JPH0224312A - 低粘性ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法 - Google Patents

低粘性ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法

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JPH0224312A
JPH0224312A JP1092015A JP9201589A JPH0224312A JP H0224312 A JPH0224312 A JP H0224312A JP 1092015 A JP1092015 A JP 1092015A JP 9201589 A JP9201589 A JP 9201589A JP H0224312 A JPH0224312 A JP H0224312A
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polyol
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high molecular
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JP1092015A
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Robert G Gastinger
ロバート・ジー・ガスティンジャー
John E Hayes
ジョン・イー・ヘイエス
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Arco Chemical Technology LP
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリマーポリオール（重合体粒子を分散させ
た多価アルコール）の製造に関し、その１つの形態にお
いて、より詳しくは、少量の高分子量ポリオールを分散
媒体の一部（分散剤）として使用するスチレン／アクリ
ロニトリル（ＳＡＮ）共重合体ポリオールに関する。
［従来の技術］ ポリウレタンの製造においてポリオールを使用すること
、即ち、触媒及び時には他の成分の存在下にポリオール
とポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造
することは、従来から良く知られている。
可撓性のポリウレタンフォーム、例えばスラブウレタン
フオーム（比較的厚くて幅の広い板状のウレタンフオー
ム）の製造に適用されるポリオールは、約２０００から
５０００又はそれ以上の分子量を有し、酸化アルキレン
、通常は酸化エチレン又は酸化プロピレンか、あるいは
酸化エチレンと酸化プロピレンの両方と低分子量のポリ
オールとを反応させることによって合成される。これら
のポリオールは水又は他の発泡剤例えばフルオロカーボ
ンの存在下に、ポリイソシアネートと反応させられる。
ウレタンフオームの製造に用いられるポリオールは、例
えば重合体粒子をポリオール中に分散させてポリマーポ
リオールとする等、ポリウレタンの性質を改善するため
に、いろいろに変性されている。普通のポリオールは、
これらのポリマーポリオールにおいて、ベースポリオー
ル（分散媒体）として使用される。
一例として、スチレン又はアクリロニトリル又はこれら
の混合物（ＳＡＮ千ツマ−と略記される）のようなビニ
ル化合物のポリマー、あるいはトルエンジイソシアネー
）（ＴＤＩ）とヒドラジンとから製造されるポリウレア
ポリマーを通常のポリオール中に分散させた分散体（ポ
リマーポリオール）は、ウレタンフオームの性状を改善
するために用いられている。耐荷重性（ＩＬＤ−押込荷
重値又はＣＦＤ−圧縮荷重値として示される）の大きい
ポリウレタンフォームは、このようなポリマーポリオー
ルを用いて製造される。
ポリウレタンフォームの特性を向上させるには、安定で
低粘性のポリマーポリオールを調整することが望まれる
。安定性は、ポリウレタンフォーム製造用のポリオール
の使用前の貯蔵寿命にとって大切である。また、低粘度
及び重合体の小さな粒径は、大容積のフオームの製造装
置において高品質のポリオールを容易に圧送する上で大
切である。
更に、ＳＡＮ比の高い（スチレン／アクリロニトリル共
重合体においてスチレンの割合が高、い）スチレン／ア
クリロニトリルポリマーポリオールを合成することがで
きればより好都合である。これらのポリマーポリオール
において、アクリロニトリルの比率を低くして代りにス
チレンの比率を高くすると、ポリウレタンの硬化の際の
変質が防止され、また得られるフオームの難燃性の改善
が助成される。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記のようなポリマーポリオールの安定性は、
スチレン・／アクリロニトリル比が大きくなると共に減
少する。即ち、貯蔵の間装置されることによって成分が
分離し易くなり、ポリマーポリオールの粘度や粒径等の
特性も劣化する。
シャーの米国特許第４１１９５８６号には、大量の低分
子量（ＬＭＷ）ポリオールとともに、少量の高分子量（
ＨＭＷ）ポリオールを使用すると、安定で低粘性のポリ
マーポリオールが得られ、比較的ポリマー含量を高める
ことができることが記載されている。必要と判明したＨ
ＭＷポリオールの最少使用量は、全ポリオールの５％好
ましくは１０％以上とされている。
高分子量ポリオールは、低分子量ポリオールに比べて高
価であるため、ポリマーポリオール中の高分子量ポリオ
ールの比率は低いことが望ましい。また、高分子量ポリ
オールの量を比較的多くすると、最終的なポリマーポリ
オールのヒドロキシル価が減少し、得られるウレタンフ
オームの物理的な性質が劣化する。
更に、米国特許第３９５３３９３号及び４４５８０３８
号には、臨界的な見かけ上の不飽和結合の量が必要とさ
れる特別の組成の不飽和ポリオール中において、連６１
　ｇ助剤としてのアルキルメルカプタンの存在下に、そ
の場で重合を行うことによって、高スチレン含有のポリ
マーポリオールを製造し得ることが記載されている。し
かしポリウレタンにアルキルメルカプタンを使用するこ
とは、これらの材料から製造されるフオームが悪臭をも
つようになるため好ましくない。これらの化学物質及び
それから製造されるフオームの悪臭は、消費者にとって
も、メーカーにとっても、フオームを使用し難いものと
する。
この発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ス
チレン／アクリロニトリル比（ＳＡＮ比）が例えば約５
０１５０から約８５／１５と高く、かつ安定な低粘性分
散体（ポリマーポリオール）と、これらの分散体の製造
方法とを提供することを目的とするものである。
また、本発明の更なる目的は、比較的低分子量のベース
ポリオールと、比較的少ない比率（例えば５％以下）の
高分子量ポリオール分散剤を用いて、ＳＡＮ比が高く、
安定で低粘性のポリマーポリオールを得ることにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明の製造方法は、上記課題の達成のために、 高分子量ポリオール分散剤を含む装入物を反応器に装入
する工程と、 該反応器に、分子量が４０００と同等か又は小さい比較
的低分子量のベースポリオール、モノマー部分及び該モ
ノマー部分を重合させるに適した開始剤とを含有する給
送流を供給する工程を含み、 かつ、前記高分子゛量ポリオール分散剤の量を、全ポリ
オール（全ポリオールは、高分子量ポリオール分散剤と
ベースポリオールとの全部分として定義される）の約１
〜２０％の範囲内とする製造方法である。
必要であれば、前記高分子量ポリオール分散剤を第１部
分と第２部分として、第１部分を前記反応器に装入し、
第２部分を前記給送流中に含有させても良い。この場合
、高分子量ポリオール分散剤の第１部分と第２部分の合
計量を全ポリオールの約１〜２０％、特に好ましくは１
〜３％とする。
また、前記ベースモノマーについても、第１部分と第２
部分として、第１部分を反応器に装入し、第２部分を給
送流中に含有させても良い。
反応器へ装入する装入物中の高分子量ポリオール分散剤
の濃度は、装入物中の全ポリオールに対して１０〜１０
０重量％であることが好ましい。
反応器としては、バッチ反応器、半バッチ反応器及び直
列に接続された複数の連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ
）を用いることが好ましい。
本発明における高分子量ポリオール分散剤は、分子量が
６０００より大きく、官能価が２〜４であることが望ま
しい。具体的には、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛の存在
下において、酸化アルキレンを多官能価の開始剤に添加
することによって合成される高分子量ポリオールを分散
剤として用いることができる。
また、本発明におけるモノマー部分は、スチレン／アク
リロニトリル比が５０１５０ないし９５１５のスチレン
とアクリロニトリルの混合物であることが好ましく、Ｓ
ＡＮ比を６５／３５ないし８５／１５とすることがより
望ましい。
［作用］ 本発明において、比較的少ない比率（例えば全ポリオー
ルの５％以下）で用いられる高分子量ポリオール分散剤
は、ベースポリオール中でモノマーが重合することによ
り生成される固形物（重合体）の分散を促す働ぎをする
。このため、粒径が小さい重合体がベースポリオール中
に均一に分散することになり、粘度が低く、かつ放置中
に成分が分離しにくい安定なポリマーポリオールが得ら
れる。
高分子量ポリオール分散剤を使用しない通常のポリマー
ポリオールにおける典型的なＳＡＮ比は、高くとも約５
０１５０〜６５／３５の範囲になり得るに過ぎない。こ
れと対照的に、本発明によるポリマーポリオールのＳＡ
Ｎ比は、５０１５０〜９５１５、より標準的には、約６
５／３５〜８５／１５という高い値をとることができる
。
また、本発明の方法におけるモノマーの重量百分率は、
約５〜５０％、より標準的には１５〜４０％である。
本発明においては、バッチ反応器又は半バッチ反応器が
好ましく用いられるが、単一の連続的に攪拌されるタン
ク反応器（ＣＳＴＲ）は、本発明の方法の実施には全く
不向きである。シャーの米国特許第４１１９５８６号に
は、単一のＣ５ＴＲが用いられているが、これは、本発
明の場合には、良い結果を与えない。直列に接続された
複数の連続攪拌タンクは、第１Ｃ５ＴＲへの給送流の高
分子量ポリオール分散剤の比率を高くし、第１Ｃ３ＴＲ
での生成物が第２Ｃ３ＴＲに送られるとともに、この第
２Ｃ３ＴＲにも給送流が供給されるようにすれば、使用
可能である。本発明のポリマーポリオールを実現するた
めには、比較的高い濃度の高分子量ポリオール分散剤が
最初に反応器に装入されることが重要である。
本発明のポリマーポリオールは、８０〜１５０℃、好ま
しくは約１００〜１３０℃の温度で調整される。しかし
、反応温度は、本発明の方法を実施する上に特別に臨界
的なものではない。
給送流中の全ポリオール（高分子量ポリオール分散剤子
ベースポリオール）の比率は、５０〜９９重量％の範囲
にあり、給送流中の全ポリオールの好ましい比率は、約
６５〜９９重量％、特に好ましい比率は、８０〜９７重
量％である。
反応器の内容物への給送流の添加時間は、０．５〜４．
０時間、好ましくは１〜２．５時間であるが、これらの
範囲はどちらも臨界的なものではない。
全反応物質の重量百分率としての開始剤の比率は、０．
０５〜５．０重量％、好ましくは０．　１〜１．０重量
％である。
本発明の１つの形態によれば、反応器に予め装入してお
く装入物は、その全部が高分子量ポリオール分散剤であ
っても良い。別の方法として、高分子量ポリオール分散
剤をベースポリオール対分散剤比２０：１まで希釈して
反応器に装入しても良い。また、高分子量ポリオール分
散剤の全量を反応器の装入物に添加しても良いし、前述
したように一部を反応器に装入しておき、残部を給送流
中に含有させて反応器に供給しても良い。
反応器への給送流添加終了後における全ポリオール成分
中の高分子量ポリオール分散剤重量百分率は、約１〜２
０重量％の範囲に含まれる。この比率の好ましい範囲は
約１〜５重量％であり、５重量％より少ない量、例えば
１〜４重量％がより好ましく、特に１〜３重量％の範囲
とすることが望ましい。
本発明における比較的低分子量のベースポリオールは分
子量が４０００以下であり、典型的には複数の反応性水
素を含む開始剤と１以上の酸化アルキレンとの反応によ
って合成される。
適当な開始剤の例としては、グリセリン、アルカノール
アミン、アルキルアミン、アリール又は芳香族アミン、
スクロース、ソルビトール、トリメチロールプロパン（
ＴＭＰ）、α−メチルグルコシド、β−メチルグルコシ
ド又は他のメチルグルコシド、フェノール樹脂、アニリ
ン、混合フェノールアニリン、例えば、メチレンジアニ
リン又はビスフェノールＡ、マンニッヒ縮金物及びその
混合物があるが、これには限定されない。
ベースポリオールは、所望のモル数の酸化アルキレンに
て開始剤をアルコキシル化することによって製造するこ
とができる。好ましくは、酸化アルキレンは、２〜４個
の炭素原子をもち、従って、酸化エチレン、酸化プロピ
レン、酸化ブチレン又はこれらの酸化物の混合物である
。これらの酸化物は、混合されて開始剤に添加されるか
、又は、ブロック又はキャップを形成するために順次開
始剤に添加される。好ましい形態によれば、酸化エチレ
ンと酸化プロピレンとの混合物を開始剤に添加する。ア
ルコキシル化は、触媒を用いて、又は用いずに行うこと
ができる。ＫＯＨは、普通に用いられる触媒であるが、
他の触媒を用いてもよい。
本発明による高分子量ポリオールは、分子量６０００以
上のものが使用でき、好ましい分子量は８０００、特に
好ましい分子量は１００００以上である。官能価は２〜
４であり、好ましくは、トリオールが用いられる。ある
形態によれば、高分子量分散剤の官能価の平均は約３で
ある。前述した開始剤は、他のものと共に、高分子量ポ
リオール分散剤を合成するときにも用いられる。前述し
たように、周知の技術を用いて、１以上の酸化アルキレ
ンを多価又は多官能価開始剤に一緒にか又は別々に順次
添加してランダム又はブロック共重合体を合成すること
ができる。触媒を用いてもよく、高分子量ポリオール分
散剤のための多少とも好ましい触媒は、２金属シアン化
物触媒、特に、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛であり、分
散剤とし用いられるポリオールは、引照によって本明細
書に組込まれる米国特許第３０２９５０５号、３９００
５１８号、３９４１０９４号及び第４３５５１００号に
示された方法に従って調整することができる。ヘキサシ
アノコバルト酸亜鉛を触媒として用いて合１成された高
分子量ポリオール分散剤を用いた場合には、より低粘性
ポリマーポリオールを得ることができることが見出され
ている。
もちろん、他の触媒例えばＫＯＨを用いてもよい。
なお、本明細書におけるポリオールの平均分子量は、理
論的な官能価及びヒドロキシル価から計算された理論値
（又は見かけの値）である。真の平均分子量は、真の官
能価がどの程度初めの官能価又は理論官能価を下回って
いるかに依存して、これより少し小さい値となる。もち
ろん、安定なポリマーポリオールを確保するには、ベー
スポリオールと高分子量ポリオール分散剤とは、分子量
が互いに整合されているべきである。
本発明の方法に使用される好ましい千ツマ−は、前述し
たように、共重合体を合成するためのスチレン及びアク
リロニトリルである。スチレン／アクリロニトリル比（
ＳＡＮ比）は、前述した通りである。
その他の適切な千ツマ−としては、ブタジェンイソプレ
ン、１．４ペンタジエン、１．６−へキサジエン、１．
７−オクタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−メチルスチレン、ダチレンスチレ
ン、２．４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、ブチルスチレン、例えばシアノスチ
レンフェニルスチレン、シクロへキシルスチレン、ベン
ジルスチレンのような置換スチレン、例えばシアノスチ
レン、ニトロスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレ
ン、アセトキシスチレン、メチル４−ビニルベンゾエー
ト、フェノキシスチレンＰ−ビニルジフェニールスルフ
ィド、Ｐ−ビニルフェニルフェニルオキシドのような置
換スチレン、アクリルモノマー及び置換アクリルモノマ
ー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、シ
クロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
、イソプロピルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、エチルα−エトキシアクリレート、メチルα−アセ
トアミノアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、フェ
ニルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアク
リルアミド、メタクリルホルムアミド、ビニルエステル
、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアセテート、
ビニルアルコール、ビニルブチレート、イソプロピニル
アセテート、ビニルホルメート、ビニルアクリレート、
ビニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビ
ニルベンゾエート、ビニルトルエン、ビニルナフタレン
、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２
−エチルヘキシンエーテル、ビニルフェニルエーテル、
ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジェ
ン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３．４−ジヒ
ドロ−１２−ビラン、２−ブトキシ−２゛−ビニルオキ
シジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチ
ルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン
、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビ
ニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルホキシド、ジビニルス
ルホン、ナトリウムビニルスルホネート、メチルビニル
スルホネート、Ｎ−ビニルビロール、ジメチルフマレー
ト、ジメチルマレート、マレイン酸、クロトン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、モノメチルイタコネート、ｔ−プチ
ルアミノエチルメタクリレートジメチルアミノエチルメ
クリレート、グリシジルアクリレート、アリルアルコー
ル、イタコン酸グリコールモノエステル、ビニルピリジ
ン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド
例えばＮ−フェニルマレイミドがあるが、これらには限
定されない。
重合開始剤触媒としては、使用される千ツマ−に適する
ものであればどんな開始剤でもよい。本発明のポリマー
ポリオール組成物を製造する上に有用な触媒開始剤は、
遊離ラジカルタイプのビニル重合触媒、例えば過酸化物
、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物その他で
ある。特定的な例としては、２．２°−アゾ−ビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、ジイソプロピルパーオキシドカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチ
ルパービバレート、２．５−ジメチル−ヘキサン−２，
５−ジ−ペルー２−エチルヘキシエート、ｔ−ブチルベ
ルネオデカノエート、ｔ−ブチルベルベンゾエート、ｔ
−ブチルベルクロトネート、ｔ−ブチルベルイソブチレ
ート、ジ−ｔ−ブチルベルフタレート、２−２゜アゾビ
ス（メチルブタンニトリル）がある。その他の適切な触
媒ももちろん使用してもよい。
以下に実施例によって、本発明の製造方法及びポリマー
ポリオールについて、更に詳細に説明する。
［実施例］ 実施例におけるポリマーポリオールの物理的性状の測定
は以下のような測定手順で行なった。
粘度ニブルツクフィールド円錐及び板粘度計（スピンド
ル＃ＣＰ−５２，２０秒伺　２５℃において作動）を用
いて測定した。
粒径：０−キシレン又はイソプロピルアルコールを分散
媒体として、コールタ−Ｎ４粒径分析装置を用いて測定
した。
遠心処理可能な固形物（重量％）： 約２４時間、約３３００ｒｐｎにて１４７０半径方向遠
心力”ｇｗ　　によって、ポリマーポリオールサンプル
を遠心処理し、次に遠心処理管を倒立して４時間ドレン
した。管の底部の流れ出ないケーキを試験したサンプル
の籾重量として記録した。
以下に述べる例で用いた高分子量ポリオール分散剤につ
いてまとめて説明する。
分散剤１〜５は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を使用し
て、米国特許第３０２９５０５号、第３９００５１８号
、第３９４１０４９号及び第４３５５１００号に記載さ
れた方法に従って調製し、比較的不飽和部分が少なかっ
た。また、分散剤５は、従来の技法を用いて、触媒とし
てＫＯＨを用いて調製し、比較的不飽和部分が多かった
。分散剤１〜３は分子量が約ｔｏｏｏｏであり、分散剤
４は分子量が約８０００、分散剤５は分子量が約９００
０であった。
分散剤１：ヒドロキシル価１６、不飽和量０、０１０ｍ
ｅｑ／ｇであり、酸化エチレン７％を含有するとともに
酸化エチレンのキャップを有しく末端に酸化エチレンが
付加された）、グリセリンを開始剤とした酸化プロピレ
ンのポリエーテルである。
分散剤２：ヒドロキシル価１６、不飽和量ｏ　、　０１
　ｏｍｅｑ／ｇであり、グリセリンを開始剤とした酸化
プロピレンのポリエーテルである。
分散剤３：ヒドロキシル価１６、不飽和量ｏ　、　ｏ　
１０ｍｅｑ／ｇであり、酸化エチレン１５％を含有し、
グリセリンを開始剤とした酸化プロピレン及び酸化エチ
レンのポリエーテルである。
分散剤４：ヒドロキシル価１９、不飽和量ｏ　、　ｏ　
１６ｍｅｑ／ｇであり、酸化エチレン７％を含有すると
ともに酸化エチレンキャップを有し、グリセリンを開始
剤とした酸化プロピレンのポリエーテルである。
分散剤５：ヒドロキシル価１９、不飽和量ｏ　、　０９
７ｍｅｑ／ｇであり、酸化エチレン１３％を含有すると
ともに酸化エチレンキャップを有し、グリセリンを開始
剤とした酸化プロピレンのポリエーテルである。
例１〜８ 本実施例における全てのポリマーポリオールは、他に指
定なければ、下記の実験手順に準拠して製造した。
まず、攪拌装置、凝縮器、温度計及び添加管を備えた３
℃入り４−ネックの樹脂製反応器に、窒素ガス充填下に
おいて、ベースポリオール及び高分子量ポリオール分散
剤をそれぞれ指示された量だけ装入した。そして、反応
器の装入物を反応温度に加熱した後、給送物又は給送流
を指示された期間に亘って添加し、乳白色のポリマーポ
リオールを生成させた。反応終了後、０．５〜１．０時
間（浸透又は熟成時間）の間ポリマーポリオールを指示
された室温に保ち、次に反応混合物を５ｍｍＨｇよりも
低い圧力で、１．５〜２．５時間約９０〜１２０℃でス
トリッピングし、本発明のポリマーポリオールを得た。
第１表に、例１〜８（例２，３，４，５，７゜８＝実施
例１例１．６＝比較例）の製造条件及び得られたポリマ
ーポリオールの性状を示す。
実施例１〜８については、反応時間１１０６〜１２０℃
、給送物添加時間２．０時間とし、開始剤としては、Ｖ
ａｚｏ６７　（全反応物質中０．５重量％濃度において
存在させた）を用いた。熟成時間は、１２０℃において
１．０時間であった。２０重量％のモノマー含有量（装
入物中の）において、比較的高いＳＡＮ比をとり得るこ
とは、表１に示されている。
例１〜５のベースポリオールの分子量は３０００　（Ａ
ＲＣＯＬ５６１３：登録商標）、例６〜８のベースポリ
オールの分子量は３５００（ＴＨＡＮＯＬ、３５２０　
：登録部！ＩＡ＞であった。
高分子量ポリオール分散剤としては、分子量１１０００
のトリオールを用いた。
第１表 倒−貌・ ２．０ ２．０ ２．０ ２．２ ２．０ ８０　　　　８Ｇ　　　　　−４８８０遠心分票可能な
固形物（１重物 ＞２０ １．４ １、ｂ 第１表から明らかなように、容認可能な粘度の安定なポ
リマーポリオールは、５重量％よりも少ない高分子量ポ
リオール使用量で得ることができ、例５のように高いＳ
ＡＮ比も可能である。分散剤を用いない例１．６におい
ては、高粘性、重合体の大きな粒径、遠心処理可能な大
きな固形物含量に示されるように、不所望の性状のポリ
マーポリオールが生成された。
例９〜１３ 実施例９〜１３の製造条件及びポリマーポリオールの性
状を第２表に示す。
これらの例は、比較のために全ポリオール中の分散剤の
量が５重量％よりも少なく、即ち３重量％とじた場合に
おいて、ＳＡＮ比を変動させた場合を示している０例９
〜１３のベースポリオールは、ＡＲＣＯＬ５６１３　（
登録商標）であった。
例１２については、遠心処理可能な固形物の量は３７重
量％、粒径は、３．０μｍよりも大きかった。これらの
性質は好ましいものではないが、この例は全ポリオール
の３％という少ない量の高分子量ポリオール分散剤を用
いた場合においてＳＡＮ比を８５／１５にまで高めた場
合を示している。また、例１０と１３との比較によって
、分散剤の種類は異なっても、上述した製造方法によっ
て同様の成果が得られることがわかる。
例１４〜２０ 第３表に実施例１４〜２０の製造条件及び得られたポリ
マーポリオールの性状示す。
実施例１４〜２０は、ＴＡＮＯＬ　　Ｆ−３５２０（登
録商標）をベースポリオールとして用いたことを除いて
は、例９〜１３と同様に実施した。
これらの例は、分散剤を使用せずに容認できない結果を
生じた例６と比較することができる。
例１７は８５／１５という高いＳＡＮ比をとっており、
粒径及び遠心処理可能な固形物含量が所望の値より高い
ポリマーポリオールを与える。
分散剤４．５をそれぞれ使用した例１８．１９も、分散
剤１を用いた場合と同様にすぐれた性状のポリマーポリ
オールを与える。
なお、千ツマ−の転化率はこれらの本発明の例のいくつ
かでは低下しているが、この現象は、第一義的に、スチ
レン含量の増大に起因していると考えられる。
例２１〜２８ 第４表に例２１〜２８（例２２〜２８：実施例例２１：
比較例）の製を条件及び得られたポリマーポリオールの
性状を示す。
例２１〜２８は、ＡＲＣＯＬＩ　１３０　（登録商標）
をベースポリオールとして使用したことを除いては、例
９〜１３と同様にして実施した。分散剤を使用しない例
２１は、やはり容認できない結果を与える。即ち、粒径
は、測定技術の上限を超過し、遠心分離可能な固形物は
、所望値よりも相当に高い。
分散剤１を使用した例２２，２３．２４とともに、それ
ぞれ分散剤２，３，４．を使用した例２５．２６．２７
も、すぐれた性状の重合体ポリオールを与える。
例２８は、給送流中のポリオール量を他の例よりかなり
低くした例である。即ち他の例は給送流中のポリオール
量が９０％程度であるのに対して、例２８では６５％と
した。このことによるマイナスの結果は、粘度が２１１
０ＣＰと高くなリ、遠心処理可能な固形物の量も４．７
重量％と増加するという形で生じた。即ち、この例２８
は、給送流中の全ポリオール量は好ましくは６５〜９９
重量％、特に好ましくは８０〜９７重量％とすることの
利点を示している。
の　Ｑ＼−φのｃ＋＋口 ＝　３）マ一二＝ぷ− ｈ　ロ＼ＩＮ　令？ｅＮ　ｌ マ　ロ＼−・口Ｎ目 派 〜　ロ＼−惨マトー 比較例２９ 比較例２９．３０は、基本的にシャーの米国特許第４１
１９５８６号の例３１に示された手順に従い、それぞれ
滞留時間を異ならせるとともに、ベースポリオール／分
散剤比を９５１５．９０／１０として、本発明実施例で
使用した高分子量ポリオール分散剤を使用した。これら
は連続的にかき混ぜられる単一のタンク反応器（ＣＳＴ
Ｒ）を用いた場合の比較例である。どちらの場合にも、
不良の生成物が得られた。
例２９の製造条件 じゃま板及び攪拌装置（５００ｒｐｍ）を収納した単一
の連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に次の組成、即ち
、 スチレン　　　　　　　　２８０部 アクリロニトリル　　　　１２０部 ＡＩＢＮ　　　　　　　　　２６部 ＡＲＣＯＬ　　１１３０　１５２０部 （登録商標） 分散剤１　　　　　　　　　８０部 を添加した。
反応器内の滞留時間は、７分にとし、反応器の温度は約
１２８℃に保った。粒状一種子状の生成物（重合体）が
生じ、反応器の出口を基土した。
安定性の乏しいポリマーポリオールとでも言うべき成る
生成物を得た。この生成物の遠心分離可能な固形物は、
２１重量％であった。
比較例　３０ 比較例２９と同様にして１２５℃に保ったＣ３ＴＲに、
次の組成 スチレン　　　　　　　　２８０部 アクリロニトリル　　　　１２０部 ＡＩＢＮ　　　　　　　　　２６部 ＡＲＣＯＬ　　１１３０　１５２０部 （登録商標） 分散剤１　　　　　　　１６０部 の給送流を添加した。滞留時間は２４分であった。結果
として、安定性に乏しい種子状−粒状生成物が生じた。
遠心分離可能な固形分は２３重量％であフた。
スラブポリウレタンフォームの調製 前記の各側に従フて調製したポリマーポリ・オールは、
ポリウレタン製品を得るため調合物に組込むことができ
る。本発明によるポリマーポリオールは、前述したよう
なポリイソシアネートと共に使用したり、あるいは当該
技術において周知の他のポリオールと組合せてポリイソ
シアネートと反応させたりしてポリウレタンフォーム製
品を得ることができる。本発明のポリマーポリオールは
、通常のポリオールと調合して用いてもよい。
スラブポリウレタンフォームを製造する例によって、本
発明によるポリマーポリオールの効用が顕著に示される
。
ポリウレタンフォームを形成するには、この形式のフオ
ームの調製にとって有用な触媒が常法に従って使用され
る。これらの触媒としては、前述したものの他に、 （ａ）第３アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ。
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−
１，３，−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンピ
ペラジン、１．４−ジアザビシクロ［２，２，２，］オ
クタンなど、 （ｂ）第３ホスフイン例えばトリアルキルホスフィン、
ジアルキルベンジルホスフィンなど、（Ｃ）強塩基例え
ばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アル
コキシド及びフェノキシト、 （ｄ）強酸の酸性金属塩、例えば、塩化第二鉄、塩化第
二錫、塩化第一錫、三酸化アンチモン、硝酸ビスマス、
塩化ビスマスなど、 （ｅ）例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、
トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテー
ト、サリシクルアルデヒド、ビスアセチルアセトンアル
キレンジアミン、サリシグルアルデヒドイミンなどの各
種の金属例えばＢｅ。
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ。
Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉと
から得られるもののような各種の金属キレート、 （ｆ）種々の金属のアルコラード及びフェノ−ラード、
例えばＴｉ　　（ＯＲ）４　、Ｓｎ　（ＯＲ）４Ａｔ（
ＯＲ）３など（式中Ｒはアルキル又はアリールである）
と、カルボン酸、β−ジケトン及び２−　（Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルアミノ）アルカノールとアルコラードとの反応
生成物、 （ｇ）　　種々の金属例えばアルカリ金属、アルカリ土
類金属、ＡＩ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ。
Ｎｉ、Ｃｕとの有機酸の塩、例えば、酢酸ナトリウム、
オクテン酸第−錫、オレイン酸第−錫、オクテン酸鉛、
金属ドライヤ例えばナフテン酸マンガン及びンフテン酸
コバルトなど、並びに、（ｈ）４価の錫、３価及び５価
のＡｓ、Ｓｂ、及びＢｉの有機金属誘導体、鉄及びコバ
ルトの金属カルボニル の１以上が含まれる。
もちろん前記ポリウレタン触媒のどれかのものの組合せ
を用いてもよい。触媒の使用量は、ポリオール１００重
量部に対して約０．０１〜約５．０重量部である。多く
の場合、触媒の使用量は、０．２〜２．０重量部である
。
周知のように、ポリウレタンフォームのポリオール成分
は、前述の触媒の存在下に、ボイソシアネートと、従来
の手順に従って反応させる。°　使用するポリイソシア
ネートは、芳香族又は、脂肪族のポリイソシアネート、
例えばトルエンジイソシアネート、ポリマーイソシアネ
ート及び脂肪族ジイソシアネートである。典型的な芳香
族ポリイソシアネートの例としては、ｍ−フ二二レンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート、２４−トルエン
ジイソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネート
、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニレン−４，４゛−ジイソシアネート、脂肪族、芳
香族ジイソシアネート、例えば、キシレン−１，４−ジ
イソシアネート、キシレン−１，２−ジイソシアネート
、キシレン−１，３−ジイソシアネート、ビス（４−イ
ソシアナートフェニル）−メタン、ビス（３−メチル−
４−イソシアナートフェニル）メタン及び４．４°−ジ
フェニルプロパンジイソシアネートが挙げられる。適切
な脂肪族ジイソシアネートには、イソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びメチレン
−ビス−シクロヘキシルイソシアネートが含まれる。ト
ルエンジイソシアネートが好ましい。　本発明の実施に
際して使用するに適した芳香族ポリイソシアネートには
、官能価が約２〜約１４のメチレン架橋されたポリフェ
ニルポリイソシアネート混合物である。これらのポリイ
ソシアネート化合物は、対応するメチレン架橋されたポ
リフェニルポリアミンのホスゲン化によって一般に生成
され、これらのポリフェニルポリアミンは、ホルムアル
デヒドと芳香族第１アミン例えばアニリンを塩酸と他の
酸性触媒の少なくとも一方の存在下に反応させることに
よって常法により生成される。
メチレン架橋されたポリフェニルポリイソシアネートの
既知の調製方法及びこの方法によって調製されたメチレ
ン架橋されたポリフェニルポリイソシアネートは、文献
及び多くの特許例えば米国特許第２６８３７３０号、第
３０１２００８号、第３３４４１６２号及び第３３６９
７９号に記載されている。
ここで、特に好ましく使用されるメチレン架橋されたポ
リフェニルポリイソシアネート混合物は、約２０〜約１
００重量％のメチレンジフェニルジイソシアネート異性
体を含有するポリフェニルポリイソシアネート混合物で
あり、これらの異性体のうち約２０χ９５重量％は、４
，４°　−異性体、残りは、平均官能価が約２．１〜約
３．５の高分子量のポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネートである。イソシアネート混合物は、市販の既
知物質であり、フロイド・Ｅ、ベントリーの米国特許第
３３６２９７９号（特許臼、１９６８年１月９日）に示
された方法に従って調製できる。
発泡は、水及び必要により追加された有機発泡剤の存在
下に実施する。水は、ポリマーポリオール及び追加した
ポリオール１００重量部当り通常は０．５〜１５重量部
、好ましくは１．０〜１０重量部使用する。必要に応じ
て水と共に使用する有機発泡剤は、当該技術では周知で
あり、例えばモノフルオロトリクロロメタン、ジフルオ
ロジクロロメタン、二塩化メチレン及び他の周知の発泡
剤である。セルの大きさ及び構造を制御するための添加
物例えばジメチルポリシロキサンのようなシリコン界面
活性剤を発泡混合物に添加しても良い。既知の充填剤、
火災抑制剤、染色剤又は可塑化剤を発泡剤混合物に添加
してもよい。これら及び他の添加物は当業者には既知の
ものである。
以下に、本発明によるポリマーポリオールを用いたポリ
ウレタンフォームの製造について説明する。これらの例
は、本発明を例示するためのもので、本発明の範囲を制
限するものではない。
指示された量のポリオール、ポリマーポリオール（例２
７，２８．２４で得たものを使用）、水、触媒、シリコ
ーン界面活性剤及び難燃剤を機械的攪拌装置付きの１℃
の円筒形容器に装入し、それぞれのポリウレタンフォー
ム（Ａ、Ｂ、Ｃ）を別々に調製した。容器に装入した混
合物を、約３０秒間、約２５００ｒｐｍで攪拌した後、
約１０秒間攪拌を続けながら、指示された量のボイソシ
アネートを容器に導いた。そして、容器の内容物を厚紙
のケーキボックスに注入し発泡させた。発泡の終了後に
、硬化のために室温で約１週間フオームを静置した。
調合物の組成 重量部 アルコール１１３０　　　　　　　　　　　６０（登録
商標） ポリマーポリオール　　　　　　　　　　４０水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
．２ニアックス５７５０界面活性剤　　　　　１ニアッ
クスＡ−２００触媒　　　　　　０．２３７−９触媒　
　　　　　　　　　　　　０．１５サーモリン１０１火
災抑制剤　　　　　　１０ＴＤＩ指数　　　　　　　　
　　　　　１０８第５表に、得られたスラブウレタンフ
オームの物理的特性をまとめて示す。何れも良好な耐荷
重性を示している。
なお、本発明によるポリマーポリオール及びその製造方
法は、上記に示した例以外にも本発明の範囲内において
、いろいろの変形が可能である。
例えば、当業者は、特に有利な性状を示すポリマーポリ
オール又は最良の性状を示すフオームを与えるポリマー
ポリオールを供与するために、温度、圧力、反応物質、
比率及び添加モードを前述のパラメータの範囲内におい
て任意に調節することができる。
第５表 スラブポリウレタンフォームの調製 フオーム　ＮＯ。
ポリマーポリオールＮＯ。
フオームの反応性 クリーム時間（秒） ピーク率（ｃｍ／分） （ｉｎ／分） セル開放度　代） 密度　　（ｇ／ｃｍ３） Ｐ　Ｆ　Ｃ（ｌｂ、／ｆｔ’） 空気流量（ｍ３７分） ＣＦ　Ｍ　　（ｆｔ’／分） 引張り強度（ｋｇｆ／ｍ口２） Ｐ　Ｓ　Ｉ　　（ｌｂ、／１ｎ２） 伸び　（＊） 引裂き強度（ｋｇｆ／ｃｍ） Ｐ　Ｌ　ｒ　　（ｌｂ、／ｉｎ） 圧縮セット　（９０り ＨＡＣ３’　（９０９６） ＣＦＤ　　（２５零） ＣＦ　Ｄ　　（４０９６） ＣＦＤ（８詰） ＣＦＤ　　（２５零）ＲＥＴ ＧＣＦＤ２（２５零） たるみ率 回復率　（零） １．９１　　　１．９８ ０．７５　　　０．７８ ０．０２９０　０．０２７１ １．８１　　　１．６９ ０．０Ｂ９　　０．０６９ ２．４３　　　２．４３ ｘ　１０３９．６３　　１０．７Ｂ １３．７　　　１５．３ ０．２３８　　０．２６５ １．３３　　　　２．１ ２０　　　　６４．７ １３．５　　　１０．Ｉｉ Ｏ，８７０，５４５ ０，７２０，５８５ １，２５１，０１５ ０，４４５０，３７ ０，３７０，３２ １，８７１，８６ Ｂ６．４２　　　６７．８９ １）湿潤老化時の圧縮セット ２）ガイド圧縮荷重値 １．９８ ０．７８ Ｏ，０２９５ １，８４ ０，０Ｂ９ ２．４３ １０．２７ １４．６ ０．２５８ ２．０５ １３．８ １２．３ ０．５９ ０．８４５ １．０８５ ０．３９５ ０．３２ １．８２ ［ｉ６．３９ 使用した商品の説明 アルコール１１３０（登録商標）・・・アルコ・ケミカ
ル・カンパニー製。ヒドロキル価４８で基本的に第２ヒ
ドロキシル基を含み、グリセリンを開始剤とした酸化プ
ロピレンと酸化エチレンとのポリエーテル（酸化エチレ
ン量約１０％）。
アルコール５６１３（登録商標）・・・アルコ・ケミカ
ル・カンパニー製。ヒドロキル価５６で、基本的に第２
ヒドロキル基を含み、グリセリンを開始剤とした酸化プ
ロピレンと酸化エチレンとのホエーチル（酸化ニレチン
量約７％）。
ニアックス５７５０・・・ユニオンカーバイド社製のシ
リコン界面活性剤。
ニアックスＡ−２００・・・ユニオンカーバイド社製の
アミン触媒。
Ｔ−９・・・エアープロダクツ・アンド・ケミカル社製
の有機錫化合物。
ＴＡＡＮＯＬ　　Ｆ−３５２０（登録商標）・・・アル
コ・ケミカル社製。ヒドロキシル価４８で基本的に第２
ヒドロキシル基を含有し、グリセリンを開始剤とした酸
化プロピレンと酸化エチレンとのポリエーテル（酸化エ
チレン含量的１３％）。
サーモリン　１０１・・・オリン・コーポレーション製
のテトラキス（マークロロエーテル）エチレンジホスフ
ェート難燃剤。
バゾ　６７・・・Ｅ、１．デュポン社製の２゜２°−ア
ゾビス（２−メチルブタンニトリル）重合触媒。
［発明の効果コ 以上のように、本発明においては、分子量４０００以下
の比較的低分子量のベースポリオールとともに、少量の
高分子量ポリオール分散剤を用いることによって、粒径
の小さい重合体が高い割合でベースポリオール中に分散
した、低粘度で安定なポリマーポリオールを製造するこ
とができる。
また、本発明によれば、ポリマーポリオールの優れた安
定性を維持しながら、重合体のスチレン／アクリロニト
リル比を高めることができ、かかるポリマーポリオール
を用いれば、難燃性の高いポリウレタンフォームを製造
することができる。
さらに、本発明においては、スチレン／アクリロニトリ
ル比を高めるためにアルキルメルカプタンの如き物質を
用いないので、悪臭が問題となることがない。
本発明のポリマーポリオールは、貯蔵時に成分が分離し
たり、増粘したすせず、均一な状態で圧送することが容
易であるため、難燃性、耐荷重性に優れた比較的大容積
のポリウレタンフォームを製造するのに好適である。
代理人　弁理士　佐　藤　正　年

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）高分子量ポリオール分散剤を含む装入物を反応器
    に装入する工程と、 該反応器に、４０００と同等か又は小さい分子量を有す
    る前記高分子量ポリオール分散剤に比べて比較的低分子
    量のベースポリオール、モノマー部分及び該モノマー部
    分を重合させるに適した開始剤とを含有する給送流を供
    給する工程を含み、かつ、前記高分子量ポリオール分散
    剤の量を、全ポリオールの約１〜２０％の範囲内とする
    安定な低粘性ポリマーポリオールの製造方法。
  2. （２）前記反応器へ装入される装入物中の高分子量ポリ
    オール分散剤が該分散剤の第１部分であり、高分子量ポ
    リオール分散剤の第２部分が前記給送流中に含有される
    請求項１記載のポリマーポリオールの製造方法。
  3. （３）前記高分子量ポリオール分散剤の第１部分と第２
    部分との合計量が、全ポリオール総量の約１〜５％の範
    囲内である請求項２記載のポリマーポリオールの製造方
    法。
  4. （４）前記高分子量ポリオール分散剤の第１部分と第２
    部分との合計量が、全ポリオール総量の約１〜３％の範
    囲内である請求項２記載のポリマーポリオールの製造方
    法。
  5. （５）前記高分子量ポリオール分散剤の分子量が約６０
    ００よりも大きく、かつ官能価が約２〜４である請求項
    １記載の製造方法。
  6. （６）前記モノマー部分が、スチレン／アクリロニトリ
    ル比が約５０／５０ないし９５／５のスチレン／アクリ
    ロニトリル混合物である請求項１記載のポリマーポリオ
    ールの製造方法。
  7. （７）前記モノマー部分が、スチレン／アクリロニトリ
    ル比が約６５／３５ないし８５／１５のスチレン／アク
    リロニトリル混合物である請求項１記載のポリマーポリ
    オールの製造方法。
  8. （８）前記反応器に装入する装入物中の高分子量ポリオ
    ール分散剤の濃度が装入物中の全ポリオールの１０〜１
    ００重量％の範囲である請求項１記載のポリマーポリオ
    ールの製造方法。
  9. （９）前記反応器が、バッチ反応器、半バッチ反応器及
    び直列に接続された複数の連続攪拌タンク反応器（ＣＳ
    ＴＲ）から成る反応器の群中から選択される請求項１記
    載のポリマーポリオールの製造方法。
  10. （１０）得られるポリマーポリオールの粘度が約８００
    ０ＣＰＳよりも低い請求項１記載のポリマーポリオール
    製造方法。
  11. （１１）前記高分子量ポリオール分散剤が、ヘキサシア
    ノコバルト酸亜鉛の存在下において、酸化アルキレンを
    多官能価の開始剤に添加することによって合成される請
    求項１記載のポリマーポリオールの製造方法。
  12. （１２）前記給送流中の全ポリオールの比率が５０〜９
    ９重量％の範囲である請求項１記載のポリマーポリオー
    ルの製造方法。
  13. （１３）前記反応器へ装入する装入物中に、分子量が４
    ０００と同等か又は小さい比較的低分子量のベースポリ
    オールを含有させる請求項１記載のポリマーポリオール
    製造方法。
  14. （１４）前記反応器へ装入する装入物中の比較的低分子
    量のベースポリオールと、前記給送流中の比較的低分子
    量のベースポリオールが同一のポリオールである請求項
    １３記載のポリマーポリオールの製造方法。
  15. （１５）前記反応器へ装入される装入物中の高分子量ポ
    リオール分散剤が該分散剤の第１部分であり、高分子量
    ポリオール分散剤の第２部分が前記給送流中に含有され
    る請求項１３記載のポリマーポリオールの製造方法。
  16. （１６）前記高分子量ポリオール分散剤の第１部分と第
    ２部分との合計量が、全ポリオール総量の約１〜５％の
    範囲内である請求項１５記載のポリマーポリオールの製
    造方法。
  17. （１７）前記高分子量ポリオール分散剤の第１部分と第
    ２部分との合計量が、全ポリオール総量の約１〜３％の
    範囲内である請求項１５記載のポリマーポリオールの製
    造方法。
  18. （１８）前記高分子量ポリオール分散剤の分子量が約６
    ０００よりも大きく、かつ官能価が約２〜４である請求
    項１３記載の製造方法。
  19. （１９）前記モノマー部分が、スチレン／アクリロニト
    リル比が約５０／５０ないし９５／５のスチレン／アク
    リロニトリル混合物である請求項１３記載のポリマーポ
    リオールの製造方法。
  20. （２０）前記モノマー部分が、スチレン／アクリロニト
    リル比が約６５／３５ないし８５／１５のスチレン／ア
    クリロニトリル混合物である請求項１３記載のポリマー
    ポリオールの製造方法。
  21. （２１）前記反応器へ装入する装入物中の高分子量ポリ
    オール分散剤の濃度が装入物中の全ポリオールの１０〜
    １００重量％の範囲である請求項１３記載のポリマーポ
    リオールの製造方法。
  22. （２２）前記反応器が、バッチ反応器、半バッチ反応器
    及び直列に接続された複数の連続攪拌タンク反応器（Ｃ
    ＳＴＲ）から成る反応器の群中から選択される請求項１
    ３記載のポリマーポリオール製造方法。
  23. （２３）得られるポリマーポリオールの粘度が約８００
    ０ＣＰＳよりも低い請求項１３記載のポリマーポリオー
    ル製造方法。
  24. （２４）前記高分子量ポリオール分散剤が、ヘキサシア
    ノコバルト酸亜鉛の存在下において、酸化アルキレンを
    多官能価開始剤に添加することによって合成される請求
    項１３記載のポリマーポリオールの製造方法。
  25. （２５）前記給送流中の全ポリオールの比率が５０〜９
    ９重量％の範囲である請求項１３記載のポリマーポリオ
    ール製造方法。
  26. （２６）分子量が４０００と同等か又は小さい比較的低
    分子量のベースポリオールと、分子量が約６０００より
    も大きい高分子量ポリオール分散剤を含む装入物を反応
    器に装入する工程と、 該反応器に、分子量が４０００と同等か又は小さいベー
    スポリオールと、モノマー部分と、該モノマー部分を重
    合させるに適した開始剤とを含む給送流を供給する工程
    とを含み、 かつ、前記高分子量ポリオール分散剤の量を全ポリオー
    ルの約１〜５％の範囲とする安定な低粘性のポリマーポ
    リオールの製造方法。
  27. （２７）前記反応器へ装入される装入物中の高分子量ポ
    リオール分散剤が該分散剤の第１部分であり、高分子量
    ポリオール分散剤の第２部分が前記給送流中に含有され
    る請求項２６記載のポリマーポリオールの製造方法。
  28. （２８）前記高分子量ポリオール分散剤の第１部分と第
    ２部分との合計量が、全ポリオール総量の約１〜５％の
    範囲内である請求項２７記載のポリマーポリオールの製
    造方法。
  29. （２９）前記高分子量ポリオール分散剤の第１部分と第
    ２部分との合計量が、全ポリオール総量の約１〜３％の
    範囲内である請求項２７記載のポリマーポリオールの製
    造方法。
  30. （３０）前記モノマー部分が、スチレン／アクリロニト
    リル比が約６５／３５ないし８５／１５のスチレン／ア
    クリロニトリル混合物である請求項２６記載のポリマー
    ポリオールの製造方法。
  31. （３１）前記反応器へ装入する装入物中の高分子量ポリ
    オール分散剤の量が、装入物中の全ポリオールの１０〜
    ５０重量％の範囲である請求項２６記載のポリマーポリ
    オールの製造方法。
  32. （３２）前記反応器が、バッチ反応器、半バッチ反応器
    及び直列に接続された複数の連続攪拌タンク反応器（Ｃ
    ＳＴＲ）から成る反応器の群中から選択される請求項２
    ６記載の製造方法。
  33. （３３）得られるポリマーポリオールの粘度が約８００
    ０ＣＰＳよりも低い請求項２６記載のポリマーポリオー
    ル製造方法。
  34. （３４）前記反応器へ装入する装入物中の比較的低分子
    量のベースポリオールと、前記給送流中の比較的低分子
    量のベースポリオールが同一のポリオールである請求項
    ２６記載のポリマーポリオールの製造方法。
  35. （３５）分子量が約６０００よりも大きい高分子量ポリ
    オール分散剤の第１部分と、分子量が ４０００と同等か又は小さい比較的低分子量のベースポ
    リオールの第１部分とを含有する装入物を反応器に装入
    する工程と、 該反応器に、前記高分子量ポリオール分散剤の第２部分
    と、前記比較的低分子量のベースポリオールの第２部分
    と、モノマー部分と、該モノマー部分を重合させるに適
    した開始剤とを含む給送流を供給する工程とを含み、 かつ、前記装入物中の高分子量ポリオール分散剤第１部
    分の濃度を、装入物中の全ポリオールの１０〜５０％の
    範囲とするとともに、 前記高分子量ポリオール分散剤の第１部分と第２部分と
    の合計量を、全ポリオール総量の約１〜５％の範囲とす
    る安定な低分子量のポリマーポリオールの製造方法。
  36. （３６）前記モノマー部分が、スチレン／アクリロニト
    リル比が６５／３５ないし８５／１５のスチレン／アク
    リロニトリル混合物である請求項３５記載のポリマーポ
    リオールの製造方法。
  37. （３７）前記反応器が、バッチ反応器、半バッチ反応器
    及び直列に接続された複数の連続攪拌タンク反応器（Ｃ
    ＳＴＲ）から成る反応器の群中から選択される請求項３
    ５記載のポリマーポリオールの製造方法。
  38. （３８）前記高分子量ポリオール分散剤の第１部分と第
    ２部分との合計量が、全ポリオール総量の約１〜３％の
    範囲である請求項３５記載のポリマーポリオールの製造
    方法。
  39. （３９）高分子量ポリオール分散剤を含む装入物を反応
    器に装入する工程と、 該反応器に、４０００と同等か又は小さい分子量の比較
    的低分子量のベースポリオール、モノマー部分及び該モ
    ノマー部分を重合させるに適した開始剤とを含有する給
    送流を供給する工程を含み、 かつ、前記高分子量ポリオール分散剤の量を、全ポリオ
    ールの約１〜２０％の範囲内とする製造方法で得られた
    安定な低粘性ポリマーポリオール。
  40. （４０）前記反応器へ装入される装入物中の高分子量ポ
    リオール分散剤が該分散剤の第１部分であり、高分子量
    ポリオール分散剤の第２部分が前記給送流中に含有され
    る製造方法で得られた請求項３９記載のポリマーポリオ
    ール。
  41. （４１）前記モノマー部分が、スチレン／アクリロニト
    リル比が約５０／５０ないし９５／５のスチレン／アク
    リロニトリル混合物である請求項３９記載の安定な低粘
    性ポリマーポリオール。
  42. （４２）前記モノマー部分が、スチレン／アクリロニト
    リル比が約６５／３５ないし８５／１５のスチレン／ア
    クリロニトリル混合物である請求項３９記載の安定な低
    粘性ポリマーポリオール。
  43. （４３）粘度が約８０００ＣＰＳよりも低い請求項４９
    記載の安定な低粘性ポリマーポリオール。
  44. （４４）前記反応器へ装入する装入物中に、分子量が４
    ０００と同等か又は小さい比較的低分子量のベースポリ
    オールをも含有させる製造方法によって得られた請求項
    ３９記載の安定な低粘性ポリマーポリオール。
  45. （４５）高分子量ポリオール分散剤を含む装入物を反応
    器に装入する工程と、 該反応器に、分子量が４０００と同等か又は小さい比較
    的低分子量のベースポリオールと、モノマー部分と、該
    モノマー部分を重合させるに適した開始剤とを含む給送
    流を供給する工程とを含み、 かつ、前記高分子量ポリオール分散剤の量を全ポリオー
    ル総量の約１〜２０％の範囲とする製造方法によって得
    られたポリマーポリオールを、触媒の存在下に、有機ポ
    リイソシアネートと反応させる工程を含む方法によって
    製造されたポリウレタン製品。
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