JPH01161007A - ポリマーポリオールおよびポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリマーポリオールの製造、及びそれを使用
したポリウレタンの製造方法に関するものである。更に
詳しくはポリエーテルポリオールにアリルグリシジルエ
ーテルを付加した後、パーオキサイド系ラジカル触媒で
一部重合した高分子量ポリエーテルポリオールをポリエ
ーテルポリオール中に混合し、その中でエチレン性不飽
和基含有モノマーを重合して得られるポリマーポリオー
ルの製造方法及びそれを使用したポリウレタンの製造方
法に関するものである。

（従来の技術） ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール中
でエチレン性不飽和基含有モノマーを重合して得られる
化合物や混合物は、ポリマーポリオールと呼ばれ、ポリ
ウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等の原料
として使用される。

従来、ポリマーポリオールは一般に分散安定性が悪く、
粘度が高くなるが、それを使用したポリウレタンは優れ
た物性を有するのでポリウレタンの製造に広く使用され
ている。

実用性の高いポリマーポリオールの製造にはエチレン性
不飽和基含有モノマーとして、アクリロニトリル単独或
いはアクリロニトリルとスチレンなどのエチレン性不飽
和基含有モノマーを組み合わせて使用（アクリロニトリ
ル比率高）されているが、重合して得られるポリマーポ
リオールの重合体濃度は高々２０重量％程度のものであ
った。

これらポリマーポリオールを使用したポリウレタンフォ
ームやポリウレタンエラストマーは、ポリマーポリオー
ル中のポリマー粒子が、有機フィラーとして作用するた
めに、得られるポリウレタン製品は、硬度あるいは弾性
率を高くすることが容易にできるという特徴を示す。

また、ポリマーポリオールの製造には、エチレン性不飽
和含有モノマーとして、アクリロニトリルを単独あるい
はアクリロニトリル比率の高いアクリロニトリル／スチ
レンの混合モノマーが使用されるが、えられたポリマー
ポリオールは、黄色あるいは淡黄色であり、それから製
造されるポリウレタンフォームも淡黄色に着色し、白色
フオームとはならない欠点があワた。

ところが最近では、硬度の高い、かつ白色フオームが望
まれる様になり、更に高品質のポリマーポリオールの製
造が要求されてきた。

このような目的を達成する為には、ポリマーポリオール
中の重合体濃度を更に高くし、スチレン比率の高いアク
リロニトリル／スチレン混合モノマーを使用する、こと
が必要になった。

しかしながら、重合体濃度を高くする（３０重量％以上
）と、急激な粘度の上昇が起こり、またモノマーとして
アクリロニトリルとスチレンを組み合わせた場合にスチ
レンの比率が高くなると、ポリオールとの親和性が低下
する為、分散安定性が極度に低下し、凝集、分離などを
引き起こした。

このため、重合体濃度が高＜（３０重攪％以上）且つ、
スチレンの比率の高い条件下で、低粘度で分散安定性の
良好なポリマーポリオールを得ることは非常に困難であ
った。

これらの問題を解決する方法として、重合体不飽和基を
有するポリオール中で、エチレン性不飽和基含有モノマ
ーを重合させて、ポリマーポリオールを製造する方法が
、例えば特公昭４９−４６５５６、特公昭５１−３７２
２８　、特公昭５１〜４０９１５号公報などに記載され
ている。これらの公報に記載された方法の不飽和ポリオ
ールは、飽和ポリオールに無水マレイン酸などの不飽和
ポリカルボン酸を反応させる方法や、反応後にアルキレ
ンオキサイドを付加する方法などで製造されている。

しかしながら、不飽和酸を使用する方法は、未反応のカ
ルボキシル基が残り、酸価の高いポリマーポリオールと
なりやすい為、ウレタン化反応時の触媒活性に障害を与
え、良好なポリウレタンを得ることは難しい。

また、酸価を小さくするために、完全にエステル化を行
わせるためには、高い反応温度（しばしば２００°Ｃ以
上が必要となる）、あるいは長い反応時間が必要となり
実用的ではない。

更に、このような反応条件下では、用いた不飽和カルボ
ン酸の不飽和基も重合、あるいは付加反応などを起こし
、不飽和基濃度が一定にならず、従って、ポリマーポリ
オールを製造する際に、不飽和基含有モノマーとの共重
合が不均一となり、安定的に製造することが困難である
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記問題点を解決したポリマーポリオー
ルの製造方法を見出すべく、鋭意研究した結果、重合体
濃度が高く、且つスチレン比率が高い条件下で、低粘度
で分散安定性の良好なポリマーポリオールを製造する方
法を見出し、本発明に到達した。

すなわち、ポリマーポリオールを製造する際、ポリマー
粒子を安定に分散させるために、予めエチレン性不飽和
基含有モノマーを重合体不飽和基を含有するポリオール
と共重合させ、グラフト体を生成させることによって、
安定な分散液とすることができ、上記問題点を解決する
ことができるという、全く新しい考え方に基づくもので
、いわゆる乳化剤をあらかじめ合成し、この乳化剤をポ
リエーテルポリオール中に一部添加しておくことによっ
て、ポリマー粒子を安定に分散させようとする方法であ
る。

この乳化剤は重合性不飽和基を基本的に含有しないので
、ポリマーポリオール製造反応中には、エチレン性不飽
和基含有モノマーとの共重合には関与せず、常に性状が
安定した製品が得られるという特徴を持つ。

また、もう一つの特徴はポリマー粒子に親和性のある乳
化剤の成分として、アリルグリシジルエーテル基の重合
体を用い、分散媒に親和性のある乳化剤成分として、同
じ／又は他のポリエーテルポリオールを用いるので、安
定化させようとするポリマー組成、あるいは分散媒であ
るポリエーテルポリオール組成に合わせ、乳化剤の構造
を自由に設計でき、ポリマーポリオールの安定化が容易
であることにある。

更に、上記ポリマーポリオールを用いて得られたポリウ
レタンフォームは、公知のポリマーポリオールを用いた
ポリウレタンフォームと比較して白色で硬いフオームに
なることを見出した。

（問題を解決するための手段） 即ち、本発明は、ポリエーテルポリオールの一部を、エ
チレン性不飽和基含有モノマーでグラフト重合させて、
ポリマーポリオールを製造する方法において、 （１）ポリエーテルポリオール（Ａ）にアリルグリシジ
ルエーテルを反応させて、得られるアリル基含有ポリエ
ーテルポリオールを、パーオキサイド系ラジカル触媒を
用いて重合させて、高分子量ポリエーテルポリオール（
Ｂ）を得る第一段反応工程と、 （２）前記第一段反応工程で得られた、咳高分子量ポリ
エーテルポリオール（Ｂ）に、Ｂの濃度が１〜４０重量
％になる割合で、ポリエーテルポリオール（Ｃ，）を加
えた後、ラジカル触媒を用いてエチレン性不飽和基含有
モノマー（Ｄ）でグラフト重合させる第二段反応工程と
から成ることを特１″ｌｌとするポリマーポリオールの
製造方法である。

本発明のポリエーテルポリオール（Ａ）はエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シ
ョ糖、ソルビトール等の多価アルコールの１種または２
種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種
または２種以上を反応させて得られるポリエーテルポリ
オールで、分子量３０００〜７０００、好ましくは４０
００〜６０００の範囲のものが用いられる。

本発明のアリルグリシジルエーテルの使用量はポリエー
テルポリオール（Ａ）１モルに対し０．５〜５モル、好
ましくは１〜３モルである。

ポリエーテルポリオール（Ａ）とアリルグリシジルエー
テルを反応させてアリル基含有ポリエーテルポリオール
を得る際に触媒は必ずしも必要ではないが、反応を促進
させるためには触媒を使用する方が好ましい。具体的な
触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、塩化リチウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属
などの水酸化物、酸化物及び塩などが挙げられる。

アリルグリシジルエーテルの付加反応温度は、８０〜１
６０°Ｃ１好ましくは１１０〜１３０°Ｃで行われ、得
られたアリル基含有ポリエーテルポリオールは通常の方
法で精製される。

次に、アリル基含有ポリエーテルポリオールに、パーオ
キサイド系ラジカル触媒を用いて一部重合を行い、高分
子量ポリエーテルポリオールを製造する。

パーオキサイド系ラジカル触媒としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ジーも一ブチルパーオキサイド等が用いられる。触媒量
は、アリル基含有ポリエーテルポリオールに対し０．１
〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。

重合反応の温度は触媒の種類によって変わるが分解温度
以上、７０〜２００’Ｃ，好ましくは１２０〜１８０°
Ｃである。

本発明は、重合体濃度が高＜（２０〜６０重量％）且つ
、スチレン比率が高い条件下でポリマーポリオールを製
造する際、アリル基含有ポリエーテルポリオールにパー
オキサイド系ラジカル触媒で一部重合して得た高分子量
ポリエーテルポリオールを重合体の分散安定剤として使
用することを％ｐ　Ｉｆｉとする。即ち、ポリエーテル
ポリオール（Ｃ）中に、高分子■ポリエーテルポリオー
ルを分散安定剤として溶解し、この中でエチレン性不飽
和基含有モノマーをラジカル触媒で重合することにより
、低粘度で分散安定性の良好なポリマーポリオールを得
る。

高分子量ポリエーテルポリオールの分散安定剤としての
添加量は、　ポリエーテルポリオール（Ｃ）に対し１〜
４０重足％、好ましくは５〜２０重景％である。添加量
が１重量％以下の場合、ポリマーポリオールの分散安定
性が極度に低下し、凝集、分離等を起こす。また、４０
重量％以上の添加では分散安定性は良好だが、著しく増
粘するためポリウレタンの原料として使用することは実
用的でない。

ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ショ糖、
ソルビトール等の多価アルコールの１種または２種以上
に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または
２種以上を反応させて得られるポリエーテルポリオール
で、分子量２０００〜６０００、好ましくは　３０００
〜５０００の範囲のものが用いられる。

エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、ブタジェン
、■、４−ペンタジェン、スチレン、メチルスチレン、
フェニルスチレン、クロルスチレン、アクリル酸、メチ
ルメタクリレート、無水メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、フェニルアクリレート、アク
リルアミド、ビニルアセテート等が掲げられるが、好ま
しくはアクリロニトリル単独、スチレン単独、またはア
クリロニトリルとスチレンの併用である。

アクリロニトリル／スチレンの重合比率は、１００１０
〜０／１００、好ましくは５０１５０〜１０／９０であ
る。モノマーの使用量はポリエーテルポリオールとモノ
マー全量に対し２０〜６０重景％、好ましくは３０〜５
０重珊％である。

ラジカル触媒としては、周知のビニル重合反応用触媒が
０．０１〜５重足％、好ましくは０．１〜２．０重量％
添加される。ラジカル触媒の例としては、過酸化水素、
ヘンシイルバーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジーも一ブチルパ
ーオキサイドのような過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合物、或いは過硫酸塩、過コハク
酸、ジ−イソプロピルパーオキシ・ジカーポネ−１−の
ような過酸化化合物であるが、好ましくはアブビスイソ
ブチロニトリルである。

本発明によるポリマーポリオールの重合反応はハツチ式
でも連続式でも行うことができる。重合温度はラジカル
触媒の種類によって変わるが、分解温度以上、６０〜２
００°Ｃ１好ましくは９０〜１６０°Ｃの範囲である。

重合反応終了後に、得られたポリマーポリオールはその
ままポリウレタンの原料として使用できるが、反応終了
後に未反応モノマーや、ラジカル触媒の分解生成物等を
減圧処理した後にポリウレタンの原料として使用するこ
とが好ましい。

本発明で使用するポリイソシアネートは例えば２．４−
　）リレンジイソシアネート、２．６−　）リレンジイ
ソシアネート、この両インシアネートの８０／２０重量
比（８０／２０−　Ｔ　Ｄ　Ｉ　）または６５／３５重
量比（６５／３５−　Ｔ　Ｄ　Ｉ　’）の混合物、粗製
トリレンジイソシアネート（粗製ＴＤＩ）、４，４°−
ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ
）、２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２
，４’−ＭＤ　Ｉ）　、２．２’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（２，４’−ＭＤ　Ｉ　）　、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの異性体混合物（ＭＤＩ）、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ
）トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシア
ネート、及びこれらのイソシアネートのカルボジイミド
変性体、ビユレット変性体、二量体、三量体、プレポリ
マーである。　ポリイソシアネートは単独または混合し
て使用するが、本発明にとくに適したポリイソシアネー
トはジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物
のカルボジイミド変性体とポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネートとの混合物である。

本発明に使用する架橋剤は、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、１．３−及び１．４−ブタンジオールなど
の単量体ポリオール、トリエタノールアミン、ジェタノ
ールアミンなどのアルカノールアミン類、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
などの脂肪族ポリアミン、メチレンオルソクロルアミン
、４，４°−ジフェニルメタンジアミン、アニリン、２
．４−トリレンジアミン、２．６−　）リレンジアミン
などの芳香族ポリアミン、及びこれらの活性水素化合物
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを付
加して得られるヒドロキシル価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上の化合物である。

その他ハイドロキノン、レゾルシン、アニリンなどにエ
チレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付
加して得たヒドロキシル価２００ｍｇＫＯ１ｌ／ｇ以上
の化合物も使用できる。

ポリイソシアネート中のＮＣＯ５とポリオール及び架橋
剤中の活性水素との当量比（ＮＧＯ／＋１　）が０．７
０〜１．４０となるようにポリイソシアネート、ポリオ
ール及び架橋剤を使用する。

本発明で使用し得る触媒としては従来公知のもので特に
限定はないが、例えばアミン系ウレタン化触媒として、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロ
パツールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリ
ン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロピレンジア
ミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルブタ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，
３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルへキサメチレンジアミン、ビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘン
シルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン、
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ”、Ｎ”−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第−及び第二アミンの
アミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ、Ｎ’
、Ｎ″−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリ
アジン類、特公昭５２−４３５１７のβ−アミノカルボ
ニル触媒、特公昭５３−１４２７９のβ−アミノニトリ
ル触媒等であり、有機金属系ウレタン化触媒として、酢
酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジ
プチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナ
フテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等がある。これ
らの触媒は単独又は混合して用い、その使用そは活性水
素をもつ化合物１００部に対して０．０００１〜１０．
０部である。

本発明における発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロ
メタン（Ｆ−１１）、ジクロロジフルオロメタン、メチ
レンクロライド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブ
ロモテトラフルオロエタン、トリクロロエタン、ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン等の１種又は２種以上の混合物である
。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機けい素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、
Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ
−３５５０、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０
１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９、Ｌ−
５７１０、Ｌ−５７２０，、Ｌ−５７４０ＭＳＬ−６２
０２などであり、トーレ・シリコーン社製の５Ｈ−１９
０，５Ｈ−１９２，５Ｈ−１９４、ＳＨ−２００ＳＳＦ
Ｘ−２５３、ＳＦＸ　−２７４Ｃ，、Ｓ　Ｆ−２９６１
、Ｓ　Ｆ−２９６２，５ｐｘ−２８ＯＡ、　Ｓ　Ｆ　Ｘ
　−２９４Ａなどであり、信越シリコーン社製のＦ−１
１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ　−２
３０，Ｆ　−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−
３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６、Ｘ−２０−２００、
Ｘ−２０−２０１などであり、東芝シリコーン社製では
Ｔ　Ｆ　Ａ−４２００、Ｔ　Ｆ　Ａ−４２０２、ゴール
ドシュミット社製ではＢ−４１１３などである。

これらの整泡剤の使用量は、活性水素もつ化合物とポリ
イソシアネートとの総量１００重量部に対し０．１〜５
重量部である。

本発明には以上のほか必要により安定剤、充填剤、着色
剤などを使用することができる。

本発明を実施するにはポリオール、架橋剤、整泡剤、触
媒、発泡剤その他の助剤を所定量混合しレジン成分とす
る。またポリイソシアネートは混合しポリイソシアネー
ト成分とする。

（作用） 即ち、本発明の方法によれば、スチレン比率の高い、か
つポリマー濃度の高いポリマーポリオールを低粘度で、
かつ安定性良く製造することができる。更にこれを原料
に用いて製造されるポリウレタンフォームは硬度が高（
、高荷重に耐えることができるばかりでなく、白色フオ
ームとなるので製品価値が向上する。

実施例 （１）高分子量ポリエーテルポリオール（分散安定剤）
の製造 温度計、撹拌装置付の容器にポリオールＡ、苛性カリを
所定量仕込み、１２０’Ｃに昇温した。温度到達後、ア
リルグリシジルエーテルの所定量を滴下し、同温度で２
時間撹拌を行った。そのあと温度を８０°Ｃに下げ、リ
ン酸、水の所定量を添加して撹拌を３０分行い中和した
。中和後、吸着剤を所定量添加し、温度を１００°Ｃに
して２（１ｗｍＨｇで４時間脱水処理を行った後、濾過
助剤を添加し、濾過してアリル基含有ポリエーテルポリ
オールを得た。

このアリル基含有ポリエーテルポリオールとラジカル開
始剤を所定量、温度計、撹拌装置付の容器に装入して所
定の温度に昇温した。温度到達後同温度で所定の時間撹
拌を行った後、２０ｍｌＩＨｇで３０分減圧処理を行い
、開始剤の分解生成物を除去して高分子量ポリエーテル
ポリオールを得た。表１に実施例（１〜５）の結果を示
した。

（２）ポリマーポリオールの製造 温度計、撹拌装置付の耐圧容器にポリオールＢを所定量
充填し、容器内を窒素で数回置換した。

撹拌下に内温を１００’Ｃまで昇温し、温度到達後ポリ
オールＢ、（１）で得た高分子量ポリエーテルポリオー
ル（分散安定剤）、スチレン、アクリロニトリル、Ａ　
Ｉ　Ｂ　Ｎのそれぞれ所定量の混合物をポンプで４時間
を要して連続的に供給した。更に同温度で３０分撹拌を
継続した後、２９ｍｍｔ１ｇで３時間減圧処理を行い、
分散安定良好な白色乳濁状のポリマーポリオールを得た
。

表２に実施例（６〜１２）と比較例１の結果を示した。

以下に本発明のフオーム化の実施例を示す。

実施例には次の原料を使用した。以下部は重量部を示す
。

ポリオールＤ　グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加重合して得たポリエーテ ルポリオール中でアクリロニトリ ル／スチレンを重合したヒドロキ シル価４５ｎ＋ｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。

ポリオールＥ　グリセリンにプロピレンオキサイド及び
エチレンオキサイドを付加 重合して得たポリエーテルポリオ ール中でアクリロニトリル／ステ レンを重合したヒドロキシル価４５ ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。

ポリオールＦ　グリセリンにプロピレンオキサイド及び
エチレンオキサイドを付加 重合して得たポリエーテルポリオ ール中でアクリロニトリルを重合 したヒドロキシル価２３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリ
オール。

ＤＥＯＡ　　　　ジェタノールアミン ５．０　　　　スタナスオクトエート Ｔ　Ｄ　Ｉ　−８０／２０　　）ルエンジイソシアネー
ト（８ｏｚの２．４−異性体及び２０％の２．６−異性
体） ＴＭ−２０ＴＤＩ−８０／２０と粗製ＭＤＩとの８０　
：　２０の重量比との混合物。

ＴＥＤＡ　　　　）リエチレンジアミンＮ−ＭＭ　　　
　Ｎ−メチルモルフォリン実施例１３〜１７及び比較例
２ ポリオールＢ　１８０部、表２の実施例６〜１０のポリ
オール又は比較例２のポリオール４２０部、Ｌ−６２０
２４，８部、Ｈ，０１６，２部、ＴＥＤＡｏ、３６部、
Ｎ−ＭＭｌ、２０部を予め混合し、これに５０１．２０
部を加え、高速混合後、直ちに所定の　ＴＤＩ−８０／
２０　　（表−３表示）を加え、さらに高速混合し内寸
３００Ｘ　３００Ｘ　１５０’　ｍｍのボックスに注入
し、１昼夜放置する。得られたフオームの物性は表３の
ようになった。本実施例においてイソシアナート基と活
性水素との当量比（ＮＧＯ／Ｈ）は１．１０である。

比較例２と比較し、いづれの実施例においても硬度は向
上した。

実施例１８及び比較例３ 表２の実施例９のポリオール又は比較例３のポリオール
１８６部、ポリオール８４３４部、Ｌ−５７４０Ｍ８．
７部、水２４．８部、ＴＥＤＡ触媒０．５０部、Ｎ−Ｍ
Ｍ触媒１．２４部を予め混合し、これにＳＯｏ、７４部
を加え、高速混合後、直ちに所定のＴＤＩ−８０／２０
　　（表３表示）を加え、さらに高速混合し予め４０゛
Ｃに調整した内寸４００　Ｘ　４００　Ｘ　１００ｍａ
＋の金型に注入しふたを締めて発泡させる。１８０°Ｃ
のオーブン中で１２分間加熱硬度した後フオームを金型
から取り出す、得られたフオームの物性は表３のように
なった。本実施例においてイソシアネート基と活性水素
との当量比（ＮＧＯ／Ｉ＋）は１．００である。

比較例３と比較して硬度は向上した。

実施例１９及び比較例４ ポリオールＡ３５０部、表２の実施例１０のポリオール
又は比較例４のポリオール１５０部、ＤＢＯＡ７．５部
、Ｌ−５３０９整泡剤５．０部、水１４．０部、ＴＥＤ
Ａｏ、６７部、Ｎ−ＭＭ２．５部を混合しレジン液とす
る。このレジン液を所定のＴＭ−２０ポリイソシアナー
ト（表３表示）と混合し、直ちに予め６０°Ｃに調整し
た内寸３５０　Ｘ　３５０　Ｘ　１００ｍｍの金型に注
入しふたを締めて発泡させる。１００°Ｃの熱風オープ
ン中で１０分間加熱硬度した後フオームを金型から取り
出す。得られたフオームの物性は表３のようになった。

本実施例においてイソシアネート基と活性水素との当量
比（ＮＧＯ／１１）は１．００である。

比較例３と比較して硬度は向上した。

（効果） 実施例で示したように、本発明で得られたポリマーポリ
オール用いて製造されたポリウレタンフォームは、比較
例で示されたものに比べ、硬度の高いフオームを与える
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエーテルポリオールの一部を、エチレン性不飽
   和基含有モノマーでグラフト重合させて、ポリマーポリ
   オールを製造する方法において、（１）ポリエーテルポ
   リオール（Ａ）にアリルグリシジルエーテルを反応させ
   て、得られるアリル基含有ポリエーテルポリオールを、
   パーオキサイド系ラジカル触媒を用いて重合させて、高
   分子量ポリエーテルポリオール（Ｂ）を得る第一段反応
   工程と、 （２）前記第一段反応工程で得られた、該高分子量ポリ
   エーテルポリオール（Ｂ）に、Ｂの濃度が１〜４０重量
   ％になる割合で、ポリエーテルポリオール（Ｃ）を加え
   た後、ラジカル触媒を用いてエチレン性不飽和基含有モ
   ノマー（Ｄ）でグラフト重合させる第二段反応工程とか
   ら成ることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法
   。 ２、ポリエーテルポリオール（Ａ）が分子量３０００〜
   ７０００である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｄ）がアクリロ
   ニトリルとスチレンの混合物である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、ポリエーテルポリオール（Ｃ）が分子量２０００〜
   ６０００である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｄ）の全量が該
   ポリマーポリオール中に２０〜６０重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造したポリマ
   ーポリオールとポリイソシアナートとを反応させてポリ
   ウレタンを製造することを特徴とするポリウレタンの製
   造方法。