaltenen Addukts sollte wenigstens etwa 800, vorzugsweise wenigstens etwa 1800, insbesondere etwa 2600, betragen. Aus verschiedenen Gründen sollte das verwendete Material vorzugsweise ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen.

Bei dieser Ausführungsform besteht das Stabilisierungsmittel aus Pfropfprodukten, die nur durch Wasserstoffentfernung erhalten worden sind. Daher wird vorzugsweise ein Katalysator auf der Basis von freien Radikalen verwendet, welcher die Wasserstoffentfernung verbessert, wie z. B. ein Peroxydkatalysator. Außerdem wird ein solvatisierbarer Anteil mit einem relativ hohen Molekulargewicht benötigt, um zu gewährleisten, daß die gewünschte sterische Barriere geschaffen wird.

Da bei diesem Verfahren kein Makromonomer gebildet zu werden braucht, bieten die entsprechend hergestellten Stabilisierungsmittel einen echten wirtschaftlichen Vorteil. Wenn auch gefunden wurde, daß die geeignete Konzentration bis zum Doppelten der Menge betragen kann, die bei Stabilisierungsmitteln, welche unter Anwendung des Makromonomerverfahrens hergestellt worden sind, erforderlich ist.

Im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polypropylenoxydmaterial modifiziert werden, indem ihm eine Gruppe beigegeben wird, welche die Wasserstoffentfernung verbessert. Es sind zwar verschiedene für diesen Zweck geeignete Verbindungen bekannt; ein besonders geeigneter solvatisierbarer Anteil besteht jedoch aus dem Reaktionsprodukt des Propylenoxydmaterials mit Toluoldiisocyanat. Dies setzt voraus, daß das Propylenoxydmaterial als solches entweder bereits wenigstens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Diisocyanat reagiert, aufweist, oder daß es nach der Herstellung modifiziert wird, um die erforderliche(n) funktionelle(n) Gruppe(n) zu erhalten. Unabhängig vom Typ ist das Propylenoxydmaterial bei dieser Ausführungsform vorzugsweise monofunktionell, obwohl auch difunktionelle Materialien zufriedenstellend sind. Die Verwendung von drei- oder höherwertigen Materialien sollte vermieden werden, da gefunden wurde, daß dann ein umfangreiches Vernetzen stattfindet. Hydroxylgruppen werden als funktionelle Gruppen besonders bevorzugt. Das Diisocyanat wird zweckmäßigerweise in einer ausreichenden Menge verwendet, um eine Umsetzung der Isocyanatgruppen sicherzustellen.

Die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung der Polymer- Polyol-Zusammensetzungen hat einen unerwarteten Vorteil bei der Bildung von Polyurethanschäumen zur Folge. Im Gegensatz zu Polyurethanschäumen, die aus Polymer-Polyol-Zusammensetzungen hergestellt werden, welche ein nach dem Makromonomerverfahren hergestelltes Stabilisierungsmittel enthalten, neigen Polyurethanschäume, welche aus Polymer-Polyol-Zusammensetzungen hergestellt worden sind, die ein nach dem obigen Alternativverfahren hergestelltes Stabilisierungsmittel enthalten, weniger dazu zusammenzufallen. Dies ermöglicht die Verwendung der gleichen Schaumformulierungen wie bei Verwendung von herkömmlichen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist keine zusätzliche Vorrichtung zur Herstellung der Stabilisierungsmittel erforderlich. So kann die industrielle Vorrichtung, die zur Herstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen vorgesehen ist, zu Beginn dazu verwendet werden, den solvatisierbaren und den Pfropfreis miteinander umzusetzen und die erforderliche Menge an Stabilisierungsmittel herzustellen. Anschließend kann dann die Herstellung der Polymer-Polyol-Zusammensetzung in derselben Vorrichtung erfolgen. Der wirtschaftliche Vorteil kann bedeutend sein, insbesondere dann, wenn es sich bei dem solvatisierbaren Anteil um ein nicht modifiziertes Polypropylenoxydmaterial handelt. In diesem Fall ist es möglich, das Polyol als solvatisierbaren Anteil und das/die gleiche(n) Monomere(n), die zur Bildung des Polymers in der Polymer-Polyol- Zusammensetzung verwendet werden, als Pfropfreis zu verwenden, so daß nur das Lösungsmittel, welches zur Bildung des Stabilisierungsmittels verwendet wird, als weiteres Rohmaterial erforderlich ist.

Unabhängig davon, auf welche Weise der solvatisierbare Anteil hergestellt worden ist, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel durch eine relativ hohe Viskosität im Vergleich zu Polymer-Polyol-Zusammensetzungen mit vergleichbarem Polymergehalt aus. Daher ist das Stabilisierungsmittel nach Entfernung des Lösungsmittels ein Feststoff oder eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 60 000 bis 260 000 mPa · s oder mehr bei 25°C.

Die physikalische Beschaffenheit der Stabilisierungsmittel nach Entfernung des Lösungsmittels reicht von Pastenform bis Feststoff, was von dem verwendeten Typ des solvatisierbaren Anteils und dem Gewichtsverhältnis des zur Bildung des Pfropfreises verwendeten Monomeren abhängt. Bei dem Makromonomerverfahren ist das Stabilisierungsmittel gewöhnlich ein Feststoff oder halbfester Stoff, unabhängig von dem Monomeren, das für das Pfropfreis verwendet worden ist. Bei dem Pfropfverfahren auf der Basis von freien Radikalen unter Verwendung eines Polypropylenoxydmaterials hat das Stabilisierungsmittel entweder die Form eines Feststoffs oder halbfesten Stoffs, wenn der Ankeranteil aus einer Monomerenmischung von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von 30 : 70 hergestellt worden ist, oder die Form einer Paste, wenn das Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Styrol auf 50 : 50 oder mehr gesteigert worden ist. Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen, vorher gebildeten Stabilisierungsmittel kann zwar im wesentlichen mit der Zusammensetzung der Pfropf- oder Additionsmischpolymere, die in den herkömmlichen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen in situ gebildet werden, im wesentlichen ähnlich sein; es bestehen jedoch drei Hauptunterschiede. Erstens können die Verfahrensparameter, die zur Herstellung der vorher gebildeten Stabilisierungsmittel angewendet werden, koordiniert werden, um die Pfropfwirksamkeit zu verbessern, ein Umstand, der nicht zutrifft, wenn die Bildung des Pfropf- oder Additionsmischpolymers in situ zufällig ist. Zweitens kann das vorher gebildete Stabilisierungsmittel auf das jeweils verwendete Monomersystem abgestimmt werden und hat daher nicht den schwerwiegenden Nachteil, daß es in der Zusammensetzung mit dem bei der Herstellung der Polymer-Polyol- Zusammensetzung verwendeten Monomersystem und Polyol identisch ist. Schließlich hat das in situ gebildete Pfropf- oder Additionsmischpolymer keine praktische Verwendbarkeit außer in der speziellen Polymer-Polyol-Zusammensetzung, in welcher es gebildet worden ist, da es schwer abzutrennen ist.

Wegen der relativ großen Anzahl von betroffenen Parametern ist für eine richtige Beurteilung der Werte der Beispiele eine sorgfältige Betrachtung aller Parameter erforderlich. Die Beispiele sollen daher insgesamt betrachtet werden, und sie sollen einen Hinweis auf geeignete Parameter und geeignete Stabilisierungsmittel für verschiedene Polymer- Polyol-Zusammensetzungen geben. So sollte beispielsweise die verwendete Menge des Stabilisierungsmittels kritisch geprüft werden. Bei Verwendung von 1 Gew.-% läßt sich die Wirksamkeit des Stabilisierungsmittels erkennen; durch Verwendung von höheren Mengen wird jedoch die Beständigkeit verbessert.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Bezeichnungen, Symbole, Begriffe und Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:

Das "theoretische Molekulargewicht" eines Polyols ist das Molekulargewicht, das nach der folgenden Gleichung errechnet worden ist:

wobei

OH = die Hydroxylzahl des Polyols, f = die Funktionalität, d. h. die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols, und MG = Molekulargewicht des Polyols

bedeuten.

Das "Molekulargewicht von Polyolen ist das Zahlendurchschnitt- Molekulargewicht.

"A"= Acrylsäure "MA"= Methacrylsäure "TBPO"= tert.-Butyl-peroxy-2-äthylhexoat "AZO"= 2,2′-Azo-bis-isobutyronitril "%"= Gewichtsprozent "Verhältnis"= Gewichtsverhältnis.

"Polypropylenoxydmaterial I" - ein Monohydroxypolypropylenoxyd, das aus Propylenoxyd und Butanol hergestellt worden ist und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 800 besitzt.

"Polypropylenoxydmaterial II" - ein Monohydroxypropylenoxyd, das aus Propylenoxyd und Butanol hergestellt worden ist und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 1800 besitzt.

"Polypropylenoxidmaterial III" - ein Monohydroxypolypropylenoxyd, das aus Propylenoxyd und Butanol hergestellt worden ist und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 2600 besitzt.

"Polypropylenoxidmaterial IV" - ein Polypropylenoxyddiol, das aus Propylenoxyd und Dipropylenglykol hergestellt worden ist und ein theoretisches Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 4000 besitzt.

"Polypropylenoxydmaterial V" - ein Polypropylenoxydtriol, das aus Propylenoxyd und Glyzerin hergestellt worden ist und ein theoretisches Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 6000 besitzt.

"Polyol I" - ein Polypropylenoxydtriol, das aus Propylenoxyd und Glyzerin hergestellt worden ist und ein theoretisches Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3000 besitzt.

"Polyol II" - ein Polypropylenoxyddiol, das aus Propylenoxyd und Dipropylenglykol hergestellt worden ist und ein theoretisches Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 1000 besitzt.

Polymer-Polyol-Eigenschaften Filtrierbarkeit

Die Filtrierbarkeit wird bestimmt, indem eine Probe (470 g) der Polymer-Polyol-Zusammensetzung mit wasserfreiem Isopropanol (940 g) verdünnt wird, um jede durch Viskosität gegebene Behinderung auszuschalten, und eine festgelegte Materialmenge auf einer bestimmten Siebquerschnittsfläche (15,48 cm²) verwendet wird, so daß etwa 200 g des Produkts auf 6,45 cm² eines Siebes von 150 oder 700 mesh entfallen. Das 700-mesh-Sieb ist aus einem speziellen Material ("Dutch twill weave") hergestellt. Das verwendete Sieb hatte eine nominale Öffnung von 30 Mikron und wird in "Bulletin 46267-R" der Ronningen-Petter Company, Kalamazoo, Michigan, beschrieben. Der Unterschied zwischen dem End- und dem Anfangs-Siebgewicht entspricht der Polymermenge, die nicht durch das Sieb hindurchgegangen ist. Das 150-mesh- Sieb hat quadratische Maschen mit einer durchschnittlichen Maschenweite von 105 Mikron; es handelt sich dabei um ein 150-mesh-Sieb des Typs "Standard Tyler". Die durchgelassenen Mengen werden in % angegeben, wobei ein Prozentsatz von 100% bevorzugt wird. Spuren von Feststoffen werden im allgemeinen stets anwesend sein, aber ein Wert von 100% zeigt an, daß mehr als 99 Gew.-% durch das Sieb hindurchgehen.

Zentrifugierbare Feststoffe

Nachdem das nicht-umgesetzte Monomere entfernt worden ist, wird die Polymer-Polyol-Zusammensetzung etwa 24 Stunden lang bei etwa 3000 U/Min. und einer radialen Zentrifugalkraft "g" von 1470 zentrifugiert. Das Zentrifugenrohr wird dann umgekehrt, und man läßt es 4 Stunden lang auslaufen. Der nichtfließende Kuchen, der am Boden des Rohrs zurückbleibt, wird in Gew.-% des Anfangsgewichts der getesteten Zusammensetzung ausgedrückt. Bei einer für industrielle Verfahren ausreichend beständigen Polymer-Polyol-Zusammensetzung sollte der Feststoffgehalt weniger als etwa 10%, vorzugsweise weniger als etwa 5%, betragen.

Herstellung von Makromonomeren

Das Polypropylenoxydmaterial, die Methacrylsäure oder ein anderes Material, das verwendet wird, um die ungesättigten endständigen Bindungen zu erhalten, und die übrigen Bestandteile (z. B. Säurekatalysatoren und dergleichen) wurden in einen bernsteinfarbenen Vier-Hals-Kolben mit 5 l Fassungsvermögen, der mit einem Thermometer, magnetischen Rührer, Siedesteinen und einer Oldershaw-Kolonne mit 10 Böden und mit einem Dekantierdestillierkopf ausgestattet war, gegeben. Die Mischung wurde etwa 8-12 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 80- 110°C unter Rückfluß erhitzt, und das bei der Reaktion entstehende Wasser wurde gesammelt. Das Produkt wurde dann bei 50°C mit Natriumhydroxyd in Wasser neutralisiert (um ein Salz zu bilden). Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang gerührt, dann ließ man sie sich 16 Stunden setzen. Das Wasser wurde dann von dem Produkt azeotrop destilliert. Das trockene Produkt wurde mit einem handelsüblichen Filterhilfsmittel gemischt und unter einem Druck von 45,4 kg bei 100°C filtriert, um das Salz zu entfernen (z. B. Natrium-p-toluolsulfonat oder Natriumsulfat).

Herstellung der Stabilisierungsmittel

Wenn nicht anders angegeben, wurde das folgende Verfahren angewendet. Die Monomeren, das Makromonomer- oder Polypropylenoxydmaterial, der Katalysator und das Lösungsmittel wurden in einen Vier-Hals-Kolben von 500 ml Fassungsvermögen, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Wasserkühler, einer Temperatursteuervorrichtung und einem Stickstoffein- und -auslaß ausgestattet war, gegeben. Der Kolben wurde unter Rühren erhitzt, während leicht mit Stickstoff durchgespült wurde. Weitere(s) Monomere(s) und der Rest der Katalysatorbeschickung wurden im Verlauf von etwa 1 Stunde zugegeben. Das Verhältnis von Monomer(en) zu Makromonomerem oder Polypropylenoxydmaterial, bezogen auf das Gewicht, betrug etwa 30 bis 50 zu 50 bis 70; und das Gesamtgewicht dieser Komponenten in dem Lösungsmittel betrug etwa 30-50%. Die Mischung wurde noch 1 Stunde lang erhitzt und gerührt, dann abgekühlt und in einem Glasbehälter gelagert.

Herstellung der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen

Wenn nicht anders angegeben, wurden die Polymer-Polyol-Zusammensetzungen hergestellt, indem das Polyol in einen Vier-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Wasserkühler und einem Stickstoffein- und -auslaß ausgestattet war, gegeben wurde. Der Kolben mit Inhalt wurde auf die gewünschte Temperatur erhitzt, und es wurde ein Teil des Katalysators auf der Basis von freien Radikalen zugegeben. Die verwendete Monomermischung mit einem weiteren Teil des verwendeten Katalysators auf der Basis von freien Radikalen wurde dann im Verlauf von etwa 45 Minuten unter ständigem schnellem Rühren tropfenweise aus dem Tropftrichter zugegeben. Die Mischung wird anfangs sehr schnell gerührt, d. h. so schnell, wie ohne übermäßiges Spritzen möglich ist, bis etwa die Hälfte der Monomermischung zugegeben worden ist. Danach wurde das Rühren wieder so weit beschleunigt, wie ohne starkes Spritzen möglich war. Nachdem das gesamte Monomere zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung noch 1 Stunde lang erhitzt und gerührt.

In einigen Fällen wurde ein leichter Temperaturanstieg festgestellt; in den meisten Fällen wurde auch kein Versuch unternommen, einen solchen Temperaturanstieg zu verhindern. Die Proben wurden dann abgekühlt, und es wurde eine kleine Menge für eine Analyse der freien Monomeren durch Gaschromatographie entnommen. Wenn nicht anders angegeben, betrug das Gewichtsverhältnis von Monomerenmischung zu Polyol 20 : 80.

Versuche 1-6

In diesen Versuchen wird die Herstellung von Polypropylenoxydmaterialien unter Verwendung von Makromonomeren mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 5000 beschrieben, wobei entweder Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet wurde, um die monoäthylenisch ungesättigten endständigen Bindungen zu erhalten.

Es wurde das bereits oben beschriebene Verfahren angewendet, und die Parameter sind in Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Beispiele 1-16

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Stabilisierungsmitteln gezeigt, welche einen aus einem Acrylnitril-Styrol- Mischpolymer bestehenden Pfropfreis und - mit Ausnahme von Beispiel 9 - einen solvatisierbaren Anteil, welcher mit einem an den endständig monoäthylenisch ungesättigten Bindungen enthaltende Makromonomeren gebildet worden ist, aufweisen, wobei das zur Herstellung des Makromonomeren verwendete Polypropylenoxydmaterial in den Beispielen 1-13 ein Molekulargewicht von etwa 2600 und in den Beispielen 14-15 ein Molekulargewicht von etwa 800 hat.

Die Stabilisierungsmittel wurden hergestellt, indem Acrylnitril, Styrol und das Makromonomere bei einer Temperatur von 100°C terpolymerisiert wurden (mit Ausnahme der Beispiele 1 und 2, wo die Temperatur 90°C betrug, und von Beispiel 3, wo die Temperatur 80°C betrug). Bei Beispiel 9 betrug die Temperatur 100°C, und das Verfahren war ähnlich wie oben; allerdings handelte es sich bei dem solvatisierbaren Anteil um ein nichtmodifiziertes Polypropylenoxydmaterial, wobei das erhaltene Pfropfprodukt unter Wasserstoffentfernung gebildet wurde. Zur Herstellung der Stabilisierungsmittel wurden verschiedene Lösungsmittel verwendet; auch die relativen Mengen des solvatisierbaren Anteils und des Pfropfreises waren unterschiedlich. Die erhaltenen Stabilisierungsmittel wurden hinsichtlich ihrer Homogenität, Löslichkeit in Polyol I und Stabilisierungswirksamkeit aufgrund des Ergebnisses eines allgemeinen Siebtests, der mit stabilisierungsmittelhaltigen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen durchgeführt wurde, beurteilt. Die Zusammensetzung von Makromonomeren und Stabilisierungsmittel sowie die Stabilisierungsmitteleigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, erhält man eine hervorragende Stabilisierung mit einem Stabilisierungsmittel, welches unter Verwendung eines Polypropylenoxydmaterials mit einem Molekulargewicht von 2600, von TBPO als Katalysator und von Toluol oder Benzol als Lösungsmittel gebildet worden ist.

Beispiele 17-22

In diesen Beispielen wird die Herstellung von weiteren geeigneten Stabilisierungsmitteln beschrieben, wobei Polypropylenoxydmaterialien mit einem Molekulargewicht von etwa 800-5000 und Pfropfreisen mit einem Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 30 : 70 bis 50 : 50 verwendet wurden.

Die Terpolymerisation wurde unter Verwendung von TBPO als Katalysator durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Die Stabilisierungsmittel wurden hinsichtlich der Löslichkeit in Polyol I und der Stabilisierungswirksamkeit, die in einem allgemeinen Siebtest unter Verwendung einer stabilisierungsmittelhaltigen Polymer-Polyol-Zusammensetzung beobachtet wurde, bewertet.

Tabelle III

Wie aus den Beispielen 21 und 22 zu ersehen ist, erhält man auch dann Stabilisierungsmittel mit guter Stabilisierungswirksamkeit, wenn das Polypropylenoxydmaterial nicht mit Acrylsäure oder dergleichen zur Bildung eines Makromonomeren mit endständigen, monoäthylenisch ungesättigten Bindungen kondensiert wird.

Beispiele 23-28

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Polymer-Polyol- Zusammensetzungen unter Verwendung von Polyol I und Polyol II beschrieben, wobei einmal erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel verwendet wurden und zum Vergleich in anderen Fällen kein vorher gebildetes Stabilisierungsmittel verwendet wird.

Es wurde ein kontinuierliches Polymerisationssystem unter Benutzung eines Tankreaktionsgefäßes, das mit Prellplatten und einem Schaufelrad ausgestattet war, verwendet. Die Beschickungskomponenten wurden kontinuierlich in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes gepumpt, nachdem sie im Zuleitungsrohr gemischt worden waren, um ein vollständiges Mischen der Beschickungskomponenten vor Eintritt in das Reaktionsgefäß sicherzustellen. Die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes wurde so geregelt, daß sie um höchstens 1°C schwankte, indem das Reaktionsgefäß von außen entsprechend erwärmt oder abgekühlt wurde. Das Produkt floß am oberen Ende des Reaktionsgefäßes ab in einen Rückdruckregler, der auf einen Gegendruck von 1,7 bar eingestellt war, und dann durch einen wassergekühlten röhrenförmigen Wärmeaustauscher in einen Produktauffangbehälter. Proben des rohen Produkts wurden bei einem Druck von 2 mm und einer Temperatur von 120-130°C zu Testzwecken unter Vakuum gestrippt.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt:

Tabelle IV

Wie aus dem Vergleich von Beispiel 23 mit Beispiel 25 und von Beispiel 26 mit Beispiel 28 zu ersehen ist, erhält man bei Verwendung von Stabilisierungsmitteln beständige Polymer- Polyol-Zusammensetzungen, die bei alleiniger Verwendung von Azo-Katalysatoren nicht hergestellt werden können. Ein Vergleich von Beispiel 23 mit 24 und von Beispiel 26 mit 27 zeigt, daß die Stabilisierungsmittel die Viskosität und den Anteil an zentrifugierbaren Feststoffen im Vergleich zu Zusammensetzungen welche nur unter Verwendung eines Peroxydkatalysators hergestellt worden sind, verringern.

Claims

Stabilisierungsmittel für Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, bestehend aus
- a) einem Pfropfreis aus einem Mischpolymer von Acrylnitril und Styrol, welches chemisch an
- b) ein Propylenoxydpolymer mit einem Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 800 aus der folgenden Gruppe gebunden ist:
  - A) Polyoxypropylenpolyole, die im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines gesättigten mehrwertigen Starters und Propylenoxyd oder Propylenoxyd plus Äthylenoxyd bestehen;
  - B) Reaktionsprodukte eines Propylenoxydpolymers und einer organischen Verbindung, die mit diesem Propylenoxydpolymer reagiert und ein Reaktionsprodukt mit äthylenisch ungesättigten endständigen Bindungen ergibt, wobei dieses Reaktionsprodukt im Durchschnitt nur an einem Ende äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweist;
  - C) Reaktionsprodukte eines Propylenoxydpolymers und einer organischen Verbindung mit Gruppen, die die Wasserstoffentfernung erleichtern;
wobei der Anteil des Propylenoxydpolymers 50-70 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel eine Viskosität von mehr als 60 000 mPa · s bei 25°C hat und das Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Styrol in dem Pfropfreis 30 : 70 bis 80 : 20 beträgt.