JPH0224313A - 安定且つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は重合体ポリオールの合成に関し、そして一つの
態様Ｋｉ？ｒで分散剤としてエポキシ樹脂変性ポリオー
ル（ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ−ｎｉｏｄｌｆｉｅｄ　ｐ
ｏｌｙｏｌｉ　）を用いる低粘度のスチレン／アクリロ
ニトリル（ＳＡＮ　）共重合体ポリオールに関する。

【従来の技術〕

触媒及び恐らく他の成分の存在下ポリオールとポリイソ
シアナートとの反ｉＫよるポリウレタンの製造における
ポリオールの使用は、周知である。 可視性のポリウレタンフォーム例えばスラブウレタンフ
オーム用の従来用いられてきたポリオールは通常多価ア
ルコールとアルキレンオキシド通常エチレンオキシド及
び／又はブロビレンオ牟シトとの約２，０００〜５，０
００及びそれ以上への反応により製造される。これらの
ポリオールは次に水又は他の発泡剤例えばフルオロカー
ボンの存在下ポリインシアナートと反応してポリウレタ
ンフォームを得る。ポリオールは、例えばポリオール成
分として重合体ポリオールな用いることにより、得られ
るポリウレタンの性質を改良する試みで多くのやり方で
変性されている。従来用いられているポリオールは、こ
れらの重合体ポリオールにおいて分散媒体又は基本ポリ
オールとして用いることができる。 合物（ＳＡＮ単量体と略称される〕の重合体、又はポリ
尿素重合体例えばトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ　
）及びヒドラジンから製造されたものの分散物は、含ま
れてポリオールの性質従って得られるフオームの性質を
改善する。高い負荷耐久性（ＩＬＤ−押込み負荷たわみ
及びＣＦＤ−圧縮力たわみ）を有するポリウレタンフォ
ームはこのやり方で製造できる。もし重合体ポリオール
Ｃ安定でありしかも低粘度を有する）が製造できる）ら
ば、それは望ましいであろう。ポリオールがポリウレタ
ンフオームを製造するのに用いられる前に、安定性はポ
リ牙−ルの貯蔵寿命にとり重要である。 低粘度及び小さい粒子の大きさは、それを大きな容器の
フオーム生成装置に容易にポンプで送ることができる良
い品質のポリオールにおいて重要である。 もしスチレン／アクリロニトリル重合体ポリオール（大
きなＳＡＮ比を有する）が合成できるならば、それはさ
らに望ましい。これらの重合体ポリオールにおけるアク
リロニトリルの代りにスチレンを用いることは、ポリウ
レタンの硬化中の着色を防ぎ、セして又得られるフオー
ムの難燃性の改善を助ける。しかし、重合体ポリオール
の安定性は、スチレン対アクリロニトリルの比を増大す
るにつれて低下する。即ち成分は貯蔵中放置により分離
し勝ちである。粘度及び粒子の大きさは又概して高いス
チレン含量により逆に影響される。 米国特許第４，５３９，３７８及び４，５３９，３３９
号明細書は、エポキシ樹脂変性ポリオールを用いて製造
された重合体ポリオール及びそれから製造されたポリウ
レタンフォームを記載している。これらの特許明細ｆＫ
記載された改良は、基本ポリオールとしてこれらのエポ
キシ樹脂変性ポリオールで製造された重合体ポリオール
が、もし他のポリオールにより製造されたのより太き々
負荷耐久性を有する可撓性のポリウレタンフォームを生
ずることである。ポリウレタンフォームに基本エポキシ
樹脂変性ポリオールを用いて増大した性質を有するフオ
ームを得ることは、米国特許第４，３１６，９９１号明
細書によりこの時点で周知であった。単量体成分が９＝
１〜１：９０モル比（約１８：１〜１：１８の重量比に
等しい）のスチレン及びアクリロニトリルの混合物であ
ることがその明細書で特許請求されているが、そこに示
されたすべての実施例は４０　／　６０のスチレン／ア
クリミニトリルの比のものである。重合体ポリオール中
で、４０／６０より大きいスチレン／アクリロニトリル
比を達成する方法又は低粘度を有する重合体ポリオール
を合成する方法は、この特許明細書には教示されていな
い。 一般的な条件の記述をその実施例の前に述べるに当り、
発明のビニル重合体ポリオールを得るためにすべてのエ
ポキシ樹脂変性ポリオールは好ましくは反応容器に先ず
加えられるように主張されている。この教示はその実施
例と一致している。 高いスチレン含量の重合体ポリオールが望ましいが、前
述の理由のために製造が困難であることは当業者に、と
り周知である。前述の特許明細書の教示にかかわりなく
、エポキシ樹脂変性ポリオールが、高いスチレン含量を
有するばかりか良好六安定性、小さ々粒子の大きさ及び
低粘度を有する重合体ポリオールを製造するのに有用で
あることを見い出すことは予想されないことであろう。 〔発明の概要〕 従って高いスチレン対アクリロニトリル（ＳＡＮ　）比
の安定且つ低粘度の重合体ポリオールを提供しそしてこ
のような重合体ポリオールを製造する方法を提供するの
が本発明の目的である。本発明の一つの態様において、
これらのＳＡＮ比は約６０／４０から８５　／　１５　
Ｋさえ及６−ことができる。 分散剤としてエポキシ樹脂変性ポリオールな用いる、本
発明の安定な低粘度のｓＡＮ重合体ポリオールを製造す
る特別な方法を提供するのが本発明の他の目的である。 分散剤としてエポキシ樹脂変性ポリオールを用いる高Ｓ
Ｍ比の安定且つ低粘度の重合体ポリオールを提供するの
が、本発明の他の目的である。本発明の一つの態様にお
ｈて、エポキシ樹脂変性ポリオールは基本ポリオール（
エポキシ樹脂により変性されていない）とともに反応器
装入物に加えられる。追加の基本ポリオールが次に単量
体成分及びその開始剤とともに原料流に加えられる。 本発明のこれら及び他の目的を行うのに、エポキシ樹脂
により変性されていない基本ポリオールの大き５割合及
び分散剤としてのエポキシ樹脂変性ポリオールの小割合
を含むポリオール混合物の存在下単量体成分を遊離基反
応を経て重合する方法により製造された安定且つ低粘度
の重合体ポジオールを一つの形で提供する６ エポキシ樹脂により変性されていない基本ポジオールと
ともに分散剤としてエポキシ對脂変性ボリオールを用い
る方法が、低粘度、良好な安定性及び高いＳＡＮ比を有
する改良した重合体ポリオールな生成できることが、驚
くべきことに見い出された。分散された固体の小さな平
均な粒子の大きさも又得られる。方法は、約６０　／　
４０〜８５　／　１５のＳＡＮ比で安定且つ低粘度の重
合体ポリオールな生成する。反応器は、バッチ反応器、
セミバッチ反応器又は１個以上の連続した撹拌タンク反
応器（ＣＳＴＲ）である。 本発明の一つの態様では、もしバッチ反応器が用いられ
る々らば、基本ポリオールは二つの部分で加えられる。 第一の部分は反応器への装入物とともに加えられ、そし
て第二の部分は反応器への厘料流中で加えられる。好ま
しい態様では、第一の部分は第二の部分より少い。基本
ポリオールの二つの部分が用いられるとき、第一の部分
の基本ポリオール対その第二の部分の比は、重量に基づ
いてｌ　／９９〜５０１５０好ましくは５／９５〜３０
／！７０に及ぶことができる。本発明の他の態様におい
て齢もしＳＴＲが用いられるならば、基本ポリオールは
二つの部分で加えられる必要はなく、−度に加えること
ができる。本発明の他の態様では、連続した２個以上の
Ｃ８ＴＲが、例えばもし成分の添加の特別な列が有利な
らば、有利に用いることができる。 分散剤又は他の特殊な技術なしに１代表的な従来ノＳＡ
Ｎ比は、セイセイ約６０／４０−６５／３５の範囲に達
することができるのに過ぎなかった。対照的に、エポキ
シ樹脂変性ポリオール分散剤を用いる本発明の重合体ポ
リオールにより支持できるＳＡＮ比は、ω／４０より大
きく、約８５７１５　Ｋ及び、さらに普通には約６５　
／　３５〜約８０７２０の範囲内である。 本発明の方法により利用できる粘度は、分散剤なしで基
本ポリオールとしてエポキシ樹脂変性ポリオールのみを
用いて製造されたのより低い。 基本ポリオールは用いられるポリオール材料の主な部分
であるが、エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤は用いら
れる全ポリオール材料の少い部分である。全基本ポリオ
ール（もし複数の部分が用いられるならばすべての部分
を含む）対エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤の比は、
約５０１５０〜約９９／１そして好ましくは約７０　／
　３０〜約９９／５０〜９９／１に及ぶ。 一般に、分散剤はエポキシ樹脂により変性されているこ
とが知られている任意のポリオールであるが、エポキシ
樹脂により変性されたポリエーテルポリオールが好まし
い群〒ある。例えば、米国特許第４，４９５，３４１号
明細書は、好適なポリオールとエポキシ共反応物とを反
応させてすべてのエポ午シ基を本質的に除くことにより
生成される付加物を記載している。その一つの態様では
、エポキシ共反応物の看は、ポリオールの量に基づいて
２重量％より多いが１０重’１１％より少い。しかし本
発明の好ましい態様では、基本ポリオールは米国特許第
４，３１６，９９１号明細書Ｃ本明細書に参考文献とし
て引用する）に記載された方法により製造される。簡単
には、これらのエポキシ樹脂変性ポリオールは、ポリオ
ール開始剤と１種以上のアルキレンオキシドとを反応さ
せてポリオール鎮を延長させそしてエポキシ樹脂を加え
ることにより製造できる。米国特許第４，３１６，９９
１号明細書はエポキシ樹脂がポリオール鎮め長さに沿っ
て内部的に選択された点で加えられることを示している
が、キャップとして又はキャップ及び内部的の両方とし
てエポキシ樹脂を用いて製造されたエポキシ樹脂変性ポ
リオールが、本発明の重合体ポリオールな合成するのに
好適な変性ポリオールな生ずるであろうことが本発明で
予想される。 本発明の一つの態様において、エポキシ樹脂変性ポリオ
ール分散剤の製造において少くとも２当竜のヒドロキシ
ル官能基が反応混合物へ加えられるエポキシ樹脂の１当
量当りに存在して、それ自体と橋かけ結合することによ
りエポキシのゲル化を避けることがすすめられる。エポ
キシ樹脂は、ポリオール開始剤へのアルキレンオキシド
の添加前、中及び／又は後に加えることができる。本発
明の一つの態様において、もし樹脂がｒ中ヤツプ」とし
てのみ加えられないならば即ちすべてのオキシドが加え
られた後に加えられるならば（それは得られるポリオー
ル鎮の末端のみに付着される樹脂をもたらす）、良好な
結果が得られる。最終のポリオール分散剤に基づく加え
られたエポキシ樹脂の重量％は、広い範囲で約０．２５
〜約５．０重量％又はそれ以上、やや狭い範囲で約０．
２５〜２．０重量％に及ぶことができる。もしエポキシ
樹脂の割合々らば好ましい範囲は約０．５〜約１．５重
量％である。当業者は、添加がなされるときそして反応
混合物が加熱される温度及び時間について最良の手順を
決定することができる。 ２重ｉｔｓより少いエポキシ樹脂を含むものである本発
明の好ましい分散剤は、４０チまでの固体量で重合体ポ
リオールな生成するのが好適であることが分った。大体
、これらの固体量は約１５〜３０％に及ぶ。 基本ポリオールは好ましくは約２０００〜６５０００分
子量を有し、そして代表的にはその上に複数の反応性水
素を有する開始剤と１種以上のアルキレンオキシドとの
反応により製造される。好適な開始剤は、グリセリン、
アルカノールアミン、アルキルアミン、アリール又は芳
香族アミン、砂糖、ンルヒトール、トリメチロールプロ
パン（ＴＭＰ　）。 α−メチルグルコシド、β−メチルグルコシド又は他の
メチルグルコシド、フェノール、アニリン及び混合フェ
ノールアニリン例えばメチレンジアニリン又ハビスフェ
ノールＡの樹脂、マンニッヒ縮合物及びその混合物を例
えば含むが、それらに制限されない。基本ポリオールは
、所望のモル数のアルキレンオキシドによる開始剤のア
ルコキシル化により製造できる。好ましくはアルキレン
オキシドは２〜４個の炭素原子を有し、そして従ってエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド又はこれらのオキシドの混合物である。オキシドは添
加により混合されるか、又は別々にポリオール開始削鎖
に加えら惑ロック又はキャップを形成できる。好ましい
態様では、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの
混合物が開始剤に加えられる。アルコキシル化は、触媒
化されるか又はされない。他のものも用いることができ
るが、ＫＯＨが普通に用いられる触媒である。 例えば、二重金属シアニド触媒特に亜鉛ヘギサシアノコ
バルテートを用いることができそしてポリオールは米国
特許用３，０２９，５０５：３，９００，５１８：３．
９４１．０４９及び４，３５５，１００号明細書（本明
細書において参考文献として引用）Ｋ記載された方法に
従って製造できる。 広範囲のエポキシ樹脂が本発明で有用なエポキシ樹脂変
性基本ポリオールを製造するのに有用であろうことが予
想される。近接ポリエポキシド含有組成物は、１分子当
り少くとも１．８個の反応性１．２−エポキシ基を平均
に有する有機物質である。 これらのポリエポキシド物質は、単量体又は重合体、飽
和又は不飽和、脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環式で
あってもよく、所望ならばエポキシ基以外の他の置換基
例えばヒドロキシル基、エーテル基、芳香族ハロゲン原
子などにより置換されていてもよい。 好ましいポリエポキシドは、対応するアリルエーテルを
エポキシ化することにより、又は周知のやり方によって
モル過剰のエビクロロヒドリン及び芳香族多価化合物即
ちインプロピリデンビスフェノール、ノボラック、レゾ
ルシノールなトラ反応させることにより製造されるグリ
シジルエーテルのそれらである。メチレン又はインプロ
ピリデンビスフェノールのエポキシ誘導体が特に好まし
い。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが特に有
用である。これらのエポキシ樹脂の成るものは業界でｒ
　ｔｐｏｎ　Ｊ樹脂として知られており５ｈａｌｌ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から入手できる。 有用な広く用いられている群のポリエポキシドは、エピ
ハロヒドリン例えばエビクロロヒドリンなどと多価フェ
ノール又は多価アルコールの何れかとを反応させること
により得られる樹脂状エポキシボリエーテルを含む。好
適な二価フェノールの例示的であって決してすべてをつ
くしていないリストは、４，４’−イソプロピリデンビ
スフェノール、２．４’−ジヒドロキシジフェニルエチ
ルメタン、３．３’−ジヒドロキシジフェニルジエチル
メタン、３＃４’−ジヒドロ中シジフェニルメチルブロ
ビルメタン、２．３’−ジヒドロキシジフェニルエチル
フェニルメタン５４ｐ４’−シヒドロキシジフェニルプ
ロビルフェニルメタン　４　、４１　＋　ジヒドロキシ
ジフェニルブチルフェニルメタン、２，２Ｉ−ジヒドロ
中シジフェニルジトリルメタン、　　４，４．’−ジヒ
ドロキシジフェニルトリルメチルメタンなどを含む。こ
れらのエポキシポリエーテルをもたらすエピハロヒドリ
ンと共反応できる他の多価フェノールは、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、置換ハイドロキノン例えばメチル
ハイドロキノンなどの化合物である。 エピハロヒドリンと共反応してこれらの樹脂状エポキシ
ポリエーテルをもたらす多価アルコールの中には、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、フチレンゲリ
コール、ベンタンジオール、ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）ジメチルメタン、１．４−ジメチロールベ
ンゼン、グリセロール、１ｅ２＊６−ヘキサントリオー
ル、トリメチ〆ロールプロパン、マンニトール、ソルビ
トール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、それ
らの二量体、三量体及び他の重合体例えばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリグリセロ
ール、ジペンタエリスリトールなど、ポリアリルアルコ
ール、多価チオエーテル例えば２＊２’ｒ　ｔ　ａ＃ａ
ｔ−テトラヒドロキシジプロピルスルフィドなど、メル
カプトアルコール例えばモノチオグリセロール、ジチオ
グリセロールなど、多価アルコール部分エステル例エバ
モノステアリン、ペンタエリスリトールモノアセテート
など、及びハロゲン化多価アルコール例えばグリセロー
ル、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどのモノク
ロロヒドリンがある。 アミン硬化されそして有用な他の群の重合体状ポリエポ
キシドは、好ましくは塩基性触媒例えば水酸化ナトリウ
ム又はカリウムの存在下エピハロヒドリン例えばエピク
ロロヒドリンとアルデヒド例ｔばホルムアルデヒド及び
−価フエノール例えばフェノールそれ自体又は多価フェ
ノールの何れかとの樹脂状縮合物とを反応させることに
より得られるエポキシノボラック樹脂を含む。これらの
エポキシノボラック樹脂の性質及び製造に関する詳細は
、Ｈ，Ｌｅｅら、ｒ　＆ｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘ
７Ｒ＠ｇｉｎｇ　ＪＭｃＧｒａｗ　［１１１Ｂｏｏｋ　
ＣｏａＮａｗ　Ｙｏｒｋ＊　１９６７において得ること
ができる。 本発明で有用なエポキシ樹脂変性ポリオールを製造する
方法により有用々ポリエポキシド組成物は、上述のポリ
ヱボキシドを含むものに限定されず、これらのポリエポ
キシードは全体のポリエポ午シトの群の代表例としての
み理解されるべきことは、当業者により理解されよう。 温度及び圧力の反応条件は、　ＳＡＮ重合体ポリオール
な製造するためのポリオールにより要求される成る仕様
に合うように発明を行う人により選択できる。ゲージ圧
約３．５　ｋｇ／　ｃＪ　（約５０　ｐｍｉｇ　）の圧
力及び約５０〜１５０℃の温度は、エポキシ樹脂変性ポ
リオールの製造のための代表的な条件である。 反応混合物に加えられるエポキシ樹脂の量は、存在する
エポキシ当量が反応混合物中に存在するヒドロキシル官
能基当量の半分より少いようなものでなければ々らない
。ヒドロキシル当量に関するエポキシ当量が余りに多い
と、それ自体との橋かけ結合によりエポキシ樹脂をゲル
とする。その結果、大過剰のヒドロキシル当量が反応混
合物中に用いられる。この方法により生ずる変性ポリオ
ールは、好ましくは２．０００〜７＄　０００の範囲の
分子量を有する。高分子量の変性ポリオールが本発明の
方法により製造できることは理解されよう。 本発明の重合体ポリオールの製造は、８０〜１５０℃の
範囲好ましくは約１００〜１３０℃の範囲の温度で行う
ことができる。 反応器の内容への原料流の任意の好適な添加時間が用い
ることができ、例えば添加時間は０．５〜４．０時間好
ましくは１〜２．５時間に及ぶことができる。全反応物
の重量％としての重合開始剤の割合は、０．０５〜５．
０重ｉチ好ましくは０．１〜１．０重量俤に及ぶことが
できる。 本発明の方法及び重合体ポリオールに用いられる好まし
い単量体は、スチレン及びアクリロニトリルの両方であ
って共重合体を作る。スチレン対アクリロニトリルの相
対的割合（ＳＡＮ比）は、前述されそして下記に例示さ
れる。他の好適な単】体（それに制限されないが）は、
ブタジェン、イソプレン、１，４−ペンタジェン、１，
６−へキサジエン、・１，７−オクタジエン、スチレン
、７りＪ’口二トリル、メタクリレートリル、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルス
チレン、置換スチレン例工ｆｄ’シアノスチレン、フェ
ニルスチレン、シクロへキシルスチレン、ベンジルスチ
レン、置換スチレン例えばシアノスチレン、ニトロスチ
レン、ＮＵＮ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシス
チレン、メチル４−ビニルベンゾエート、フェノキシス
チレン、ｐ−ビニルジフェニルスルフィド、ｐ−とニル
フェニルフェニルオキシド、アクリル及び置換アクリル
単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、参２−ヒ
ドロキ シエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、オクチルメタクリレート
、エチルα−エトキシアクリレート、メチルα−アセト
アミノアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニ
ルメタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアク
リルアミド、メタク涙協ホルムアミド、ビニルエステル
、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアセテート、
ビニルアルコール、ビニルブチレート、インプロペニル
アセテート、ビニルホルメート、ビニルアクリレート、
ビニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビ
ニルベンゾエート、ビニルトルエン、ビニルナフタレン
、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２
−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、
ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジェ
ン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３．４−ジヒ
ドロ−１，２−ビラン、２−プトギシー２′−ヒニロキ
シジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチ
ルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルメチルケトン
、ビニルエールクトン、ビニルエチルスルフィド、ビニ
ルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビ
ニルスルフィド、ジビニルスルホキシド、ジビニルスル
ホン、ナトリウムビニルスルホネート、メチルビニルス
ルホネート、Ｎ−ビニルピロール、ジメチルフマレート
、ジメチルマレエート、マレイン酸、クロトン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、モノメチルイタコネート、ｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミンエチ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルア
ルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ビニ
ルピリジン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マ
レイミド例えばＮ−フェニルマレイミドなどを含む。 重合開始剤触媒は用いられる特別な単量体のための任意
の好適々開始剤である。本発明の重合体ポリオール組成
物を製造するのに有用な好適な触媒開始剤は、遊離基タ
イプのビニル重合触媒例えば過酸化物、過硫酸塩、過ホ
ウ酸塩、過炭酸基、アゾ化合物などである。特定の例（
それに限定されない）は、２ｅ２’−アゾ−ビス−イン
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジベン〆ゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルバーオ
キシド、ジイソプロピルパーオキシドカーボネー）、ｔ
−７”チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパービバレート、２，５−ジメチル−ヘキサン
−２＊５−　シーバー　−２エチルヘキンエート、ｔ−
プチルパネオデカノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパークロトネート、ｔ−プチルパイソブ
チラート、ジー１−プチルパーフタレー）、　　２．２
’−アゾ−ビス（２−メチルブタンニトリル）などであ
る。他の好適な触媒ももちろん用いることができる。 「粘度」は、５℃加回／秒で操作されるブルックフィー
ルド・コーン及びプレート粘度計スピンドルナＣＰ　−
５２を用いて測定した。 「粒子の大きさ」は、分散媒としてＯ−−？シレン又は
イソプロピルアルコールによルＣｏｕｌｔｅｒＮ４パー
ティクル・サイズ・アナライザーを用いて測定した＠「
遠心可能な固体」は、約３３０Ｏｒｐｍ及び１４７０５
／シアル遠心「ｇ」力で約冴時間重合体ポリオールのサ
ンプルを遠心することにより求めた。遠心管を次に逆ｆ
ｆＬ４時間排水させた。 管の底部の流れないケー午をテストされたサンプルの最
初の重量の重ＪＩ％として報告する。 （実権例〕 本発明の方法及び重合体ポリオールは、さらに下記の実
権例により記述されるだろう。 実施例１〜８ 本発明の方法により製造されたすべての重合体ポリオー
ルは、他に特定されない限り下記の実験法の成るやり方
を組み込んだ。撹拌器、凝縮器、温度計、添加管を備え
た３１容４０樹脂ケトルに、窒素の雰囲気下基本ポリオ
ールの指示された量を装入した。反応温度に反応器装入
物を加熱後、原料装入物又は流を示した時間かけて加え
て乳白色の重合体ポリオールを得た。添加が完了すると
重合体ポリオールを約０．５〜１．０時間示された反応
温度に保ち（吸収時間又は分解時間）、次に反応混合物
を５鴫覆以下で約９０〜１２０　’Ｃで１．５〜２．５
時間ストリッピングして重合体ポリオールを得た。 実施例１〜Ｂでは、開始剤はＶａｚｏ　６７であり分解
時間は０．５時間であった。ＡＲＣＯＩ＃　１１３０を
これらの実施例では基本ポリオールとして用りた。実施
例１〜３は分散剤として変性ＡＲＣＯＬ■１３７２を用
いてなされ、実施例４〜７はポリオール分散剤としてＴ
ＨＡＮＯＬ■ＳＦ−５５０７（４７００ＭＷ、ＯＨφ３
４〕を用いて行われた。これらの後の２種のポリオール
はエポキシ樹脂により変性された。それらの処方は７０
／３０のＳＡＮ比の好適な重合体ポリオールな生ずる。 得られた重合体ポリオールは比較的低粘度を有すること
も注意すべきである。さらに実施例３では、より少り分
散剤が全ポリオールのチとして用いられるが、さらに多
い全ポリオールがそれへの原料中に用りられる。しかし
実施例８では分散剤は用いられなかった。粘度が分散剤
を用いる比較できる実施例よりかなり高く、粒予め大き
さ及び遠心可能々固体が余りに大きく許容できなかった
ことは容易に分る。 第 表 単量体装入物（重量％） ＳＡＮ重量比 全ポリオールの分散剤チ 原料中の全ポリオールのチ 反応温度１℃ 開始剤濃度２重′ｆＩｋ％ 原料添加時間２時 原料１ｇ スチレン アクリロニトリル ＡｚＯ６７ 基本ポリオール 反応器装入物２ｇ 基本ポリオール 分散剤 １０．０ １０．０ １０．０ １０．０ 十そ→→− ムタ２０ １０．０ １０．０ １０、Ｏ 全車１休濃度１％ 粘度ｃｐｓ＋２０／秒 粒子の大きさ、μ 遠心可能な固体２重ｉチ ０．９７ ３．９ １．１３ １．８１ ９．２ ７．９ １．３６ ３．４ １．８６ ７．５ ２．０３ １２．０ 〉３０ 〉２０ 実権例９〜１４ 第２表は７５　／　２５の増大したＳＡＮ比の本発明の
追加の実施例を示す。実権例９では比較のため分散剤は
用いられなかった。注意すべきことは、形成された得ら
れた重合体ポリオールが非常に高い粘度差に他の許容で
きない性質を有したことである。 実施例１０〜１２はＴＨＡＮＯＬ　ＳＦ　−５５０７を
分散剤として用い、実施例１３は分散剤としてエポキシ
変性ＡＲＣＯＬ　１３７２を用いた。 実施例９〜１３で用いた基本ポリオールはＴＨＡＮＯＬ
ＳＦ−５５０５であり、それはエボ争シ樹脂により変性
されなかった。注意すべきことは粘度、平均の粒子の大
きさ、遠心可能な固体チがすべて許容できることである
。条件は実施例１〜８について同じであった。ポリオー
ルの多くは原料流中にあることを注意すべきである。 実施例１４は基本ポリオールのみとしてＴＨＡＮＯＬＳ
Ｆ−５５０７を用いた。その製造は実施例１０に最も比
較できそして得られる単量体の転換、粒子の大きさ及び
遠心可能な固体はこれら二つの実施例について大体同じ
である。しかし実権例１ｏの粘度は実施例１４の３１４
５と比べて２５６０　ｃｐｓであり、それはエポキシ樹
脂変性ポリオール基本ポリオールのみよりむしろ基本ポ
リオールとともに分散剤として用いられるとき低下した
粘度を有する重合体ポリオールが得られることを示す。 第 表 実施例　随 単量体装入物２重量％ ５ＡＮｉｉ量比 分散剤 全ポリオールのチ分散剤 原料中の全ポリオールのチ 反応温度１℃ 開始剤濃度９重量多 原料添加時間１時 加 ７５／２５ 加 ７５／２５ ０．２５ 加 ７５／２５ ０゜２５ 加 ７５／２５ ０．２５ 加 ７５／２５ ０．２５ 原料、９ スチレン アクリロニトリル ＡＺＯ６７ 基本ポリオール 粘度ｃｐＢ、２ｏ／秒 粒子の大きさ、μ 遠心可能な固体１重量％ 〉３ ９．４ ０．８３ ２．２ ９３．１ ０．９７ ２．９ ９２．５ １．４７ ４．４ ９４．３ １．２０ ３．３ ９４．０ ０．８６ ２．４ ポリオール： Ｉ　Ｔｈａｎｏｌ　＠　ＳＦ−５５０７２０，６７１！
ポキシ変性ＡＲＣＯＬ■１３７２スラブポリウレタンフ
ォームの製造 上述の実施例により製造した重合体ポリオールは、次に
ポリウレタン生成物を生ずる処方に組み入れられる。本
発明の重合体ポリオールは、ポリイソシアナートととも
に用いられるか、又は当業者に周知の追加のポリオール
と組合わされて用いられ、そしてポリイソシアナートと
反応してスラブポリウレタン生成物を形成する。本発明
の一つの態様において、スラブポリウレタンフォーム用
の本発明の重合体ポリオールは、約１重量％のエポキシ
樹脂により変性される分散剤ポリオールを用いる。本発
明の重合体ポリオールの利用性を示す特別な実施例にお
ｈて、スラブポリウレタンフォームが生成される。本発
明の重合体ポリオールが又従来のポリオールとブレンド
されることが示されよう。 ポリウレタン、フオームを形成するために、このタイプ
のフオームを製造するのに有用な触媒は普通の方法で用
いられる。このような触媒は、前述のもの又は以下の１
種以上を含むことができる。 （ａ）　　第三級アミン例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン　Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリンｓ　ＮｅＮ　−’）メチルベンジルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　
−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ（２，２
゜２〕オクタンなど： （ｂ）　　第三級ホスフィン例えばトリアルキルホスフ
ィン、シアル中ルベンジルホスフィン々ト；（ａ）　　
強塩基例えばアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、
アルコキシド及びフェノ中シト；（ｄ）強酸の酸性金属
塩例えば塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化
アンチモノ、硝酸ビスマス及び塩化ビスマスなど； （ｅ）　　種々の金属のキレート例えばアセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセト
ン、エチルアセトアセテート、サルチルアルデヒト、シ
クロペンタノン−１−カルボキシレート、アセチルアセ
トンイミン、ビスアセチルアセトンアル中レンジアミン
、サルチルアルデヒドイミンなど及び１々の金属例えば
Ｂｅ　ＨＭｇｔ　Ｚｎ　ＩＣｄ　＊　Ｐｄ　＊　Ｔｉ　
ｔ　Ｚｒ　ｅ　Ｓｎ　＊　Ａｓ　＋　Ｂｉ　＊　Ｃｒ　
ｔ　Ｍｏ　＊　Ｍｎ　ｔＦｅ　ｅ　Ｃｏ　　及びＮ１か
ら得られたもの：（ｆ）　　種々の金属のアル’ｉ’Ｓ
−）及びフェルレート例えばＴｉ　（ＯＲ）４，５ｎ（
ＯＲ）４−Ａｌ（ＯＲ３ｓなど、（式中Ｒはアルキル又
はアリールである）並にカルボン酸、ベータージケトン
及び２−　（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノール
とアルコラードとの反応生成物： （ｇ）種々の金属例えばアルカリ金属、アルカリ土類金
属、Ｕ　ｔ　Ｓｎ　＊　Ｐｂ　＄　Ｍｎ　ｔ　Ｃｏ　＊
　Ｎｌ及びＣｕと有機酸との塩、〔例えば酢酸ナトリウ
ム、オクタン酸第−錫、オレイン酸第−錫、オクタン酸
鉛、金属性ドライヤー例えばナフテン酸のマンガン及び
コバルト塩などを含む〕；及び （ト）四価の錫、三価及び三価のＡｓ　ｅ　ｓｂ　及び
Ｂ１の有機金属誘導体及び鉄及びコバルトの金属カルボ
ニル。 もちろん、上記のポリウレタン触媒の任意の組合わせが
用いられる。通常、用いられる触媒の素は、ポリオール
の１００重量部に基づいて約０．０１〜約５．０重量％
に及ぶ。さらにしばしば用いられる触媒の量は０．２〜
２．０重量部である。 周知のように、ポリウレタンフォームのポリオール成分
は、１種以上の前記の触媒の存在下従来の方法によりポ
リイソシアナートと反応する。用いられるポリイソシア
ナートは、任意の芳香族又は脂肪族ポリイソシアナート
例えばトルエンジイソシアナート、重合体状インシアナ
ート及び脂肪族ジイソシアナートである。代表的な芳香
族ポリイソシアナートは、それに制限されないが、ｍ−
フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシ
アナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、
２．４−）ルエンジインシアナート、２．６−トルエン
ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ビ
トリレンジイソシアナート、ナフタレン−１，４−ジイ
ソシアナート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアナ
ート、脂肪族芳香族シリ イソシアナート例えばキシレン−１，４−ジイソシアナ
ート、キシリレン−１，２−ジイソシアナート、キシリ
レン−１，３−ジイソシアナート、ビス（４−イソシア
ナトフェニル）メタン、ビス〔３−メチル−４−インシ
アナトフェニル）メタン及ヒ４．４′−ジフェニルプロ
パンジイソシアナートを含む。好適な脂肪族ジイソシア
ナートは、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナ−）及びメチレン−ビス−シクロヘキシ
ルインシアナートを含む。トルエンジイソシアナートが
好ましい。 使用するのに好適な芳香族ポリインシアナートは、約２
〜約４の官能性を有するメチレン橋かけポリフェニルポ
リイソシアナート混合物を含む。 これらの後者のインシアナート化合物は、一般に対応す
るメチレン橋かけポリフェニルポリアミン（従来、塩酸
及び／又は他の酸性触媒の存在下ホルムアルデヒド及び
第一級芳香族アミン例、ｔばアニリンの反応により生成
する）のホスゲン化により生成する。メチレン橋かけポ
リフェニルポリイソシアナート及びそれからの対応する
メチレン橋かけポリフェニルポリイソシアナートを製造
する周知の方法は、文献及び多くの特許明細書例えば米
国特許第２．６８３，７３０　：２，９５０，２６３　
：３，０１２．００８　：３．３４４．１６２及び３，
３６２．９７９号明細書に記載されている。 しばしば、用いられる最も好ましいメチレン橋かけポリ
フェニルポリイソシアナート混合物は、約加〜約１００
重ｉｔｓのメチレンジフェニルジインシアナート異性体
そして残りが高い官能性及び高い分子量を有するポリメ
チレンポリフエニルジイソシアナートを含む。これらの
代表的なものは、約２０−１００重量％のメチレンジフ
ェニルジインシアナート異性体（その加〜約９５重量％
が４，４曾−異性体である）並に残りが高い分子量及び
官能性（約２．１〜約３．５の平均官能性を有する）の
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートを含むポ
リフェニルポリインシアナートである。インシアナート
は周知の市販されている材料であり、米国特許第３，３
６２．９７９号明細書に記載された方法により製造でき
る。 発泡は、水そして任意には追加の有機発泡剤の存在下で
行われる。水は、通常重合体ポリオール及び任意の追加
の存在するポリオールの１００重景重量基づいて０．５
〜１５重量部好ましくは１．０〜１０重量部（Ｐｂｗ　
）の量で用いられる。水とともに任意に用いられる有機
発泡剤は、当業者にとり周知であり１例えばモノフルオ
ロトリクロロメタン、ジフルオロジクロロメタン、二塩
化メチレンそして当業者に一般的に周知の他のものであ
る。セルの大きさ及びセルの構造をコントロールする添
加物例えばシリコーン界面活性剤例えばジメチルポリシ
ロ中サンも又発泡混合物に加えることができる。周知の
タイプの充填剤、難燃添加物、染料又は可塑剤も文月い
るととができる。これら及び他の添加物は当業者にとり
周知である。 本発明の重合体ポリオールは、又成型したポリウレタン
フォームの製造に有用である。一つの態様において、成
型したフオームに有用な重合体ポリオールは、全ポリオ
ールに基づいて約１〜２重量％のエポ中シ樹脂により変
性された分散剤ポリオールを用いる。成型されたポリウ
レタンフォームは、スラブフオームとやや似て製造され
るが、ただしそれは自由に起泡される代りに型中で成型
される。それらは、ポリウレタン形成触媒の存在下有機
ポリイソシアナートと前述のビニル（ＳＡＮ　）重合体
ポリオールとの反応により製造される０発泡剤例えばハ
ロカーボン（例えばトリクロロフルオロメタン）、水又
は二酸化炭素も又存在できる。 ポリウレタン形成触媒は、代表的には錫触媒又は第三級
アミン化合物である。他の添加物例えばシリコーン界面
活性剤などは又存在できる。ポリウレタン％に可撓性ポ
リウレタンを製造する情乾については、米国特許第４，
３３８．４０８　：４，３４２．６８７及び４，３８１
．３５３号明細書（参考文献として引用）を参照１本明
細書で記載されたＳＡＮ重合体ポリオールを用いて製造
された７オームは、良好な負荷耐久性を有することが予
想される。低い重合体ローディング及び良好な負荷耐久
性を有する可撓性のカーペットの下のフオーム並に成形
された自り車のフオームは、本明細書で述べられた技術
を用いて製造できることが予想される。これらの改良は
フオーム製造で顕著な利点である低いレベルの重合体ポ
リオールにより達成できるだろう。 スラブポリウレタンフォームを製造するのに本発明の重
合体ポリオールを用いることは、下記の実施例の助けに
より説明されよう。これらの実施例は本発明を説明する
ことを目的とし、本発明の予想される範囲を明確にする
ことを目的とするものではない。 「方法」：ポリウレタンフォームは、機械撹拌器を備え
た１ノ容円筒状容器に、指示された量のポリオール、重
合体ポリオール、水、触媒、シリコーン界面活性剤及び
難燃性化合物を装入することにより別に製造された。混
合物を約２５００　ｒＰｒｎで約Ｉ秒間撹拌し、示され
た量のポリインシアナートを約１０秒間撹拌しつつ容器
に導入した。容器の内容物を次に直ちにカードボックス
・ケーキもボックスに注ぎフオームを立ち上らせた。フ
オームの立ち上りが完了した後、７オームを約１週間室
温で硬化させた。 実施例１５ 本実施例は、スラブポリウレタンフォームの製造におけ
る実施例４の重合体ポリオールの使用を示す。本実施例
は、良好な負荷耐久性を有するポリウレタンフォームが
本発明の重合体ポリオールにより製造できる。 ＡＲＣＯＬ＠１１３０ 重合体ポリオール 水 ４．２ ＮｉａｘＡ−２００触媒”　　　　　　　　　　　０．
２３Ｔ−９触媒ｊ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
１５Ｔｈｅｒｍｏｌ　ｌｎ　１０１難燃剤４　　　　　
１０ＴＤＩ　　インデックス　　　　　　　　　　１０
ｇ１、　シリコーン界面活性剤ｓ　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄ＠Ｃｏｒｐ、製造 ２、　アミン触媒、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ
ｒＰ、　＊造３゜ ４゜ 有機錫触媒、Ａｌｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ、製造 テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェ−
）　％０１ｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造０第 ３表 スラブポリウレタンフォームの製造 フオーム実施何階 重合体ポリオ−ルナ フオーム反応性 クリーム時間２秒 ピーク速度、ｔｙｎ１分（ｉｎ／分） セル開放度、チ 密度、　９／ｄ　（ｌｂ／　ｆｔ”　）空気流、？？？
／分（ｆｔ”７ｍ） 引張り強さ、　ｋｇ／ｃｄ　（ｌｂ／ｓｅ！　）伸び、
％ 引裂き強さ、　ｋｇ／ｃｍ　（ｌｂ／”　）圧縮セット
、９０チ ＨＡＣ８Ｉ　、　９０チ ０゜３１　　　（０，７９） ０．０３　　　（１，８６） ０．０４２　　（１，５） １．０５　　（１５） ０．４　　　　（２，２３） １０．５ １２．３ フオーム実施何階　　　　　　　　　１５ＣＦＤ、２５
％　　　　　　　　　　　０．５９ＣＦＤ、４０％　　
　　　　　　　　　０．６１５ＣＦＤ、６５チ　　　　
　　　　　　　１．０６ＧＣＦＤ”　、　２５　％　　
　　　　　　　　　　０．３２Ｓａｇファクター　　　
　　　　　　　　　　　　１．８０１、湿潤エージング
圧縮セット ？、　ガイド圧縮力たわみ 用語 ＡＲＣＯＬ■１１３０ 絽のヒドロキリ懲を有しそして本質的に第二級ヒドロ牟
シル基を含むプロピレンオキシド及びエチレンオキシド
のグリセリン開始ポジエーテル、ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製造変性ＡＲＣＯＬ■１３７２ ５のヒドロキシル数差にポリエーテルの全ヒドロキシル
含量の８０チの第一級ヒドロキシル基を有する、ビスフ
ェノールへのジグリシジルエーテルにより変性されたプ
ロピレンオキシド及びエチレンオキシドのグリセリン開
始ポリエーテル、ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　
’Ｊ造。 ＴＨＡＮＯＬ　ＳＦ−５５０５ ３４のヒドロキシル数差にポリエーテルの全ヒドロキシ
ル含量に基づいて８０％の第一級ヒドロ争シル基含量を
有するプロピレンオキシド及ヒエチレンオキシドのグリ
セリン開始ポジエーテル、ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏ、　Ｋより製造。 升Ｗ幻ＬＳＦ−５５０７ 具のヒドロキシル数差にポリエーテルの全ヒドロキシル
含量に基づく８０％の第一級ヒドロキシル基含景を有す
る、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにより変
性されたプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのグ
リセリン開始ポリエーテル、ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏ、により製造。 ａｚｏ６７ ２．２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）重合
触媒、Ｅ、　Ｉ、　ｄｕ　ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕ
ｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ　。 により製造。 従って、重合体ポリオールの製造における分散剤として
のエポキシ樹脂変性ポリオールの使用は、許容しうる粘
度とともに高いＳＡＮ重量比及び高い重合体固体含量を
用いる能力をもたらすことが明らかである。分散剤とし
てエポキシ樹脂変性ポリオールな用いることは、高いス
チレン含量及び改良された安定性及び粘度の性質を有す
る重合体ポリオールを生じさせる。 多くの改変が、特許請求の範囲にのみ限定された本発明
の原則及び範囲から離れることなく本発明の重合体ポリ
オール及びそれらの製法について行うことができる。例
えば、当業者は、規定されたパラメーター内で温度、圧
力、反応剤、割合及び添加のやり方を調節して、特に有
利な性質を有する重合体ポリオール、又は最適な性質を
有するフオームを生ずる重合体ポリオールをもたらすこ
とができるだろう。 代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 他１名

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂により変性されていない基本ポリオ
   ールの大部分及び分散剤としてのエポキシ樹脂変性ポリ
   オールの小部分を含むポリオール混合物の存在下単量体
   を遊離基反応を経て重合することよりなる方法により製
   造された安定且つ低粘度の重合体ポリオール。
2. （２）単量体成分が、６０／４０より大きいスチレン及
   びアクリロニトリルの混合物である請求項１記載の安定
   且つ低粘度の重合体ポリオール。
3. （３）該重合体ポリオールが約５．０μｍ又はそれより
   小さい粒子の大きさを有する請求項１記載の安定な低粘
   度の重合体ポリオール。
4. （４）エポキシ樹脂変性分散剤が、３〜８の活性水素官
   能性を有するポリオール開始剤及び１種以上のアルキレ
   ンオキシドとエポキシ樹脂とを反応させることにより製
   造される請求項１記載の安定且つ低粘度の重合体ポリオ
   ール。
5. （５）エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤が、全ポリオ
   ールに基づいて約０．２５〜約５．０重量％のエポキシ
   樹脂を加えることにより製造される請求項４記載の安定
   且つ低粘度の重合体ポリオール。
6. （６）エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤が、全ポリオ
   ールに基づいて約０．２５〜約２．０重量％のエポキシ
   樹脂を加えることにより製造される請求項４記載の安定
   且つ低粘度の重合体ポリオール。
7. （７）エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤が全ポリオー
   ルに基づいて約０．５〜約１．５重量％のエポキシ樹脂
   を加えることによつて製造される請求項４記載の安定且
   つ低粘度の重合体ポリオール。
8. （８）エポキシ樹脂変性分散剤が、３〜８の活性水素官
   能性を有するポリオール開始剤及び１種以上のアルキレ
   ンオキシドとエポキシ樹脂とを、エポキシ樹脂が得られ
   るエポキシ樹脂変性ポリオールの長さに沿つて内部的に
   加えられるやり方で反応させることにより製造される請
   求項１記載の安定且つ低粘度の重合体ポリオール。
9. （９）基本ポリオール対エポキシ樹脂変性ポリオール分
   散剤の重量比が約５０／５０〜９９／１に及ぶ請求項１
   記載の安定且つ低粘度の重合体ポリオール。
10. （１０）反応器が、バッチ反応器、セミバッチ反応器及
    び連続した少くとも１個の連続撹拌タンク反応器（ＣＳ
    ＴＲ）よりなる反応器の群から選ばれる請求項１記載の
    重合体ポリオールを製造する方法。
11. （１１）全ポリオール成分の小部分としてエポキシ樹脂
    変性ポリオール分散剤を反応器に装入する工程；単量体
    成分、単量体成分を重合するのに適した開始剤及び基本
    ポリオールを反応器に供給し、基本ポリオールが全ポリ
    オール成分の大部分でありそしてエポキシ樹脂により変
    性されていない工程；及び 基本ポリオール及びエポキシ樹脂変性ポリオール分散剤
    の存在下単量体成分を重合する工程よりなる方法により
    製造された安定且つ低粘度の重合体ポリオール。
12. （１２）基本ポリオールの第一の部分及びエポキシ樹脂
    変性ポリオール分散剤をバッチ反応器に装入し、基本ポ
    リオールがエポキシ樹脂により変性されていない工程； 単量体成分、単量体成分を重合するのに適した開始剤及
    び基本ポリオールの第二の部分を反応器に供給する工程
    ；及び 基本ポリオール及びエポキシ樹脂変性ポリオール分散剤
    の存在下単量体成分を重合し、基本ポリオールの第一及
    び第二の部分が存在する全ポリオールの大部分を占めそ
    してエポキシ樹脂変性ポリオール分散剤が存在する全ポ
    リオールの小部分を占める工程 よりなる方法により製造された安定且つ低粘度の重合体
    ポリオール。
13. （１３）該重合体ポリオールが約５．０μｍ又はそれ以
    下の粒子の大きさを有する請求項１２記載の安定且つ低
    粘度の重合体ポリオール。
14. （１４）エポキシ樹脂により変性されていない基本ポリ
    オールの大部分及び分散剤としてのエポキシ樹脂変性ポ
    リオールの小部分を含むポリオール混合物の存在下遊離
    基反応を経て単量体成分を重合することよりなる安定且
    つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方法。
15. （１５）エポキシ樹脂変性分散剤が、３〜８の活性水素
    官能性を有するポリオール開始剤及び１種以上のアルキ
    レンオキシドとエポキシ樹脂とを反応させることにより
    製造される請求項１４記載の重合体ポリオールを製造す
    る方法。
16. （１６）エポキシ樹脂変性分散剤が、３〜８の活性水素
    官能性を有するポリオール開始剤及び１種以上のアルキ
    レンオキシドとエポキシ樹脂とを、エポキシ樹脂が得ら
    れたエポキシ樹脂変性ポリオールの長さに沿つて内部的
    に加えられるやり方で、反応することにより製造される
    請求項１５記載の重合体ポリオールを製造する方法。
17. （１７）基本ポリオール対エポキシ樹脂変性ポリオール
    分散剤の重量比が５０／５０〜９９／１に及ぶ請求項１
    ４記載の重合体ポリオールを製造する方法。
18. （１８）装入物をバッチ反応器に加え、装入物がエポキ
    シ樹脂変性分散剤及びエポキシ樹脂により変性されてい
    ない基本ポリオールの第一の部分を含む工程； 反応器へ原料流をもたらし、原料流が基本ポリオールの
    第二の部分、単量体の部分及び単量体部分を重合するの
    に好適な開始剤を含む工程 よりなり、基本ポリオールの第一の部分が基本ポリオー
    ルの第二の部分より少くそして第一及び第二の部分の合
    計がエポキシ樹脂変性ポリオール分散剤の部分より多い
    安定且つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方法。
19. （１９）エポキシ樹脂変性分散剤が、３〜８の活性水素
    官能性を有するポリオール開始剤及び１種以上のアルキ
    レンオキシドとエポキシ樹脂とを反応させることにより
    製造される重合体ポリオールを製造する方法。
20. （２０）エポキシ樹脂変性分散剤が、３〜８の活性水素
    官能性を有するポリオール開始剤及び１種以上のアルキ
    レンオキシドとエポキシ樹脂とを、エポキシ樹脂が得ら
    れるエポキシ樹脂変性ポリオールの長さに沿つて内部的
    に加えられるやり方で、反応させることにより製造され
    る請求項１８記載の重合体ポリオールを製造する方法。
21. （２１）単量体の部分が、６０／４０より大きく８５／
    １５の比のスチレン対アクリロニトリルの混合物である
    請求項１８記載の重合体ポリオールを製造する方法。
22. （２２）反応器が、バッチ反応器、セミバッチ反応器及
    び少くとも１個の連続した撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ
    ）よりなる反応器の群から選ばれる請求項１８記載の重
    合体ポリオールを製造する方法。
23. （２３）基本ポリオール対エポキシ樹脂変性ポリオール
    分散剤の重量比が５０／５０〜９９／１に及ぶ請求項１
    ８記載の重合体ポリオールを製造する方法。
24. （２４）装入物をバッチ反応器に加え、装入物が基本ポ
    リオールの第一の部分及びエポキシ樹脂変性分散剤を含
    み、分散剤が３〜８の活性水素官能性を有するポリオー
    ル開始剤及び１種以上のアルキレンオキシドとエポキシ
    樹脂とを反応させることにより製造される工程； 反応器に原料流をもたらし、原料流が基本ポリオールの
    第二の部分、単量体の部分及び単量体の部分を重合する
    のに好適な開始剤を含む工程；よりなり、基本ポリオー
    ルの第一及び第二の部分の合計対エポキシ樹脂変性分散
    剤の比が約５０／５０〜約９９／１の範囲にある安定且
    つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方法。
25. （２５）単量体部分が、６０／４０より大きく８５／１
    ５のスチレン対アクリロニトリルの比のスチレン及びア
    クリロニトリルの混合物である請求項２４記載の重合体
    ポリオールを製造する方法。
26. （２６）反応器が、バッチ反応器、セミバッチ反応器及
    び少くとも１個の連続した撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ
    ）よりなる反応器の群から選ばれる請求項２４記載の重
    合体ポリオールを製造する方法。
27. （２７）ポリウレタン触媒の存在下重合体ポリオールと
    有機ポリイソシアナートとを反応させることよりなり、
    重合体ポリオールが、エポキシ樹脂により変性されてい
    ない基本ポリオールの大部分及び分散剤としてのエポキ
    シ樹脂変性ポリオールの小部分を含むポリオール混合物
    の存在下単量体成分を遊離基反応を経て重合することよ
    りなる方法により製造される方法により製造されるポリ
    ウレタン生成物。