DE2756601A1

DE2756601A1 - Polymer-polyol-zusammensetzungen, deren herstellung und verwendung, sowie stabilisierungsmittel fuer diese

Info

Publication number: DE2756601A1
Application number: DE19772756601
Authority: DE
Inventors: George Harvey Armstrong; Russell Van Cleve; Donald Wayne Simroth
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1978-07-13
Also published as: CA1123536A; GB1598930A; AU519682B2; JPS5378297A; FR2394579B1; JPS5826363B2; NL186821B; FR2394579A1; DE2756601C2; NL186821C; BE862004A; DE2759639C2; AU3175477A; JPS6052170B2; NL7714060A; JPS57168911A; GB1598929A; IT1109464B; BR7708416A

Description

PATENTANWÄLTE

DlplMne. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK CMpL-mg. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281(34 _. β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611) TJ

267014 T CR. ESCHENHEIMER STRASSE 3·

Siegfriedstr. 3 8000 IlUnchen AO

C-10637-G
Vfd/Sh

XIITION CARBIDH CORPOPJiTION

270 Park Avenue

New York, N.Y., 10017 / USA

Polync-r-Polyol-Zusanrnsnsetzunren, deren Herstellung und Vr?n;eridnnr·« sowie Stabilisierungsmittel für diene,

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Polymer-Polyol-Zusammerisetzungen, die sich zur Herstellung von Polyurethanschäumen, Elastomeren und dergleichen eignen, sind bekannte Materialien. Die hauptsächlichen Patentschriften auf diesem Gebiet sind die U.S.-Patentschriften 3 304 273, 3 3S3 und Re. 28 715. Solche Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem ein oder mehrere olefinisch ungesättigte Monomere in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von freien Radikalen in einem Polyol gelöst oder dispergiert werden. Diese Polymer-Polyol-Zusammensetzungen haben die wertvolle Eigenschaft, beispielsweise Polyurethanschäumen und daraus hergestellten Elastomeren höhere Belastbarkeitseigenschaften zu verleihen, als nicht-modifizierte Polyole sie besitzen.

In der U.S.-Patentschrift 3 523 093 wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen beschrieben, das darin bssteht, daß ein Polyisocyanat mit einer Mischung aus einem Polyollösungsmedium und einem vorher gebildeten, normalerweise festen, filmbildenden polymeren Material, das durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wird, umgesetzt wird. Das filmbildende Polymer kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Polymerisieren der Monomeren in Anwesenheit von reaktionsfähige Radikale, enthaltende Verbindungen, wie Alkoholen und Mercaptanen.

Die ursprünglich verwendeten Polymer-Polyol-Zusammensetzungen waren hauptsächlich aus Polyolen und Acrylnitril hergestellte Zusammensetzungen und - in gewissem Umfang - Acrylnitril-Iiethvlmethacrylat-Mischungen. Solche Zusammensetzungen wurden zumindest vorwiegend im industriellen Maßstab zur Herstellung von Schäumen verwendet, und zwar unter solchen Bedingungen, daß die während des Verschäumens erzeugte Hitze leicht verteilt werden konnte (z.B. bei Schäumen mit einem relativ geringen Querschnitt),oder unter solchen Bedingungen, daß während des Verschäumens relativ wenig Hitze erzeugt wurde. Wenn die Hitze nicht rasch abgegeben werden kann, neigen die Schäume dazu, zu versengen (verfärben).

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Von der Anmelderin (deutsche Patentschrift P 22 h7. 476) wurde ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Polymer-Polyol-Zusaminensetzungen aus /cryInitril-Styrol-Monomersystemen beschrieben, bei denen im allgemeinen wahrend des Verfahrens in der gesamten Reaktionsmischuns eine niedrige Monomerenkonzentration aufrechterhalten v/ird. Die erhaltenen neuen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen können in Polyurethan-Schäume mit niedriger Dichte bei Verwendung von V/asser als Blähmittel umgewandelt werden, welche im Vergleich zu allen Acrylnitril- und Acrylnitril-Methylmethacrylat-Polymer-Polyolen eine verringerte Neigung zum Versengen aufweisen. Die Beständigkeit der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen nimmt jedoch mit

zunehmende Verhältnis von· Styrol zu Acrylnitril ab. Außerdem stellt das Verfärben (Versengen) bei den erhaltenen Schäumen immer noch ein Problem dar, insbesondere dann, wenn die Polymerzusammensetzung ein relativ hohes Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol aufweist.

Von der Anmelderin (deutsche Patentanmeldung P 25 33 116) vu.rden weitere, wesentliche Verbesserungen bei der Herstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen beschrieben. Danach ist die Optimierung des Polymergehalts und der anzuwendenden Monomerverhältnisse bei einem vorgegebenen Polyol möglich.

Ferner vurden von der .Anmelderin (deutsche Patentanmeldung P 26 30 941) weitere Verbesserungen bei der Herstellung von Polymer-Polyol-Zusaminensetzungen beschrieben. Danach können Polymer-Polyol-Zusammensetzungen mit hervorragenden Eigenschaften hergestellt werden, indem bei der Bildung der Polymer-Polyole ein spezieller Typ von Peroxydkatalysator, nämlich ein tert.-Alkylperoxyesterkatalysator, verwendet wird. Durch Verwendung dieses speziellen Katalysatortyps können Polymer-Polyole im industriellen Maßstab mit hervorragenden Eigenschaften, wie der Filtrierbarkeit während der Verarbeitung, hergestellt werden, wodurch eine Erhöhung des Polymergehalts oder des Styrolgehalts möglich wird. Außerdem können die Polymer-Polyol-Zusammensetzungen auch unter Verwendung von Polyolen, die ein niedrigeres Molekulargewicht als

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A (T

bei den davor bekannten Verfahren haben, im industriellen Maßstab hergestellt werden.

Trotz dieser Verbesserungen sind noch weitere Fortschritte möglich. So setzt auf dem Gebiet der Schaumrohstoffherstellung in Tafeln*das Problem des Versengens der Verwendung von Acrylnitril-haltigen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen dort Grenzen, wo die Platten einen relativ großen Querschnitt haben. Es w'ire daher wünschenswert, Acrylnitrilmischpolymer-haltige Polymer-Polyol-Zusammensetzungen herstellen zu können, deren Acrylnitrilgehalt niedrig genug wäre, um sicherzustellen, daß die erhaltenen Platten weniger anfällig gegen Versengen v/ären. Um dies zu erreichen, müßte man einen relativ hohen Anteil an Styrol oder anderen Komonomeren verwenden, so daß der Acrylnitrilgehalt etwa 30 bis 40 % des Monornersysteras oder noch weniger beträgt. Solche Polymer-Polyol-Zusainmensetzungen können in gewissen Grenzen zwar nach bekannten Verfahren hergestellt v/erden; die Herstellung ijt jedoch technisch nicht so problemlos wie nötig.

Bei der Herstellung von Polymer-Polyol-Zusamnensetzungen im

/ technischeη
großen 'toaßstaD mit der notwendigen Wirtschaftlichkeit sind dem

Mindestverhältnis von Acrylnitril zu Styrol oder anderen Komonomeren in dem Monomersystem, dem Mindestmolekulargewicht des Polyols und dem maximalen Polymergehalt bei Anwendung der bekannten Verfahren Grenzen gesetzt. Die Herstellung im großen Maßstab macht es beispielsweise erforderlich, daß die erhaltenen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen eine relativ niedrige Viskosität haben, damit das Verfahren in der Herstellungsvorrichtung wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Außerdem muß die erhaltene Beständigkeit ausreichend sein, um ein Verstopfen oder Verschmutzen während des Arbeitens zu vermeiden sowie eine relativ lange Lagerung zu ermöglichen.

"slabstock foam"

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Es muß außerdem auch möglich sein, die Polymer-Polyol-Zusammensetzungen in den gegenwärtig verwendeten komplizierten Verschäumungsvorrichtungen zu verwenden. Die Hauptvoraussetzung ist dabei normalerweise, daß die Teilchengröße der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen so niedrig sein muß, daß Filter, Pumpen und dergleichen nicht innerhalb relativ kurzer Zeit verstopft oder verschmutzt werden.

Vereinfacht ausgedrückt, ist für die kommerzielle Verwendbarkeit einer bestimmten Polyiner-Polyol-Zusammensetzung ihre Viskosität und ihre Beständigkeit gegen Phasentrennung ausschlaggebend. Eine niedrige Viskosität ist im Hinblick auf ein leichtes Pumpen und Abmessen sowie ein leichtes Mischen während der Polyurethanherstellung von wesentlicher praktischer und wirtschaftlicher Bedeutung. Die Beständigkeit ist im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen in technischen Vorrichtungen ohne zusätzliches Mischen zur Aufrechterhaltung der Homogenität von vorrangiger Bedeutung.

Es ist erkannt worden, daß für die Beständigkeit der Polynier-Polyol-Zusammensetzungen die Anwesenheit einer kleinen Menge eines Pfropf- oder Additions-Mischpolyraers erforderlich ist, das in situ aus dem Polymer und dem Polyol gebildet wird.

Hinsichtlich der Pfropfmischpolymer-Stabilisierungsmittel sind gemäß einer Reihe von Literaturstellen große Unterschiede in der Pfropfwirksamkeit zwischen der Verwendung von Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, und Azobis-isobutyronitril in bestimmten Monomer-Polymer-Systemen festgestellt worden. Allgemein besteht die Vorstellung, daß durch Verwendung der Peroxydkatalysatoren die Beständigkeit insofern verbessert werden sollte, als dieser Typ von Katalysator eine relativ, größere Menge an Pfropfprodukt erzeugt.

In anderen Literaturstellen wurde kein deutlicher Unterschied in der Pfropfwirksamke.lt festgestellt. Im "Journal of Cellular Plastics" vom März 1966 mit dem Titel "Polymer/Polyols; A New Class of Polyurethane Intermediates" (Polymer-Polyole, eine neue Klasse von Polyurethan-Zwischenprodukten) von Kuryla et al.

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wird von einer Reihe von Ausfällungsversuchen berichtet, die durchgeführt wurden, um einen deutlichen Unterschied bei den Polymer-Polyol-Zusammensetzungen zu bestimmen, die entweder in Anwesenheit von Benzoylperoxyd oder Azobis-isobutyronitril als Initiierungsmittel bei der in-situ-Poiymerisation von Acrylnitril in einem Propylenoxydtriol mit einem theoretischen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von etwa 3000 hergestellt werden. Die Ergebnisse zeigten keine wesentlichen Unterschiede zwischen den abgetrennten Polymeren, und es wurde kein deutlicher "Initiierungsmittel-Effekt" beobachtet.

Hinsichtlich der Additionsmischpolymer-Stabilisierungsmittel hat es auf dem Gebiet der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen Bemühungen gegeben, den Anteil an ungesättigten 3.i.ndunren, der in den zur Herstellung von Polyiner-Folyol-ZuLannr.nsetzun^en typischerv/eise verwendeten Polyoxyalkyleivnoiyolen bereite vorhanden ist, zu erhöhen. Sowohl in el ο η US-Fa-cent.Echriften' 3 625 639 und 3 023 201 als auch in der britischen Patentschrift 1 126 025 wurde diese Möglichkeit'angewendet.

In keiner.der genannten Patentschriften wird jedoch die Nützlichkeit der Zugabe eines angepaßten Srabilisierungsmittels bei der Herstellung der Polyrrier-Polyol-Zusainmensetzunt: erkannt.

Im allgemeinen hat sich ein wesentlicher Teil der Bemühungen auf die Dispersionspolymerisation in organischen Flüssigkeiten gerichtet. Dies beinhaltet die Polymerisation eines Monomeren, das in einer organischen Flüssigkeit gelöst ist, um ein in der Flüssigkeit dispergiertes unlösliches Polymer als kontinuierliche Phase in Anwesenheit eines amphipathischen Pfropfoder Blockmischpolymers als Dispergierungsmittel (Stabilisierungsmittel) herzustellen. Gemäß einer neueren Literaturstelle: "Dispersion Polymerization in Organic Media", herausgegeben von K.E.G. Barrett, John Wiley & Sons, Copyright 1975, ist die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen

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einer geregelten Teilchengröße in organischen Flüssigkeiten weitgehend durch die Erfordernisse der OberflächenbeschichturioS-industrie angeregt worden. Die Funktion des Dispergierungs- oder Stabilisierungsmittels in einer sterisch-stabilisierten kolloidalen Dispersion besteht darin, auf der Oberfläche jedes Teilchens eine Schicht des Materials, das von dem Dispersionsmedium solvatisiert worden ist, zu erzeugen. Jedes Teilchen ist also von einer dünnen Wolke von frei-beweglichen Polymerketten umgeben, die in einer kontinuierlichen Phase in Lösung ist. Diese Schicht verhindert, daß die Teilchen in direkten Kontakt miteinander kommen, und stellt sicher, daß die Anziehungskraft bei dem geringsten Abstand zwischen zwei Teilchen so niedrig ist, daß ein Kontakt durch thermische Energie rückgängig gemacht werden kann.

Der erfolgreichste Dispersionsmitteltyp, der zur Verwendung bei der Dispersionspolymerisation geeignet ist, beruht gemäß Barrett auf der Grundlage eines Block- oder Pfropfmischpoiyraers, welches aus zwei wesentlichen polymeren Komponenten besteht — einer in der kontinuierlichen Fnase löslichen und· einer unlöslichen. Das Dispergierungsmittel kann entweder vorher oder in situ gebildet werden. Wenn es in situ gebildet wird, wird ein "Vorläufer" verwendet, d.h. eine lösliche Polymerkomponenxe, die der als Polymerisationsmedium dienenden organischen Flüssigkeit zugegeben wird. Das zu polymerisierende Monomersystem reagiert dann während der Polymerisation mit der löslichen Polymerkomponente und bildet in situ ein Pfropf- oder Additionsmischpolymer-Dispersionsmittel. Wenn ein Additionsmischpolymerdispersionsmittel gebildet werden soll, ist die Quelle der löslichen Polymerkomponente ungesättigt und v/ird als "Makromonomeres" bezeichnet. Die Hauptbedingung hinsichtlich des Anteils, der als "AnIt er "-Anteil bezeichnet wird, ist, daß er in dem Dispersionsmittel unlöslich sein sollte; seine Wirksamkeit

/kann

kann stark erhöht werden-, wenn er eine spezielle Affinität gegenüber dem dispergierten Polymer besitzt. Das Kriterium der Unlöslichkeit des "Anker"-Anteils bestimmt in der Praxis auch die Mindesthöhe des löslichen Anteils. Damit ein Polymer in dem

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Dispersionsmedium ausreichend unlöslich ist, muß das Molekulargewicht gewöhnlich bei 1000 oder höher ließen. Die an diesen "Anker"-Anteil gebundene lösliche Kette muß wenigstens ein Mlinliches Molekulargewicht haben, da sonst in dem Dispersionsmedium keine beständige micellare Dispersionsmittellösun^ gebildet werden kann und eine Ausfällung stattfindet. Das Mindestmolekulargewicht der löslichen Komponente beträgt daher wenigstens etwa 500 - 1000, was beträchtlich höher als die Mindestanforderung für eine wirksame sterische Barriere ist.

Auf der Grundlage dieser Technologie sind zahlreiche Patente erteilt worden. In dem Aufsatz von Barrett sind e"jwa 200 U.S.- und ausländische Patentschriften aufgeführt. Trotz dieses umfangreichen Standes der Technik ist bisher nie versucht worden. Polymer-Polyol-Zusammensetzungen unter Verwendung von vorher gebildeten Stabilisierungsmitteln herzustellen. Die bisherigen Bemühungen in Bezug auf die Dispersionspolymerisation waren stets auf die Verwendung von organischen Flüssigkeiten als Dispersionsmedien mit extrem niedrigen Viskositäten, z.B. von nicht mehr als einigen Centipoise bei 25°C, gerichtet. Die theoretischen Betrachtungen von Napper in "Journal of Colloid and Interface Science", 32, Seiten 106 - 11^ (1970) könnten gut dafür verantwortlich sein, daß bisher zum Stabilisieren von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen keine vorher gebildeten Stabilisierungsmittel verwendet worden sind, trotz der Erkenntnis, daß für die Beständigkeit der Polymer-Polyol-Zusammensetzungcn die Anwesenheit eines Pfropf- oder Additionsmischpolymers erforderlich ist, welches in herkömmlichen Polymer-Polyol-Zuseramensetzungen zufällig in situ aus dem Polymer und dem Polyol gebildet wird. Der Artikel von Napper verleitet zu dem Schluß, daß eine Stabilisierung nicht wirksam ist, wenn der solvatisierbare Anteil eine chemische Zusammensetzung hat, die mit dem Polymerisationsmedium identisch ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines vielseitigen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung; von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen unter solchen Bedingungen,

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daß eine Herstellung im industriellen Maßstab möglich ist, was bisher aufgrund der kritischen Parameter nicht möglich war. Die erhaltenen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen sind zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit niedriger Dichte unter Verwendung von Wasser als Blähmittel, beispielsweise von Rohschaumstoff in Tafeln, die praktisch frei von Versengungen oder Verfärbungen sind, geeignet.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von vorher gebildeten Stabilisierungsmitteln, die eine wirtschaftliche nerstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen im industriellen Maßstab ermöglichen, und die Verwendung dieser Stabilisierungsmittel in Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, die in Polyurethanschaumprodukte umgewandelt werden können, ohne daß die Zugabe des Stabilisierungsmittels eine Veränderung der Schaumzusanmensetzung zur Folge hat.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, worin die Polynierteilchen im wesentlichen kugelförmig sind.

-Die Zeichnungen haben die folgende Bedeutung:

Figur 1 ist ein Konoden-Diagramm, welches die Zusammensetzungen des "Anker"-Anteils des erfindungsgemäßen, vorher gebildeten Stabilisierungsnittels (verwendbar für die Bildung von Polyner-Po]yol-Zusamnensetzungen) darstellt (Linie AB), wenn der Polyner-Anteil durch Polymerisation von etwa 30 - 60 Ss Acrylnitril mit etwa 70 - AO % Styrol (Linie CD) gebildet wird;

Fig. 2 ist ein Konoden-Diagramm und stellt die bevorzugten Zusammensetzungen des "Anker"-Anteils (Linie EF) dar, die zur Bildung der in Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen (dargestellt von Linie GH) verwendet werden.

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Fig. 3 ist ein Konoden-Diagramm und zeigt die Zusammensetzungen des "Anker"-Anteils des erfindungsgemäßen vorher gebildeten Stabilisierungsmittels (Linie IJ), wenn der Polymeranteil durch Polymerisation von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 0:100 bis 30:70 gebildet wird (Linie KL);

Fig. 4 ist ein Konoden-Diagramm, welches die bevorzugten Zusammensetzungen des "Anker"-Anteils (Linie MN) für die in
Zusammenhang mit Fig. 3 beschriebenen Polymer-Polyol-Zusanunensetzungen (Linie OP) darstellt, und

Fig. 5 ist ein Konoden-Diagramm, das die Zusammensetzungen des "Anker"-Anteils der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel für Polymer-Polyol-Zusammensetzungen (Linie QR) zeigt, wenn der Polymer-Anteil durch Polymerisation von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 60:40 bis 100:0 gebildet wird (Linie ST).

Allgemein beruht die vorliegende Erfindung auf der Feststellung daß man verbesserte Polymer-Polyol-Zusammensetzungen herstellen kann, indem man bestimmte, vorher gebildete Dispersionsmittel oder Stabilisierungsmittel verwendet. Diese Polymer-Polyol-Zusammensetzungen sind im Gegensatz zu den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Polymer-Polyol-Zusammensetzungen durch eine so gute Beständigkeit gekennzeichnet, daß eine Herstellung im industriellen Maßstab möglich ist und daß eine der folgenden Bedingungen angewendet werden kann: 1) Verwendung ναι höheren Mengen an Styrol oder einem anderen Komonomeren.bei der Herstellung von Acrylnitrilmischpolymer-Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, 2) ein höherer Polymergehalt oder 3) die Verwendung von Polyolen mit niedrigerem Molekulargewicht. Das spezielle verwendete Dispersionsmittel und die verwendete Konzentration hängen von dem jeweiligen Monomersystem ab, das zur Herstellung der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen verwendet wird.

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Genauer ausgedrückt, umfaßt das vorher gebildete Dispersionsoder Stabilisierungsmittel einen polymeren Ankeranteil, der auf das verwendete Monomersystem abgestimmt ist, und einen solvatisierbaren Anteil, der mit dem Polyol verträglich ist. Im Gegensatz zu den bisherigen Bemühungen auf dem Gebiet der Dispersionspolymerisation, wo das Hauptaugenmerk darauf gerichtet war, Stabilisierungsmittel auf der Grundlage der relativen Löslichkeit und Unlöslichkeit des solvatisierbaren bzw. des Anker-Anteils in dem Reaktionsmedium zu entv/ickeln, beruht die vorliegende Erfindung zum Teil auf der Feststellung, daß es für eine verbesserte Beständigkeit der Polymer-Polyol-Zusamraensetzungen erforderlich ist, daß der polymere Ankeranteil entsprechend der Veränderungen in dem Monomer-system, das zur Herstellung der dispergierten Phase (d.h. des Polymers) verwendet wird, variiert wird.

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel zeichnen sich im Vergleich zu den Viskositäten von geeigneten Polymer-Polyol-Zusammensetzungen durch eine extrem hohe Viskosität aus. So besitzen die Stabilisierungsmittel im riormalfall eine Viskosität von weit über AO.000 Centipoise bei 25⁰C, während Polymer-Polyol-Zusammensetzungen eine Viskosität von weniger als hO.000 Centipoise besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer fließbaren, beständigen Polymer-Polyol-Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von freien Radikalen eine Reaktionsmischung polymerisiert wird, welche die folgenden Bestandteile umfaßt:

1) etwa 10 - hO Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Mono meren oder einer Mischung von solchen Monomeren,

2) etwa 60 - 90 Gew.-% eines normalerweise flüssigen PoIypropylenoxydpolyols mit einem Zahlen-Durchschnitt-Molekulargewicht von wenigstens etwa 400 und einer Hydroxylzahl

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von etwa 20 - 280, wobei sich die Gew.-^-Angaben des Monomeren oder der Monoraerenmischung und des Polyols auf das Gesamtgewicht von beiden beziehen, und

3) ein vorher gebildetes Stabilisierungsmittel, welches mit dem Polyol verträglich ist und in einer ausreichenden Menge anwesend ist, um die erhalxene Polymer-Polyol-Zusammensetzung zu stabilisieren, wobei es sich bei dem Sxabilisierunßsmittel um ein Mischpolymer handelt, welches

a) einen "Anker"-Anteil, der aus einem Polymer des Monomeren oder der Monomerenmischung gemäß 1) besteht, der chemisch an

b) einen solvatisierbaren Anteil, welcher aus einem Propylenoxydpolymer mit einem Zahlendurchschnitt-l'olekulargowicht von wenigstens etwa 800 besteht, gebunden ist,

umfaßt.

Gegenstand der Erfindung ist auch das vorher (;ehildete llischpolymer-Stabilisierungsmittel für die Poüyner-Polyol-Zusanmensetzungen, das

a) einen "Anker"-Anteil, der aus einem Polymer eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung solcher Monomeren besteht, der chemisch an

b) einen solvatisierbaren Anteil gebunden ist, welcher aus einem Propylenoxydpolymer mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von wenigstens etwa 800 besteht, das aus der Gruppe:

1) Polyoxypropylenpolyole, die im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines gesättigten, mehrwertigen "Starters" * und Propylenoxyd oder Propylenoxyd und Äthylenoxyd bestehen,

2) Reaktionsprodukte von einem Propylenoxydpolymer und einer organischen Verbindung, die fähig ist, mit dem Propylenoxydpolymer zu reagieren, um ein Reaktionsprodukt mit/atnyleniscn ungesättigten Bindungen zu erhalten, wobei dieses Reaktionsprodukt im Durchschnitt nur an einem Ende eine äthylenisch

* d.h., mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen

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ungesättigte Bindung besitzt, und

3) die Reaktionsprodukte eines Propylenoxydpolymers mit einer organischen Verbindung, welche eine Gruppe enthält, die die Wasserstoffgäbe verbessert,

gewählt ist,

umfaßt,

wobei das Stabilisierungsmittel eine Viskosität von mehr als

etwa 40.000 Centipoise bei 25°C besitzt.

Bei den Monomeren, die zur Herstellung der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen verwendet werden, kann es sich um jedes äthylenisch ungesättigte Monomere(n) handeln.Geeignete I'ononere sind in den oben erwähnten Patentschriften aufgeführt. Beispiele für geeignete Monomere sind Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure. Die Wahl des oder der Monomeren hängt von solchen Überlegungen ab, wie den relativen Kosten der Monomeren und den bei dem Endprodukt gewünschten Eigenschaften.

Vorzugsweise werden Acrylnitril oder Mischungen von diesem mit einem Komonomeren verwendet. Wenn Monomerroischungen verwendet werden, sollte das System vorzugsweise einen Mindestgehalt von etwa 5 - 15 Gew.-% Acrylnitril aufweisen. Als Jiomonomeres v/ird Styrol allgemein bevorzugt; es kann jedoch auch Methylmethacrylat oder ein anderes Monomeres anstelle eines Teils des oder des gesamten Styrols verwendet werden. Um Polymer-Polyol-Zusammensetzungen für Verwendungszwecke zu erhalten, wo ein möglichst geringer Grad an Verfärbung erwünscht ist, sollte der Acrylriitrilgehalt der Monomerenmischung weniger als etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 30 %> betragen.

Der Polymergehalt der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen kann sehr unterschiedlich sein und hängt von den Anforderungen ab, die an das vorgesehene Endprodukt gestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, daß der Polymergehalt der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen so hoch ist, daß die gewünschten Viskositäts- und Beständigkeitseigenschaften erhalten werden.

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Dies bedeutet im allgemeinen einen Polymergehalt zwischen etwa 10 und 60 %, bezogen auf das Gev/icht der Polymer-Polyol-Zusammensetzung. Es kann natürlich auch ein noch niedrigerer Polymergehalt verwendet werden; im Normalfall besteht jedoch kein Anlaß, Monomermengen zu verwenden, die zu einem niedrigeren Polymergehalt als etwa 10 Gew.-So führen, da dies niedrigere Umwandlungsraten und aen wirtschaftlichen Nachteil einer erhöhten Durchlaufmenge zur Folge hat. Andererseits wird es im allgemeinen nicht zv/eckmäßig sein, einen Polymergehalt von mehr als etwa 40 Gew.-% zu verwenden. Es können zwar verwendbare Polymer-Polyol-Zusammensetzungen mit einem höheren Polymergehalt hergestellt werden; solche Polymer-Polyol-Zusanunenset^ungen können jedoch Viskositäts- und Beständigkeitseigenschaften besitzen, die bei Verfahren im industriellen Waßstab unerwünscht sind.

Die erhaltenen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen können gegebenenfalls mit herkömmlichen Polyolen oder dergleichen gemischt werden, um den Polymergehalt auf den Grad zu reduzieren, der für den beabsichtigten Verwendungszweck benötigt v/ird. Es können Mischungen verwendbar sein, worin der erhaltene Polymergehalt -nur A % oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt.

Die Polyolkomponente umfaßt Poly- (oxypropylen) -g -triolen und höherwertige Polyole. Derartige Polyole sind z.B. Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole; zweckmäßigerweise sollte der Oxyäthylengehalt jedoch weniger als etwa 50 %, vorzugsweise weniger als etwa 20 %, der Gesamtheit betragen. Das Äthylenoxyd kann in die Polymerkette auf beliebige V/eise eingebracht sein. Anders ausgedrückt, kann das Äthylenoxyd entweder in Form von inneren Blöcken, von Endblöcken oder regellos in die Polymerkette verteilt, sein. . Bekanntlich weisen die bevorzugten Polyole unterschiedliche Anteile an ungesättigten Bindungen auf. Das Ausmaß der ungesättigten Bindungen hat keine nachteilige Auswirkung auf die Bildung der erfindungegemäßen Polymer-Polyol-Zusamtnenset zungen.

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Erfindungsgemäß geeignete Polyole sollten ein Zahlendurchschn.it t~ Molekulargewicht von etwa 400 oder mehr haben, wobei der hier verwendete Zahlendurchschnittswert der theoretische, von der Hydroxylzahl abgeleitete \lort ist. Das tatsächliche Zahlendurchschnitt-Iiolekulargev/icht kann etwas geringer sein, was davon ab-an^t hängt, v/ie weit die tatsächliche molekulare Funktionalität unter der Anfangs- oder theoretischen Funktionalität liegt.

Die verwendeten Polyole können eine sehr unterschiedliche Hydroxylzahl aufweisen. Im allgemeinen kann die Hydroxylzahl der erfindungsgemäß verwendeten Polyole zwischen etwa 20 oder darunter und 280 oder darüber liegen. Die Hydroxylzahl ist die Anzahl an mg an Kaliumhydroxyd, die zur vollständigen Hydrolyse des vollständig phthalylierten Derivats, das aus 1 g Polyol hergestellt worden ist, benötigt wird. Die Hydroxylzahl kann auch durch die Gleichung:

56,1 χ - 1000 χ f

dargestellt werden, worin

OH = die Hydroxylzahl des Polyols,

f = die Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Anzahl der

Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols und M.Gew. = das Molekulargewicht des Polyols

bedeuten.

Das speziell verwendete Polyol hängt von dem Verwendungszweck des hergestellten Polyurethanprodukts ab. Das Molekulargewicht oder die Hydroxylzahl werden entsprechend gewählt, so daß man flexible oder halb-flexible Schäume oder Elastomere erhält, wenn die mit dem Polyol hergestellte Polymer-Polyol-Zusammensetzung in ein Polyurethan umgewandelt wird. Die Polyole besitzen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 50 - 150 für halb-flexible Schäume und von etwa 30 - 70 für flexible Schäume. Diese Werte stellen jedoch keine Grenzen dar, sondern nur Beispiele für die große Anzahl an möglichen Kombinationen mit den oben genannten Polyol-Reaktionsteilnehmern.

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Es kann auch jede andere Art von bekannten Polyolen verwendet werden, wenn auch nicht bevorzugt. Beispielsweise können ein oder mehrere Polyole aus den folgenden Klassen von Zusammensetzungen verwendet werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethane bekannt sind:

a) Alkylenoxydaddukte von nicht-reduzierenden Zuckerarten und Zuckerderivaten;

b) Alkylenoxydaddukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren;

c) Alkylenoxydaddukte von Polyphenolen;

d) die Polyole von natürlichen Ölen, wie Rizinusöl und dergleichen;

e) Alkylenoxydaddukte von anderen Polyhydroxyalkanen als den hier bereits genannten.

Beispiele für Alkylenoxydaddukte von Polyhydroxyalkanen sind u.a. die Alkylenoxydaddukte von 1,5-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxybuten, 1,4-Dihydroxybutan, 1»A-, 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1,^-» 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan, 1,10-Dihydroxydecan, Glyzerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Caprolacton, Polycaprolacton, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit und dergleichen.

Eine weitere Klasse von geeigneten Polyolen sind die Alkylenoxydaddukte von nicht-reduzierenden Zuckerarten, worin die Alkylenoxyde 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen. Zu den anfrage kommenden nicht-reduzierenden Zuckerarten und Zuckerderivaten zählen Saccharose, Alkylglykoside, wie Methylglukosid, Äthylglukosid und dergleichen, Glykolglykoside, wie Äthylenglykolglukosid, Propylenglykolglukosid, Glyzeringlukosid, 1,2,6-Hexantriolglukosid und dergleichen, sowie die Alkylenoxydaddukte der Alkylglykoside gemäß ü.S.-Patentschrift 3 073 788.

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Eine weitere Klasse von geeigneten Polyolen sind die PoIyphenole, vorzugsweise die Alkylenoxydaddukte von diesen, worin die Alkylenoxyde 2-4 Kohlenstoffatome besitzen. Beispiele für derartige Polyphenole sind Bisphenol A, Bisphenol F, die Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, die Novalak-Harze; die Kondensationsprodukte von verschiedenen Phenolverbindungen und Acrolein, wobei die einfachsten Verbindungen dieser Klasse die 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propane sind; die Kondensationsprodukts von verschiedenen Phenolverbindungen und Glyoxal, Glutaraldehyd und anderen Dialdehyden, wobei die einfachsten Verbindungen dieser Klasse die 1,1,2,2-Tetrakis-(hydroxyphenol)-äthane sind; und dergleichen.

Die Alkylenoxydaddukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren sind eine weitere Klasse von geeigneten Polyolen. Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, die Epoxybutane, 5-Chlor-1,2-epoxypropan und dergleichen sind bevorzugte Alkylenoxyde. Phosphorsäure, phosphorige Säure, die Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphoi'säure, die Polymetaphosphorsäuren und dergleichen, sind in diesem Zusammenhang geeignet.

Gegebenenfalls können auch Mischungen von verschiedenen geeigneten Polyolen verwendet werden. Wenn andere als die bevorzugten Polyole verwendet werden, können der Monomergehalt und die Monomeren etwas variieren. Desgleichen kann es auch zweckmäßig oder sogar erforderlich sein, das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel bei Verwendung solcher anderer Polyole zu modifizieren. Dies kann unter Berücksichtigung der Kriterien geschehen, die im folgenden in Zusammenhang mit den für die bevorzugten Polyole verwendeten Stabilisierungsmitteln beschrieben werden.

Was den Katalysator betrifft, der zur Bildung der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen verwendet wird, so kann'jeder Katalysator auf der Basis von freien Radikalen verwendet werden. Geeignet sind z.B. die tert.-Alkylperoxyesterkatalysatoren, die in der oben genannten Patentanmeldung P 26 30

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beschrieben wurden. Wie darin erwähnt wird, sollten geeignete Katalysatoren eine ausreichende nalbwerts-zeit in den Temperaturbereichen aufweisen, die bei der Bildung der Polymer-Polyol-Zusamraensetzungen verwendet werden, d.h., die Halbwertszeit sollte etwa 25 % oder weniger der Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß bei der angewendeten Temperatur betragen. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, tert.-Butylperpivalat, 2, 5-Dimethylhexan-2,5-diper-2-äthylhcxoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat und Di-tert.-butylphthalat. Bevorzugt verwendet werden jedoch Azokatalysatorcn, insbesondere Azobis-isobutyronitr.il. Allgemein wird angenommen, daß sich Polymer-Polyol-Zusaicmensetzungen, die unter Verwendung von Azo-Katalysatoren hergestellt worden sind, besser zu flexiblen UrethanEchäumen verarbeiten lassen. Bei Verwendung dieser Katalysatoren erhält man z.B. generell eine niedrigere Acidität in den Polymer-Polyol-Zusainniensetzungen, und es fehlt der Geruch, der den Produkten, die unter Verwendung von Peroxyesterkatalysatoren hergestellt worden sind, anhaftet und einigen Verwendern unangenehm sein kann.

Die verwendete Katalysatorkonzentration ist nicht kritisch und kann sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen kann die Konzentration zwischen etv/a 0,1 und 5,0 Gew.-Jo oder menr, bezogen auf die Gesaintbeschickang für das Reaktionsgefäß, liegen.Bis zu einen bestimmten Punkt führt eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration zu einer erhöhten Monomerumwandlung; darüber hinaus haben weitere Erhöhungen keine wesentliche Erhöhung der Umwandlung mehr zur Folge. Als Katalysatorkonzentration wird gewöhnlich der jeweils optimale Wert unter Berücksichtigung aller Faktoren, einschließlich der Kosten, gewählt.

Die erfindungsgemäf3en Polymer-Polyol-Zusainmensetzungen werden vorzugsweise unter Anwendung des in der deutschen Patentanmeldung P 22 42 476 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Gemäß diesem Verfahren wird während der Herstellung in der gesamten Reaktionsmischung ein niedriges Verhältnis von Monomeren! zu Polyol aufrechterhalten. Dies wird dadurch erreicht,

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daß Bedingungen geschaffen werden, unter denen eine rasche Umwandlung des Monomeren in das Polymere stattfindet. In der Praxis wird im Fall von halb-ansatzweisen und kontinuierlichen Verfahren ein niedriges Verhältnis von Monomerem zu Polyol aufrechterhalten, indem die Temperatur und die Mischbedin^ungen geregelt werden, und im Fall von halb-ansatzweisen Verfahren auch dadurch, daß die Monomeren dem Polyol langsam zugegeben werden.

Der Temperaturbereich ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 100 und 1AO⁰C oder sogar höher liegen; bevorzugt wird eine Temperatur zwischen etwa 115 und 125°C. Wie bereits erwähnt, sollten der Katalysator und die Temperatur so gewählt sein, daß der Katalysator hinsichtlich der Verweilzeit im Reaktionsgefäß bei einem kontinuierlichen Verfahren oder hinsichtlich der Beschickungszeit bei einem halb-ansatzweisen Verfahren eine vorteilhafte Zarsetzungsgeschwindigkeit hat.

nischunrr , Es v/erden die Mischbedingungen eines Reaktionsrefäßes mit Rück-' (z.B. eines gerührten Kolbens oder eines gerührten Autoklaven) angewendet. Reaktionsgefäße dieses Typs halten die Reaktionsmischung in einem relativ homogenen Zustand und verhindern dadurch das stellenweise Auftreten von einem hohen Verhältnis von Monomer zu Polyol, wie es in bestimmten röhrenförmigen Reaktionsgefäßen vorkommt, wie z.B. in den ersten Stufen der "Marco"-Reaktionsgefäße, wenn diese Gefäße unter Zugabe der gesamten Monomermenge in die erste Stufe verwendet werden.

Die Anwendung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung P 22 42 wird bevorzugt, da es die Herstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen mit verschiedensten Monomerzusammensetzungen,-Polymergehalten und Polyolen ermöglicht, die auf andere Weise nicht mit der notwendigen Beständigkeit hergestellt werden könnten. Ob jedoch die Anwendung dieses Verfahrens wesentlich

"back mixed reactor"

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ist, hängt davon ab, ob die Verfahrensparameter so beschaffen sind, daß eine zufriedenstellende Polymer-Polyol-Zusaramensetzung auch ohne Anv/endung dieses Verfahrens hergestellt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen umfassen Dispersionen, worin die Polymerteilchen (entweder einzelne Teilchen oder Agglomerate von einzelnen Teilchen) relativ klein sind, und zwar bei einer bevorzugten Ausführungsform alle wesentlich kleiner als etwa 1-3 Mikron. Wenn Jedoch ein hoher Styrolgehalt verv/endet wird, neigen die Teilchen dazu, größer zu sein; die erhaltenen Polymer-Polyol-Zusaiumensetzun^en sind jedoch sehr nützlich, insbesondere dann, wenn bei dem gewünschten Endprodukt eine möglichst geringe Verfärbung erforderlich ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform geht praktisch das gesamte Produkt (nämlich etwa 99 % oder mehr) durch den Filter hindurch, der in dem Filtrierbarkeitstest'verwendet und in den Beispielen näher beschrieben wird. Dadurch ist gewährleistet, daiJ die Polyiner-Polyol-Produkte in allen Typen der relativ komplizierten Maschinen, die gegenwärtig bei der herstellung von Polyurethanprodukten in großem Maßstab verv/endet werden, einschließlich der Maschinen, die ein Stoßmischen* anwenden, was die Verwendung von Filtern erforderlich macht, die keinen wesentlichen Anteil an relativ großen Teilchen zulassen, erfolgreich verarbeitet werden können. Bei weniger empfindlichen Anwendungen genügt es,wenn etwa 50 % des Produkts durch den Filter hindurchgehen. Für einige Anwendungen sind auch Produkte geeignet, bei welchen nur etwa 20 % oder weniger durch den Filter hindurchgehen. Bei den erfindungsgemäßen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen handelt es sich daher um Produkte, wovon etwa 20 %, vorzugsweise wenigstens etwa 50 %, insbesondere praktisch alle Teilchen, durch den Filter hindurchgehen.

Der Filtrierbarkeitstest stellt den strengsten Test für die Beständigkeit der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen dar;wenn auch

* = "impingement-type mixing" ♦*= "filtration hindrance"

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*? 2756G01

zufriedenstellende Filtrierbarkeitseigenschaften natürlich -bevorzugt werden, können industriell verwendbare beständige Polymer-Polyol-Zusammensetzungen für verschiedene Verwendungszwecke auch aufgrund ihrer Viskosität oder inres Grades an zentrifugierbaren Feststoffen hinreichend bestimmt werden.* So werden Polymer-Polyol-Zusammensetzungen als beständig betrachtet, solange ihre Viskosität nicht mehr als etv/a 5.000 Centipoise bei 25°C beträgt und die zentrifugierbaren Feststoffe weniger als etwa 10 %, vorzugsweise weniger als 5 %, ausmachen.

Erfindungsgemäß werden die Polymer-Polyol-Zusanraensetzungen in Anwesenheit eines vorher gebildeten Stabilisierungsmittels, das auf das verwendete Monomersystem abgestimmt ist, hergestellt. Das Stabilisierungsmittel ist in einer ausreichenden Menge anwesend, daß eine zufriedenstellende Beständigkeit erhalten wird, nämlich die gewünschte Filtrierbarkeit, der gewünschte Grad an zentrifugierbaren Feststoffen und die gewünschte Viskosität.

Gemäß einer ^usführungsform der vorliegenden Erfindung wird der solvatisierbare Bestandteil des Stabilisierungsmittels aus einem Polypropylenoxydmakromonomeren gebildet, das endstöndig tnononthylenisch ungesättigt ist. Der Hindestwert des Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht des ilakromonorneren sollte wenigstens etwa 800, vorzugsweise wenigstens etwa 1800, insbesondere wenigstens etwa 2600, betragen. Gegebenenfalls können auch Makromonomere mit einem Molekulargewicht bis zu 5000 oder darüber verwendet werden.

Das Makromonomere wird zweckmäßigerweise hergestellt, indem ein Polypropylenoxydmaterial, das Hydroxylgruppen aufweist, mit einer organischen Verbindung, welche die gewünschte monoäthylenische ungesättigten Bindungen schaffen kann,kondensiert wird. Monole, Diole und Triole werden bevorzugt, es können jedoch auch Tetrole und höherwertige Polyole verwendet werden. Bekanntlich können Polypropylenoxydmaterialien dieses Typs hergestellt werden, indem Addukte von Propylenoxyd mit niedermolekularen Monolen, Diolen, Trlolen und dergleichen gebildet

^Dieses Testverfahren ist im Zusammenhang mit den Beispielen beschrieben.

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werden, wie z.B. Glyzerin, Dipropylenglykol, Butanol und dergleichen. Das Makromonomere kann auch gerinne Mengen an anderen Materialien enthalten. Beispielsweise sind Poly-(oxypropylen-

oxyäthylen)-Materialien, die bis zu etwa 10 - 20 Gew.-% Oxy-

/roste

äthylen enthalten, zur Verwendung geeignet. Die Kondensationsreaktion zur Bildung des Makromonomeren ist bekannt und kenn

beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, bei erhöhte:

werden.

erhöhten Temperaturen zwischen etwa 80 und 115⁰C durchgeführt

Was den Bestandteil, der für die monoäthylenisch ungesättigten endständigen Bindungen sorgt, betrifft, so kann jede Verbindung, die mit dem Polypropylenoxydmaterial kondensiert werden kann, verwendet werden. In der Praxis sollte die gewählte Verbindung allerdings ungesättigte Bindungen eines Typs, der bei der Vinylpoiyinerisation reaktiv ist, aufweisen. Aus diesem Grund sind Verbindungen, welche Allyl-ungesättigte Bindungen aufweisen, nicht vorteilhaft; es hat sich gezeigt, daß die damit hergestellten Stabilisierungsmittel wirkungslos sind.Die gewünschte ungesättigte Bindung kann durch Verwendung von Acrylsäure oder Methacrylsäure erreicht werden. Bei Verwendung dieser beiden Verbindungen hat sich kein Unterschied in der Nützlichkeit gezeigt.Die ungesättigten Bindungen können durch Anwendung von herkömmlichen Umesterungs- oder Esteraustauschverfahren erzeugt werden. Außerdem kann die ungesättigte Bindung auch durch Verwendung von Maleinsäureanhydrid oder dergleichen erzeugt werden.Bei einer Ausführungsform kann Toluoldiisocyanat mit dem Propylenoxydpolymer umgesetzt werden, um ein Zwischenprodukt zu erhalten, welches dann mit Hydroxyäthylacrylat umgesetzt wird, um das Makromonomere zu bilden. Diese letzteren Verfahren haben den Vorteil, daß die Filtrierstufe, die bei Bildung eines Acrylats notwendig ist, vermieden wird.

Bei Verwendung von Diolen oder höherwertigen Polyolen ist es wichtig, daß die Reaktion, in welcher das Makroraonomere gebildet wird, in der Weise erfolgt, daß im Durchschnitt nur eine der Hydroxylgruppen des Polyols durch die Umsetzung ausfällt. Es hat

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sich gezeigt, daß Stabilisierungsmittel, die aus Makromonomeren gebildet worden sind, welche im Durchschnitt an mehr als einem Ende der Kette monoäthylenisch ungesättigte endständige Bindungen aufweisen, bei der Stabilisierung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen relativ wirkungslos sind.

Die Dispersions- oder Stabilisierungsmittel können dann weiter hergestellt werden, indem das oder die verwendeten Monomeren, die als "Anker"-Anteil verwendet v/erden, auf das Makromonomere gepfropft werden. Der hier verwendete Begriff "Pfropfen" bezieht sich sowohl auf eine Additionspulymerisation auf der Basis von freien Radikalen als auch auf die Herstellung unter Anwendung von Wasserstoffentfernung.. Die Reaktion kann in jedem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Beispiele sind Toluol, Benzol, Äthylbenzol und eine Mischung von Toluol und . Methyläthylketon. Die Feststoffkonzentration (d.h. das Gesamtgewicht des Makromonomeren und des oder der Monomeren in dem Anker-Anteil) kann sehr unterschiedlich sein; zweckmäßigerweise v/ird das Stabilisierungsmittel mit einer Feststoffkonzentration von etwa 10 - 60 %, vorzugsweise von etwa 10 - 40 %, insbesondere von etwa 30 - 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen und Lösungsmittel, hergestellt.

Das Gewichtsverhältnis von Makromonomer zu dem oder den Monomeren, die zur Bildung des Anker-Anteils verwendet werden, kann ebenfalls sehr unterschiedlich sein. Das gewählte Verhältnis beeinflußt jedoch die Art der Zusammensetzung des gebildeten Dispersionsmittels, und zwar infolge des Einflusses auf den Typ der Pfropfreaktion, welcher vorherrscht. Es wird daher allgemein vorgezogen, wenigstens etwa 50 % des Makromonomeren zu verwenden, und insbesondere wird vorgezogen, eine Feststoffkonzentration zu verwenden, worin das Makromonomere etwa 60 - 70 % der Gesamtmenge im Fall von relativ hochmolekularen Makromonomeren und etwa 80 % im Fall von niedermolekularen Makromonomeren ausmacht.

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Vorzugsweise werden die Parameter so gewählt, daß man ein homogenes Stabilisierungsmittel und nicht ein koazervierendes Mittel (d.h., worin sich die Phasen trennen) erhält. Der Vorteil eines homogenen Produkts gegenüber einem Produkt, das Phasen aufweist und jedesmal vor Verwendung gemischt werden muß, ist offensichtlich. Man nimmt an, daß es von dem Ausmaß des Pfropfens abhängt, ob ein Produkt koazervierend ist oder.nicht. Je nach Katalysator wird dieses Ergebnis durch die Makromonomerenmenge, die im Verhältnis zu der Vinylmoriomerenmenge verwendet wird, beeinflußt.

Es kann der gleiche Katalysator und die gleiche Konzentration verwendet werden, die oben bereits in Zusammenhang mit der Bildung der Polymer-Polyol-Zusanimensetzungen genannt worden ist. In gewissem Umfang hat auch der Katalysator einen Einfluß auf den vorherrschenden Typ der Pfropfreaktion. Beispielsweise wurde gefunden, daß die Verwendung eines Peroxydkatalysators das Pfropfen über eine Wasserstoffentfernung begünstigt».

Auf jeden Fall findet sowohl ein Pfropfen über eine Wasserstoffentfernung als auch über eine Vinylpolymerisation statt, und es handelt sich daher bei dem erhaltenen Stabilisierungsmittel um eine Mischung von verschiedenen Verbindungen. Die genaue Zusammensetzung der Mischung ist nicht von großer Bedeutung. Normalerweise umfaßt die Mischung auch nicht umgesetzte Makromonomere und Vinylmonomere neben den verschiedenen gepfropften Produkten.

Was die Verwendung der Stabilisierungsmittel bei der Bildung der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen betrifft, so können die erhaltenen rohen Stabilisierungsmittelmischungen entweder direkt dem' Polyol zugegeben werden, oder es kann vorher eine Abtrennung des Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Materialien durchgeführt werden. Beispielsweise kann das nicht umgesetzte Makromonomere in dem rohen Produkt unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Hexan, extrahiert werden. Die Verwendung des Stabilisierungsmittels zusammen mit dem Lösungsmittel, worin es ge-

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bildet worden ist, ist höchst vorteilhaft, da dies die Lösung in dem Polyol erleichtert. Danach kann das Lösungsmittel gegebenenfalls nach herkömmlichen Verfahren entfernt werden.

Es wurde gefunden, daß, wenn man eine wirksame Stabilisierung erhalten will, das Stabilisierungsmittel mit dem verwendeten Polyol verträglich sein sollte, so daß eine homogene Mischung entsteht. Die erhaltene Mischung kann äußerlich entweder eine klare Lösung oder undurchsichtig sein, was von der speziellen Zusammensetzung des Stabilisierungsmittels abhängt. Falls in dem erhaltenen System jedoch visuell erkennbare Feststoffe vorhanden sind, wird man mit dem Mittel bestenfalls eine geringe Stabilisierungswirkung erhalten.

Das rohe Stabilisierungsmittel kann ohne weitere Behandlung, außer gegebenenfalls dem Abstrippen des Lösungsmittels, worin das Stabilisierungsmittel hergestellt worden ist, verwendet werden. Die zu verwendende Menge des rohen Stabilisierungsraittels sollte ausreichend hoch sein, um die erwünschte Beständigkeit zu bewirken. Es wurde gefunden, daß bereits eine kleine Menge (z.B. etwa 0,2 %, bezogen auf das Gewicht der Polymer-Polyol-Zusanunensetzung) eine außerordentliche Wirkung zumindest auf einige der physikalischen Eigenschaften der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen im Vergleich zu den gleichen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, die ohne Stabilisierungsmittel hergestellt worden sind, hat. Diese Wirkung drückt sich in einer Reduktion der Viskosität sowie in einer erhöhten Beständigkeit aus, was durch eine Verminderung der Menge an zentrifugierbaren Feststoffen angezeigt wird. Was diese Eigenschaften betrifft, so werden tatsächlich durch Zugabe von 0,4 Gew.-# an Stabilisierungsmittel in bestimmten Fällen Eigenschaften erreicht, die den Eigenschaften entsprechen, welche auch bei Verwendung von 1,4 Gew.-# erhalten werden.

Vorzugsweise wird Jedoch das Stabilisierungsmittel in einer ausreichenden Menge verwendet, um die erwünschte größere Beständigkeit zu erhalten, die durch die Filtrierbarkeitseigenschaften

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angezeigt werden; und um hervorragende Filtrierbarkeitseigenschaften zu erhalten, ist es im allgemeinen erforderlich, höhere Mengen an Stabilisierungsmittel zu verwenden, als zum Erreichen von zufriedenstellenden Viskositätseigenschaften und einer zufriedenstellenden Menge der zentrifugierbaren Feststoffe notwendig sind. Deshalb ist es im allgemeinen zweckmäßig, etwa 1 - 5 % oder mehr an Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Gev/icht der Polymer-Polyol-Zusammensetzung, zuzugeben. Es können natürlich auch noch höhere Mengen verwendet werden, es besteht jedoch im allgemeinen kein Anlaß für die Verwendung solch hoher Mengen.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Acrylnitrilmischpolyrcer-Polymer-Polyol-ZusammenSetzungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel hergestellt worden sind, kugelförmige Teilchen. Dies wird erreicht, indem die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel verwendet werden sowie ein Monomersystem verwendet wird, worin das Styrol oder ein anderes Komonomeres in Kengen von mehr als etwa 40 Gew.-yo anwesend ist.

In deutlichem Unterschied zu früheren Bemühungen, Polymerdispersionen in verschiedenen organischen Flüssigkeiten zu stabilisieren, wobei die Hauptbedeutung einer relativen Unlöslichkeit des Anker-Anteils in der Flüssigkeit beigemessen wurde, wie bereits oben erwähnt wurde, ist nun gefunden worden, daß ein weiterer Faktor berücksichtigt werden muß. Es wurde nämlich gefunden, daß der Anker-Anteil des erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels auf den Typ des oder der Monomeren, die zur Bildung des Polymeranteils der Polymer-Polyol-Zusammensetzung verwendet werden, abgestimmt werden sollte.Es wird die Theorie aufgestellt, daß für eine wirksame Stabilisierung ein sorgfältiger Ausgleich zwischen dem solvatisierbaren Anteil und dem Anker-Anteil des Stabilisierungsmittels erforderlich ist. Falls der solvatisierbare Anteil überwiegt, ist zu erwarten, daß der Anker-Anteil auch in Lösung gebracht wird, wodurch er den Kontakt mit den Polymerteilchen, der für eine optimale Beständigkeit wesentlich

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ist, verliert. Falls andererseits der Anker-Anteil überwiegt, wird der solvatisierbare Anteil vermutlich nicht die Barriere, die für eine Stabilisierung notwendig ist, schaffen. Der Begriff "ausgeglichenes Stabilisierungsmittel" bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung auf ein Stabilisierungsmittel, bei welchem der soeben erläuterte sorgfältige Ausgleich zwischen dem solvatisierbaren Anteil und dem Anker-Anteil vorhanden ist.

Bei näherer Betrachtung dieses Gesichtspunkts wird man feststellen, daß einige der Vinylmonomeren, die zur Bildung der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen geeignet sind, keine Lösungsmittel für ihre Polymere sind (z.B. Acrylnitril), während andere geeignete Monomere (z.B. Styrol) Lösungsmittel für ihre Polymere sind. Die vorliegende Erfindung beruht zum Teil au.t der Fe st st ellung, daß es für eine wirksame Stabilisierung notwendig ist, daß der Anker-Anteil in seiner Zusammensetzung auf die Lösungsfähigkeit oder Nicht-Lösungsfähigkeit des/der Monomeren, die zur Bildung des dispergierten Polymeranteils der Polymer-Polyol-Zusammensetzung verwendet werden, abgestimmt ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher der Anker-Anteil aus wenigstens zwei Monomeren gebildet, wovon eines sein Polymer nicht lösen und das andere es lösen kann. Außerdem wird vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis zwischen den beiden Monomeren von etwa 30:70 bis 80:20 eingehalten (Verhältnis von nicht-lösendem Monomerem zu lösendem Monomerem). Der Bereich der Monomerverhältnisse, die zur Bildung des entsprechenden Anker-Anteils geeignet sind, hängt dann zumindest im Prinzip von den Löslichkeitseigenschaften des oder der Monomeren ab, die zur Bildung des Polymer-Anteils verwendet werden.

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Der Einfachheit halber v/erden die Monomerverhältnisce für den Anker-Anteil im folgenden als Verhältnisse von Acrylnitril zu Styrol, die zur Bildung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen aus einem Monomerensystem, das aus Acrylnitril und/oder Styrol besteht, geeignet sind, ausgedrückt. Es versteht sich jedoch, daß die gleichen Grundsätze auch auf andere Monornersysteme und auf Anker-Anteile, die aus anderen Monomeren gebildet werden, zutreffen. V/enn der Polymer-Anteil der Polymer-Polyol-Zusammensetzung gebildet wird, indem ein Monomersystem von Acrylnitril und Styrol im Gew.-Verhältnis von etwa 30:70 bis 60:40 polymerisiert wird, ist es für eine optimale Stabilisierung erforderlich, daß der Anker-Anteil eine Zusammensetzung gemäß Linie AB von Figur 1, vorzugsweise gemäß Linie EF von Fig. 2, aufweist. Ein Anker-Anteil mit einem Acrylnitril:Styrol-Verhältniε von etwa 30:70 wird besonders bevorzugt, insbesondere für Acrylnitril-Styrol-Monomersysteme mit einem Verhältnis von etwa 40:60 und 50:50.

Wenn der Styrolanteil in dem Monomersystem auf mehr als 70 % erhöht wird (d.h. bei einem Verhältnis von 0:100 bis 30:70), sollte der Anker-Anteil eine Zusammensetzung gemäß Linie IJ in Fig. 3 haben; eine Zusammensetzung gemäß Linie HN in Fig. wird bevorzugt. Für Monomersystene mit einem Acrylnitril:Styrol-Verhältnis von 20:80 und 30:70 wird eine Zusammensexzung des Anker-Anteils von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von 50:50 bevorzugt. Dagegen können bei zunehmenden Acrylnitrilmengen (d.h. bei einem Vernältnis von 60:40 bis 100:0, insbesondere von 60:40 bis 80:20) geeignete Anker-Anteile aus einer Zusammensetzung hergestellt werden, die der Linie QR in Fig. 5 entspricht.

Natürlich stellen die als Beispiele genannten Monomergewichtsverhältnisse keine absoluten Grenzen dar. Diese Verhältnisse geben lediglich einen repräsentativen Bereich an, innerhalb dessen eine wirksame Stabilisierung erhalten werden kann. Es können einige Versuche notwendig sein, um für ein spezielles Monomersystem die optimale Stabilisierungswirkung herauszufinden. Wie

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aus den oben für den Anker-Anteil aufgeführten Bereichen zu ersehen ist, gibt es einige Überschneidungen. So fällt beispielsweise die untere Grenze des Bereichs von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen mit einem hohen Styrolgehalt (d.h. 30:70) mit der oberen Grenze der Polymer-Polyol-Zusammensetzunpen des mittleren Bereichs zusammen. Dieses Zusammentreffen stellt insofern eine Überschneidung dar, als die geeigneten Verhältnisse des Anker-Anteils für eine Polymer-Polyol-Zusammensetzung mit einem Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 30:70, die für den mittleren Bereich bestimmt worden sind, zwischen etwa 30:70 und 80:20 liegen (Linie AB, Figur 1), während die Bestimmung für Polymer-Polyol-Zusammensetzungen im hohen Styrolbereich geeignete Anker-Anteile mit einem Verhältnis von etwa 30:70 bis 50:50 (Linie IJ, Fig. 3) ergibt. Es besteht eine ähnliche überschneidunc an der oberen Grenze der Polymer-Polyol-Zusaramensetzungen des mittleren Bereichs, wie aus Fig. 3 und 5 zu ersehen ist.

Die angegebenen geeigneten Bereiche für den Anker-Anteil an diesen Überschneidungspunkten sollten nicht einzeln, sondern zusammen betrachtet v/erden. Insgesamt sieht es dann so aus, daß in dem mittleren Bereich, wo relativ hohe Mengen sowohl an Acrylnitril als auch an Styrol anwesend sind, der größte Spielraum für das Monomerenverhältnis,. das für den Anker-Anteil verwendet wird, harrscht. Sobald sich jedoch entweder der Styrolanteil oder der Acrylnitrilanteil in dem verwendeten Monomersystem unverhältnismäßig erhöht, wird der Bereich der geeigneten Monomerverhältnisse für den Anker-Anteil entsprechend enger.

Aus diesem Grund beträgt, sobald sich der Styrolanteil in dem Monomersystem den 70 % nähert, der Bereich der geeigneten Verhältnisse in dem Anker-Anteil etwa 30:70 bis 50:50, Durch Verwendung von Anker-Anteilen mit einem Verhältnis von etwa 50:50 bis 80:20 wird die Wirksamkeit der erhaltenen Stabilisierungsmittel etwas verringert. Wenn sich die Acrylnitrilmenge in dem Monomersystem einem Wert von 60 96 nähert, liegt der

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geeignete Bereich des Verhältnisses im Anker-Anteil zwischen etwa 50:50 und 80:20. Bei Verwendung von Anker-Anteilen mit einer Zusammensetzung im Verhältnis von etwa 30:70 bis 50:50 wird in diesem Fall der Stabilisierungceffekt allgemein geringer sein als bei Verwendung von Anker-Anteilen, deren Acrylnitrilgehalt mehr als 50 % beträgt.

Der grundlegende Gedanke dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Anker-Anteil aus wenigstens zv/ei Monomeren gebildet v/erden sollte, wovon das eine ein Lösungsmittel für sein Polymer ist und das andere nicht; und außerdem darin, daß das relative Gewichtsverhältnis der Monomeren, die zur Bildung des Anker-Anteils verwendet werden, auf das Monomersystem abgestimmt sein sollte, das zur Bildung der Polymer-Polyol-Zusanwiensetzung verwendet wird. Dies zeigt auch die größere Flexibilität dieser Ausführungsform im Vergleich zu dem "Vorläufer"-Verfahren. Bei Verwendung eines Vorläufers ist es zwangsläufig so, daß der Anker-Anteil in seiner Zusammensetzung dem Polymer-Anteil der hergestellten Polymer-Polyol-Zusammensetzung entspricht. Vorläufer sind daher nur in dem Bereich wirklich geeignet, wo die v/irksame Zusammensetzung des Anker-Anteils zufällig mit der geeigneten Zusammensetzung, die zur Herstellung des speziellen Monomersystems benötigt wird, übereinstimmt. Außerdem wurde gefunden - wenn auch die Gründe dafür nicht vollständig bekannt sind -, daß man bei Verwendung eines vorher gebildeten Stabilisierungsmittels eine wesentlich höhere Stabilisierung erreicht als bei Anwendung des Vorläufer-Verfahrens.

Es sollte auch beachtet werden, daß man eine wesentliche Stabilisierung der erfindungsgemäßen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen erreicht, wenn einer oder mehrere der folgenden Parameter zutreffen: 1) ein relativ hoher Gehalt an Styrol oder anderen Komonomeren (d.h. 70 % oder mehr) in dem Acrylnitril-Komonomersystera, 2) ein relativ hoher Monomergehalt (d.h. 30 % oder"mehr) und 3) ein relativ niedriges Molekulargewicht des Polyols (d.h. weniger als etwa 2000 o.a.). Wenn diese allgemeinen

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Parameter nicht überschritten werden, wird man im allgemeinen eine ausreichende Stabilisierung erhalten, ohne daß zusätzliche Stabilisierungsverfahren, wie die der vorliegenden Erfindung, angewendet werden müßten.

Die vorliegende Erfindung wird deshalb hauptsächlich dann angewendet werden, wenn einer oder mehrere der oben aufgeführten Parameter überschritten werden müssen, um eine Polymer-Polyol-Zusammensetzung für einen bestimmten Verwendungszweck herzustellen. Wenn beispielsweise für einen Verwendungszweck ein relativ versengungsfreies Produkt, wie für Rohschaumstoffplatten, benötigt wird, kann dies dadurch erhalten werden, daß eine Polymer-Polyol-Zusammensetzung mit einem niedrigen Acrylnitrilanteil (d.h. weniger als etwa 40 %, vorzugsweise weniger als etwa 30 So) gebildet wird. Gegebenenfalls können sogar relativ beständige Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, die nur Styrol enthalten, gebildet werden. Wenn ;rute Moduleigenschaften gewünscht werden, können erfindungsgemäß beständige Polymer-Polyol-Zusammensetzungen mit einem Monomergehalt von 30 % oder mehr hergestellt werden. Beständige Polymer-Polyol-Zusammensetzungen können auch gebildet werden, indem Polyole mit einem Molekulargewicht von nur etwa 400 bei einem relativ hohen Monomergehalt (bis zu etwa 37 %) verwendet v/erden.

Die entsprechenden Grenzen für die Parameter, die zur Bildung von beständigen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen angewendet werden können, hängen natürlich von den jeweiligen Anforderungen an die Beständigkeit sowie von den V/echselbeziehungen unter den Parametern ab. Wenn ein spezielles Acrylnitrilmonomersystem verwendet wird, nimmt der maximal verwendbare Monomergehalt etwas ab, wenn das Molekulargewicht des Polyols abnimmt. Ein Beispiel: Wenn ein Acrylnitril-Styrol-Monomersystem

einem Polymergehalt von 18 % in einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 3000, jedoch nicht niedriger, gebildet werden. Wenn der Monomergehalt möglichst hoch sein soll, wird der jeweils geeignete Höchstwert durch das Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol oder dem anderen Komonomeren in dem Monomersystem

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und durch das Molekulargewicht des verwendeten Polyols bestimmt. Der geeignete maximale Polymergehalt nimmt im allgemeinen bei abnehmendem Molekulargewicht des Polyols oder bei einem relativ hohen Verhältnis von Styrol (oder einem anderen Komonomeren) zu Acrylnitril etwas ab. Ausreichend beständige Polymer-Polyol-Zusaminensetzungen mit einem Polymeranteil von etwa AO % kann man herstellen, indem man ein Monomersystem mit einem Verhältnis von 40:60 und ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 3000 verwendet.

Die Situation ist die gleiche, wenn man Polyole mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet. Ob man also mit einem speziellen Polyol eine beständige Polymer-Polyol-Zusammensetzung herstellen kann, hängt von den zwei anderen gewünschten Parametern ab. Erfindungsgeinäß ist es möglich, beständige Poiymer-Polyol-Zusainmensetzungen in Polyoien mit einem Molekulargewicht von 400 bei einem Polymergehalt von 37 % mit einem Monoraersystem im Verhältnis von 50:50 herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanprodukte werden hergestellt, indem a) eine erfindungsgemäße Polymer-Polyol-Zusamniensetzung, b) ein organisches Polyisocyanat und c) ein Katalysator für die Reaktion von a) mit b), sowie - wenn ein Schaum hergestellt. werden soll - ein Blähmittel unu ein Schauinstabilisierungsmittel miteinander umgesetzt werden. Die Reaktion und die Verschäumunc können auf jede geeignete Weise erfolgen, vorzugsweise nach dem sogenannten "One-shot"-Verfahren.

Die organischen Polyisocyanate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanprodukte geeignet sind, sind organische Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind bekannt. Geeignete organische Polyisocyanate sind die Kohlenwasserstoffdiisocyanate (z.B. die Alkylendiisocyanate und die Arylendiisocyanate) sowie die bekannten Triisocyanate. Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind: 1,2-Diisocyanatäthan, 1,3-Diisocyanatpropan, 1,2-Diisocyanatpropan, 1,4-Diisocyanatbutan, 1,5-Diisocyanatpentan,

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1,6-Diisocyanathexan, Bis-(3-isocyanatpropyl)-äther, Bis-(3-isocyanatpropyl)-sulfid, 1,7-Diisocyanatheptan, 1,5-Diisocyanat-2,2-dimethylpentan, 1 ,o-Diisocyanat-jJ-methoxyhexan, 1,8-Diisocyanatoctan, 1 ,S-Diisocyanat-^, 2, 4- trimethylpentan, 1,9-Diisocyanatnonan, 1,10-Diisocyanatpropyl)-äther von 1,4-Butylenglykol, 1,11-Diisocyanatundecan, 1,12-Diisocyanatdodecanbis-(isocyanathexyl)-sulfid, 1,4-Diisocyanatbenzol, 2,4-Diisocyanattoluol, 2,6-Diisocyanattolylen, 1,3-Diisocyanat-o-xylol, 1,3-Diisocyanat-m-xylol, 1,3-Diisocyanat-p-xylol, 2,4-Diisocyanat-1-chlorbenzol, 2,4-Diisocyanat-1-nitrobenzol und 2,5-Diisocyanat-1-nitrobenzol sowie Mischungen von diesen.

Geeignete Katalysatoren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane sind: a) tertiäre Amine, wie Bis-(dimethylaminoäthyl)-äther, Trimethylamin, Triäthylarain, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorphülin, N,N-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetramethyl-iö-butandiaain, Triethanolamin, 1,4-Diazabicyclo-/~2,2_t<27-octan, Pyridinoxyd und dergleichen; b) tertiäre Phosphine, wie Trialkylphosphine, Dialkylbenzylphosphine und dergleichen; c) starke Basen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxyde,-alky.late und -phenolate; d) saure Metallsalze von starken Säuren, wie Eisen-III-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-II-chlorid, Antimontrichlorid, Wismutnitrat und -chlorid und dergleichen; e) Chelate verschiedener Metalle, wie die Chelate, die von Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Äthylacetoacetat, Salicylsäurealdehyd, Cyclopentanon-2-carboxylat, Acetylacetoniain , Bis-acetylaceton-alkylendiiminen, Salicylaldehydimin und dergleichen und. verschiedenen Metallen, wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni oder Ionen, wie MoO₂ ⁺"¹", U0₂ ⁺⁺ und dergleichen, erhalten werden; f) Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle, wie Ti(OR)₄, Sn(OR)₄, Sn(OR)₂, Al(OR)₃ und dergleichen, worin R = Alkyl oder Aryl bedeutet, und die Reaktionsprodukte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, Betadiketonen und 2-(N,N-Dialkylamino)-alkanolen, wie die bekannten Titanchelate, die nach den genannten oder entsprechenden Verfahren erhalten worden sind;

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g) Salze von organischen Säuren und verschiedenen Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu, beispielsweise Natriumacetat, Kaliumlaurat, Calciumhexanoat, Zinn-II-acetat, Zinn-II-octoat, Zinn-II-oleat, Bleioctoat, metallische Trockner, wie Mangan- und Kobaltnaphthenat, und dergleichen; h) metallorganische Derivate von vierwertigem Zinn, drei- und fünfwertigem As, Sb und Bi, und Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt.

Zu den Zinn-organischen Verbindungen, die speziell erwähnt werden sollten, zählen Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis-(A-methylaminobenzoat), Dibutylzinn-bis-(6-methylaminocaproat) und dergleichen. Ebenso kann ein Trialkylzinnhydroxyd, Dialkylzinnoxyd, Diälkylzinndialkylat oder Dialkylzinndichlorid verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind: Tri-r methylzinnhydroxyd, Tributylzinnhydroxyd, Trioctylzinnhydroxyd, Dibutylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Dibutylzinnbis-(isopropylat), Dibutylzinn-bis-(2-dimethylajninopentylat), Dibutylzirindichlorid, Dioctylzinndichlorid und dergleichen.

Die teritären Amine können als primäre Katalysatoren zum Beschleunigen der Reaktion'von reaktivem Wasserstoff und Isocyanat

oder als sekundäre Katalysatoren in Kombination mit einem oder mehreren der oben genannten Metallkatalysatoren verwendet werden. Es können auch Metallkatalysatoren oder Kombinationen von Metallkatalysatoren ohne Amine als Beschleunigungsmittel verwendet werden. Die Katalysatoren werden in kleinen Mengen, z.B. von etwa 0,001 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, verwendet.

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Wenn ein Polyurethanschaum hergestellt werden soll, kann eine kleine Menge eines Polyurethanblähmittels, wie Wasser (z.B. etwa 0,5-5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer-Polyol-Zusammensetzung), oder ein Blähmittel, welches durch die exotherme Reaktion verdampft wird, oder eine Korn- bination von beiden in der Reaktionsraischung verwendet werden. Beispiele für geeignete Polyurethanblähmittel sind halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Di chlorine than, Trichlormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-tri fluorine than, Hexafluorcyclobutan, Oktafluorcyclobutan und dergleichen. Eine weitere Klasse von Blähmitteln sind wärmeunbeständige Verbindungen, welche bei Erhitzung Gase freisetzen, wie NjN'-Dimethyl-NjN'-dinitrosoeterephthalamid und dergleichen. Im allgemeinen wird zur Herstellung von flexiblen Schäumen die Verwendung von Wasser oder von einer Kombination von Wasser plus einem Fluorkohlenstoffblähmittel, wie Trichlormonofluormethan, bevorzugt. Die verwendete Menge des Blähmitteis hängt von verschiedenen Faktoren, wie der gewünschten Dichte des verschäumten Produkts, ab. Die Anti-Versengungseigenschaften der aus Polymer-Polyol-Zusamraensetzungen hergestellten Schäume sind am besten, wenn wenigstens ein Teil des Blähmittels Wasser ist und das Wasser in einer solchen Menge verwendet v/ird, daß man einen Schaum mit einer Dichte von weniger als etwa 0,028 g/ccm erhält. Im allgemeinen erhält man eine solche Dichte, wenn das V/asser in einer Menge von wenigstens etwa 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer-Polyol-Zusammensetzung, verwendet wird.

Erfindungsgemäß, kann auch eine kleine Menge, z.B. etwa 0,001 bis 5,0 Gew.-So, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, eines Schaumstabilisierungsmittels, wie eines "hydrolysierbaren" Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymers, z.B. die in den U.S.-Patentschriften 2 Q'jk 7^8 und 2 917 ^80 beschriebenen Blockmischpolymere, verwendet werden. Eine weitere Klasse von geeigneten Schaurastabilisierungsmitteln sind die "nicht-hydrolysierbaren" Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmisch-

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polymere, wie die Blockmischpolymere, die in U.S.-Patentschrift 3 505 377, U.S.-Patentanmeldung 888 067 und der britischen Patentschrift 1 220 471 beschrieben sind. Die letztere Klasse von Mischpolymeren unterscheidet sich von den zuvor genannten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren darin, daß der Polysiloxan-Anteil durch direkte Kohlenstoff-zu-Siliziurn-Bindungen an den Polyoxyalkylen-Anteil gebunden ist und nicht durch Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-zu-Silizium-Bindungen. Diese verschiedenen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere enthalten vorzugsweise etwa 5-50 Gev/.-?o an Polysiloxanpolymer, während der Rest Polyoxyalkylenpolymeres ist.

Besonders geeignete Schaumzusammensetzungen auf der Basis von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen sind bekannt und werden zur Herstellung von verschiedenen Schaumprodukten im industriellen Maßstab verwendet. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung dieser herkömmlichen Zusammensetzungen die Schäume, die aus den Polymer-Polyol-Zusarnmensetzungen, welche ein erfindungsgemäßes Stabilisierungsmittel enthalten, hergestellt werden, dazu neigen, zusammenzufallen. Es wird angenommen, daß auf irgendeine nicht bekannte V/eise diese Polymer-Polyol-Zusammensetzungen die 3e-ä ständigkeit des sich bildenden Schaums beeinträchtigen. Dies kann dadurch ausgeglichen werden, daß man entweder die verwendete Katalysatormenge oder die Menge an Silikon oder einom anderen oberflächenaktiven Mittel erhöht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane können für verschiedene Verwendungszwecke vorteilhaft verwendet werden. Beispielsweise ist es erfindungsgemäß möglich, Polyurethanschäume aus Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, worin der Polymeranteil aus einem Monomersystem mit weniger als etwa 20 - 30 Gew.- ·% Acrylnitril besteht, herzustellen. Solche Schäume eignen sich besonders gut zur Herstellung von Rohstoff in Tafeln, deren Durchschnitt relativ groß ist und wo eine relativ starke Wärmeentwicklung stattfindex. In solchen Fällen erhält man erfindungsgemäß als Produkt weiße Polyurethanschäume, bei welchen kaum ein Versengen erkennbar ist. Die erfindungsgoinäßen Polymer-

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Polyol-Zusammensetzungen können auch zur Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendet werden, wobei Polyole mit einem relativ hohen Molekulargewicht verwendet werden müssen, um die erforderliche Steifheit zu erhalten. Die erfindungsgemäß stabilisierten Polymer-Polyol-Zusammensetzunsen können außerdem auch zur Herstellung von Polyurethanprodukten, bei welchen maximale Belastbarkeitseigenschaften erforderlich sind, verwendet werden, da die erhaltene Stabilisierung die Verwendung eines relativ hohen Polyraergehalts ermöglicht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können wirksame Stabilisierungsmittel hergestellt werden, ohne daß zu Beginn ein Makroraonomer gebildet v/erden muß. Wirksame Stabilisierungsmittel werden bei dieser Ausführungsform dadurch hergestellt, daß ein Polypropylenoxydmaterial (welches den solvatisierbaren Anteil bildet) in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von freien Radikalen mit dem oder den Monomeren, welche den Anker-Anteil bilden, polymerisiert wird.

Bei dieser Ausführungsform gelten allgemein dieselben Überlegungen wie bei Verwendung des Verfahrens mit dem Hakromonomer.Das Propylenoxj'dme.terial kann also des Addukt von Propylenoxyd mit einem Monol, Diol, Triol oder dergleichen sein. Das Molekulargewicht des erhaltenen ^ddukts sollte wenigstens etwa 800, vorzugsweise wenigstens etwa 1800, insbesondere etwa 2600, betragen. Aus verschiedenen Gründen sollte das verwendete Material vorzugsweise ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen.

Bei dieser Ausführungsform besteht das Stabilisierungsmittel aus Pfropfprodukten, die nur durch Wasserstoffentfernung* erhalten worden sind. Daher wird vorzugsweise ein Katalysator auf der Basis von freien Radikalen' verwendet, welcher die Wasserstoffentfernung verbessert, wie z.B. ein Peroxydkatalysator. Außerdem wird ein solvatisierbarer Anteil mit einem relativ hohen Molekulargewicht benötigt, um zu gewährleisten, daß die gewünschte sterische Barriere geschaffen wird.

* "hydrogen abstraction"

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Da bei diesem Verfahren kein Makromonoraer gebildet zu werden braucht, bieten die entsprechend hergestellten Stabilisierungsmittel einen echten wirtschaftlichen Vorteil. Wenn auch gefunden wurde, daß die geeignete Konzentration bis zum Doppelten der Menge betragen kann,die bei Stabilisierun.gsmitteln,welche unter Anv/endung des Makromonomerv.erfahrens hergestellt worden sind, erforderlich ist, bringt die Anwendung dieses Verfahrens immer noch einen beachtlichen wirtschaftlichen Vorteil.

Im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polypropylenoxydraaterial modifiziert werden, indem ihm eine Gruppe beigegeben wird, welche die Wasserstoffentfernung verbessert. Es sind zwar verschiedene für diesen Zweck geeignete Verbindungen bekannt; ein besonders geeigneter solvatisierbarer Anteil besteht jedoch aus dem Reaktionsprodukt des Propylenoxydmaterials mit Toluoldiisocyanat. Dies setzt voraus, daß das Propylenoxydmaterial/enxweacr bereits wenigstens eine funktioneile Gruppe, die mit dem Diisocyanat reagiert, aufweist, oder daß es nach der Herstellung modifiziert wird, um die erforderliche(n) funktionelle(n) Gruppe(nJ zu erhalten. Unabhängig vom Typ ist das Propylenoxydmaterial bei dieser Ausführungsform vorzugsweise monofunktionell,obwohl auch difunktionelle Materialien zufriedenstellend sind.Die Verwendung von drei- oder höherwertiger Materialien sollte vermieden werden, da gefunden wurde, daß dann ein umfangreiches Vernetzen stattfindet. Hydroxylgruppen v/erden als funktioneile Gruppen besonders bevorzugt. Das Diisocyanat wird zweckmäßigerweise in einer ausreichenden Menge verwendet, um eine Umsetzung der Isocyanatgruppen sicherzustellen.

Die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen hat einen unerwarteten Vorteil bei der Bildung von Polyurethanschäumen zur Folge. Im Gegensatz zu Polyurethanschäumen, die aus Polymer-Polyol-Zusainmensetzungen hergestellt werden, welche ein nach dem Makromonomerverfehren hergestelltes Stabilisierungsmittel enthalten, neigen Polyurethanschäume, welche aus Polymer-Polyol-Zusammensetzungen hergestellt worden sind, die ein nach dem obigen Alternativ-

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verfahren hergestellter, Stabilisierungsmittel enthalten, weniger dazu zusammenzufallen. Dies ermöglicht die Verwendung der gleichen Schaumformulierungen wie bei Verwendung von herkömmlichen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen. Die Vorteile sind offensichtlich.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist keine zusätzliche Vorrichtung zur Herstellung der Stabilisierungsmittel erforderlich. So kann die industrielle Vorrichtung, die zur Herstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen vorgesehen ist, zu Beginn dazu verwendet v/erden, den solvatisierbaren und den Anker-Anteil miteinander umzusetzen und die erforderliche Menge an Stabilisierungsmittel herzustellen. Anschließend kann dann die Herstellung der Polymer-Polyol-Zus&mmensetzung in derselben Vorrichtung erfolgen. Der wirtschaftliche Vorteil kann bedeutend sein, insbesondere dann, wenn es sich bei dem solvatisierbaren Anteil um ein nicht modifiziertes Polypropylenoxydmaterial handelt. In diesem Fall ist es möglich, das Polyol als solvatisierbaren Anteil und das/die gleiche(n) Monomere(n), die zur Bildung des Polymers in der Polymer-Polyol-Zusammensetzung verwendet werden, als Anker-Anteil zu verwenden, so daß nur das Lösungsmittel, welches zur Bildung des Stabilisierungsmittels verwendet wird, als weiteres Rohmaterial erforderlich ist.

Unabhängig davon, auf welche Weise der solvatisierbare Anteil hergestellt worden ist, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel durch eine relativ hohe Viskosität im Vergleich zu Polymer-^Polyol-Zusammensetzungen mit vergleichbarem Polymergehalt aus. Daher ist das Stabilisierungsmittel nach Entfernung des Lösungsmittels ein Feststoff oder eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 60.000 bis 260.000 Centipoise oder mehr bei 25°C.

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- me -

Die physikalische Beschaffenheit der Stabilisierungsmittel nach Entfernung des Lösungsmittels reicht von Pastenform bis Feststoff, was von dem verwendeten Typ des solvatisierbaren Anteils und dem Gewichtsverhältnis des zur Bildung des Anker-Anteils verwendeten Monomeren abhängt. Bei dem Makromonoraerverfahren ist das Stabilisierungsmittel gewöhnlich ein Feststoff oder halbfester Stoff, unabhängig von dem Monomeren, das für den Anker-Anteil verwendet worden ist. Bei dem Pfropfverfahren auf der Basis von freien Radikalen unter Verwendung eines Polypropylenoxydmaterials hat das Stabilisierungsmittel entweder die Form eines Feststoffs oder halbfesten Stoffs, wenn der Ankeranteil aus einer Monomerenrcischung von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von 30:70 hergestellt worden ist, oder die Form einer Paste, wenn das Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Styrol auf 50:50 oder mehr gesteigert worden ist. Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen, vorher gebildeten Stabilisierungsmittel kann zwar im wesentlichen mit der Zusammensetzung der Pfropf- oder Additionsmischpolymere, die in den herkömmlichen Polymer-Polyol-Zusamnensetzungen in situ gebildet werden, ir*· v;esentlichen ähnlich sein;es bestehen jedoch drei Hauptunterschiede. Erstens können die Verfahrensparameter, die zur Herstellung der vorher gebildeten Stabilisierungsmittel angewendet werden, koordiniert werden, um die Pfropfwirksamkeit zu verbessern, ein Umstand, der nicht zutrifft, wenn die Bildung des Pfropf- oder Additionsmischpolymers in situ zufällig ist. Zweitens kann das vorher gebildete Stabilisierungsmittel auf das jeweils verwendete Monomersystem abgestimmt v/erden und hat daher nicht den schwerwiegenden Nachteil, daß es in der Zusammensetzung mit dem bei der Herstellung der Polymer-Polyol-Zusammensetzung verwendeten Monomersystem und Polyol identisch ist. Schließlich hat das in situ gebildete Pfropf- oder Additionsinischpolyraer keine praktische Verwendbarkeit außer in der speziellen Polymer-Polyol-Zusammensetzung, in welcher es gebildet worden ist, da es schwer abzutrennen ist.

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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken. In diesen Beispielen werden die verschiedenen Parameter beschrieben, die bei der Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel eine Rolle spielen, beginnend bei der Herstellung des Makromonomeren, das in einer Ausführun<~sforra als solvatisierbarer Anteil verwendet wird, bis hin zur Auswahl der Parameter, die bei Bildung der Stabilisierungsmittel angewendet werden, wobei auch die Wirksamkeit der Stabilisierungsmittel in verschiedenen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen erläutert v/ird. Wegen der'relativ grouen Anzahl von betroffenen Parametern ist für eine richtige Beurteilung der Werte eine sorgfältige Betrachtung aller dieser Parameter erforderlich. Die Beispiele sollten daher insgesamt betrachtet werden, und sie sollen einen Hinweis auf geeignete Parameter und geeignete Stabilisierungsmittel für verschiedene Polymer-Polyol-Zusammensetzungen geben. So sollte beispielsweise die verwendete Menge des Stabilisierungsmittels kritisch geprüft v/erden. Bei Verwendung von 1 Gew.-Ji läßt sich die Wirksamkeit des Stabilisierungsmittels erkennen; durch Verwendung von höheren Mengen wird jedoch die Beständigkeit verbessert.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Bezeichnungen, Symbole, Begriffe und Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:

Das "theoretische Molekulargewicht" eines Polyols ist das Molekulargewicht, das unter Anwendung der oben beschriebenen Gleichung, die auf der Funktionalität des zur Herstellung des Polyols verwendeten Starters und der experimentell bestimmten Hydroxylzahl des Polyols basiert, berechnet worden ist.

Das "Molekulargewicht" von Polyolen ist das Zahlendürchschnitt-Molekulargewicht.

^MU/Min." = Umdrehungen pro Minute, "mg" β Milligramm "A" β Acrylsäure

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"MMA" = Methylmethacrylat

"MA" = Methacrylsäure

"TBPO" = tert.-Butyl-peroxy-2-M.thylhexoat "AZO" = 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril

"TMSiM" = Tetramethylsuccinonitril

"g/ccm" = Gramm pro Paibikzentimeter

"Lös." = Lösung

"F" = Feststoff

"%" = Gewichtsprozent

"Gew." = Gev/icht

"Verhältnis" = Gev/ichtsverhältnis.

"Polypropylenoxydmaterial I" - ein Honohydroxylpolypropylenoxyd, das aus Propylenoxyd und Butanol hergestellt worden ist und ein Zahlendürchschnitt-Molekulärgewicht von etwa 800 besitzt.

"Polypropylenoxydiaaterial II" - ein Honohydroxylpropylen-

oxyd, das aus Propylenoxyd und Butanol hergestellt worden ist

und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 1800 besitzt.

"Polypropylenoxydmaterial III" - ein Monohydroxylpolypropylen-

oxyd, das aus Propylenoxyd und Butanol hergestellt worden ist

und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 2600 besitzt.

"Polypropylenoxydmaterial IV" - ein Polypropylenoxyddiol, das aus Propylenoxyd und Dipropylenglykol hergestellt worden ist und ein theoretisches Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 4000 besitzt.

"Polypropylenoxydraaterial V" - ein Propylenoxydtriol, das aus Propylenoxyd und Glyzerin hergestellt worden ist und ein theoretisches Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 6000 besitzt.

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"Polyol I" - ein Polypropylenoxydtriol, das aus Propylenoxyd und Glyzerin hergestellt worden ist und ein theoretisches Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3000 besitzt.

"Polyol II" - ein Polypropylenoxyddiol, das aus Propylenoxyd und Dipropylenglykol hergestellt worden ist und ein theoretisches Zahlendurchschnitt-Fiolekulargewicht von etwa 400 besitzt.

"Polyol III" - ein Polypropylenoxyddiol, das aus Propylenoxyd und Dipropylenglykol hergestellt worden ist und ein theoretisches Zahlondurchochnitt-Molekulai'cewicht von etwa 1000 besitzt.

"Polyol IV" - ein Polypropylenoxydtriol, das einen inneren Äthylenoxydgehalt von etwa 14 %, eine Hydroxylzahi von etwa 46,6 und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3600 aufweist.

"Pülyol V" - ein propyloxyliertes/äthoxyliertcs Polyol mit einer Hydroxylzahi von etwa 56 mg-KOH/gm, einem inneren Äthylenoxydgehalt von etwa 8 % und einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etv/a 3000.

"Urethankatalysator" - eine Lösung, die aus 70 $j Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther und 30 Jo Dipropylenglykol besteht.

"Silikonhaitiges oberflächenaktives Mittel I" -

eine Mischung von 55 Gew.-$ eines Blockinischpolymers der Formel:

Me-SiO (Me-SiO)₇₅ (MeSiO),- ,SiMe.

worin Me die Methylgruppe bedeutet, und 45 Gew.-96 eines Polyäthers der Formel:

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"Silikonhaltiges oberflächenaktives Mittel II" -

eine Mischung von 80 Gew.-% des obigen Blockmischpolymers und

20 Gew.-% des obigen Polyäthers.

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Polymer-Polyol-Eipenschaften Filtrierbarkeit

Die Filtrierbarkeit wird bestimmt, indem eine Probe (470 g) der Polymer-Polyol-Zusammensetzung mit wasserfreiem Isopropanol (940 g) verdünnt wird, um jede durch die Viskosität gegebene Behinderung auszuschalten, und eine festgelegte Materialmenge auf einer bestimmten Siebquerschnittsfläche (15»48 cm ) verwendetνώτΐ, so daß etwa 200 g des Produkts auf 6,45 cm eines Siebes von 150 oder 700 mesh entfallen. Das 700-mesh-5ieb ist aus einem speziellen Material ("Dutch twill weave") hergestellt. Das verwendete Sieb hatte eine nominale Öffnung von 30 Mikron und wird in "Bulletin 46267-R" der Ronningen-Petter Company, Kalamazoo, Michigan, beschrieben. Der Unterschied zwischen dem End- und dem Anfangs-Siebgewicht entspricht der Polymermen--e, die nicht durch das Sieb hindurchgegangen ist. Das 150-oiesh-Sieb hat quadratische Maschen mit einer durchschnittlichen Maschenweite von 105 Mikron; es handelt sich dabei um ein 150-mesh-Sieb des Typs "Standard Tyler". Die durchgelassenen Mengen v/erden in % angegeben, wobei ein Prozentsatz von 100 Jo bevorzugt wird. Spuren von Feststoffen werden im allgemeinen stets anwesend sein, aber ein Wert von 100 % zeigt an, daß mehr als 99 Gew.-90 durch das Sieb hindurchgehen.

Nachdem das nicht-umgesetzte Monomere entfernt worden ist, wird die Polymer-Polyol-Zusammensetzung etwa 24 Stunden lang bei etwa 3000 U/Min, und einer radialen Zentrifugalkraft "g" von 1470 zentrifugiert. Das Zentrifugenrohr wird dann umgekehrt, und man läßt es 4 Stunden lang auslaufen. Der nichtfließende Kuchen, der am Boden des Rohrs zurückbleibt, wird in Gew.-?b des Anfangsgewichts der getesteten Zusammensetzung ausgedrückt. Bei einer für industrielle Verfahren ausreichend beständigen Polymer-Polyol-Zusammensetzung sollte der Feststoffgehalt weniger als etwa 10 %_t vorzugsweise weniger als etwa 5 96, betragen.

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Schaumherstellun^sparameter und -eigenschaften Creme-Zeit

Die Zeit zwischen der Fertigstellung der Schaumzusammensetzung und dem Auftreten einer cremeartigen Farbe in der Zusammensetzung. Die Cremezeit entspricht proportional der Reaktionsgeschwindigkeit der Zusammensetzung.

Die Zeit zwischen der Fertigstellung der Schauezusammensetzung und dem Erreichen der maxirealen Schaumhöhe.

Porösität

Eine Schaumprobe von 12,7 mm Dicke wird zwischen zwei Sxücke eines geflanschten Kunststoffrohrs von 57,15 mm Durchmesser (innerer Durchm.) gepreßt. Diese Zusammenstellung wird dann als Komponente in einem Luftfließsystem verwendet. Die Luft wird mit einer- geregelten Geschwindigkeit an einem Ende des Rohrs ■eingeführt, fließt durch die Schaumprobe und tritt uurch eine Verengung am anderen Ende der Vorrichtung wieder aus. Der Druckabfall innerhalb des Schaums infolge der Bremsung des Luftdurchzugs wird mit Hilfe eines geneigten, geschlossenen Manometers gemessen. Ein Ende des Manometers ist an die Lufteintrittsseite des Schaums und das andere Ende an die Luftaustrittsseite des Schaums angeschlossen. Der eintretende Luftstrom wird so eingestellt, daß in der gesamten Probe ein Differentialdruck von 2,54 mm Wasser aufrechterhalten wird. Die Luftporösität wird

in Einheiten des Luftflusses pro Flächeneinheit der Probe,

3 2

cnr pro Minute pro cm , ausgedrückt. Zugfestigkeit - ASTM D1564-69. Zerreißfestigkeit - ASTM D1564-69.

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ILMert - ASTM D 1564-69. Zusammendrückbarkeit_- ASTM D1564-69. Dehnung - ASTM D1564-69. N2E22lLy£idurchiyssigkeit - ASTM D-1564-69.

Unter Verwendung eines IDL-Farbaugenmodells Nr. D1 der Firma Kollmorgen Corp., Attleboro, Mass., USA, wird anhand einer Testprobe eine numerische Bewertung von O bis 100 im Vergleich zu einer Reihe von Standardmaterialien vorgenommen. Eine Bewertung von "100" entspricht einer Probe, die als weiß beurteilt wird.

Herstellung von Makromonomeren

Das Polypropylenoxydmaterial, die Methacrylsäure oder ein anderes Material, das verwendet wird, um die ungesättigten endständigen Bindungen zu erhalten, und die übrigen Bestandteile (z.B. Säurekatalysatoren und dergleichen) wurden in einen bernsteinfarbenen Vier-Hals-Kolben mit 5 1 Fassungsvermögen, der mit einem Thermometer, magnetischen Rührer, Siedesteinen und einer Oldershaw-Kolonne mit 10 Böden und mit einem Dekantierdestillierkopf ausgestattet war, gegeben. Die Mischung wurde etwa 8-12 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 80 110⁰C unter Rückfluß erhitzt, und das bei der Reaktion entstehende Wasser wurde gesammelt. Das Produkt wurde dann bei 50⁰C mit Natriumhydroxyd in Wasser neutralisiert (um ein Salz zu bilden). Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang gerührt, dann ließ man sie sich 16 Stunden setzen. Das Wasser wurde dann von dem Produkt azeotrop destilliert. Das trockene Produkt wurde mit einem handelsüblichen Filterhilfsmittel gemischt und unter einem Druck von 45,4 kg bei 100°C filtriert, um das Salz zu entfernen (z.B. Natrium-p-toluolsulfonat oder Natriumsulfat).

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Herstellung von Dispersions- oder Stabilisierungsmitteln

Wenn nicht anders angegeben, wurde das folgende Verfahren angewendet. Die Monomeren, das Makromonomer- oder Polypropylenoxydmaterial, der Katalysator und das Lösungsmittel wurden in einen Vier-Hals-Kolben von 500 ml Fassungsvermögen, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Wasserkühler, einer Temperatursteuervorrichtung und einem Stickstoffein- und -auslaß ausgestattet war, gegeben. Der Kolben wurde unter Rühren erhitzt, während leicht mit Stickstoff durchgespült wurde. Weitere(s) Monomere(s) und der Rest der Katalysatorbeschickung wurden im Verlauf von etwa 1 Stunde zugegeben. Das Verhältnis von Monomeren) zu Makromonomerem oder Polypropylenoxydmaterial, bezogen auf das Gewicht, betrug etwa 30 bis 50 zu 50 bis 70; und das Gesamtgewicht dieser Komponenten in dem Lösungsmittel betrug etwa 30 - 50 So. Die Mischung wurde noch 1 Stunde lang erhitzt und gerührt, dann abgekühlt und in einem Glasbehälter gelagert.

Herstellung der Polymer-Polyol-Zusapimenseitzun.";

Wenn nicht anders angegeben, wurden die Polymer-Polyol-Zusamniensetzungen hergestellt, indem das Polyol in einen Vier-Hals-Kolben, der mit einem Rührer (Lightnin-Rührer), einem Tropftrichter, einem Wasserkühler und einem Stickstoffein- und -auslaß ausgestattet war, gegeben wurde. Der Kolben mit Inhalt wurde auf die gewünschte Temperatur erhitzt, und es wurde ein Teil des Katalysators auf der Basis von freien Radikalen zugegeben. Die verwendete Monomermischung mit einem weiteren Teil des verwendeten Katalysators auf der Basis von freien Radikalen wurde dann im Verlauf von etwa 45 Minuten unter ständigem schnellem Rühren tropfenweise aus dem Tropftrichter zugegeben. Die Mischung wird anfangs sehr schnell gerührt, d.h. so schnell, v/ie ohne übermäßiges Spritzen möglich ist, bis etwa die Hälfte der Monomermischung zugegeben worden ist. Danach wurde das Führen wieder so weit beschleunigt, wie ohne starkes Spritzen möglich war. Nachdem das gesamte Monomere zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung noch 1 Stunde lang erhitzt und r.erührt.

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In einigen Fällen wurde ein leichter Temperaturanstieg festgestellt; in den meisten Fällen wurde auch kein Versuch unternommen, einen solchen Temperaturanstieg zu verhindern. Die Proben wurden dann abgekühlt, und es wurde eine kleine Menge für eine Analyse der freien Monomeren durch Gaschromatographie entnommen. Wenn nicht anders angegeben, betrug das Gewichtsverhältnis von Monomerenmischung zu Polyol 20:80.

Beispiele 1-7

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Polypropylenoxydmaterialien unter Verwendung von Makromonomeren mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 5000 beschrieben, wobei entweder Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet wurde, um die monoäthylenisch ungesättigten endständigen Bindungen zu erhalten.

Es wurde das bereits oben beschriebene Verfahren angewendet, und die Parameter sind in Tabelle I aufgeführt:

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Tabelle Beispiel Nr.

Propylenoxydmaterial, Typ

Gramm

Ungesättigte Säure, Typ

Gramm

ο Lösungsmittel, Typ ^Z Gramm

co Monomethylätherhydro-/₁\ *-■» chinon, g * ' ο

^4/1 2,6-Dimethyl-2,4,6-octar₁\ ® trien, g ^ ^J

(2) p-Toluolsulfonsäure, g^v '

(2) Schwefelsäure, g ^v '

1	T	2	TT	3	TTT	4	A	5	A	6	TV	7	V
JL	JLJ.	XXi.		100		100	X V	A
MA	λ f.	MA		Benzol		Toluol	A	46
385	127	120			54	Benzol
Benzol	Toluol	Benzol			Benzol
735			0,6	0,6
0,15			5	5		1,0
5	1,0	0,6	-	-	' 1,0	-
50	-	5	5	i
	-	-

Inhibitionsmittel ίο

Katalysator cn

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Stabilisierungsmitteln gezeigt, welche einen aus einem Acrylnitril-Styrol-Mischpolymer bestehenden Anker-Anteil und - mit Ausnahme von Beispiel 19 - einen solvatisierbaren Anteil, welcher mit einem an den endständig monoäthylenisch ungesättigten Bindungen enthaltende Makromonomeren gebildet worden ist, aufweisen, wobei das zur Herstellung des Makromonomeren verwendete Polypropylenoxydmaterial in den Beispielen 8-23 ein Molekulargewicht von etwa 26000 und in den Beispielen 24 - 28 ein Molekulargewicht von etwa 800 hat.

Die Stabilisierungsmittel wurden'hergestellt, indem Acrylnitril, Styrol und das Makromonomere bei einer Temperatur von 100⁰C terpolymerisiert wurden (mit Ausnahme der Beispiele 8 - 10, wo die Temperatur 90⁰C betrug, und von Beispiel 11, wo die Temperatur 80⁰C betrug).Bei Beispiel 19 betrug die Temperatur 100⁰C, und das Verfahren war ähnlich wie oben; allerdings handelte es sich bei dem solvatisierbaren Anteil um ein nicht-modifiziertes Polypropylenoxydmaterial, wobei das erhaltene Pfropfprodukt unter V/asserstoffentfernung gebildet wurde. Zur Herstellung der Stabilisierungsmittel wurden verschiedene Lösungsmittel verwendet; auch die relativen Mengen des solvatisierbaren und des Anker-Anteils waren unterschiedlich. Die erhaltenen Stabilisierungsmittel wurden hinsichtlich ihrer Homogerität, Löslichkeit in Polyol I und Stabilisierungswirksamkeit aufgrund des Ergebnisses eines allgemeinen Siebtests, der mit Stabilisierungsmittelhaltigen Polymer'-Polyol-Zusammensetzungen durchgeführt wurde, beurteilt. Die Zusammensetzung von Makromonomerem und Stabilisierungsmittel sowie die Stabilisierungsmitteleigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt:

809828/0584

Tabelle II

Beispiel Nr. 8 9 1011121314111617

Macromonomer Polypropylen oxydmaterial

Ungesättigte Säure

Stabilisierungsmittel

Lösungsmittel (1) · ToI ToI, ToI Ben ToI ToI E Ben. ToI TpI T0I/.TÄK 00

ο Verhältnis Acryl-nitril zu

to Styrolnonomerem 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 15/18 85/15 30/70

£J % Feststoffe (2) 27,5 27.7 25.7 31.7 45.5 47,1 27,4 25.2 31.9 26.1 ^ *

σ % Vinylgehalt

oo ."ieaktionsteilnehr.er 50 50 70 50 50 30 50 50 50 50

*" Stabilisierung- 41.6 38.1. 54 34.8 44.5 26.2 38.7 33.7 33 38.3

,Mittel (IiIIR)
Katalysator TBPO AZO TBPO >>

Stabil islerunfTsmitteleirenschaf ten

nach dem Stehen (5) SS CC NS NS SS SS NS NS <⁶> SS

Löslichkeit in Polyol' I gut schlecht, fr £ut sehr sehr gut gut gut . gut

r.chlecht schlecht schlecht . K>

Stabiliseirungsfähigkeit ßut schlecht » /rut .schlecht sehr ■ gut gut gut schlecht "^J

(7) schlecht" schlecht ^n

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Macromonomer Polypropylenoxydmafterial

Ungesättigte·Säure Stabilisierungsmittel

18

19

21

22

23

III ■

MA None MA MA

24

I MA

25

27

οLösungsmittel (1) to «Verhältnis Acryl-nitril zu Styro !monomeren! 30/70

Polyol I ToI

30/70 75/25 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70

X Feststoffe (2) · — Vinylgehalt- - "

Reakt ionsiTeilnehmer (3 )50 Stabilise itungsmit- ·*· te! (4)

Katalysator TBPO

28.5 32,7

50 40.9 34,2 28.6 29.1 29.9

50 40 32,6 45.4 34.5

28.7 30.9 28.8 31.3 36.1

50 30 70 20 30 52 32.7 67.4 26.4 33.4

Stabilislerun/TSTnltteleigenschaften nach den Stehen (5) NS C Löslichkeit in Polyol I gut gat NS (2) NS NS

gut gut . gut

NS NS NS NS NS NS

gut ' gut . gut schlecht gut- - gut-

Stabilisi«rungsfShigkeit schlecht . schlecht gut schlecht gut schlecht schlecht e-iniger-winig^r-

,_% schlecht schlecht na Den ^u-j-.aßen gut

Tabelle II Fußnoten

(1) ToI: Toluol, Ben: Benzol, E. Ben: Äthylbenzol, Tol/MÄK: 50/50 Mischungen von
Toluol und Methylethylketon.

(2) Feststoffe bezieht sich auf die Reste, die nach dem Abdampfen des Lösungsmittels aus der Stabiliseirungslösung übrig bleiben.

(3) Gewichtsprozent Vinylmonomeres bezieht sich auf das Gesamtgewicht von Vinylmonooo meren und-makromeren Reaktanten.

*Sji (4) Gewichtsprozent Vinylpolymer im Rest der übrig bleibt, wenn das Lösungsmittel aus

^ der Stabilisatorlösung abgedampft wird.

ο (5) SS - ein leichter Niederschlag einer kleinen Polymermenge aus der Lösung

<*> . C- Stabilisator, isoliert aus der oberen und unteren Schicht (koazerviert)

⁰⁹ NS- Stabilisator zeigt keine Tendenz, sich aus der Lösung abzusetzen.

(6) Stabilisator setzte sich nicht ab, v/ar ,"jedoch opak mit einer leicht orangen Farbe.

(7) Dies wurde in diesen und nachfolgenden Beispielen durch Bestimmung der resultierenden Viskositiät und zentrifugierbaren Feststoffen berechnet, wenn sie für die Bildung von Polymer/Polyolen in Polyol I mit einem Verhältnis Acrylnitril/Styrol von 40/60 verwendet wurden.

275Β801

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, erhält man eine hervorragende Stabilisierung mit einem Stabilisierungsmittel, welches unter Verwendung eines Polypropylenoxydmaterials mit einem Molekulargewicht von 2600, von TBPO als Katalysator und von Toluol oder Benzol als Lösungsmittel gebildet worden ist. Wie aus den Beispielen 8, 13 und 23 hervorgeht, ist eine Konzentration von 30 - 50 % an Vinylmonomerem wünschenswert.

Beispiele 29 - 35

In diesen Beispielen wird die Herstellung von weiteren geeigneten Stabilisierungsmitteln beschrieben, wobei Polypropylenoxydmaterialien mit einem Molekulargewicht von etwa 800 - 5000 und Anker-Anteile mit einem Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 25:75 bis 50:50 verwendet wurden.

Die Terpolymerisation wurde unter Verwendung von TBPO als Katalysator durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Die Stabilisierungsmittel wurden hinsichtlich der Löslichkeit in Polyol I und der Stabilisierungswirksamkeit, die in einem allgemeinen Siebtest unter Verwendung einer Stabilisierungsmittel-haltigen Poiymer-Polyol-Zusammensetzung beobachtet wurde, bewertet.

809828/0584

Tabelle III

σ co co ro co ■>· ο cn

Beispiel Nr. Makromonomeres

Polypropylenoxyd Ungesättigte Säure

Stabilisierungsmittel

Lösungsmittel Verhältnis Acrylnitril zu Styrolmonomerem % Feststoffe^¹^

Vinylgehalt der /~\ Reaktionsteilnehmer^ '

Katalysator

IV A

Toluol 25:75

28,6

TBPO

V
A

Toluol

30:70
29

45

TBPO

100

gut
gut

31

II A

Toluol

30:70 30,8

40

TBPO 100

gut schlecht

-22-

JSl.

Toluol

50:50 30

TBPG

gut gut

Toluol

45:55 31,3

40

TBPO 104

keine

Xylol

45:55 47,6

50

TBPO 130

gut gut

keine

Xylol

50: 46,0

34 TBPO

Polymerisationstemperatur

Stabilisierungsmitteleigenschaften

Löslichkeit in Polyol I gut gut gut gut gut gut gut

Stabilisierungsfähigkeit

(3) gut gut schlecht gut gut gut gut

(1) Die Feststoffe sind der Rückstand, der beim Abdampfen des Lösungsmittels aus der Stabilisierungslösung zurückbleibt.

(2) Gew.-% an Vinylmonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylmonomer- und Makromonomer-ReaktionsteilnerjEiern.

(3) In Beispiel 29 - 31 wurde eine Polymer-Polyol-Zusammensetzung beurteilt, die ein Acrylnitril-StyroTrrnnomer-Gew.-Verhältnis von 40:60 aufwies, während in den Beispielen 32 - 35 ein etwas höherer Styrolcehalt verwendet v/urr·? (z.B. ir; Verhältnis von etva 30 : 70).

Wie aus den Beispielen ^U und 35 zu ersehen ist, erhält man auch dann Stabilisierungsmittel mit guter Stabilisierungswirksamkeit, wenn das Polypropylenoxydmaterial nicht mit Acrylsäure oder dergleichen zur Bildung eines Makromonomeren mit endständigen, monoäthylenisch ungesättigten Bindungen kondensiert wird.

Beispiele 56 - 98

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen unter Verwendung verschiedener Stabilisierungsmittel beschrieben.

Die Polymer-Polyol-Zusammensetzung wurden in Polyol I mit einem Monomergehalt von 20 Gew.-9o bei einem Acrylnitril/Styrol-Verhältnis von 40:60 unter Verwendung eines Azo-Katalysators hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde das Acrylnitril/Styrol-Verftältnis in einigen Beispielen verändert. Die Herstellungsbedingungen der Polymer-Polyol-Zusaminensetzungen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in den Tabellen IV - XlII zusammengefaßt:

809828/0584

Tabelle

IV

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionstemperatur Azo-Konzentration, Gew.-% % Monomeres

A/S-Verhältnis

Stabilisierungsmittelzusammensetzung gem.BeisO.Nr.

Stabilisierungsmittel (Feststoff), Gew.-%

Monomerbeschickungsgeschwindigkeit, g/Std.

restl. Acrylnitril, % restliches Styrol, restliches TMSN, %

restliches Toluol, restliches Benzol, % Umwandlung v. Acrylnitril, % Umwandlung v. Styrol, % Gesamxumwandlung, % errechn. Gesamtpolymergehalt

im Produkt, %

36	37	38	39	40	41	42
110 1,3 20 40:60	110 1,3 20 40:60	110 1,3 20 40:60	110 1,3 20 40:60	110 1,3 20 40:60	110 0,98 20 40:60	110 0,98 20 40:60
8 .	9	10	11	13	17	15
0,62	0,62	0,33	0,75	0,74	0,62	0,6
65 0,27 0,27	60 0,48 0,39	60 0,25 0,26	65 0,08 0,05	60 0,23 0,?.	60 0,33 0,29	60 0,31 0,29
96,5 97,7 97,2	94,0 96,7 95,6	•96,8 97,6 97,4	99,0 39,5 99,4	97,1 96,3 97,8	95,8 97,6 96,9	96,1 97,6 97,0

19,2

Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) bei 25 C,

Centipoise 1.320

Säurezahl (Versuch) Hydroxylzahl (Versuch) Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M. 700 mesh-Sieb, Zeit 700 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M.

Zentrifugeerbare Feststoffe,

100

25

17,1

1,28 18,9

1.808
0,0045

19,2

2.828
0,0053

4,27

16,3

19,6

1.272 0,0053

100

13,5

>1200

46,6

87_f9

1,21

19,4

I.696 0,0053

100

6,3

>1200

66,6

22,5

1,30

19,2

3.000 3.100 0,0053 0,0065

6,S3

Beispiel Nr.

T a	43	bell	e V	46	47	48
110 0,98 20 40:60	44	45	110 2,4 20 40:60	110 1,3 20 40:60	110 1,3 20 40:60
16	110 0,98 20 40:60	110 1,3 20 40:60	8	8	10
0,75	14	8	0,65	0,65	0,65
60 0,30 0,32	0,65	0,65	70 0,25 0,24 0,03	70 0,29 0,31	70 0,34 0,42
96,2 97,3 96,9	60 0,31 0,23	60	96,8 98,0 97,0	96,4 97,4 97,0	95,7 96,5 96,1
96,1 98,0 97,2	-

Herstellung

Reaktionstemperatur

Azo-Konzentration, Gew.-96

Monomeres, So A/S-Verhältnis

Stabili si erungsmittelzusammensexzung gemäß Beispiel Nr.

Stabilisierungsmittel (Feststoff),
Gew.-%

Monomerbeschickungsgeschwindig-Q₀ keit, g/Std.
ο restliches Acrylnitril, %
<d restliches Styrol, %
oo restliches TMSN, %
** restliches Toluol, %
⁰^ restliches Benzol, %

₀ Umwandlung von Acrylnitril, %

01 Umwandlung von Styrol, %
co Gesamtuxwandlung, %

*" errechn. Gesamtpolymergehalt

im Produkt, % 19,2 19,2 — 19,2 19,2 19,0

Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) bei 25 C,

Centipoise - 7.480 3.860 6.400 1.580 1.712

Säurezahl (Versuch) 0,0070 0,0065 -

Hydroxylzahl (Versuch) ______

FiItrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. % - - - - 1,5 lsi

Feststoffe im Sieb, T.p.M. - 21.311 *»j

700 mesh-Sieb, Zeit -._»«. O₁

700 mesh-Sieb, durchgeg. % - -- - - - CD

Feststoffe im Sieb, T.p.M. - - - - - - O>

Zentrifugierbare Feststoffe, O

Gew.-Si 31,96 33,65 14,13 14,49 3,43 6,96 -*

OO CD (O 00 IO OO

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionstemperatür Azo-Konzeritration, Gew.-% Monomeres, %

A/S-Verhältnis

Stabili si erungsmittelzusammen-

setzung gemäß Beispiel Nr. Stabilisierungsmittel (Feststoff),

Gew.-JS
Monomerbeschickungsgeschwindig-

keit, g/Std.

restliches Acrylnitril, % restliches Styrol, % restliches TMSN, % restliches Toluol, % restliches Benzol, % Umwandlung von Acrylnitril, % Umwandlung von Styrol, % Gesaatuinwandlung, % errechn. Gesamtpolymergehalt im Produkt, %

Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) bei 25 C, Centipoise

Säurezahl (Versuch)

Kydroxylzahl (Versuch) Filtrierbarkeit:

150-mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M. 700 mesh-Sieb, Zeit (Sek.) 700 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M.

Zentrifugierbare Feststoffe,

Gew.-96

	T a b e	lie VI	52	53	54	55
49	50	51	110 1,3 20 20:80	110 1,3 20 0:100	110 1,3 20 40:60	110 1,3 20 40:60
110 1,3 20 40:60	110 1,3 20 40:60	110 1,3 20 40:60	8	8	8	8
11	13	13	0,65	0,65	0,65	1,29
0,65	0,65	0,65	70 0,07 1,27	70 3,07 0,02	70 0,29 0,23 0,05	70 0,24 0,30 0,61
70 0,08 0,09	70 0,22 0,24	70 0,33 0,30	99., 1 92,0 93,3	84,4 84,4	96,4 93,1 97,4	98,7 97,5 97,2
99,0 99,2 99,0	98,4 98,0 97,7	95,3 97,5 96,8

19,0

19,2

18.4

16,7

19,2

7,750 9.700

1.130	1.140
—	0,0181
-	43,56
5,3	100
3.256	897
M 200	>1200
0,4	14,7
5.207	3.664

19,2

6.150 2.950

cn cn cn

17,42 47,06 7,19

25,87 25,63 5,71

Tabelle VII

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionstemperatur

Azo-Konzentration, Gew.-# Monomeres, %

A/S-Verhältnis

Stabilisierungsmittelzusammensetzung gemäß Beispiel Nr.

Stabilisierungsmittel (Feststoff), Gew.-%

Monomerbeschickungsgeschwindigkeit, g/Std.

restliches Acrylnitril, %

restliches Styrol, %

restliches TMSN, % restliches Toluol, % restliches Benzol, % Umwandlung von Acrylnitril, %

Umwandlung von Styrol, %

Gesamtumwandlung, %

errechn. Gesamtpolymergehalt im Produkt, %

Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) bei 25 C, Centipoise

Säurezahl (Versuch)

Hydroxylzahl (Versuch) Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M. 700 mesh-Sieb, Zeit (Sek.) 700 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M.

Zentrifugierbare Feststoffe,

Gew.-%

56	57	80	58	80	59	95	60	95	61
110	1,3	1,3	1,3	1,3	110
1,3	20	20	20	20	1,3
20.	40:60	40:60	40:60	40:60	18
40:60 ·	40:60

8
0,65

1,30

19,3

19,4

10.400

19,3

19,4

2.688 8.700

10,13 72,26 75,39 28,43 6,74

1,30

75	45	90	90	60	52
0,33	. 0,41	0,16	0,12	0,15	0,24
0,32	0,04	0,08	0,08	0,14	0,24
0,76	0,7	0,56	0,32	0,56	0,49
—		1,44	0,05	2,88	2,7
-	—	0,08	1,09	0,14	0,05
95,8	94,8	96,7	98,5	98,2	96,8
97,3	99,7	99,3	99,3	98,9	97,4
96,6	97,7	98,3	99,0	98,5	97,3

17,3

11	.300	3.270	1.224
0,	0102	—
43	,41	-	-
0,	5	3,0	6,5
65	.395	2.709	2.853
-		>1200	>1200
-		0,08	2,8
		24.375	2.117

2,40

Tabelle VIII

crt co

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionstemperatur

Azo-Konzentration, Gew.-% Monomeres, %

A/S-Verhältnis

Stabilisierungsmittelzusammensetzung gemäß Beispiel Nr.

Stabilisierungsmittel (Feststoff), Gew.-96

Monomerbeschickungsgeschwindigkeit, g/Std.

restliches Acrylnitril, %

restliches Styrol, % restliches TMSN, % restliches Toluol, % restliches Benzol, % Umwandlung von Acrylnitril, %

Umwandlung von Styrol, %

Gesamtumwandlung, %

errechn. Gesamtpolymergehalt in Produkt, %

Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) bei 25⁰C, Centipoise

Säurezahl (Versuch) Hydroxylzahl (Versuch) Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M. 700 mesh-Sieb, Zeit (Sek.) 700 niesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M.

Zentrifugierbare Feststoffe,

Gev/.-%

62	63	64	65	66	67	68
110	110	110	115	115	110	110
0,71	0,71	0,71	0,71	0,71	1,3	1,3
20	20	20	20	20	20	20
40:60	40:60	40:60	40:60	40:60	40:60	40:60

11 1,5

19,2

13.000

11

1,5

11

1,5

11

0,72

11

1,5

19,1

;.65O

19,3

19,1

19,2

11

65	65	75	50	50	120	120
0,19	0,25	0,25	0,22	0,27	0,23	0,24
0,19	0,25	0,22	0,21	0,26	0,^7	0,22
0,23	0,25	0,18	0,18	0,17	0,35	0,65
0,01		—	—	-	_	—
1,90	1,72	2,39	2,24	1,31	2,34	2,05
97,9	96,8	96,8	97,3	96,6	97,1	97,0
97,6	97,8·	98,1	98,2	97,8	98,6	98,1
98,1	97,5	97,6	- 97,9	97,0	98,0	97,6

19,2

2.920	3.770	1.220	1.;	>40	ro
—	-	0,0129	-
-	-	42,49	-		cn
					σ>
4,0	1,0	100	100	cn
341	34.965	40,8	28,	0
>1200	_	>1200	,5
0,3	_	47,1	>1200
10.700	-	47,7	46,
20,
,0
,4

62_?65 4,01

4, 3ό

13,38

1,03

1,06

Tabelle

IX

BelsOJel Nr. Herstellung

Reakticnstemperatur

Azo-Konzentration, Gew.-% Monomeres, %

A/S-Verhältnis

Stabilisierungsmittelzusammensetzung gemäß Beispiel Nr.

Stabilisierungsmittel (Feststoff), Gew.-%

Monomerbeschickungsgeschwindigkeit, g/Std.

restliches Acrylnitril, % restliches Styrol, %

restliches TKSK, % restliches Toluol, % restliches Benzol, % Umwandlung von Acrylnitril, % Umwandlung von Styrol, %

Gesamtumwandlung, %

errechn. Gesamtpolymergehalt im Produkt, %

Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) bei 25 C, Centipoise

Säurezahl (Versuch) Hydroxylzahl (Versuch) Filtrierbarkeit:

Zentrifugierbare Feststoffe,

69	70	71	72	73	74
110	110	110	120	120	120
1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
20	20	20	20	20	20
40:60	40:60	40:60	40:60	40:60	40:60

22
1,4

1,4

13 1,3

19,2

19,3

19,1

19,0

1,65

2.12

1,45

0,43

21

1,

120	120	120	150	150	104
0,20	0,20	0,17	0,30	0,34	0,35
0,25	0,25	0,17	0,23	0,27	0,22
0,65	0,65	0,42	0,49	0,49	0,46
1,14	1,14	2,14	2,90	1,2	2,95
0.05	0,05	0,05	0,06	0,05	0,05
97.4	97,4	97,8	96,1	95,7	95,5
97,8	97,8	93,6	98,0	97,7	98,1
97,7	97,7	9ci_f3	97,3	96,9	97,1

19,1

1.212	1.110	1.364	1.320	1.108	1.166
0,0065	0,0114	—	0,0114	0,0106	0,0442
42,49	42,70	-	42,70	42,49	43,04
100	11,9	5,79	11,9	100	100
2,4	5.530	11.906	5.530	17,4	33,3
2314	>1200	>1200	>1200	334	610
100	3,0	2.14	3,0	100	100
18	1.725	3:266	1.725	110	54

0,56

-j cn cn cn

Tabelle

OO CD CO CO K> OO

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionstemperatur" Azo-Konzentration, Gew.-% Monomeres, %

A/S-Vernältnis

Stabilisierungsmittelzusammensetzung gemäß Beispiel Nr.

Stabilisierungsmittel (Feststoff), Gew.-%

Monomerbeschickungsgeschwindigkeit, g/Std.

restliches Acrylnitril, % restliches Styrol, % restliches TMSN, % restliches Toluol, % restliches Benzol, % Umwandlung von Acrylnitril, % Umwandlung von.Styrol, %

Gesamtumwandlung, %

errechn. Gesamtpolymergehalt im Produkt, %

Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) bei 25 C, Centipoise

Säurezahl (Versuch) Hydroxylzahl (Versuch) Filtri erbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M. 70c nesh-Sieb, Zeit (Sek.) 700 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M.

Zentrifu;jieroare Feststoffe,

75	76	77	78	79	80
120	120	120	120	120	120
1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
20	20	20	20	20	20
40:60	40:60	40:60	40:60	40:60	40:60
23	18	20	15	(D	keine
1,4	4,2	1,4	1,4	1,3	0
112	112	150	112	112	112
0,38	0,45	0,46	0,58	0,28	0,46
0,26	0,37	0,27	0,21	0,28	0,31
0,53	0,56	0,72	0,56	0,40	0,47
3,02	—	2,86	3,83	—	-
0,06	0,08	0,12	0,10	0,05	0,05
95,1	94,3	94.1	92,5	96,4	94,1
97,8	96,9	97,7	98,2	97,6	97,4
96,7	95,8	96,3	95,9	97,1	96,1

19,0

1.400

18,9

!•970

13,8

2.380

19,1

100	4,47	—
13,9	1,969
340	>1200	-
100	0,92	-
33,3	10.127	-
0,54	4,01	25,76

18,9

1.688 2.990

15,6	4,7
185,7	65.014
>1200	—
0,40	—
7.639	—

5.10

Fortsetzung Tabelle X

(1) Das Makromonomer umfaßt ein Polypropylenoxyd-Butanol-Addukt mit einem Molekulargewicht von etwa 2600, das mit Acrylsäure kondensiert worden ist, um monoäthylenisch ungesättigte endständige Bindungen zu erhalten, und es wurde als Stabilisierungsmittel-Vorläufer verwendet, d.h., es wurde dem Polyol zugegeben, um das Stabilisierungsmittel in situ während der Herstellung der Polymer-Polyol-Zusammensetzung zu bilden.

809828/0584

Tabelle

XI

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionstemperatür Azo-Konzentration, Gew.-% Monomeres, % A/S-Verhältnis

Stabilisierungsmittelzusammensetzung gemäß Beispiel Nr.

Stabilisierungsmittel (Feststoff) , Gew.-?£

Monomerbeschickungsgeschwindigkeit, g/Std.

restliches Acrylnitril, %

restliches Styrol, %

restliches TMSN, % restliches Toluol, % restliches Benzol, % Umwandlung von Acrylnitril, % Umwandlung von Styrol, % Gesamtumv/andlung, %

errechn. Gesamtpolymergehalt im Produkt, %

Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) bei 25 C,

Centipoise Säurezahl (Versuch) Hydroxylzahl (Versuch) Fiitrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M.

700 mesh-Sieb, Zeit (Sek.) 700 mesh-Sieb, durchgeg. %

Feststoffe im Sieb, T.p.M. Zentrifugierbare Feststoffe,Gew.-% 0,09

81	82	83	84	85	86
120	120	120	120	120	120
1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
20	20	20	20	20	20
40:60	40:60	40:60	40:60	40:60	40:60
21	21	keine	keine	(2)	21
1,4	1,4	0	0	0,52	0,7
112	112	112	112	112	112
0,58	0,45	0,32	0,26	0,29	0,38
0,53	0,20	0,29	0,12	0,32	0,30
0,68	0,49	0,58	0,48	0,49	0,54
3,10	3,28	-	-	-	1,37
0,16	0,13	0,09	0,06	0,05	0,05
92,5	94,3	95,9	96,7	96,3	95,1
97,2	98,3	97,5	99,0	97,3	97,5
95,4	96,7	96,9	98,1	96,9	96,5
18,7	-•9,0	19,0	19,2	19,0	19,0
1.060	1.122	3.O6O	3.260	1.400	1.120
		0,0108	0,0104	0,0093	—
-	-	40,07	39,24	39,45	-
100	100	2,0	0,83	100	100
26.4	26,4	2.55C	28.080	43,5	15
>1200	>1200		—	263	>1200
38.2	38,2	_	—	7,9	15,5
72	72	—	-	275	1OCO
0,09	0,75	16,21	—	1,03	1,07

(1) Das rohe Stabilisierungsmittel wurde behandelt, Makrornonomeres zu entfernen.

nicht-umgesetztes Monomeres und

Tabelle

XII

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionstemperatur

Azo-Kcnzentration, Gew.-% Monomeres, %

A/S-Verhältnis

Stabilisierungsmittelzusammensetzung gemäß Beispiel Nr.

Stabilisierungsmittel (Feststoff), Gew.-%

Monomerbeschickungsgeschwindigkeit, g/Std.

restliches Acrylnitril, %

restliches Styrol, % restliches THSN, So restliches Toluol, % restliches Benzol, % Umwandlung von Acrylnitril, 96 Umwandlung von Styrol, %

88

OO
K)
OO

α>· Gesamtumwandlung,"%

*"* errechn. Gesamtpolymergehalt im Produkt, %

Eigenschaften

Lichttransmission, %

Viskosität (Brookfield) b.25°C, Centipoise

Säurezahl (Versuch)

Hydroxylzahl (Versuch) Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M. 700 mesh-Sieb, Zeit (Sek.) 700 mesh-Sieb, durchgeg. So Feststoffe im Sieb, T.p.M.

Zentrifugierbare Feststoffe,

Gew.-%

120 1,3 20
40:60

23
0,39

112

0,36

0,24

0,56

0,79

0,05

95,4

97,9 96,9

19,1·

77,1 1.184

100

19,8

>1200

9,33

455

1,12

120 1,3

20 40:60

23 0,17

0,21

0,23

0,50

0,35

0,04

97,3

98,0 ,

97,8

19,2

77,3 1.452

27,2 13,2 VI200

1,33 4.333

2,4

89

120

1 "Z

ι » J

20 40:60

19 1,4

75 0,34

0,23 0,46 0,05 2,88 95,7 98,0 97,1

19,1

1.248

49

>1200

1,7

2.610

1,6

90

120
1,3
20
40:60

102
0,39 0,26 0,58

0,08 95,0 97,8 9o,7

19,0

67,2

1.460

49,2 48,6 >1200 1,67 2.610

1,95

91

120 1,3

20 40:60

(D 3,8

102 0,24

0,23

0,58

0,07 97,0 98,0 97,6

19,2

71,6

1.472

82 19

>1200 4

1.425 0,9

92

120 1,3 20 80:20

23 1,4

123

0,67

0,03

0,53

3,03

0,05

91,5

99,7

96,4

18,9

93,9

2.480

100

28

488

100

43

1,2

cn cn cn

7 ι

Fortsetzung Tabelle XII

(1) Das Makrornonomere umfaßt ein Polypropylenoxyd-Butanol-Addukt mit einen Molekulargewicht von etwa 2o00, das mit Acrylsäure kondensiert v/urde, um rnonoäthylenisch ungesättigte ends tändige Bindungen zu erhalten, und es v/urde als Stabilisierungsmittel-Vorläufor verwendet.

809828/0584

CD O <O OO IS) 00 ^, O

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionstemperatür

Αζσ-Konzentration, Gew.-96 Monomeres, %

A/S-Verhältnis

Stabilisierungsmittelzusammensetzung gemäß Beispiel Nr.

Stabilisierungsmittel (Feststoff), Gew.-%

Monomerbeschickungsgeschwindigkeit, g/Std.

restliches Acrylnitril, %

restliches Styrol, %

restliches TMSN, % restliches Toluol, % restliches Benzol, % Umwandlung von Acrylnitril, 96

Umwandlung von Styrol, 96 Gesamtumwandlung, %

errechn. Gesamtpolymergehalt im Produkt, %

Eigenschaften

Lichttransinission, 96

Viskosität (Brookfield) b. 25⁰C, Centipoise

Säurezahl,(Versuch)

Hydroxylzahl (Versuch) Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. 96 Feststoffe im Sieb, T.p.M. 700 mesh-Sieb, Zeit (Sek.) 700 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M.

Zentrifugierbare Feststoffe,

Gew.-%

T a	belle	XIII	96	97	98
93	94	95	120 1,3 20 40:60	120 1,3 20 40:60	120 1,3 20 80:20
120 1,3 20,6 42:58	120 1,3 20 0:100	'120 1,3 20 40:60

25
2,6

14
1,4

16
1,4

17
1,4

97	75	100	100	100	100
0,38	0,02	0,56	0,31	1,22	0,61
0,25	3,6	0,23	0,21	0,22	0,04
0,43	0,40	0,42	0,49	0,49	0,56
3,07	2,96	3,29	3,93	3,12	_
0,0b	0,4	0,13	0,06	0,05	0,06
95,1		93,0	96,0	84,0	92,3
97,8	81,5 ·	98,0	98,2	98,2	96,5
96,8	81,5	96,0	97,3	92,7	96,9
19,0	16,0	18,8	19,0	18,1	19,0
86,5	55,0	70,4	-	72,1	94,9.
1.066	1.182	1.178	3.650	1.180	1.248
100	0,83	100	0,33	100	100
-		18		_.	26
>1200	—	>1200	—	>1200	309
62	_	20		32	100
88	-	223	-		129

cn <J> cn

21,4

1,2

52,4

0,8

Während ein Anker-Anteil, der aus Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von 30:70 gebildet worden war, eine v/irksame Stabilisierung bei Polynier-Polyol-Zusammensetzun[;en mit einem Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 40:60 brachte (siehe z.B. Beispiel 75)» war dieses Stabilisierungsmittel wesentlich weniger v/irksam, wenn es in Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, die nur Styrol enthielten, verwendet wurde (siehe Beispiel 94). Aus einem Vergleich von Beispiel 75 mit den Beispielen 90 und 91 geht auch hervor, daß mit Vorläufern eine geringere Stabilisierung erreicht wird als mit vorher gebildeten Stabilisierungsmitteln.

Beispiele 99 - 105

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Polymer-Folyol-Zusammensetzungen in einem PolyoD. mit einem Molekulargewicht von 400 (Polyol II) unter Verwendung von erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln beschrieben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV aufgeführt:

809828/0584

Tabelle

XIV

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionstemperatur, C Azo-Konzentration, Gev.~% Honomeres, Gew.-?6 A/S-Verhältnis Stabilisierungsmittel (1) gemäß Beispiel Nr.

Gew.-Si

A/S-Verhältnis Ankeranteil Monomerbeschickungsgeschwindig-

keit, g/Std.

restliches Acrylnitril, % restliches Styrol, restliches TMS, % restliches Toluol, % restliches Benzol, % Umwandlung von Acrylnitril, % Umwandlung von Styrol, % Gesamtumwandlung, % errechn. Gesamtpolymergehalt im Produkt, %

Eigenschaften

Ψ >li

Polymer-Polyol-Beständigkeit/p\ (Begutachtung)* ' Viskosität (Brookfield),Centip.

Filtrierbarkeit:

Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-;i

99	100	101	102	103	104	105
120 1,3 20 40:60	120 1,3 20 40:60	120 1,3 20 40:60	120 1,3 20 50:50	120 1,4 40 50:50	120 1,3 20 80:20	120 1,3 20 80:20
21 5 30:70	21 2,5 30:70	21 1,3 30:70	21 2,1 30:70	21 4,76 30:70	21 2,5 30:70	20 2,5 75:25
100 1,23 0,37 0,36	100 0,98 0,41 0,49	100 1,0 0,41 0,55	100 1,26 0,15 0,40	70 0,33 0,20 0,84	100 1,67 0,04 0,41	100 0,21 0,32 0,23
0,05 84,3 96,9 91,8	0,05 87,7 96,7 93,1 ·	0,05 87,2 96,7 92,9	0,05 87,2 98,5 92,8	0,06 99' 98,6	0,04 89,3 98,7 91,2	1,14 98,5 - 92 97,2

18,5

37,4

17,7

18,9

gut	mittel	gut	gut	mittel
228	193	163	185	1020
100	23	100	48	4,8
13	21.978	29	11.110	124.023
125	> 1200		>1200
100	13	9	5,2	—
62,4	13.091	139	86.100	—

schlecht schlecht

18,3

11,8

20,6

16,5

Fortsetzung Tabelle XIV

(1) Das Lösungsmittel wurde entfernt, bevor das Stabilisierungsmittel dem Polyol II zugegeben wurde.

(2) Das Produkt wurde visuell geprüft und hinsichtlich des Absetzens, der Viskosität und der Gießbarkeit beurteilt. Eine Bewertung "gut" bedeutet, daß das Produkt nicht absetzte und eine ausreichend niedrige Viskosität hatte, um gießbar zu sein, während die Bewertung "schlecht" anzeigt, daß bei dem Produkt entweder die dispergierte Polyraerphase dazu neigte, sich abzusetzen, oder daß die Viskosität so hoch war, daß das Produkt nicht gegossen werden konnte. Die Bewertung "mittel" bedeutet, daß das Produkt Eigenschaften zwischen

oo "gut" und "schlecht" aufwies.

cn «

<D OD O

V/ie aus den Beispielen zu ersehen ist, können außerordentlich beständige Polymer-Polyol-Zusammensetzungen mit einem Polymergehalt von etwa 20 % in einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden.

Beispiele 106 - 113

In diesen Beispielen wird die Hersteilung von Polymer-Polyol-Zusammencetzungen in Polyol III, das ein Molekulargewicht von etwa 1000 hat, unter Verwendung eines vorher gebildeten
Stabilisierungsraittels beschrieben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XV aufgeführt:

809828/0584

Tabelle

XV

to co ro

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionsxemperatur, C /•.zo-Konzentration, Gew.-96 Monomeres, Gew.-% A/S-Verhältnis Stabilisierungsmittel aus

Beispiel Nr.

Feststoff (F) od.Lösung (Lös.) Gew.-Vo A/S-Verhältnis Anker-Anteil Konomerbeschickungsgeschwin-

digkeit, g/Std. restliches Acrylnitril, % restliches Styrol, % restliches TKSN, % restliches Toluol, % restliches Benzol Umwandlung von Acrylnitril, % Umwandlung von Styrol, % Gesamtunv/andlung, % errechn. Gesamtpolymergehalt im Produkt, %

Eigenschaften

Polymer-Polyol-Beständigkeit (Begutachtung)

Viskosität (Brookfield),Centip.

Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M. 700 mesh-Sieb, Zeit, Sek. 7CO mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M.

Zentrifugierbare Feststoffe,

Gew.-S

106	107	108	109	110	111	112	113
120	120	120	120	120	120	120	120
1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
20	20	20	40	20	20	20	20
40:60	40:60	50:50	50:50	80:20	80:20	75:25	50:50
21	21 /₂'	\ 21	21	20	20	20	20
Lös.		' F	F	Lös.	Lös.	Lös.	F
1,3	3,5*	2,1	4,76	1,3	1,3	1,3	2,5
30:70	30:70	30:70	30:70	30:70	75:25	75:25	75:25
100	100	100	70	100	100	100	100
0,82	0,51	0,60	0,17		1,25	1,26	0,51
0,41	0,26	0,17	-		0,08	0,09	0,20
0,43	0.50	0,53	0,45		0,54	0,49	0,53
3,09	2,99	-	-		2,91	2,75	0,01
0,06	0,06	0,05	0,07		0,06	0,C6	0,04
89,6	95,5	¹ 93,9	99,0			91,4	94,6
96,5	97,8	98,3	100			98,4	97,9
93,7	96,1	96,1	99,5			93	96,3

19,0

19

37,7

18,5

18,7

mittel	gut	gut	mittel
526	420	368	7520
86,2	100	100	7
1839	6	27	8607
>1200	>1200	149	-
2,2	38	100	—
33.738	120	Z^:>	—

schlecht schlecht schlecht schlecht 140.000 -

cn cn σ»

17,5

1,0

8,3

Fortsetzung Tabelle XV

^ ' In diesen und den folgenden Beispielen bedeutet "Feststoff", daß das Lösungsmittel aus dem Stabilisierungsmittel entfernt worden war, bevor letzteres dem Polyol zugegeben wurde; "Lösung" bedeutet, daß das Lösungsmittel nicht entfernt wurde.

(2) Ein Teil wurde als Lösung und ein Teil als Feststoff zugegeben.

OO O co co ro oo

cn a»

ου

to

cn cn

GO

Wie aus den Beispielen 107 und 108 hervorgeht, erhielt man
Polymer-Polyol-Zusammensetzungen mit zufriedenstellender Beständigkeit, wenn man ein Poiyol mit niedrigem Molekulargewicht und Monomersysteme mit einem Acrylnitrii-Styrol-Verhältnis von AO:60 und 50:50 verwendete.

Beispiele 114 - 118

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Polyrner-Polyol-Zusammensetzungen aus Poiyol I und Monomersysteraen mit einem hohen Styrolanteil unter Verwendung eines Polymers mit einem Acrylnitril-Stj'rol-Vernältnis von 50:50 als Anker-Anteil und eines Polypropylenoxyd-Butanol-Addukts mit einem Molekulargewicht von etwa 2600, das mit Acrylsäure kondensiert worden war, um ungesättigte, endständige Bindungen zu erhalten,
als solvatisierbarer Anteil beschrieben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XvI aufgeführt:

809828/0584

Beispiel Nr. Herstellung

üeaktionstemperatur, C Azö-Konzentration, Gew.-96 Monomeres, %
A/S-Verhältnis
Stabilisierungsmittel,

Feststoff, Gew.-96 Monomerbeschickungsgeschwin-

digkeit, g/Std. restliches Acrylnitril, % " Styrol
» TMSN
ⁿ Toluol
ⁿ Benzol
Umwandlung von Acrylnitril, % " ^M Styrol, % Gesamtumwandlung, 96 errechn. Gesamtpolymergehalt,

im Produkt, %

T	114	a b e 1 1	e XVI	117	118
120	115	116	120	120
1,3	120	120	1,3	1,3
20	1,3	1,3	20	20
?0:70	20	20	5:95	0:100
1,3	25:75	10:90	1,8	1,8
75	1,8	1,3	75	75
0,30	75	75	0,03	—
0,78	0,167	0,07	4,04	6,25
0,49	1,49	2,96	0,59	0,69
2,71	0,47	0,56	0	0,97
0,04	0,02	—	_	0,05
94,9	0,19	0,04	97,1
94,3	96,5	96,4	77,3	65,6
94,5	89,9	83,2	78,3	66,6
91,3	84

Eigenschaften

Brookfield-Viskosität, Centipoise Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. 96

Fe'ststoff im Sieb, T.p.M.

700 mesh-Sieb, Sek.

700 mesh-Sieb, durchgeg. 96

Feststoffe im Sieb, T.p.M. Zentrifuge erbare Feststoffe, Gew.-96 1,2 18,0

17

1.068 1.200

15,6

1.040

100	100	100	100
9,5	820	44	34,8
M 200	>1200	>1200	>1200
55	63	100	54
	60	47	1.584
1,2	0,35	8,9	25,1

14

690

13,7

cn cn cn

Diese Beispiele zeigen, daß man Polymer-Polyol-Zusammensetzimgen mit zufriedenstellender Beständigkeit herstellen kann, indem man Monomersysterne mit einem relativ hohen Styrolgehalt (siehe? Beispiel 116) gemeinsam mit Stabilisierungsmitteln, deren Anker-Anteil entsprechend zusammengesetzt ist, verwendet.

Beispiele 119 - Λ2^

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Polymer-Polyol-Zusarnmensetzungen unter Verv/endung von Polyol I und Polyol III beschrieben, wobei einmal erfindun^sgemäße Stabilisiei'ungsinittel verwendet v/erden und zum Vergleich in anderen Fällen kein vorher gebildetes Stabilisierungsmittel verwendet wird.

Es wurde ein kontinuierliches Polymerisationssystem unter Benutzung eines Tankreaktionsgefäßes, das ait Prellplatten und einem Schaufelrad ausgestattet war, verwendet. Die Beschickungskoniponenten wurden kontinuierlich in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes gepumpt, nachdem sie im Zuleitungsrohr gemischt worden waren, um ein vollständiges Mischen der Beschickungskomponenten vor Eintritt in das Reaktionsgefäß sicherzustellen. Die Innenteraperatur des Reaktionsgefäßes wurde so geregelt, daß sie um höchstens 1°C schwankte, indem das Reaktionsgefäß von außen entsprechend erwärmt oder abgekühlt wurde. Das Produkt floß am oberen Ende des Reaktionsgefäßes ab in einen Rückdruckregler, der auf einen Gegendruck von 0,7 atü eingestellt war, und dann durch einen wassergekühlten röhrenförmigen Wärmeaustauscher in einen Produktauffangbehälter. Proben des rohen Produkts wurden bei einem Druck von 2 mm und einer Temperatur von 120 - 130⁰C zu Testzwecken unter Vekuum gestrippt.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XVII aufgeführt:

⁺"inline mixer"

0 9 8 2 8/058/,

Tabelle

XVII

.C

Beispiel Nr. Polyol

HersT-ellung

Reaktionstemperatur, Katalysator Katalys.konz. in Gesamtbe-

schickung, Gew.-% _ StabilisierungsnitteikonZentr^

in Polyolbeschick., Gew.-%*■' Monomergehalt, Gew.-% Acrylnitril/Styrol-Verhältnis G e s amturawandlung, % berechn. Polymergehalt, %

Eigenschaften

Brookfield-Viskosität bei 25 C, Centipoise

Säurezahl, rag KOH/g Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M. 700 raesh-Sieb, Zeit, Sek. " . " , durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M.

Zentrifugierbare Feststoffe,

Gew.-J6

errechn. Hydroxylzahl, ng KOH/g

119	I	120	I	121	I	122	123	124
125 AZO	130 TBPO	125 AZO	III	III	III
0,5	1,0	0,5	125 AZO	130 TBPO	120 AZO
6,045 19,97 40:60 88,86 17,7	20,21 ^0:60 88,87 18,0	12,58 40:60 83,10 10,4	0,5	1,0	0,44
1Ί20 0,068	1768 0,051	2100	6,045 20,32 80:20 85,2 17,3	20,45 80:20 78,75 16,1	7,7 80:20 57,7 4,4
100 13 220 100 17,0	100 12 190 100 12,0	100 3 500 0,11 6190	520 0,048	610	( Phasen- ) bildung
1,77 45,78	9,15 45,22	33,55 49,72	100 7,0 129 100 10	100 18,0 123 100 21,0	8,7 2810 >1200 1,9
20,88 92,11	41,5 92,73	20,0

(1) Das verwendete Stabilisierungsmittel bestand aus einen Anker-Anteil, der aus einem Monomerensystem von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis 30:70 hergestellt war, und einem Polypropylenoxyd-3utanol-Addukt mit einem Molekulargewicht von etwa 2600, das mit Methacrylsäure kondensiert worden war, um die ungesättigten Endbindungen zu erhalten, als solvatisierbarem Anteil.

Wie aus einem Vergleich von Beispiel 119 mit Beispiel 121 und von Beispiel 122 mit Beispiel 124 zu ersehen ist, erhält man bei Verwendung von Stabilisierungsmitteln beständige Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, die bei alleiniger Verwendung von Azo-Katalysatoren nicht hergestellt werden können. Ein Vergleich von Beispiel 119 mit 120 und von Beispiel 122 mit 123 zeigt, daß die Stabilisierungsmittel die Viskosität und den Anteil an zentrifugierbaren Feststoffen im Vergleich zu Zusammensetzungen, welche nur unter Verwendung eines Peroxydkstalysators hergestellt worden sind, verringern.

Beispiele 125 - 131

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen mit einem Konomerensystem von /crylnitril und Styrol und/oder Methylmethacrylat als Koaonomere unter Anwendung des in Beispiel 119 - 124 beschriebenen Verfahrens beschrieben, wobei allerdings Polyol IV verwendet wurde.

Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII aufgeführt:

809828/0584

Tabelle XVIII

OO CD (O

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionsteniperatur, C Azo-Konzentration, Gew.-% in Gesamtbeschickung StabilisierungsmittelCU , Gew.-%/.

(Peststoff) in Ges.-beschick. ^u Monomer + Azo-Gehalt in Beschick.,

Gew.-io Verhältnis v. Methylmethacrylat:

Acrylnitril:Styrol, Gew.-Jo Beschickungsgeschwind, v. Polyol

+ Stabilisierungsm., g/Std. aeschickungsgeschwind, v. Mono-

merem + Azo, g/Std. Produktgewicht, g/Std.

Haterialbilanz*. X

restliches Acrylnitril,

" Methylmethacrylat, % " Styrol, % " TMSN, % " Toluol, Umwandlung Acrylnitril,

" Methylmethacrylat,

" Styrol,

Gesaiatumwandlung, % berechn. Gesamtgehalt an PoIy-A

Gew.-?6 berechn. Gesamtgehalt an Poly- ·

MMA im Produkt, Gew.-96 berechn. Gesamtgehalt an Polyner-F

im Produkt, Gew.-% berechn. Gesamtpolymergehalt im

Produkt, Gew.-96

125	126	127	123	129	130	131
120	120	125	120	120	120	120
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
2,89	2,77	2,64	2,94	2,94	2,82	2,0
19,9	23,4	26,8	29,5	30,4	33,3	20,26
25:25:	50 25:25	:50 25:25:	50 25:25:50	25:25	:50 25:25:	50 60:40:0
2204	2110	2016	1938	1978	1830	2196
548	646	738	812	866	914	558
2736	2748	2746	—	2345	2724	2742
99,4	99,7	99,7	-	100,0	99,3	99,56
0,77	0,98	0,93	Reaktions	0,647	1,05	1,44 .
1,07	1,03	1,15	gefäß ver	0,869	1,26	2,31
1,48	1,55	1.66	stopft,	1,158	1,68
0,21	0,29	0,28	Versuch	0,227	0,28	0,278
0,13	0,20	0,20	nicht ab	0,374	C,16	0,155
84,20	82_?9	35,9	geschlos	91,3	87,3 ·	81,9
78,10	82,0	82,6	sen	88,4	84,5	80,6
84,8	86,5	87,4		92,3	89,8
83,0	84,5	85,8		91,1	87,9	87,1
4,2	4,9	5,9		7,0	7,5	6,7
3,9	4,9	5,6		6,8	7,2	9,9 ^
8,5	10,2	11,9		14,2	15,4	cn σ>
16,6	20,0	23,4		28,0	30,1	16,62

* "material balance"

Beispiel Nr. Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) bei 25⁰C, Centipoise

berechn. Hydroxylzahl, mg KOK/g Filtrierbarkeit (2) mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M.

mesh-Sieb, Zeit, Sek.

" , durchgeg. %

Feststoffe im Sieb, Τ,ρ.Μ. Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-%

co Bemerkungen

Fortsetzung Tabelle XVIII 125 126

1268 38,3

8,72

3990

500

0,9787

38630

1,77

1364 37,30

100 6

1200

33,19

31,40

1,35

merklicher Anstieg d.Viskosität beim Herausleiten d. Produkts.

128

129

130

131

vermutlich
Verwendung
von Acrylnitril-Styrol-M.ischung
im Verhältnis 50:20
zu Beginn.

2000
33,5

100

1200

13
142

2,52

Die Reaktion
wurde b.
niedr.

Monornerkonzentr.
-begonnen,
die dnnn
allmähl.
erhöht
v/urde.

2280 32,6

66.8

193

600

2,55

6250

2,99

900 46,16

100

11

170

100 7

1,2

cn cn cn ο

Die Reaktion v/urde mit einer MI-IA/ A/S-Miseh. im Verhältnis 25:25: 50 anstelle einer A/S-Mischung v. 60:20 begonnen.

(1) Die Stabilisierungsmittel waren wie folgt:

Beispiele 125 - 130: Acrylnitril-Styrol-Monomeres im Verhältnis 30:70 als Anker-Anteil und ein

Polypropylenoxydbutanoladdukt mit einem Molekulargewicht von etwa 2600, dp.*» mit Acrylsäure kondensiert v/urde, um die ungesättigten endständigen Bindungen zu erhalten, als soivatisierbarer Anteil.

wie in Beispiel 125 - 130, außer daß zur Bildung des Anker-Anteils ein Acrylnitril-Styrol-Monomeres in Verhältnis 50:50 verwendet v/urde.

Beispiel 131:

(2) In Beispiel 130 wurde als Lösungsmittel Cellosolve (Äthvlenfilykolraonoäthyläther) anstelle Isopropanol verwendet. " ^J

von

Wie aus den Beispielen 126 und 131 hervorgeht, können beständige Polymer-Polyol-Zusammensetzungen gebildet werden, wenn ein Teil des Styrols oder das gesamte Styrol in dem Monomersystem durch Methylmethacrylat ersetzt wird.

Beispiele 132 - 147

In diesen Beispielen wird die Herstellung von weiteren Polyiner-Polyol-Zusammensetzunpen unter Anwendung des in Beispiel 119 - 124 beschriebenen Verfahrens beschrieben.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XIX aufgeführt:

809828/0584

Tabelle

XIX

ο co co is}

Beispiel Nr.

Herstellung Polyol

Reaktionstemperatur, C (1) Stabilisierungsmittel (2)

Konz. , Gew.-So in Gesamtbesch. Azo-Konz. ,Gew.-5i in Gesamtbesch. Monomergehalt in Beschick.,Gew.-A/S-Veriiältnis,. Gew.-% Polyolbeschickungsgeschwin-

digkeit, g/Std. Monocierbeschickungsgeschwin-

digkeit, g/Std. Produkt^ewicht, g/Std.

"'aizer i;-lbile.nz, '·' restliches Acrylnitril, % " Styrol, % " TKSN, % umwandlung von Acrylnitril, % " " Styrol, % " , insgesamt % errechn. Gesamtgehalt an

PoIy-A, Gew.-JS errechn. Gesamtgehalt an

Poly.iier-F, üew.-J« errechn. Gesantpolymergehalt

im Produkt, Gew.-Jo

132	I	133	I	134	IV	135	IV	136	IV	137	IV	138	IV	139	IV
125	125	125	125	125	120	120	125
1,2	1	2	2,8	2,54	2,69	2,82	2
1,0	0,5		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
20,54	20,39	20,12	23,18	30,49	26,35	33,43	20,32
40:60	40:60	40:60	40:60	40:60	40:60	40:60	30:70
2190	2194	2160	2108	1960	2012	1844	2204
566	562	544	636	860	720	926	562
2742	2746	2690	2732	2014	2724	2753	2756
99,49	99,64	99,48	99,56	99,79	99,71	99,38	99,64
0,85	1,08	1,20	1,16	1,02	0,99	0,93	0,846
0,95	1,21	1,2.0	1,25	0,91	0,95	1,25	2,05
0,24	0,27	0.26	0,20	0,20	0,26	0,219	0,221
69,2	06,5 .	84,8	67, 3	91,5	90,5	9J,0	85,3
91,9	89,9	89,2	90,9	94,9	9^,9	93,7	85,3
90,3	88,5	87,4	89,4	93,6	92,5	93,4	85,4
7,1	7,0	6,8	8,1	11,20	9,5	12,5	5,3
11,0	11,0	10,8	12,7	17,40	14,9	18,9	12,2
18,1	13,0	17,6	20,8	28,6	24,4	31,4	17,5

- Fortsetzung d. Tabelle auf S. 84 -

Fortsetzung Tabelle XIX Beispiel Nr.

Eigenschaften

Brookfield-Viskosität bei 25⁰C, Centipoise

Säurezahl, mg/KOH/g

errechn. Hydroxyl zahl·, mg KOH/g

Filtrierbarkeit (3):

150 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M. ⁰⁰ 700 mesh-Sieb, Zeit, Sek. ° durchgeg. %
00 Feststoffe im Sieb, T.p.M. is, Zentrifugierbare Feststoffe, 00 Gew. -Jo
^

σ .

CD '

*- * Vermutlich Keime aus der Stufe des Herausleitens des Produkts.

132	133	134	135	136	137	138	139
936	928	1220	1440	2948	2744	3210	1280
45,4	45,4	33,4	36,8	33,3	35,2	31,94	38,47
100 10 140 100 5	100 9 138 100 214	100 3,4 206 100 12,3	100 13 330 100 17	2,76 14838 300 0,14 129.696	7,02 3951 1200 0,07 84.848	100 6 600 1,67 691	100 21,13 600 17,87» 116
1,75	1,93	1,59	1,48	12,4	12,69	5,53	2,22

cn

CJ9

- Fortsetzung d. Tabelle auf S. 85 -

Fortsetzung Tabelle XIX

Beispiel Nr. Herstellung;

Polyol

Reaktionstemperatür, C(1)

Stabilisierungsmittel^),

Konz., Gew.-% in Gesaratbesch. Azo-Konz.,Gew.-% in Gesamtbesch. Monomergehalt in Beschick. ,Gew.-% A/S-Verhältnis, Gew.-% Polyolbeschickungsgeschwin-

digkeit, g/Std. Monomerbeschickungsgeschwin-

digkeit, g/Std. Produkt/cewicht, g/Std. "atsrislbilanz, *,'> restliches Acrylnitril, % " Styrol, % " TMSN, % Umwandlung von Acrylnitril, % " " Styrol, % " , insgesamt % errechn. Gesamtgehalt an PoIy-

A im Produkt, Gew.-% errechn. Gesamtgehalt an PoIy-

:.:er-r im Produkt, Gew. -% errechn. Gesamtpolymergehalt

im Produkt, Gew.-%

	141	IV	142	IV	143	IV	144	V	145	V	146	V	147	V	α
IV	125	125	125	125	125	125	125	—*
125	2	1,82	1,77	4,66	4,47	^L,5	4,08
2	0,5	0,5	0,58	1.3	1,3	1,3	1,5
0,5	20,07	23,74	27,46	20,70	23,99	27,9	30,7	. C
20,36	20:80	30:70	30:70	30:70	30:70	30:70	30:70
25:75	2206	200^	2002	2221	2144	2018	1948
2206
	554	62^	758	580	677	780	86?
564	2749	2612	2752	2784	2806	2786	27Vt>
2756	99,42	99,39	99,71	99,39	99,47	99,57	99/
99,49	0,773	0,95	0,94	0,78	0,75	0,7	0,S^
0,834	3,77	2,25	2,22	1,55	1,64	1.66	1,57
2,69	0,19"	0.234	0.277	0,6	0,55	0,57	0,5^
0,210	80.4	86,5	88,5	66,7	89,0	90,5	90,"
83,3	76,1	66,2	68,2	89,7	89,7	91,1	92,% 91,-S
82,0	76,9	86,5	88,3	89,5	89,5	90,9	8,2
82,3	^C3,3	6,2	7,4	5,2	6,2	7,4	19,5
^L,3	12,5	1^,5	17,1	12,4	14,6	17,4	27,7
12,7	15,8	20,7	24,5	17,5	20,8	24,8
17,0

- Fortsetzung d. Tabelle auf S. 8G -

-JVT-

Fortsetzung Tabelle XIX

O (O CO N> OO ""«% O

Beispiel Nr. Eigenschaften

Brookfield-ViskosUat bei 25⁰C,

Centipoise _>frv Säure::ahl, ng KOi-i/i'* errechn. Kydroxylzahl, mg KOK/g Fil1;rierbarkeit(3):

150 mesh-Sieb, durchgeg. % Festsxoffe im Sieb, T.p.M.

700 oesh-Sieb, Zeit, Sek.

durchgegangen, %

Feststoffe im Sieb, T.p.M. Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-fc

140	141	142	143	144	145	146	147	cn	d? cP
1636	2640	1420	2104	1012	1160	1180	1720	05
38,7	39,2	36,93	35,2	46,5	42,4	42,4	40,8	O _*
1OD 21 1200 64,04* 21	100 33,4 500 19,79 409	100 53 436 24 842	100 48 500 0,85 20.900	100 8 188 100 32	100 6 210 100 12	100 6 218 100 7	100 13 600 70 4
7,8	31,19	2,72	14,92	1,9	2,6	3,2	4,3
* Vermutlich	Keime aus	der Stuf	e des	Herauslei	tens des	Produkts
	•

(1) Die Temperatur wurde innerhalb vori etwa +, 1,5⁰C gehalten.

(2) Es wurden die folgenden Stabilisierungsmittel verwendet: Beispiele 132 - 138: wie Beisp. 125 Beispiele 139 - 143: wie Beisp.

Beispiele 144 - 147: Acrylnitril-Styrol-Monomerensysten im Verhältnis 50:50 als Ankeranteil;

Polypropylenoxyd-Butanol-Addukt, Molekularrev. etwa 2600, das nit Methacrylsäure kondensiert wurde, um ungesättigte endständige Bindungen zu erhalten, als solvatisierbarer Anteil.

(3) In Beispiel 142 und 143 wurde Cellosolve anstelle von Isopropanol als Lösungsmittel verwendet.

- 87 -

Während relativ beständige Polymer-Polyol-Zusainmensetzungen
aus Monomersystemen mit einem relativ hohen Styrolgehalt hergestellt werden können, zeigen die Beispiele Λ^^ - 147, daß unabhängig von einer möglichen Wirkung, die durch den Wechsel des Polyols verursacht wird - die Beständigkeit verbessert
wird, wenn man die Stabilisierungsmittelkonzentration wesentlich erhöht; man erhält auf diese V/eise beständige Polymer-Polyol-Zusammenseözungen mit einem Anteil von 70 ^ Styrol im Monornerensystem bei einem Polymergehalt bis zu 27»7 %.

Beispiele 1Λ8 - 133

in diesen Beispielen wird die Herstellung von Polymer-Poiyol-Zusammensetzungen mit einem relativ hohen Polymergehalt (d.h. 24 - 36 /s) bei einem Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 30:70
beschrieben.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XX aufgeführt:

809828/0584

Tabelle XX

Beispiel Nr.	148	-lüg	150	151	152	153	154	155
Herstellung
ΛββκΐΐοηδτβπφβΓβ^Γ, C	120	120	120	120	120	120	120	120
Folycl	I	I	I	IV	IV	V	V	V
Azo-Konzentration, Gew.-96	1,5	1,8	2,1	1,5	2,1	1,8	2,1	2,1
Monomeres, %	24	28	33,3	24	33,3	28	33,3	36
A/S-Verhältnis	30:70	30:70	30:70	30:70	30:70	30:70	30:70	30:70
Stabilisierungsmittel(i),
Feststoff, Gew.-S6	2,0	2,52	3	3	3	2,5	3	3
Monoraerbeschickungsgeschwin-
digkeit, g/Std.	60	60	60	60	60	60	60	60
restliches Acrylnitril	0,27	0,12	0,19	0,28	0,25	0,28	0,23	0,33
" Styrol	0,50	0,73	0,88	0,98	0,67	0,94	1,01	1,19
" THSN	0,70	0,78	0,92	0,76	0,83	0,71	1,00	0,89
" Toluol	—	-	—	_	_	_
" Benzol	0,06	0,07	0,10	0,08	0,08	0,08	0,01	0,09 Je
Umwandlung Acrylnitril, %	96,2	98,5	98,0	96,0	97,4	96,6	97,6	96,8 (T
" Styrol, %	97,0	96,1	96,1	94,3	97,0	95,1	95,5	95,1
Umwandlung insgesamt, %	96,7	96,9 *	96,7	94,8	97,2	95,5	96,1	95,6
Gesanrtpolymergehalt im
Produkt, Gew.-5ό	22,7	26,4	31,2	22,2	31,3	26,0	31	33
Eigenschaften
BrooKüeicL-viskosität,
Centipoise	1.616	1.616	2.800	3.128	7.440	1.988	2.640	3.500
Filtrierbarkeit
150 inesh-Sieb, durchgeg. %	28	100	—	4,2	11,7	29
700 sesh-Sieb, Sek.	>1200	>12C0	—		>1200	>1200	_
durchgegangen %		7,7	-	—	0,7	1,7
Feststoffe im Sieb, T.p.M.	323	365	—		5475		_	— ■^a
Zentrifugierbare Feststoffe,								cn
Gew. -?ύ	2,73	1,29'	1,82	2,86	8,12	1,67	2,37	3,29 σ> *cry*

(1) in Eeispiel 131 beschrieben.

-JS3·-

Die Filtrierbarkeitseigenschaften liegen zwar weit unter den optimalen Werten; es wurden jedoch in allen Beispielen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen mit zufriedenstellenden Eigenschaften hinsichtlich der Viskosität und den zentrifugierbaren Feststoffen hergestellt.

Beispiele 156 - 139

Diese Beispiele dienen ebenfalls zur Erläuterung der Herstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen unter Verwendung eines Monomerensystems, worin Methylmethacrylat mit verschiedenen Styrol- und Acrylnitril-Monomerensystemen sowie mit nur Acrylnitril oder nur Styrol verwendet wird.

Die Versuchsbedingungen und die Eigenschaften sind in Tabelle XXI aufgeführt:

809828/0584

Tabelle

XXI

GO O UJ CO N> OO

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionstemperatur, ⁰C AZO-Konzentration, Gew.-% Stabilisierungsmittel aus Beispiel Stab.-mittel-konzentr., Gew.-% Monomeres, Gew.-% Acrylnitril-Methylmethacrylat-

Styrol-Verhältnis restliches Acrylnitril, %

156

157

158

159

» TMSN, % ⁿ Toluol, % " Benzol, % Umwandlung Acrylnitril, % " Methylmethacrylat, " Styrol, % J¹ insgesamt, % Gesamtpolymergehalt im Produkt, Gew.-#

Eigenschaften

Brookfield-Viskosität bei 25⁰C, Centipoise

Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, Sek.

durchgegangen, % Feststoffe im Sieb, T.p.M.

700 mesh-Sieb, Sek.

durchgegangen, %

Feststoffe im Sieb, T.p.M. Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-%

120	120	120	120
1,3	1,0	1,n	1
21 -	21	125-130	131
1,3	1,3	1,3	2
20	20	*P 1*	20
25/25/50	15/25/60	0/40/60	40/60/0
0,27	0_f21	0,07	0,39
0,48	0,65	1,74	0.61
0,49	0,46	0,45	0^45
7	___	2,47	0,13
0,38	0,22	0,88	—«.
94,6	95,7	-—	95,1
		——	94,8
95,7	94	79,3	94,9 «g
95	94,5	80
19	18,9	16	18,8
1.240	1,-000	1.286	1.144
7	11	1200
100	100	1,8	100
48	25	29,890	53
360	360		307 k>
100	100	___	100 ««4
89	50	___	140 cn
1,8		11,8	0,96C7>
			O)

Das jeweils verwendete Gzumdpolyol war Polyol I

Wie aus einem Vergleich zwischen Beispiel 158 und den anderen Beispielen hervorgeht, erhält man im Falle der genannten Stabilisierungsmittel eine weniger beständige Polyraer-Polyol-Zusammensetzung, wenn man in dem Monomerensystem kein Acrylnitril verwendet.

Beispiel 160 - 164

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen in Polyol I bei Verwendung eines Monomerensystems mit einem relativ hohen Styrolgehalt beschrieben.

Die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle XXII aufgeführt:

809828/0584

Tabelle XXII

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionstemperatur, ⁰C

AZO-Konzentration, Gew.-96

Stabilisierungsmittel,Gew.-96(2) Monomeres, Gew.-^ A/S-Verhältnis

Monomerkatalysator, Zufuhrgeschwind. g/Std.

restliches Acrylnitril, % oo " Styrol, % ο π TMSN₉ % <£ ^η Toluol, 96 Γ> Umwandlung, Acrylnitril, οβ ^w Styrol, 96

^. » insgesamt, 56 96,3 92,1 89,44 84,0 78,3 _ώ

ο errechn. Gehalt an PolyrA, . 35

<£ im Produkt, Gew.-96 • errechn. Gehalt an Polymer-F im Produkt, Gew.-%

errechn. Gesaratpolymergehalt im Produkt, Gew.-96

Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) bei 25⁰C,

Centipoise 1.160 944 1.076 1.200 1.040 Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. 96

Feststoffe im Sieb, T.p.M.

700 mesh-Sieb, Zeit, Sek. >1200

durchgeg. % 40 O>

Feststoffe im Sieb, T.p.M. 110,8 48,6 1.584 CD

Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-96 0,7 0,25 0,38 8,9 25,1 O

160	161	162	163(1)	164(1)
120	120	120	120	120
1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
1,3	1,8	1,8	1,8	1,8
20	20	20	20	20
40:60	25:75	20:80	10:90	5:95
75	75	75	75	75
0,44	0,14	0,14	0,07	0,03
0,30	1,42	2,39	2,96	4,04
0,56	0,47	0,52	0,56	0,59
2,58	0,45	0	0	0
94,4	97,2	96,4	96,4	97,1
97,5	90,4	87,0	83,2	77,3
96,3	92,1	89,44	84,0	78,3
7,5	4,8	3,8	1,8	1,0
11,5	13,2	13,3	14,7	14,6
19	18	17,1	16,5	15,6

100	100
44,4	34,8
>1200	>1200
99	54
48,6	1.584
8,9	25,1

(TjBeispiel 117 bzw. 118. Hier zu Vergleichszwecken wiederholt. (2) In Beispielen 114 - 118 beschriebenes Stabilisierungsmittel.

Diese Beispiele zeigen ebenfalls, daß beständige Polymer-Polyol-Zusammensetzungen unter Verwendung von Monomerensystemen mit einem hohen Styrolgehalt hergestellt werden können.

Beispiele 165 - 171

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen in Polyol V unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 119 - 124 beschrieben, und es wird die Wirksamkeit von Stabilisierungsmitteln, die unter Verwendung eines solvatisierbaren Anteils mit ungesättigten endständigen Bindungen (Beispiele 168 - 171) hergestellt worden sind, mit der V/irksamkeit von Stabilisier,..ngsmitteln ohne diese Bindungen (Beispiele 165 - I67) verglichen.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XXIII aufgeführt:

809828/0584

Tabelle XXIII

oo ο to

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionstemperatur, °C (2) AZO-Konzentration in Gesamtbeschickung, Gew.-% Stabilisierungsmittelkonz. in

Gesamtbesch., Gew.-Jo (3) Monomer+AZO-Gehalt in Beschick.,

Gew.-Ji) Acrylnitril/Styrol-Verhältnis,

Gew.-% Polyol+Stabilisierungsmittel-

zufuhrgeschwind., g/Std. Monomer+AZO-Zufuhrgeschwind.,

g/Std.

Produktgewicht, g/Std. Katerialbilanz, # restliches Acrylnitril, % Styrol, % TMSN, % Toluol, % m-Xylol, % Umwandlung Acrylnitril, ¹¹ Styrol, % ¹¹ insgesamt, % errechn. Gesamtgehalt an PoIy-

A im Produkt, Gew.-^o errechn. Gesamtgehalt an Polymer-F

im Produkt, Gew.-Jc errechn. Gesamtgehalt an Polymer

im Produkt, Gew.-%

165	166	167	168(1)	169(1)	170(1)	171(1)
125	125	125	125	125	125	125
1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
A, 34	4,16	3,97	4,66	4,47	4,3	4,08
20,70	24,04	27,55	20,70	23,99	27,88	30,68
30:70	30:70	30:70	30:70	30:70	30:70	30:70
2206	2123	2020	2221	2144	2018	1948
576	672	768	580	677	780	862
2759	2779	2770	2784	2806	2786	2786
99,17	99,43	99,35	99,39	99,47	99,57	99,14
0,66	0,69	0,70	0,78	0,75	0,76	0,85
1,51	1,63	1,70	1,55	1,64	1,66	1,57
0,54	0,70	0,60	0,61	0,55	0,57	0,55
-	—	—	0,83	0,84	0,71	0,79
0,43	0,43	0,43			_	_
88,8	90,0	91,2	86,7	89,0	90,5	90,4
89,0	89,8	90,8	88,7	89,7	91,1	92,4
88,9	89,9	90,9	88,1	89,5	90,9	91,8 _w
5,30	6,29	7,37	5,19	6,22	7,41	8,18 cn
12,39	14,67	17,14	12,38	14,63	17,40	cn 19,51 cn
17,69	20,96	24,51	17,56	20,85	24,81	27,69 -*

- Forts, d. Tabelle auf S. 95 -

Fortsetzung Tabelle XXIII Beispiel Nr.

Eigenschaften _t.

Brookfield-Viskosität b. 25⁰C, Centipoise

Säurezahl, mg KOH/g

berechn. Hydroxylzahl, mg KOH/g Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. % α, Feststoffe im Sieb, T.p.M. ο 700 mesh-Sieb, Zeit, Sek. co durchgeg. %
00 Feststoffe im Sieb, T.p.M. ** Zentrifugierbare Feststoffe, * Gew.-J6 3,94 6,33 11,04 1,90 2,65 3,66 4,33

165	166	167	168(1)	169(1)	170(1)	171(1)
96O	1096	1176	1012	1160	1180	1720
_	_	0,028	—	—	—	—
46,42	44,58	42,57	46,49	44,64	42,41	40,78
100	100	4,5	100	100	100	100
1	13	1544	8	9	6	13
320	300	300	188	210	218	600
100	8	0,5	100	100	100	70
9	500	9300	32	12	7	4

(1) Beispiele 144 - 147. Hier zu Vergleichszwecken wiederholt.

(2) Temperatur innerhalb von etwa £ 1,5⁰C gehalten.

(3) Das in den Beispielen 165 - 167 verwendete Stabilisierungsmittel ist in Beispiel 34 beschrieben.

Es zeigt sich, daß beide Typen von Stabilisierungsmitteln wirksam sind, obwohl aus einem Vergleich von Beispiel 170 mit Beispiel 167 zu erkennen ist, daß bei den verwendeten Konzentrationen die Stabilisierungsmittel, die eine ungesättigte Bindung im solvatisierbaren Anteil aufweisen, bei gleichen Konzentrationen bessere Ergebnisse bringen, wenn der Polymergehalt höher ist.

Beispiele 172 - 187

In diesen Beispielen wird die Verwendung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen zur Herstellung von flexiblen Schäumen beschrieben.

Die Beispiele 172 - 173 und 176 - 177, worin Polymer-Polyol-Zusammensetzungen verwendet werden, die mit erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln hergestellt worden sind, können mit den restlichen Beispielen verglichen werden, worin Polymer-Polyol-Zusammensetzungen verwendet werden, die entweder mit einem Peroxyd- oder mit einem Azo-Katalysator und ohne Stabilisierungsmittel hergestellt worden sind. Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle XXIV aufgeführt:

809828/0584

T a b e lie

OO O co

Beispiel Nr. Polymer-Polyol-Zus.

Polyol

Hydroxylzahl, mg KOH/g

A/S-Verhältnis

Feststoffgehalt, Gev.-% Katalysator

Stabilisierungsmittelmenge 4,2 S chaumzu s ammens etzung

Polyraer-Polyol-Zus.

Polyol V V/a s s er Katalysator

Zinn-II-Octoet

oberflächenaktives Mittel· (Silikon) Isocyanat TDI Index Steigzeit, Sek.

Bemerkungen

172	V	173	V	4	V	V	176	V	177	V	V	179	I	4	V
45,47	45,56	44,	44,	42,41	40_;78	45,	42,7	37,
30:70	30:70	30:	30:	30:70	30:70	40:	50:50	78:
19,35	19,20	20,	20,	24,81	27,69	18,	18	32,
AZO +	AZO +	174	I75	AZO +	AZO +	!78	AZO	180
Stab.	Stab.			Stab.	Stab.
4,2	4,5	,56	,63	4,3	4,1	,12	O	,5
:70	:70		:60	:22
,98	,86	,04	,94
TBPO	TBPO	TBFO	TEPO

O	O	O	O

100

(1) Es wurden die folgenden Stabilisierungsmittel verwendet:

Beispiel 172: wie in Beispiel 34, Beispiele 173, 176 und 177: wie in Beispiel 131.

(2) Index =

60

4,0	4,0	4,0	4,0	z.GcI-	4,0	4	,0	4,0	4,0	4,0	4,0·
0,10	0,10	0,13	0,13		0,10	0	,10	0,10	0,10	0,10	0,10
0,175	0,25	0,25	0,25		0,25	0	,25	0,175	0,25	0,25	0,?.5
1,0	1,0	1,0	1,0	;hen-	1,0	1	,0	1,0	1,0	1,0	1,0
48,8	48,8	48,8	48.8	und	48,2	4	3,7(2)	48,8	48,8	47,5	⁴V
147	139	sehr schnelle	pulverförmig.	'Geliert	1	30	164	110	114
		Cremun^	Schaum.	langsam,
		bildung.		bildet
			Spalten
gut	gut	Oberfläc	u~. fällt	kleine	Spalten	gut	gut	guv
		spalten	zusamm.

							to

cn cn an

Wie aus einem Vergleich der Beispiele 172 und 173 mit den Beispielen 17^ und 175 (worin kein Stabilisierungsmittel verwendet wurde) hervorgeht, erhielt man zufriedenstellende Schäume aus Polymer-Polyol-Zusammensetzungen mit einem Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 30:70, die unter Verwendung eines Stabilisierungsraittels hergestellt worden waren, während man bei Verwendung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, die mit einem Peroxydkatalysator und ohne Stabilisierungsmittel hergestellt worden waren, Oberflächenspalten und pulverförmige Schäume erhielt.

Die physikalischen Eigenschaften der getesteten Schäume sind in Tabelle XXV aufgeführt:

809828/0584

Tabelle XXV

Beispiel Nr. 181 182 183 184 185 186 187

Schaumzubereitung v. Beispiel 172 173 177 178 179 180 180

Dichte, g/ccm 0,0253 0,0245 0,0247 0,0245 0,0244 0,0247 0,0240(1)

Luftporösität, 0,02832m³/Min./

929,0 3c

Rückprallelastizität, Ballrücksprung %

ILD-Wert (0,45359 kg/322,58 cm²)

oo 25 % ο ₆₅ _%

J£ 25 % Rückkehr, %

™ Belastungsverhältnis ⁰⁰ Zugfestigkeit, kg/cm²

ο Dehnung, %

oo Zerreißfestigkeit, kg/cm ** 90 96 Zusammendrückbarkeit, C_d, %

(1) Zusammensetzung auf der Basis von 60 Teilen der Polymer-Polyol-Zusarnmensetzung gemäß Beispiel 179 und 40 Teilen an Polyol V bei einem Gesamtpolymerfeststoffgehalt von 19,76 %.

(2) Abmessungen der Proben: 30,48 χ 30,48 χ 10,16 cm.

84,5	82,3	66,5	76,4	80,6	50,0	86,0
32	32	27	32	36	23	32
59,1 113,3 57,2 1,92	56,1 106,0 56,0 1,89	59,9 115,3 51,4 1,92	52,7 104,3 55,6 1,93	65,0 117,3 56,1 1,80	91,3 170,0 46,2 1,86	55,2 99,0 54,9 1,79
1,146	1,258	1,160	1,258	1,237	1,624	1,294
83	108	78	112	98	87	120
0,230	0,309	0,236	0,364	0,304	0,366	0,427
10,7	12,6	17,3	15,9	7,7	59,0	8,1

cn cn at

-«sr-

Die ILD-Werte waren in allen Fällen zufriedenstellend. Beispiele 186 - 191

In diesen Beispielen wird die Verbesserung der Verfärbungsbeständigkeit bei Schäumen dargestellt, die aus Polymer-Polyol-Zusanimensetzun£en hergestellt sind, bei welchen das Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 50:50 auf 40:60 und 30:70 gesenkt worden ist.

Die begutachteten Schäume wurden aus den in Tabelle XXVI beschriebenen Folymer-Polyol-Zusammensetzungen hergestellt:

809828/0584

Tabelle

XXVI

	Zusammensetzung	Polvmer/Polyol A	Polymer/Polyol B	Polymer/Polyol	C Polvmer/Polvol D	ν I
	Polyol	IV	IV	IV	IV
	A/S-Verhältnis	50:50	40:60	30:70	30:70
	Gesamtpolymergehalt	18	18	17,13	18,01
OO	Viskosität bei 25⁰C, Centipoise	1500	3000	1464	6420
σ	Katalysator	AZO	TBPO	AZO	TBPO
3828,	Stabilisierungsmittel (D	keines	keines	Ja	keines
">»
cn OO **■	(1) Das verwendete Stabilisierungsmittel Beispiel 131 beschrieben.	ist in

Es wurden Schäume unter Verwendung der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen A-D hergestellt, und die Schaumzusaminensetzunßen und die erhaltenen Verfärbungseigenschaften sind in Tabelle XXVII aufgeführt:

809828/0584

/InCr

Tabelle XXVII

Beispiel Nr.	188	189	190	D
Polymer-Polyol-Zusammens.	A	B	C	100
phr	100	100	100	6,0
Wasser	6,0	6,0	6,0	0,07
Urethankatalysator	0,07	0,07	0,07
oberflächen				1,2
aktives Mittel II (Silikon)	1,2	1,2	1,2	0,20
Zinn-II-octoat	0,20	0,20	0,20	105
TDI-Index	105	105	105	60,96
Steighöhe, cm	66,04	64,26	60,96
Nopco-Atmungsfähigkeit, *				0,064
	0,092	0,037	0,055	0,0175
Dichte, g/ccm	0,0163	0,0167	0,0178
Reflektometer-Werte:				74,6
oben	59,3	71,5	78,3	72,7
Mitte	56,8	71,5	77,4	76,2
unten	61,8	74,6	78,9	3,5
unten-Mitte	5,0	3,1	1,5

Aus dem angelsächsichen Maßsystem unter Verwendung des Faktors 0,02832 umgerechnet.

809828/0584

Wie aus den Daten zu ersehen ist, macht sich ein allgemeiner Trend in Richtung verringerte Verfärbung bemerkbar, wenn der Acrylnitrilgehalt in dem Monomerensystem, das zur Bildung der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen verwendet wird, abnimmt.

Beispiele 192 - 193

In diesen Beispielen wird die Verwendung von verschiedenen Anker-Anteil-Zusaramensetzungen bei der Herstellung der Polymer-Polyol-Zusammensetzungen beschrieben, wobei das in Beispiel 119 - 124 beschriebene Verfahren angewendet wird und das Acrylnitril-Styrol-Verhältnis des Monomerensystems 40:60 beträgt. Der solvatisierbare Anteil in den Beispielen 193 - 195 bestand aus Polypropylenoxydmaterial IU₁ das zu einem Acrylat kondensiert worden war. In Beispiel 192 wurde das Polypropylenoxydmaterial III unmodifiziert verwendet.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XXVIII beschrieben:

809828/0584

Tabelle XXVIII

ο <ο οο rs> οο

Beispiel Nr. Polyol

Herstellung

Reaktionstemperatur, ⁰C AZO-Konzentration, Gew.-% in

Gesamtbeschickung Stabilis.-mittel, Anker-Anteil,

A/S-Verhältnis Stabilis.-mittel, Gew.-% in

Gesamtbeschick. Monomer+AZO-Gehalt in Beschickung,

193

194

195

A/S-Verhältnis, Gew.-% restlicnes Acrylnitril, % " Styrol, % " TMSN, % " M-Xylol, % Umwandlung Acrylnitril, % ¹¹ Styrol, % " insgesamt, % errechn. Gesamtpolyacrylnitrilgehalt

im Produkt, Gew.-% errechn. Gesamtpolystyrolgehalt im

Produkt, Gew.-% errechn. Gesamtpolymergehalt im

Produkt, Gew.-%

Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) bei 25°C,Centip. 1223 berechn. riydroxylzahl, mg KOH/g IV

IV

125	125	125	125
0,5	0,5	0,5	0,5
45:55	45:55	50:50	30:70
2,48	2,0	2,0	2,0
20,54 40:60 1,03 1,05 0,29 0,31 87,17 91,28 89,64	20,65 40:60 1,13 1,63 0,231 86,04 80,57 86,36	20,59 40:60 1,19 1,67 0,25 85,24 86,19 85,81	19,97 40:60 1,08 1,48 0,21 86,14 87,34 86,86
7,12	7,13	7,05	6,89
11,19	10,77	10,70	10,48
18,31	17,90	17,75	17,37
1223 38,15	1260 38,34	1320 38,41	1120 45,78

- Forts, d. Tabelle auf S. 106 -

Fortsetzung Tabelle XXVIII

Beispiel Nr.

Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. %

Feststoffe im Sieb, T.p.M.

700 mesh-Sieb, Zeit, Sek.

durchgeg. %

Q Feststoffe im Sieb, T.p.M. <o Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-96 QO K> OO

O Ol QD

192	193	194	195
100	41,06	100	100
6	38	16	13
600	300	300	220
8	6,6	12,76	100
6	316	65	17
1,83	1,81	1,85	1,77

Viskosität und Grad der zentrifugierbaren Feststoffe waren bei allen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen zufriedenstellend; nur die Polymer-Polyol-Zusammensetzung von Beispiel 195 wies jedoch die bevorzugten Filtrierbarkeitseigenschaften auf.

Beispiele 196 - 199

Diese Beispiele zeigen, welche V.'irkung durch Erhöhen der Monomerenmenge bei der Herstellung einer Polymer-Polyol-Zusammensetzung mit einem Acrylnitr-i-l-Styrol-Verhältnis von 4O:6ü erzielt wird.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XXIX aufgeführt:

809328/0564

Tabelle XXIX Beispiel Nr. 196 197 198 199 Herstellung;

Reaktionstemperatur, ⁰C 125 125 125 125

AZO-Konzentration, GeV.-96 in Gesamtbesch. 1,3 1,3 1,3 1,3
Stabilisierungsmittel, Anker-Anteil,

Acrylnitr.il/Styrol-Verhältnis (1) 30:70 30:70 30:70 30:70 Stabilisierungsmittel, Gew.-56 in Gesamtbeschickung 5,65 5,11 4,74 " 4,37
Monomer- und AZO-Gehalt in Beschickung,

Gew.-% 32,17 38,60 43,13 47,56

°? A/S-Verhältnis, Gew.-96 40:60 40:60 40:60 40:60

restliches Acrylnitril, % 1,07 0,75 1,12 1,03

" Styrol, % 1,25 0,54 1,09 0,95

ro " TMSN, % 0,65 0,47 0,65 0,63

" Toluol, % -

"·» Umwandlung Acrylnitril, % . 91,46 95,0 93,42 94,45

ο « Styrol, % . 93,34 96,27 95,73 96,59

S ⁿ insgesamt, 96 92,59 95,77 94,80 95,74 ^ errechn. Gesamtpolyacrylnitrilgehalt im

Produkt, Gew.-% . 11,59 14,42 16,0 17,85

errechn. Gesantpolystyrolgehalt im

Produkt, Gew.-% 17,75 21,92 24,59 27,38 errechn. Gesamtpolymergehalt im

Produkt, Gew.-% 29,34 36,34 40,59 45,23

- Forts, d. Tabelle auf S. 109 -

Fortsetzung Tabelle XXIX Beispiel Nr.

197

198

Eigenschaften des Produkts

Viskosität(3rookfield) bei 25⁰C, Centipoise 3310

berechn. Kydroxylzahl, mg KOH/g · 39,85

Filtrierbarkeit:

15C mesh-Sieb, durchgeg. % '

Feststoffe im Sieb, T.p.M.

700 mesh-Sieb, Zeit, Sek.

durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M.

Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-% 2,51

8800
35,90

100
22

210
100
15
5,16

11960
33,50

100

218

100

5,56

(1) Der solvatisierbare Anteil umfaßte ein Polypropylenoxyd-Butanol-Addukt mit einem Molekulargewicht von etwa 2600, das mit Acrylsäure kondensiert worden war, um ungesättigte endständige Bindungen zu erhalten.

Das Grundpolyol war Jeweils Polyol V.

35500 30,89

5,84

2374

300

0,335

31493

21,21

Wie aus den Beispielen 196 - 198 hervorgeht, nahm die Viskosität bei zunehmendem Monomergehalt zwar zu; eine annehmbare Filtrierbarkeit blieb jedoch bis zu einem Polymergehalt von etwa 40 % erhalten.

Beispiele 200 - 211

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen aus einem Monomerensystem mit hohem Styrolanteil und mit verschiedenen Stabilisierungsmitteln bei einem wechselnden Monomerensystemgehalt beschrieben.

Die Versuchsbedinsungen und Ergebnisse sind in Tabelle XXX aufgeführt:

809828/0584

Ta be 11 e XXX
Beispiel Nr.

Herstellung

Reaktionstemperatur, C AZO-Konzentration, Gew.-96 in

Gesamtbeschickung Stab.-mittel, Anker-Anteil,

A/S-Verhältnis
Stab.-mittel, Gew.-% in Gesamtbesch.

Monomer+AZO-Gehalt in Besch.,Gew.-%

A/S-Verhältnis, Gew.-% ao restliches Acrylnitril, % ο · "■ Styrol, % «ö « TMSiNi, % " Xylol, % £? Umwandlung Acrylnitril, % ™ " Styrol, % ο " insgesamt, % w errechn. Gesamtpolyacrylnitrilge-ββ halt im Produkt, Gew.-% ** errechn. Gesamtpolystyrolgehalt im Produkt, Gew.-%

errechn. Gesamtpolymergehalt im Produkt, Gew.-54

Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) b.25 C, cP berechn. Hydroxylzahl, mg KOH/g Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg.

Feststoffe im Sieb, T.p.M.

700 mesh-Sieb, Zeit, Sek.

durchgeg. % , .. _ .. _ _ .. ..

Feststoffe im Sieb, T.p.M. 2112 97333 · 13 5 3 10 °J

Zentrifugierbare Feststoffe, ***

gestrippt, Gew.-56 17,43 49,72 1,45 1,77 3,57 5,18

200	201	202	203	204	205
125	125 ■	125	125	125	125
1,3	1,3	1,3	1,49	1,3	1,3
55:45	55:45	30:70	30:70	50:50	50:50
4,64	4,45	4,63	4,45	4,64	4,45
21,01	24,37	21,22	24,39	21,0	24,37
30:70	30:70	30:70	30:70	30:70	30:70
0,62	0,61	0,75	0,71	0,76	0,81
1,07	1,37	1,95	1,87	1,92	2,08
0,43	0,47	0,60	0,69	0,62	0,61
0,68	0,30	-	—	-	—
89,61	91,21	87,33	89,68	87,23	88,31
92,32	91,53	85,88	88,35	86,17	87,14
91,51	91,44	85,32	88,75	86,47	87,49
5,40	6,44	5,37	6,33	5,31	6,30
12,98'	15,10	12,33	14,56	12,24	14,51
18,38	21,54	17,70	20,89	17,55	20,81
1700	2264	1122	1290	994	1130
46,03	44,25	46,41	44,62	46,5	44,66
100	7	100	100	100	100
17	2186	13	9	52	15
300	15	196	176	208	290
1,16	0,15	100	100	100	100
2112	97333	• 13	5	3	10

Fortsetzung Tabelle XXX Beispiel Nr.

Herstellung

Reaktionsremperatur, C AZO-Kcnzentration, Gew.-% in

Gesamtbeschickung Stab.-mittel, Anker-Anteil, A/S-Verhältnis

Stab.-mittel, Gew.-So in Gesamtbeschickung (1)

Monoa»er+AZO-Gehalt in Besch.,Gew.-% A/S-Verhältnis, Gew.-% restliches Acrylnitril, % ° " Styrol, % S " TMSiN, % Z " Xylol, % co Umwandlung Acrylnitril, 96 ^ " Styrol, % ° " insgesamt, % errechn. Gesamtpolyacrylnitril- ^ gehalt im Produkt, Gew.-%

errechn. Gesamtpolystyrolgehalt

im Produkt, Gew.-% errechn. Gesamtpolymergehalt im Produkt, Gew,-%

Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) b.25 C, Centipoise

berechn. Hydroxylzahl, mg KOH/g Filtrierbarkeit:

150 inesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M.

700 mesh-Sieb, Zeit, Sek.

durchgeg. %

Feststoffe im Sieb, T.p.M. Zentrifugierbare Feststoffe,

gestrippt, Gew.-56 6,28 21,35 1,77 2,11 2,46 3,73

206	207	208	209	210	211	ι
125	125	125	125	125	125
1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
50:50	50:50	50:50	50:50	50:50	50:50
4,23 ι 28,03 30:70 0,78 2,26 0,61	4,05 31,14 30:70 0,78 2,06 0,65	4,69 20,14 30:70 0,74 1,93 0,54	4,04 24,52 30:70 0,76 2,02 0,61	4,23 28,05 30:70 0,75 1,87 0,59	4,07 30,76 30:70 0,79 2,04 0,65
90,40 88,06 88,76	91,32 90,17 90,52	87,02 85,50 85,95	69,16 87,65 88,10	90,69 90,05 90,24	91,10 90,15 90,43	ro O) cn
7,49	8,43	5,08	6,39	7,49	8,30
17,01	19,41	11,64	14,66	17,35	19,17
24,50	27,34	16,72	21,05	24,84	27,47
1260 42,58	1828 40,70	970 46,97	1166 44,53	1298 42,39	1504 40,91
100 31 1200 46,67 32	2,66 4605	100 10 211 100 13	100 16 275 100 13	100 17 245 100 13	100 27 1200 42,34 37

Fortsetzung Tabelle XXX

(1) Der solvatisierbare Anteil umfaßte:

σ co co ro co

ο cn co

in Beispiel 200 - 201: in Beispiel 202 - 203:

in Beispiel 204 -' 207: in Beispiel 208 - 211:

Polypropylenoxydmaterial III.

Polypropylenoxydinaterial III, kondensiert mit Acrylsäure, um monoäthylenisch ungesättigte endständige Bindungen zu erhalten.

Polypropylenoxydmaterial IV.

Polypropylenoxydmater.ial IV, kondensiert mit Acrylsäure, um monoäthylenisch ungesättigte endständige Bindungen zu erhalten.

Das Grundpolyol war jeweils Polyol V.

Die Stabilisierungsmittel sind - wie z.B. aus den Beispielen 2OA und 211 zu ersehen ist - wirksam, unabhängig davon, ob der solvatisierbare Anteil aus einem mit Acrylsäure kondensierten Makromonomeren hergestellt worden ist oder nicht. Bei etwa gleichen Stabilisierungsmittelkonzentrationen können jedoch mit Hilfe de r Acrylat- Modifikation etwas beständigere Polymer-Polyol-Zusamraensetzungen mit einem höheren Polymergehalt hergestellt werden, wie aus einem Vergleich der Beispiele 206 und 207 mit den Beispielen 210 und 211 zu ersehen ist.

Beispiele 212 - 217

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Poiymer-Polyol-Zusammensetzungen mit Stabilisierungsmitteln, deren Anker-Anteil ein Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 30:70 und von 50:50 aufweist und deren solvatisierbarer Anteil variiert wird.

Als Polypropylenoxydmaterial wurde für die Beispiele 212 Material III verwendet; es handelt sich um ein Monohydroxylpropylenoxyd, das aus Propylenoxyd und Butanol hergestellt worden war; das durchschnittliche Molekulargewicht des Polypropylenoxydmaterials der Beispiele 216 und 217 betrug etwa 2555. In den Beispielen 212 - 213 wurde das Makromonomere hergestellt, indem 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol des Polypropyl enoxydraat erial s kondensiert wurde; in den Beispielen 214 und 215 wurde 1 Mol TDI mit 1 Mol des Polypropylenoxydmaterials umgesetzt," worauf eine Umsetzung mit 1 Mol Hydroxyäthylacrylat pro Mol des TDI-Polypropylenoxydmaterial-Reaktionsprodukts folgte; und in den Beispielen 216 und 217 wurde je 1 Mol TDI mit 2 Mol des Polypropylenoxydmaterials umgesetzt, um den solvatisierbaren Anteil zu bilden.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XXXI aufgeführt:

809828/0584

T a be 1 le
Beispiel Nr.

Herstellung

Reaktionstemperatur, C AZO-Konzentration, Gew.-% Stabilis.-mittel, Anker-Anteil,

A/S-Verhältnis
Stabilis.-mittel, Gew.-% Art der Eindungen (a) A/S-Verhältnis im Monomersystem Monomeres, Gew.-So
restliches Acrylnitril, % oo " Styrol, % ο " TKSN, % <o " Toluol, 50 ao « Benzol % £ Umwandlung Acrylnitril, % ^ " Styrol, % ο " insgesamt, % cn Gesamtpolymergehalt im Produkt oo
^* Eigenschaften

Viskosität (ürookfield) 1.100 1.068 1.360 1.186 1.196 1.044

Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. % Feststoffe im Sieb, T.p.M. 700 mesh-Sieb, Zeit, Sek. durchgeg. %
Feststoffe im Sieb, T.p.M.

Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-% _______

(a) (1) = Maleinsäureanhydrid 3

₍2) = Toluoldiisocyanat mit Hydroxyäthylacrylat cn

3) = Toluoldiisocyanat CD

Das Grundpolyol war Polyol V.

212	213	214	215	216	217
120	120	• 120	120	120	120
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
30:70	50:50	30:70	50:50	30:70	50:50
1,3	1,8	1,3	1,8	1,3	1.8
(D	(D	(2)	(2)	(3)	(3)
40:60	30:70	40:60	30:70	40:60	30:70
20	20	20	20	20	20
0,22	0,08	0,27	0,10	0,40	0,02
0.34	0,77	0,41	0,82	0,42	0,4
0,45	0,50	0,51	0,38	0,45	0,^0
3,22	0,05	2,16	0,4	2,49	0,88
96,1	98,6	95,3	98,3	93,0	99,7
97,4	94,4	97,0	94,0	96,9	97,1
97,0	95,6	96,5	95,3	95,7	97,8
19,2	18,6	19,0	18,6	18,6	19,0

100	100	100	100	30,2	100
24	46	92	48	151	12
>1200	>1200	>1200	520	>1200	>1200
30,8	34,8	12,7	100	3,3	57
102	445	2GO	27	1425	17
0,98	0,78	0,96	0,97	0,12	1,13

Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, erhält man mit den Stabilisierungsmitteln, bei welchen das Makromonomere nach verschiedenen Verfahren gebildet worden ist, eine zufriedenstellende Stabilisierung. Das Verfahren gemäß Beispiel 216 und 217 bietet einen weiteren Vorteil in der Hinsicht, daß die Stabilisierungsmittel beim Arbeiten auf der Basis von freien Radikalen bei relativ niedrigen Temperaturen, z.B. 10O⁰C, gebildet werden können.

Beispiele 218 - 2.2h

In diesen Beispielen wird die Verwendung von Stabilisierungsmitteln gezeigt, bei welchen die endständigen äthylenisch ungesättigten Bindungen in dem Makromonomeren durch herkömmlichen Esteraustausch oder Umesterung erhalten v/erden, und es v/ird die Wirksamkeit dieser Stabilisierungsmittel im Vergleich zu Stabilisierungsmitteln, welche unter Verwendung von mit PoIypropylenoxydmaterial III kondensierter Acrylsäure hergestellt worden sind, sowie im Vergleich zu Stabilisierungsmitteln, die nach dem Pfropfverfahren auf der Basis von freien Radikalen gebildet worden sind, aufgezeigt.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XXXII aufgeführt:

809828/0584

Tabelle

XXXII

ο co οο ro

Beispiel Nr. Herstellun?

ReaKtior.stemperatur, C AZO-Konzentration, Gew.-% Stabilis.-mittel, Anker-Anteil,

A/S-Verhältnis Stabilis.-mittel, Gew.-% Art der Verbindungen (a) A/S-Verhältnis im Monomersystem Hor.omeres, Gew.-/o restliches Acrylnitril, % " Styrol, % " TI-ISN, % " Toluol, % " Benzol, % Umwandlung Acrylnitril, % " Styrol, % " insgesamt, Gesaatpolymergehalt im Produkt

Eigenschaften Viskosität (Brookfield) Filtrierbarkeit

150 mesh-Sieb, durchgeg. %

Feststoffe im Sieb, T.p.M.

700 mesh-Sieb, Zeit, Sek.

durchweg. %

Feststoffe im Sieb, T.p.M. Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.

218	219	220	221	222	223	224
120	120	120	120	120	120	120
1,0	1.0	1,0	1,0	1,3	1,3	1,3
30:70	30:70	50:50	40:60	45:55	50:50	30:70
1,3	1,3	1,3	1,3	4,3	1,3	1,3
(D	(D	(D	(2)	(2)	(3)	(3)
40:60	40:60	30:70	40:60	30:70	30:70	40:60
ZO	20	20	20	20	20	20
0,36	0,33	0,08	0,28	0,66	0,3	0,35
0,36	0,37	0,69	0,70	1,51	0,78	0,22
0,45	0,51	0,4	0,62	0,54	0,49	0,46
2,59	2,34		-	-	2,71	2,58
95,2	95,6	99,0	96,4	68,8	94,9	95,9
96,8	96,3	93,8	9^,0	89,0	9^,3	98,1
96,3	96,2	95,9	94,8	88,9	94,5	97,1
19,0	19,0	18,9	18,7	17,69	18,6	19

3.230

27.800 1.030

960

100	100	VJl	,8	71,2	100
77	79	1	• 953	62	1
>1200	>1200	—		>1200	320
37,3	5,7	—		4,5	100
194	179	-		1.311	9
1,6	1,9	5	,9	1,6	3,9

994

100

9,5

>1200

47

1,3

100 33 610 100 "«a 54 <-"

(a) (1) = Umesterung unter Verwendung von Äthylacrylat. —»

l2) = Verfahren auf der Basis von freien Radikalen. (3) = Kondensierung mit. Acrylsäure.

In den Beispielen 218-220 und 222 war das Gunrdpolyol = Polyol V, während in den Beispielen 221,223 und 22^ Polyol I als Grundpolyol verwendet wurde.

Das Beispiel 218 zeigt, daß man bei Anwendung der Umesterung über ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung von zufriedenstellenden Stabilisierungsmitteln verfügt.

Beispiele 225 - 233

Aus diesen Beispielen ist die Wirkung auf die Beständigkeit von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, die aus einem Monomerensystem mit einem Acrylnitril-Styrol-Veihältnis von AO:60 hergestellt worden sind, zu ersehen, wenn die Zusammensetzung des Anker-Anteils in dem Stabilisierungsmittel verändert vrird. Der solvatisierbare Anteil ist durch Kondensieren des Polypropylenoxydmaterials III mit Acrylsäure gebildet worden.

Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle XXXIII aufgeführt:

809828/0584

Tabelle XXXIII

Beispiel Nr. Herstellung;

Reaktionstemperatur, C ΑΣΟ-Konzentration, Gew.-96 Stab.-mittel,Anker-Anteil,

A/S-Verhältnis Stab.-mittel, Gew.-% A/S-Verhältnis im Mono-

merensystem Monomeres, Gew.-% restliches Acrylnitril, % " Styrol, % " TMSN, % ¹¹ Toluol, % Umwandlung Acrylnitril, % " Styrol, % " insgesamt, % Gesamtpolymergehalt im Produkt, %

225	226	227	228	229	230	231	232	233
120	120	120	120	120	120	120	120	120
1	1	1	1,3	0,78	1,3	0,78	0,78	1
0:100	10:90	20:80	30:70	40:60	50:50	60:40	70:30	80:20
1,3	1,3	1,3	1,4	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
40:60	40:60	40:60	40:60	40:60	40:60	40:60	40:60	40:60
20	20	20	20	20	20	20	20	20
0,24	0,51	0,46	0,35	0,45	0,44	0,45	0,43	0,56
0,17	0,14	0,16	0,22	0.17	0,30	0.16	0,21	0,18
0,43	0,39	0,48	0,46	0,45	0,56	0,47	0,35	0,50
2,95	3,39	3,57	2,58	3,66	2,58	2,95	3,00	3,12
96,8	93,3	94,0	95,9	94,0	94,4	94,0	94,3	92,6
98,5	98,8	98,6	98,1	98,6	97,5	93,6	98,2	98,4
97,7	96,5	96.8	97,1	96,8	96,3	96,8	96,7	96,1

19,4

19,,

19,0

19,1

19,0

19,1

19,0

19.0

Eigenschaf "cen

Viskosität (Brookfield) b.

25⁰C, Centipoise 4.600 7,860 1.528 1.166 1.680 1.160 1.150 1.124 1.528 Filtrierbarkeit:

150 rnesh-3ieb.dureng.% 4,2 8,0 Feststoffe im Sieb,TpM 15-426 2.231 700 mesh-Sieb,Zeit,Sek. -

durchgeg. % - -

Feststoffe im Sieb,TpM Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-# 14 8,5

25,3	100	9,7	100	100	40	100
254	53,3	652	31	33	51	48
>1200	610	-	>1200	>1200	>1200	>1200
0.83	100	—	40	12,3	2,0	6,2
30.000	54	-	111	681	2.875	3.984
34,0	C,56	3,3	0,7	1,1	1,2	1

Das Grundpolyol war jeweils Polyol

- 119 -

σ? ο

Wie Beispiel 228 zeigt, ist ein Anker-Anteil mit einem Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 30:70 für eine Polymer-Polyol-Zusammensetzung mit einem Acrylnitril-Styro 1-Verhältnis von 40:60 vorzuziehen. Wie jedoch aus Beispiel 229 und 233 zu ersehen ist, erhält man auch bei Verwendung von Anker-Anteilen mit einem zunehmenden Acrylnitrilgehalt bis zu 80:20 bei den verwendeten Stabilisierungsmittelkonzentrationen Polymer-Polyol-Zusammensetzungen mit zufriedenstellenden Eigenschaften hinsichtlich Viskosität und zentrifugiere Feststoffe.

Beispiele 23^ - 242

Diese Beispiele zeigen die Wirkung von verschiedenen Zusammensetzungen des Anker-Anteils (hinsichtlich des Acrylnitril-Styrol-Verliältnisses) auf die Beständigkeit einer Polymer-Polyol-Zusaninensetzung, die aus einem Monoinerensystem mit einem Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 20:80 hergestellt worden ist. Der solvatisierbare Anteil wurde durch Kondensieren des PoIypropylenoxydmeterials III mit Acrylsäure hergestellt.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XXXIV aufgeführt:

B09828/0584

Tabelle

XXXIV

Beispiel Nr. Herstellung

Reaktionstemperatur, ⁰C AZO-Konzentr., Gew.-% Stabil.-mittel, Anker-Anteil, A/S-Verhältnis Stabil.-mittel, Gew.-% A/S-Verhältnis Monomeres, Gew.-% restliches Acrylnitril, % " Styrol, % " TKiSN, % " Toluol, % Umwandlung Acrylnitril, % ¹¹ Styrol, % " insgesamt, % Gesantpolymergehalt im Produkt, %

Eigenschaften

Viskosität (Brookfield) b. 25°C, Centipoise

Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchg.% Feststoffe im Sieb,TpM 700 mesh-Sieb, Zeit,Sek. durchgeg. % Feststoffe im Sieb, TpM

Zentrifugierbare Feststoffe,

₂₃₄	120	236	237	238	239	240	241	242
120	1	120	120	120	120	120	120	120
1	10:90	1	1	0,78	1,0	0,78	0,78	0,78
0:100	1.8	20:80	30:70	40:60	50:50	60:40	70:30	80:20
1,3	20:80	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
20:80	20	20:80	20:80	20:80	20:80	20:80	20:80	20:80
20	0,08	20	20	20	20	20	20	20
0,11	1,84	0,09	0,03	0,10	0,14	0.16	0,14	0,15
2,47	0,5	1,94	2,94	2,37	2,39	2,42	2,45	2,57
0,51	98,0	0,5	0,58	0,43	0,52	0,44	0,37	0,43
97,1	88,2	97,7	99,2	97,4	96,4	95,9	96,4	96,2
84,2	90,2	87,6	81,1	84,7	84,7	84,3	84,3	83,5
86,8	90,2	84, U	87,2	87,1	86,6	86,7	86,0

16,9 17,6 17,4 16,5 17,0

1.460 3.950 1.228 830 17,0

16,9 16,9

100	68,3	100	43	100
30	306	34	725	44
>1200	>1200	>1200	>1200	>1200
32,5	13,3	2,7	0,33	9,7
477	172	1.400	281.560	284

16,8

28,6 44,2

10,9

30,0

1.076 2.088 1.228 1.632

0,6 2,8 0,8 225.975 163.253 86.00C

0,38 61,4 51,6 53,6

Das Grundpolyol war Jeweils Polyol

Bei Betrachtung der zentrifugierbaren Feststoff-Werte der Polymer-Polyol-Zusamraensetzungen aus Beispiel 2'8 und 239 im Vergleich zu den anderen Beispielen zeigt sich, daß zur Erreichung einer optimalen Stabilisierung ein Anker-Anteil mit einem Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 40:60 bis 50:50 bevorzugt werden sollte.

Beispiele 243 - 245

In diesen Beispielen wird die Stabilisierung einer Polymer-Polyol-Zusamrnensetzung mit einem A/S-Verhältnis von 40:60 unter Verwendung eines Stabilisierungsmittels, dessen Anker-Anteil Acrylnitril und ein anderes Komonomeres als Styrol umfaßt, gezeigt. Der solvatisierbare Anteil v/urde durch Kondensieren des Polypropylenoxydmaterials III mit Acrylsäure gebildet.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XXiV aufgeführt:

809828/0584

Tabelle XXXV Beispiel Nr. 243 244 245 Herstellung

Reaktionstemperatur, C AZO-Konzentration, Gew.-%

Stabilisierungsmittel, Anker-A.nteil, Verhältn. Acrylnitril:Komonomerem (a)

Stabilisierungsmittel, Gew.-%

A/S-Verhältnis im Monomerensystein Monomeres, Gew.-% restliches Acrylnitril, %

" Styrol, % co " TKiSN, % ^ο " Toluol, % *f* Umwandlung Acrylnitril, % κ> ⁿ Styrol, % co " insgesamt, % ^. Gesamtpolymergehalt im Produkt, % ο

Eigenschaften

JJ Viskosität (Brookfield), 25 C, Centipoise Filtrierbarkeit:

150 mesh-Sieb, durchgeg. %
Feststoffe im Sieb, T.p.M. 71 2.269 1.558

700 mesh-Sieb, Zeit, Sek. >1200

durchgeg. % 4,5

Feststoffe im Sieb, T.p.M. 944

Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-5o 1.4 6,48 49,5

(a) Das Komonomere war: (1) Äthylacrylat, (2) Methylmethacrylat

und (3) Vinylacetat.

Das Grundpolyol war jeweils Polyol I. ^<Tt

120	120	120
1	1	1
40:60(1)	40:60(2)	40:60(3)
I ι >	1,3	1,3
40:60	40:60	40:60
20	20	20
0,28	0,43	0,38
0,34	0,34	0,25
0,47	0,43	0,49
3,28	3,34	3,48
96,3	94,3	95,0
97,0	97,0	97,8
96,7	95,9	96,7
19,1	18,9	19,0
1.200	3.110	3.700
100	5	4,3

Aus den Daten ist zu ersehen, daß eine optimale Stabilisierung bei Verwendung von Äthylacrylat als Koraonomeres in dem Anker-Anteil erreicht wird.

Beispiele 2^6 - 251

In diesen Beispielen wird die Herstellung von erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln in der in den Beispielen - 12^ verwendeten Vorrichtung sowie die Verwendung dieser Stabilisierungsmittel zur Bildung von Polymer-Pclyol-Zusammensetzungen in der gleichen Vorrichtung beschrieben.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XXXVI aufgeführt; das Lösungsmittel, der solvatisierbare Anteil und der Katalysator wurden als ein Strom und die verwendeten Monomeren als zweiter Strom zugegeben.

809828/0584

Tabelle

XXXVI

Beispiel Nr. Herstellung

SolvEtisierbarer Anteil des Stabilisierungsmittels Menge des solvatisierb. Anteils,

Gew.-Jj in Gesamtbeschickung Menge an Lösungsmittel (Toluol),

Gsw.-^j in Gesamtbeschickung Katalysatortyp Katalysatorkonzentration, Gew.-%

in Gesantbeschickung Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol

im Anker-Anteil, Gew.-?u Gesamtmonomergehalt, Gew.-% in

Gesamtbeschickung Verhältnis von Vinylmonomeren zu

solvatisierb. Anteil in Beschick. Reaktionstemperatur, C Zufuhrgeschv.'ind. v. Toluol +· solvatis.

Anteil + Katalysator, g/Std. Mononerzufuhrgeschwindigk., g/Std. restliches Acrylnitril, % " Styrol, % Umwandlung Acrylnitril, % " Styrol, % " insgesamt, % errechn. Gesamtgehalt an Poly -A

in nicht-gestripptem Produkt,Gew.-?6 errechn. Gesamtgehalt an Polymer -F

in nicht-gestripptem Produkt,Gew.-% errechn. Gesamtgehalt an Polymer

in nicht-gestripptem Produkt,Gew.-?« errechn. Verhältnis von Vinylpolymer

zu löslichem Anteil, Ge\i.-%

246

Polypropylenoxydmaterial V

23,49

46,99

TBPO

1,4
50:50 28,11

54,48:45,52 135 - 140

1087

425

5,34

2,45

61,40

32,29

77,21

9,37 12,56 21,93 46,22:53,78

- 1,

248

Polypropylenoxydmaterial V

21,903(2)	24,18
65,754 TBPO	48,35 Di-tert.-Bu
1,8	1,45
30:70	50:70
10,51	26,02
32,43:67,57 125	51.63:48,17 140
1635 192 1,53 3,76 52,41 49,87 50,63	1055 371
1,74	-
3,87	-
5,61	-
20,41:79,6	-
- Forts.	d. Tabelle ai

CD O> O

Fortsetzung Tabelle XXXVI Beispiel Nr.

247

248

CO OO N> OO

Eigenschaften

Feststoffs (nicht-flüchtig), Gev7.-^c/o (durch Analyse)

berechn. Feststoffe (nichtflüchtig), Gew.-%

Bemerkungen

44,66	29,33	40,09
44,39	27,22	-
beständig	beständig	best ändig

(1) Reaktionsprodukt von 2 Mol eines Polypropylenoxyd-Butanol-Addukts
mit einem Mol ekulargev/i cht von etwa 2550 und 1 Mol -TDI in Toluol.

(2) Auf Lösungsmittel-freier Basis.

- 12Γ -

Die erhaltenen Stabilisierungsmittel wurden dann verwendet, um in der gleichen Vorrichtung Acrylnitril-Styrol-Polymer-Polyol-Zusammensetzungen herzustellen. Eine Mischung des Stabilisierungsmittels und des Polyols vmrde als ein Strom und das Monomerensystem mit dem Katalysator als zweiter Strom zugegeben.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XXXVII aufgeführt:

809828/0 584

Tabelle XXXVII 3eispiel Nr. 2^9 250 251

Herstellung

Polyol-Typ

Reaktionstemperatur, C

AZO, Gev;.-% in Gesamtbeschickung Stabil!sierungsmittel, Beispiel

Stabilisierungsmittel, Gew.-Si in Ges,-beschickung

Monomer + AZO-Gehalt

in Beschickung, Gew.-#

öd Acrylnitril/Styrol-Vernältnis, Gew.-# σ Zufuhrgeschv/ind. Polyol + Stabilis.-to mittel, g/Std. (2) ^OT Zufuhrgeschwind. Monomer + AZO, g/Std. £? Produkt-ewicht, g/Std. " Materialbilanz, %

σ restliches Acrylnitril, % σ\ " Styrol, % α> η TMSrI, S-ί -¹^ Umwandlung Acrylnitril, % " Styrol, % ⁿ insgesamt, % errechn. Gesamtgehalt an PoIy-A

im Produkt, Gew.-% errechn. uesamtgehalt an Polymer-F

im Produkt, Gew.-% errechn. Gesaratpolymergehalt im Produkt, Gew.-%

V	(D	(D	to
125	125	125	cn
1:3	0,3	0,64
246	247	248
4,63	5,62	5,27
21,27	52,55	29,8
30:70	40:60	40:60
2198	1898	1946
594	916	826
2778	2806	2752
99,5	99,71	99,28
0,77	1,23	1,44
2,29	1,30	1,73
0,61 '	0,41	0,28
87,21	90,54	87,74
S3,71	93,20	90,18
84,76	92,06	89,21
5,40	11,78	11,51
12,09	18,23	17,75
17,49	30,01	29,26

- Forts, d.Tabelle auf S.

σ co οο ro

Beispiel Nr. Eigenschaften

Brookfield-Viskosität bei 25⁰C, Centip. errechn. Hydroxyzahl, mg KOH/g Filtrierbarkeit:

150 nesh-Sieb, durchgeg. %

Feststoffe im Sieb, T.p.K.

700 nesh-Sieb, Zeit, Sek.

durchweg. Ji

Feststoffe im Sieb, T.p.M. Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-% (7)

Fortsetzung Tabelle XXXVII 2A2

1010 43,92

1OC

65

227

100

29

1,47

250

2336
36,75

100
28

1200
67,66

79
2,82

251

1928 37,38

100 49

800 100 12 2,43

(1) Mischung im Verhältnis 85:15 aus a) einem Polypropylencxvdtriol mit

einen inneren Äthylenoxydgehalt von 8 "■/■■>, einem Zahlendurchschnitt-Molekulargev/icht von etv/a 2700 und einer Kydroxylzahl von etwa 62 und b) einem Folypropylenoxydtriol mit einem Gehalt von etwa 14 % Äthylenoxyd als Er.dgruppen, einem Zahlendurchschnitt-Molekulargavicnt von etv/a 6OOO und einer Hydroxylzahl von etwa 26.

(2) In den Beispielen 249 und 250 wurde das Lösungsmittel von dem Stabilisierungsmittel entfernt,nachdemdieses mit dem Polyol gemischt wurde. In Beispiel wurde das Stabilisierungsmittel ohne vorheriges Strippen des Lösungsmittels verwendet.

Wie zu sehen ist, waren die hergestellten Polymer-Polyol-Zusammensetzungen in allen Fällen beständig.

Beispiele 252 - 260

In diesen Beispielen wird die physikalische Beschaffenheit der erfindungscemäßen Stabilisierungsmittel und ihre Viskosität beschrieben.

In Tabelle XXXVIII sind die Versuchsbedingungen und Ergebnisse für eine Reihe von Stabilisierungsmitteln, die in Toluol mit verschiedenen solvatisierbaren und Anker-Anteilen hergestellt worden sind, aufgeführt:

809828/0584

Tabelle XXXVIII Beispiel Nr. Herstellung (1)

Solvatisierbarer Anteil Anker-Anteil, A/S-Verhältnis Verhältnis v. Anker-Anteil zu solvatis. Anteil

Feststoffgehalt, %

Q Eigenschaften

Erscheinungsform d. Produkts

^ (frei v. Lösungsmittel)

^. Brookfield-Viskosität, Centip.

252	253	(4) 50:50	255	256	257	258	259
(2) 70:30	(3) 50:50	54,5: 44,5 44,66	(2) 30:70	(4) 30:70	(4) 30:70	(4) 30:70	(4) 30:70
40:60 35,5	51:49 43,2	Paste 66.500	32,4: 67,6 29,33	50:50 51,5	30:70 30,5	52:48 40	43:57 43
Paste	Paste 160.200	halb fest	halb fest	halb fest	Fest stoff	Fest stoff

(1) Die Stabilisierungsmittel der Beispiele 252 und 256 wurden nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, während die übigen Stabilisierungsmittel nach dem in Zusammenhang mit Beisp. 246 - 251 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

(2) In Beispiel 247 beschrieben.

(3) In Beispiel 250 und 251 beschriebenes Polypropylenoxydtriol b).

(4) Polypropylenoxydmaterial V.

/733

Wie zu sehen ist, umfasste die physikalische Erscheinungsform der Stabilisierungsmittel, die alle nach dem Pfropfverfahren auf der Basis von freien Radikalen hergestellt worden waren, von Feststoffen oder halbfesten Stoffen (Beispiele 255 - 259) im Fall eines Anker-Anteils mit einen Acrylnitril-Styrcl-Verhältnis von 30:70 bis zu Pasten, wenn Monomerverhältnisse mit zunehmendem Acrylnitrilgehalt verwendet wurden (Beispiele 252 - 254). Die Viskosität dieser Stabilisierungsmittel lag ebenfalls weit über der Viskosität von Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, die mit einem vergleichbaren Monomergehalt hergestellt wurden.

Es wurde ein weiteres Stabilisierungsmittel zu Beurteilungszwecken hergestellt, wobei das in den Beispielen 2^6 - 251 beschriebene Verfahren angewendet wurde. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XXXIX aufgeführt:

809828/0584

Tabelle

XXXIX

Beispiel Nr.

Solvatisierbarer Anteil d. Stabilisierungsmittels
Menge des solvat. Anteils, Gew.-% in

Gesamtbescnickung
Lösungsmictelmenge (Toluol),

Gew.-% in Gesaratbeschickung Katalysatortyp

Katalysator, Ge\-i.-% in Gesamtbeschickung Verhältnis v. Acrylnitril zu Styrol, Gew.-i-o Gesamtrnonomergehalt, Gew. -% in Gesamtbeschickung
Verhältnis von Vinylmonomeren zu solvatisier-

barem Anteil in Beschickung Reaktionstempsratur, C
Zufuhrgeschwindigkeit v. Toluol + solvatis.

Anteil + Katalysator, g/Std. Monomerzufuhrgeschwindigkeit, g/Std. Produktgescnwindigkeit, g/Std. Materialbilanz, %
restliches Acrylnitril, %
¹¹ Styrol, %
Umwandlung Acrylnitril, %
" Styrol, Ji
¹¹ insgesamt, ^c;i
errechn. Gesamtmenge an FoIy-A in unge-

stripptem Produkt, Gew.-^ errechn. Gesamtmenge an Polymer-F in unge-

stripptem Produkt, Gew.-?»· errechn. Gesamtpolymergehalt in unge-

stripptern Produkt, Gevr.-% errechn. Verhältnis v. Vinylpolymer zu

löslichem Anteil, Gew.-% errechn. Hydroxylzahl von ungestripptem

Produkt, mg KOh/g
errechn. Gesamtgehalt an PoIy-A im (Toluol-

freien) gestrippten Produkt, Gew.-Si errechn. Gesamtgehalt an Polymer-F im (Toluol-

freien) gestrippten Produkt, Gew.-Ja errechn. Gesamtpolymergehalt im (Toluol-

freien)'gestrippten Produkt, Gew.-

errechn. Verhältnis von PoIy-A zu Polymer-F

im Produkt, Gew.-?o

Feststoffe (nicht-flüchtig), Gew.-%, Analyse Feststoffe (nicht-flüchtig), Gew.-%, berechnet

Eigenschaften
Erscheinungsform

Viskosität

260

(D

24,31

48,62 TBPO 1,46 50:50

25,61

51,3:48,7 130

1255 432
1672 99,10 4,39 3,04 66,20 76,47 71,24

9,12

10,57

19,69

42,87:57,13

7,47

19,86

23,01

42,87

46,3:53,7 43,82 45,94

beständige Dispersion 260.000 Centip.

(1) wie in Beispiel 253.

809828/05

ΛΨ*

Bei der Beurteilung des Stabilisierungsmittels gemäß Beispiel wurde mit Hilfe eines Elektronenmikrographen bestimmt, daß das gestrippte Stabilisierungsmittel tatsächlich eine Dispersion war. Ein Teil des Stabilisierungsmittels in dem Toluol-Lösungsmittel wurde zur Herstellung von zwei Polymer-Polyol-Zusammensetzungen verwendet, wobei für die eine ein Monomerensystem mit einem Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 30:70 bei einem Monomergehalt von etwa 18 % in Polyol V und für die andere ein Acrylnitril-Styrol-System mit einem Verhältnis von 40:60 bei einem Monomergehalt von etwa 28 % in der Polyolmischung gemäß Beispiel 250 und 251 verwendet wurde. Es wurde das in den Beispielen 119 - 124 beschriebene Verfahren angewendet; und es waren beide Polymer-Polyol-Zusammensetzungen beständig, was anhand der Viskosität, des Grades an zentrifugierbaren Feststoffen und der Filtrierbarkeitseigenschaften bestimmt wurde.

Das Stabilisierungsmittel von Beispiel 260 wurde auch dahingehend geprüft, ob es sich wie eine Polymer-Polyol-Zusammensetzung verhielt. Eine Mischung des Stabilisierungsmittels mit einem herkömmlichen Polyol im Verhältnis 20:80 wurde mit einer ähnlichen Mischung einer handelsüblichen Polymer-Polyol-Zusammensetzung verglichen, indem aus beiden Mischungen Schäume hergestellt wurden. Obwohl einige Eigenschaften der erhaltenen Schäume etwas unterschiedlich waren, zeigten die erhaltenen Daten, daß sich das Stabilisierungsmittel wie eine Polymer-Polyol-Zusammensetzung verhielt, indem es einen verstärkten Schaum ergab.

809828/0584

L e e r s e i t e

Claims

Union Carbide Corporation Case: C-10687-G Patentansprüche 1/ Verfahren zur Herstellung einer fließbaren, beständigen Polymer-Polyol-Zusa.'nmensetzting, dedurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von freien Radikalen eine Reaktionsmischung polymerisiert v/ird, welche die folgenden Bestandteile umfaßt:

1) etwa 10 - 40 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von solchen Monomeren,

2) etv/a 60 - 90 Gew.-% eines normalerweise flüssigen PoIypropylenoxydpoiyols mit einein Zahlondurchschnitt-Mole-kulargewicht von wenigstens etwa AOO und einer Ilydroxyizahl von etwa 20 - 280, wobei sich die Gew. -JG-Angaben des Monomeren oder der Monomereiirais drang und des Polyols auf das Gesamtgewicht von beiden beziehen, und

3) ein zuvor hergestelltes Stabilisierungsmittel, welches mit dem Polyol verträglich ist in einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge, wobei das Mischpolymer

a) einen "Anker"-Anteil, der aus einem Polymer des Mono meren oder einer Monomer enjüischung gemäß 1) besteht, der chemisch an

b) einen solvatisierbaren Anteil, welcher aus einem Propylenoxydpolymer mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von wenigstens etwa 800 besteht, gebunden ist,

umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der "Anker"-Anteil aus einem Mischpolymer eines ersten Monomeren, welches ein in dem ersten Monomeren unlösliches Polymer bildet, und eines zweiten Monomeren, welches ein in dem zweiten Monomeren lösliches Polymer bildet, besteht.

809828/0584 OWQ(NAL INSPECTED

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Monomeres Acrylnitril verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von erstem Monomeren) zu zweitem Monomerem etwa 30:70 bis 80:20 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 - A, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Monoiaeres Äthylacrylat, Vinylacetat oder Hethylmethacrylat, oder vorzugsweise Styrol, verwendet, wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass 1) eine Monomer entmischung ist, welche ein erstes Monomeres, das ein in dem ersten Monomeren lösliches Polymer bildet, und ein zweites Monomeres, welches ein in dem zweiten Monomeren unlösliches Polymer bildet, umfaßt, und daß a) ein Polymer einer Mischung des ersten und des zweiten Monomeren ist, v/obei das Verhältnis von erstem zu zweitem Monomerem in 1) anders ist als das Verhältnis von erstem zu zweitem Monomerem in a).

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der solvatisierbare Anteil ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von wenigstens etwa 1800, vorzugsweise wenigstens etwa 2.600, hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Acrylnitril, Styrol, Äthylacrylat, Vinylacetat bzw. Methylmethacrylat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylenoxydpolymer durchschnittlich an nicht mehr als einem Ende eine äthylenisch ungesättigte Bindung aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der hydratisierbare Anteil ein Reaktionsprodukt des PoIy-

809828/0584

propylenoxydpolymers und einer organischen Verbindung, welche eine Gruppe enthält, die die Wasserstoff entfernung verbessert, ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeicnnet, daß als organische Verbindung Toluoldiisocyanat verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel in einer Menge von wenigstens etwa 1 Ge\i.-%, vorzugsweise von etwa 1-6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer-Polyol-Zusammensetzung, verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung in der Reaktionsmischung aus Acrylnitril und Styrol im Vernältnis von etwa 30:70 bis 60:40 besteht und der Ankeranteil aus einer Mischung von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 30:70 bis 50:50, vorzugsweise von etwa 30:70 bis 40:60, bezogen auf das Gewicht, gebildet worden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung in der Reaktionsmischung aus Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 0:100 bis 30:70 besteht und der Ankeranteil aus einer Mischung von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 40:60 bis 50:50, bezogen auf das Gewicht, gebildet worden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung in der Reaktionsmischung aus Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 60:40 bis 100:0, vorzugsweise von etwa 60:40 bis 80:20, besteht und der Ankeranteil aus einer Mischung von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 50:50 bis 80:20, bezogen auf das Gewicht, gebildet worden ist.

809828/0584

-i^er-

16. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung in der Reaktionsmischung aus Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 20:80 besteht und der Ankeranteil aus einer Mischung von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 50:50, bezogen auf das
Gewicht, gebildet worden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung in der Reaktionsmischung aus Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 30:70 besteht und der Ankeranteil aus einer Mischung von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 50:50, bezogen auf das Gewicht, gebildet worden ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung in der Reaktionsmischung aus Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 40:60 besteht und der Ankeranteil aus einer Mischung von Acrylnitril und ^tyrol im Verhältnis von etwa 30:70, bezogen auf das Gewicht, gebildet worden ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeicnnet, daß die Monomerenmischung in der Reaktionsmischung aus Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von etwa 50:50 besteht und der Ankeranteil aus einer Mischung von Acrylnitril

und Styrol im Verhältnis von etwa 30:70, bezogen auf das Gewicht, gebildet worden ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß 1) eine Mischung von Acrylnitril und einem Komonomeren ist, worin das Komonomere in einer Menge von wenigstens etwa 70 Gew.-% der Mischung anwesend ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das äthylenisch ungesättigte Monomere oder eine Mischung von solchen Monomeren in 1) in einer Menge von wenigstens etwa 30 Gew.-% anwesend ist.

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22. Verfahren nach Anspruch 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise flüssige Polypropylenoxydpolyol ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als etwa 2000 hat.

23· Verfahren nach Anspruch 1 - 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylenoxydpolymer ein Polyol ist.

24. Polymer-Polyol-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1-23 hergestellt worden ist.

25. Verfahren zur Herstellung eines'Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, welche

a) eine Polymer-Polyol-Zusammensetzung, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1-23 hergestellt worden ist, und

b) ein organisches Polyisocyanat umfaßt, in Anwesenheit

von c) einem Katalysator für die Reaktion zwischen a) und b) umgesetzt wird .

26. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, welche a) eine Polymer-Polyol-Zusammensetzung, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1-23 hergestellt worden ist, b) ein organisches Polyisocyanat, c) einen Katalysator für die Reaktion zwischen a) und b), d) ein Blähmittel und e) ein Schaumstabilisierungsmittel umfaßt, umgesetzt und verscnäumt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines flexiblen Schaumes, die Reaktion und das Verschäumen in einem Arbeitsgang ("one-shot technique") vorgenommen werden und als Blähmittel Wasser in einer Menge verwendet wird, dass man einen Schaum mit einer Dichte von weniger als etwa 0,028 g/ccm erhält.

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28. Vorgeformtes, mischpolymeres Stabilisierungsmittel für

Polymer-Polyol-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile umfaßt:

a) einen Anker-Anteil, der aus einem Polymer eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von solchen Monomeren besteht, welcher chemisch an

b) einen solvatisierbaren Anteil gebunden ist, der aus einem Propylenoxydpolymer mit einem Zahlendurchschnitt-¹' Molekulargewicht von wenigstens etwa 800 besteht und der aus der folgenden Gruppe gewählt ist:

1) ein Polyoxypropylenpolyol, das im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines gesättigten mehrwertigen "Starters" und Propylenoxyd oder Propylenoxyd plus Äthylenoxyd besteht,

2) das Reaktionsprodukt eines' Propylenoxydpolymers und einer organischen Verbindung, die mit diesem Propylenoxydpolymer reagieren kann und ein Reaktionsprodukt mit äthylenisch ungesättigten endständigen Bindungen zu ergeben, wobei dieses Reaktionsprodukt im Durchschnitt nur an einem Ende äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweist, und

3) das Reaktionsprodukt eines Propylenoxydpolymers und einer organischen Verbindung, welche Gruppen zur Erleichterung der Wasserstoffentfernung enthält,

wobei dieses Stabilisierungsmittel eine Viskosität von mehr als etwa 40.000 Centipoise bei 25⁰C aufweist.

29. Stabilisierungsmittel gemass Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Viskosität von mehr als etwa 60.000 Centipoise bei 25°C aufweist.

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