JP2670850B2 - 安定且つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方法 - Google Patents

安定且つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方法

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/636—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the presence of a dispersion-stabiliser

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合体ポリオールの合成に関し、そして一つ
の態様において分散剤としてエポキシ樹脂変性ポリオー
ル（epoxy resin−modified polyols）を用いる低粘度
のスチレン／アクリロニトリル（SAN）共重合体ポリオ
ールに関する。
〔従来の技術〕
触媒及び恐らく他の成分の存在下ポリオールとポリイ
ソシアナートとの反応によるポリウレタンの製造におけ
るポリオールの使用は、周知である。可撓性のポリウレ
タンフオーム例えばスラブウレタンフオーム用の従来用
いられてきたポリオールは通常多価アルコールとアルキ
レンオキシド通常エチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシドとの約2,000〜5,000及びそれ以上への反応に
より製造される。これらのポリオールは次に水又は他の
発泡剤例えばフルオロカーボンの存在下ポリイソシアナ
ートと反応してポリウレタンフオームを得る。ポリオー
ルは、例えばポリオール成分として重合体ポリオールを
用いることにより、得られるポリウレタンの性質を改良
する試みで多くのやり方で変性されている。従来用いら
れているポリオールは、これらの重合体ポリオールにお
いて分散媒体又は基本ポリオールとして用いることがで
きる。
例えば従来のポリオール中のビニル化合物例えばスチ
レン、アクリロニトリル又はこれら２種の混合物（SAN
単量体と略称される）の重合体、又はポリ尿素重合体例
えばトルエンジイソシアナート（TDI）及びヒドラジン
から製造されたものの分散物は、含まれてポリオールの
性質従つて得られるフオームの性質を改善する。高い負
荷耐久性（ILD−押込み負荷たわみ及びCFD−圧縮力たわ
み）を有するポリウレタンフオームはこのやり方で製造
できる。もし重合体ポリオール（安定でありしかも低粘
度を有する）が製造できるならば、それは望ましいであ
ろう。ポリオールがポリウレタンフオームを製造するの
に用いられる前に、安定性はポリオールの貯蔵寿命にと
り重要である。低粘度及び小さい粒子の大きさは、それ
を大きな容量のフオーム生成装置に容易にポンプで送る
ことができる良い品質のポリオールにおいて重要であ
る。
もしスチレン／アクリロニトリル重合体ポリオール
（大きなSAN比を有する）が合成できるならば、それは
さらに望ましい。これらの重合体ポリオールにおけるア
クリロニトリルの代りにスチレンを用いることは、ポリ
ウレタンの硬化中の着色を防ぎ、そして又得られるフオ
ームの難燃性の改善を助ける。しかし、重合体ポリオー
ルの安定性は、スチレン対アクリロニトリルの比を増大
するにつれて低下する。即ち成分は貯蔵中放置により分
離し勝ちである。粘度及び粒子の大きさは又概して高い
スチレン含量により逆に影響される。
米国特許第4,539,378及び4,539,339号明細書は、エポ
キシ樹脂変性ポリオールを用いて製造された重合体ポリ
オール及びそれから製造されたポリウレタンフオームを
記載している。これらの特許明細書に記載された改良
は、基本ポリオールとしてこれらのエポキシ樹脂変性ポ
リオールで製造された重合体ポリオールが、もし他のポ
リオールにより製造されたのより大きな負荷耐久性を有
する可撓性のポリウレタンフオームを生ずることであ
る。ポリウレタンフオームに基本エポキシ樹脂変性ポリ
オールを用いて増大した性質を有するフオームを得るこ
とは、米国特許第4,316,991号明細書によりこの時点で
周知であつた。単量体成分が9:1〜1:9のモル比（約18:1
〜1:18の重量比に等しい）のスチレン及びアクリロニト
リルの混合物であることがの明細書で特許請求されてい
るが、そこに示されたすべての実施例は40/60のスチレ
ン／アクリロニトリル比のものである。重合体ポリオー
ル中で、40/60より大きいスチレン／アクリロニトリル
比を達成する方法又は低粘度を有する重合体ポリオール
を合成する方法は、この特許明細書には教示されていな
い。一般的な条件の記述をその実施例の前に述べるに当
り、発明のビニル重合体ポリオールを得るためにすべて
のエポキシ樹脂変性ポリオールは好ましくは反応容器に
先ず加えられるように主張されている。この教示はその
実施例と一致している。
高いスチレン含量の重合体ポリオールが望ましいが、
前述の理由のために製造が困難であることは当業者にと
り周知である。前述の特許明細書の教示にかかわりな
く、エポキシ樹脂変性ポリオールが、高いスチレン含量
を有するばかりか良好な安定性、小さな粒子の大きさ及
び低粘度を有する重合体ポリオールを製造するのに有用
であることを見い出すことは予想されないことであろ
う。
〔発明の概要〕
従つて高いスチレン対アクリロニトリル（SAN）比の
安定且つ低粘度の重合体ポリオールを提供しそしてこの
ような重合体ポリオールを製造する方法を提供するのが
本発明の目的である。本発明の一つの態様において、こ
れらのSAN比は約60/40から85/15にさえ及ぶことができ
る。
分散剤としてエポキシ樹脂変性ポリオールを用いる、
本発明の安定な低粘度のSAN重合体ポリオールを製造す
る特別な方法を提供するのが本発明の他の目的である。
分散剤としてエポキシ樹脂変性ポリオールを用いる高
SAN比の安定且つ低粘度の重合体ポリオールを提供する
のが、本発明の他の目的である。本発明の一つの態様に
おいて、エポキシ樹脂変性ポリオールは基本ポリオール
（エポキシ樹脂により変性されていない）とともに反応
器装入物に加えられる。追加の基本ポリオールが次に単
量体成分及びその開始剤とともに原料流に加えられる。
本発明のこれら及び他の目的を行うのに、エポキシ樹
脂により変性されていない基本ポリオールの大きい割合
及び分散剤としてのエポキシ樹脂変性ポリオールの小割
合を含むポリオール混合物の存在下単量体成分を遊離基
反応を経て重合する方法により製造された安定且つ低粘
度の重合体ポリオールを一つの形で提供する。
エポキシ樹脂により変性されていない基本ポリオール
とともに分散剤としてエポキシ樹脂変性ポリオールを用
いる方法が、低粘度、良好な安定性及び高いSAN比を有
する改良した重合体ポリオールを生成できることが、驚
くべきことに見い出された。分散された固体の小さな平
均な粒子の大きさも又得られる。方法は、約60/40〜85/
15のSAN比で安定且つ低粘度の重合体ポリオールを生成
する。反応器は、バツチ反応器、セミバツチ反応器又は
１個以上の連続した撹拌タンク反応器（CSTR）である。
本発明の一つの態様では、もしバツチ反応器が用いら
れるならば、基本ポリオールは二つの部分で加えられ
る。第一の部分は反応器への装入物とともに加えられ、
そして第二の部分は反応器への原料流中で加えられる。
好ましい態様では、第一の部分は第二の部分より少い。
基本ポリオールの二つの部分が用いられるとき、第一の
部分の基本ポリオール対その第二の部分の比は、重量に
基づいて1/99〜50/50好ましくは5/95〜30/70に及ぶこと
ができる。本発明の他の態様においてもしSTRが用いら
れるならば、基本ポリオールは二つの部分で加えられる
必要はなく、一度に加えることができる。本発明の他の
態様では、連続した２個以上のCSTRが、例えばもし成分
の添加の特別な列が有利ならば、有利に用いることがで
きる。
分散剤又は他の特殊な技術なしに、代表的な従来のSA
N比は、せいぜい約60/40〜65/35の範囲に達することが
できるのに過ぎなかつた。対照的に、エポキシ樹脂変性
ポリオール分散剤を用いる本発明の重合体ポリオールに
より支持できるSAN比は、60/40より大きく、約85/15に
及び、さらに普通には約65/35〜約80/20の範囲内であ
る。本発明の方法により利用できる粘度は、分散剤なし
で基本ポリオールとしてエポキシ樹脂変性ポリオールの
みを用いて製造されたのより低い。
基本ポリオールは用いられるポリオール材料の主な部
分であるが、エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤は用い
られる全ポリオール材料の少い部分である。全基本ポリ
オール（もし複数の部分が用いられるならばすべての部
分を含む）対エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤の比
は、約50/50〜約99/1そして好ましくは約70/30〜約99/1
に及ぶ。
一般に、分散剤はエポキシ樹脂により変性されている
ことが知られている任意のポリオールであるが、エポキ
シ樹脂により変性されたポリエーテルポリオールが好ま
しい群である。例えば、米国特許第4,495,341号明細書
は、好適なポリオールとエポキシ共反応物とを反応させ
てすべてのエポキシ基を本質的に除くことにより生成さ
れる付加物を記載している。その一つの態様では、エポ
キシ共反応物の量は、ポリオールの量に基づいて２重量
％より多いが10重量％より少い。しかし本発明の好まし
い態様では、基本ポリオールは米国特許第4,316,991号
明細書（本明細書に参考文献として引用する）に記載さ
れた方法により製造される。簡単には、これらのエポキ
シ樹脂変性ポリオールは、ポリオール開始剤と１種以上
のアルキレンオキシドとを反応させてポリオール鎖を延
長させそしてエポキシ樹脂を加えることにより製造でき
る。米国特許第4,316,991号明細書はエポキシ樹脂がポ
リオール鎖の長さに沿つて内部的に選択された点で加え
られることを示しているが、キヤツプとして又はキヤツ
プ及び内部的の両方としてエポキシ樹脂を用いて製造さ
れたエポキシ樹脂変性ポリオールが、本発明の重合体ポ
リオールを合成するのに好適な変性ポリオールを生ずる
であろうことが本発明で予想される。
本発明の一つの態様において、エポキシ樹脂変性ポリ
オール分散剤の製造において少くとも２当量のヒドロキ
シル官能基が反応混合物へ加えられるエポキシ樹脂の１
当量当りに存在して、それ自体と橋かけ結合することに
よりエポキシのゲル化を避けることがすすめられる。エ
ポキシ樹脂は、ポリオール開始剤へのアルキレンオキシ
ドの添加前、中及び／又は後に加えることができる。本
発明の一つの態様において、もし樹脂が「キャップ」と
してのみ加えられないならば即ちすべてのオキシドが加
えられた後に加えられるならば（それは得られるポリオ
ール鎖の末端のみに付着される樹脂をもたらす）、良好
な結果が得られる。最終のポリオール分散剤に基づく加
えられたエポキシ樹脂の重量％は、広い範囲で約0.25〜
約5.0重量％又はそれ以上、やや狭い範囲で約0.25〜2.0
重量％に及ぶことができる。もしエポキシ樹脂の割合な
らば好ましい範囲は約0.5〜約1.5重量％である。当業者
は、添加がなされるときそして反応混合物が加熱される
温度及び時間について最良の手順を決定することができ
る。
２重量％より少いエポキシ樹脂を含むものである本発
明の好ましい分散剤は、40％までの固体量で重合体ポリ
オールを生成するのが好適であることが分つた。大体、
これらの固体量は約15〜30％に及ぶ。
基本ポリオールは好ましくは約2000〜6500の分子量を
有し、そして代表的にはその上に複数の反応性水素を有
する開始剤と１種以上のアルキレンオキシドとの反応に
より製造される。好適な開始剤は、グリセリン、アルカ
ノールアミン、アルキルアミン、アリール又は芳香族ア
ミン、砂糖、ソルビトール、トリメチロールプロパン
（TMP）、α−メチルグルコシド、β−メチルグルコシ
ド又は他のメチルグルコシド、フエノール、アニリン及
び混合フエノールアニリン例えばメチレンジアニリン又
はビスフエノールＡの樹脂、マンニツヒ縮合物及びその
混合物を例えば含むが、それらに制限されない。基本ポ
リオールは、所望のモル数のアルキレンオキシドによる
開始剤のアルコキシル化により製造できる。好ましくは
アルキレンオキシドは２〜４個の炭素原子を有し、そし
て従つてエチレンオキシド／プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド又はこれらのオキシドの混合物である。オ
キシドは添加により混合されるか、又は別々にポリオー
ル開始剤鎖に加えられてブロツク又はキヤツプを形成で
きる。好ましい態様では、エチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドの混合物が開始剤に加えられる。アルコキ
シル化は、触媒化されるか又はされない。他のものも用
いることができるが、KOHが普通に用いられる触媒であ
る。例えば、二重金属シアニド触媒特に亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートを用いることができそしてポリオールは
米国特許第3,029,505;3,900,518;3,941,049及び4,355,1
00号明細書（本明細書において参考文献として引用）に
記載された方法に従つて製造できる。
広範囲のエポキシ樹脂が本発明で有用なエポキシ樹脂
変性基本ポリオールを製造するのに有用であろうことが
予想される。近接ポリエポキシド含有組成物は、１分子
当り少くとも1.8個の反応性1,2−エポキシ基を平均に有
する有機物質である。これらのポリエポキシド物質は、
単量体又は重合体、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環族、
芳香族又は複素環式であつてもよく、所望ならばエポキ
シ基以外の他の置換基例えばヒドロキシル基、エーテル
基、芳香族ハロゲン原子などにより置換されていてもよ
い。
好ましいポリエポキシドは、対応するアリルエーテル
をエポキシ化することにより、又は周知のやり方によつ
てモル過剰のエピクロロヒドリン及び芳香族多価化合物
即ちイソプロピリデンビスフエノール、ノボラツク、レ
ゾルシノールなどを反応させることにより製造されるグ
リシジルエーテルのそれらである。メチレン又はイソプ
ロピリデンビスフエノールのエポキシ誘導体が特に好ま
しい。ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルが特に
有用である。これらのエポキシ樹脂の或るものは業界で
「Epon」樹脂として知られておりShell Chemical Co.か
ら入手できる。
有用な広く用いられている群のポリエポキシドは、エ
ピハロヒドリン例えばエピクロロヒドリンなどと多価フ
エノール又は多価アルコールの何れかとを反応させるこ
とにより得られる樹脂状エポキシポリエーテルを含む。
好適な二価フエノールの例示的であつて決してすべてを
つくしていないリストは、4,4′−イソプロピリデンビ
スフェノール、2,4′−ジヒドロキシジフエニルエチル
メタン、3,3′−ジヒドロキシジフエニルジエチルメタ
ン、3,4′−ジヒドロキシジフエニルメチルプロピルメ
タン、2,3′−ジヒドロキシジフエニルエチルフエニル
メタン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルプロピルフエ
ニルメタン、4,4′−ジヒドロシジフエニルブチルフエ
ニルメタン、2,2′−ジヒドロキシジフエニルジトリル
メタン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルトリルメチル
メタンなどを含む。これらのエポキシポリエーテルをも
たらすエピハロヒドリンと共反応できる他の多価フエノ
ールは、レゾルシノール、ハイドロキノン、置換ハイド
ロキノン例えばメチルハイドロキノンなどの化合物であ
る。
エピハロヒドリンと共反応してこれらの樹脂状エポキ
シポリエーテルをもたらす多価アルコールの中には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ペンタンジオール、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）ジメチルメタン、1,4−ジメチロールベ
ンゼン、グリセロール、1,2,6−ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトー
ル、エリスリトール、ペンタエリスリトール、それらの
二重体、三重体及び他の重合体例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリグリセロー
ル、ジペンタエリスリトールなど、ポリアリルアルコー
ル、多価チオエーテル例えば2,2′−,3,3′−テトラヒ
ドロキシジプロピルスルフイドなど、メルカプトアルコ
ール例えばモノチオグリセロール、ジチオグリセロール
など、多価アルコール部分エステル例えばモノステアリ
ン、ペンタエリスリトールモノアセテートなど、及びハ
ロゲン化多価アルコール例えばグリセロール、ソルビト
ール、ペンタエリスリトールなどのモノクロロヒドリン
がある。
アミン硬化されそして有用な他の群の重合体状ポリエ
ポキシドは、好ましくは塩基性触媒例えば水酸化ナトリ
ウム又はカリウムの存在下エピハロヒドリン例えばエピ
クロロヒドリンとアルデヒド例えばホルムアルデヒド及
び一価フエノール例えばフエノールそれ自体又は多価フ
エノールの何れかとの樹脂状縮合物とを反応させること
により得られるエポキシノボラツク樹脂を含む。これら
のエポキシノボラツク樹脂の性質及び製造に関する詳細
は、H.Leeら、「Handbook of Epoxy Resins」McGraw Hi
ll Book Co,New York,1967において得ることができる。
本発明で有用なエポキシ樹脂変性ポリオールを製造す
る方法により有用なポリエポキシド組成物は、上述のポ
リエポキシドを含むものに限定されず、これらのポリエ
ポキシドは全体のポリエポキシドの群の代表例としての
み理解されるべきことは、当業者により理解されよう。
温度及び圧力の反応条件は、SAN重合体ポリオールを
製造するためのポリオールにより要求される或る仕様に
合うように発明を行う人により選択できる。ゲージ圧約
3.5kg/cm2（約50psig）の圧力及び約50〜150℃の温度
は、エポキシ樹脂変性ポリオールの製造のための代表的
な条件である。反応混合物に加えられるエポキシ樹脂の
量は、存在するエポキシ当量が反応混合物中に存在する
ヒドロキシル官能基当量の半分より少いようなものでな
ければならない。ヒドロキシル当量に関するエポキシ当
量が余りに多いと、それ自体との橋かけ結合によりエポ
キシ樹脂をゲルとする。その結果、大過剰のヒドロキシ
ル当量が反応混合物中に用いられる。この方法により生
ずる変性ポリオールは、好ましくは2,000〜7,000の範囲
の分子量を有する。高分子量の変性ポリオールが本発明
の方法により製造できることは理解されよう。
本発明の重合体ポリオールの製造は、80〜150℃の範
囲好ましくは約100〜130℃の範囲の温度で行うことがで
きる。
反応器の内容への原料流の任意の好適な添加時間が用
いることができ、例えば添加時間は0.5〜4.0時間好まし
くは１〜2.5時間に及ぶことができる。全反応物の重量
％としての重量開始剤の割合は、0.05〜5.0重量％好ま
しくは0.1〜1.0重量％に及ぶことができる。
本発明の方法及び重合体ポリオールに用いられる好ま
しい単量体は、スチレン及びアクリロニトリルの両方で
あつて共重合体を作る。スチレン対アクリロニトリルの
相対的割合（SAN比）は、前述されそして下記に例示さ
れる。他の好適な単量体（それに制限されないが）は、
ブタジエン、イソブレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘ
キサジエン、1,7−オクタジエン、スチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、置換ス
チレン例えばシアノスチレン、フエニルスチレン、シク
ロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、置換スチレン
例えばシアノスチレン、ニトロスチレン、N,N−ジメチ
ルアミノスチレン、アセトキシスチレン、メチル４−ビ
ニルベンゾエート、フエノキシスチレン、ｐ−ビニルジ
フエニルスルフイド、ｐ−ビニルフエニルフエニルオキ
シド、アクリル及び置換アクリル単量体例えばアクリル
酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、エチルα−エト
キシアクリレート、メチルα−アセトアミノアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、フエニルアクリレート、フエニルメタクリレー
ト、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルア
クリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタクリリ
ルホルムアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビ
ニルケトン、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビ
ニルブチレート、イソプロペニルアセテート、ビニルホ
ルメート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシル
エーテル、ビニルフエニルエーテル、ビニル２−メトキ
シエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブ
トキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、
２−ブトキシ−２′−ビニロキシジエチルエーテル、ビ
ニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチ
ルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフエニルケト
ン、ビニルエチルスルフイド、ビニルエチルスルホン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルフイド、ジ
ビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ナトリウムビ
ニルスルホネート、メチルビニルスルホネート、Ｎ−ビ
ニルピロール、ジメチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン
酸、モノメチルイタコネート、ｔ−ブチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アリルアルコール、イタ
コン酸のグリコールモノエステル、ビニルピリジン、無
水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド例えば
Ｎ−フエニルマレイミドなどを含む。
重合開始剤触媒は用いられる特別な単量体のための任
意の好適な開始剤である。本発明の重合体ポリオール組
成物を製造するのに有用な好適な触媒開始剤は、遊離基
タイプのビニル重合触媒例えば過酸化物、過硫酸塩、過
ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物などである。特定の例
（それに限定されない）は、2,2′−アゾ−ビス−イソ
プチロニトリル（AIBN）、ジベンゾイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、ジイソプロピルパーオキシドカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーピバレート、2,5−ジメチル−ヘキサン−2,5−ジ
ジーパー−２エチルヘキソエート、ｔ−ブチルパネオデ
カノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル
パークロトネート、ｔ−ブチルパイソブチラート、ジ−
ｔ−ブチルパーフタレート、2,2′−アゾ−ビス（２−
メチルブタンニトリル）などである。他の好適な触媒も
もちろん用いることができる。
重合体ポリオールの物理的性質の測定法 「粘度」は、25℃20回／秒で操作されるブルツクフイ
ールド・コーン及びプレート粘度計スピンドル＃CP−52
を用いて測定した。
「粒子の大きさ」は、分散媒として０−キシレン又は
イソプロピルアルコールによるCoulter N4パーテイクル
・サイズ・アナライザーを用いて測定した。「遠心可能
な団体」は、約3300rpm及び1470ラジアル遠心「ｇ」力
で約24時間重合体ポリオールのサンプルを遠心すること
により求めた。遠心管を次に逆にし４時間排水させた。
管の底部の流れないケーキをテストされたサンプルの最
初の重量の重量％として報告する。
〔実施例〕
本発明の方法及び重合体ポリオールは、さらに下記の
実施例により記述されるだろう。
実施例１〜８ 本発明の方法により製造されたすべるの重合体ポリオ
ールは、他に特定されない限り下記の実験法の或るやり
方を組み込んだ。撹拌器、凝縮器、温度計、添加管を備
えた３容４口樹脂ケトルに、窒素の雰囲気下基本ポリ
オールの指示された量を装入した。反応温度に反応器装
入物を加熱後、原料装入物又は流を示した時間かけて加
えて乳白色の重合体ポリオールを得た。添加が完了する
と重合体ポリオールを約0.5〜1.0時間示された反応温度
に保ち（吸収時間又は分解時間）、次に反応混合物を5m
mHg以下で約90〜120℃で1.5〜2.5時間ストリツピングし
て重合体ポリオールを得た。
実施例１〜８では、開始剤はVazo67であり分解時間は
0.5時間であつた。ARCOL1130をこれらの実施例では基
本ポリオールとして用いた。実施例１〜３は分散剤とし
て変性ARCOL1372を用いてなされ、実施例４〜７はポ
リオール分散剤としてTHANOLSF−5507（4700MW,OH＃3
4）を用いて行われた。これらの後の２種のポリオール
はエポキシ樹脂により変性された。それらの処方は70/3
0のSAN比の好適な重合体ポリオールを生ずる。得られた
重合体ポリオールは比較的低粘度を有することも注意す
べきである。さらに実施例３では、より少い分散剤が全
ポリオールの％として用いられるが、さらに多い全ポリ
オールがそれへの原料中に用いられる。しかし実施例８
では分散剤は用いられなかつた。粘度が分散剤を用いる
比較できる実施例よりかなり高く、粒子の大きさ及び遠
心可能な固体が余りに大きく許容できなかつたことは容
易に分る。
実施例９〜14 第２表は75/25の増大したSAN比の本発明の追加の実施
例を示す。実施例９では比較のため分散剤は用いられな
かつた。注意すべきことは、形成された得られた重合体
ポリオールが非常に高い粘度並に他の許容できない性質
を有したことである。実施例10〜12はTHANOL SF−5507
を分散剤として用い、実施例13は分散剤としてエポキシ
変性ARCOL1372を用いた。
実施例９〜13で用いた基本ポリオールはTHANOLSF−55
05であり、それはエポキシ樹脂により変性されなかつ
た。注意すべきことは粘度、平均の粒子の大きさ、遠心
可能な固体％がすべて許容できることである。条件は実
施例１〜８について同じであつた。ポリオールの多くは
原料流中にあることを注意すべきである。
実施例14は基本ポリオールのみとしてTHANOLSF−5507
を用いた。その製造は実施例10に最も比較できそして得
られる単量体の転換、粒子の大きさ及び遠心可能な固体
はこれら二つの実施例について大体同じである。しかし
実施例10の粘度は実施例14の3145と比べて2560cpsであ
り、それはエポキシ樹脂変性ポリオール基本ポリオール
のみよりむしろ基本ポリオールとともに分散剤として用
いられるとき低下した粘度を有する重合体ポリオールが
得られることを示す。
ポリオール： 1 ThanolSF−5507 2 0.67％エポキシ変性ARCOL1372 スラブポリウレタンフオームの製造 上述の実施例により製造した重合体ポリオールは、次
にポリウレタン生成物を生ずる処方に組み入れられる。
本発明の重合体ポリオールは、ポリイソシアナートとと
もに用いられるか、又は当業者に周知の追加のポリオー
ルと組合わされて用いられ、そしてポリイソシアナート
と反応してスラブポリウレタン生成物を形成する。本発
明の一つの態様において、スラブポリウレタンフオーム
用の本発明の重合体ポリオールは、約１重量％のエポキ
シ樹脂により変性される分散剤ポリオールを用いる。本
発明の重合体ポリオールの利用性を示す特別な実施例に
おいて、スラブポリウレタンフオームが生成される。本
発明の重合体ポリオールが又従来のポリオールとブレン
ドされることが示されよう。
ポリウレタンフオームを形成するために、このタイプ
のフオームを製造するのに有用な触媒は普通の方法で用
いられる。このような触媒は、前述のもの又は以下の１
種以上を含むことができる。
（ａ） 第三級アミン例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルエ
タノールアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブ
タンジアミン、N,N−ジメチルピペラジン、1,4−ジアゾ
ビシクロ〔2,2.2〕オクタンなど； （ｂ） 第三級ホスフイン例えばトリアルキルホスフイ
ン、ジアルキルベンジルホスフインなど； （ｃ） 強塩基例えばアルカリ及びアルカリ土類金属水
酸化物、アルコキシド及びフエノキシド； （ｄ） 強酸の酸性金属塩例えば塩化第二鉄、塩化第二
錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及び
塩化ビスマスなど； （ｅ） 種々の金属のキレート例えばアセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセト
ン、エチルアセトアセテート、サルチルアルデヒド、シ
クロペンタノン−１−カルボキシレート、アセチルアセ
トンイミン、ビスアセチルアセトンアルキレンジアミ
ン、サルチルアルデヒドイミンなど及び種々の金属例え
ばBe,Mg,Zn,Cd,Pd,Ti,Zr,Sn,As,Bi,Cr,Mo,Mn,Fe,Co及び
Niから得られたもの； （ｆ） 種々の金属のアルコレート及びフエノレート例
えばTi（OR）4,Sn（OR）4,Al（OR）３など、（式中Ｒは
アルキル又はアリールである）並にカルボン酸、ベータ
ージケトン及び２−（N,N−ジアルキルアミノ）アルカ
ノールとアルコラートとの反応生成物； （ｇ） 種々の金属例えばアルカリ金属、アルカリ土類
金属、Al,Sn,Pb,Mn,Co,Ni及びCuと有機酸との塩、（例
えば酢酸ナトリウム、オクタン酸第一錫、オレイン酸第
一錫、オクタン酸鉛、金属性ドライヤー例えばナフテン
酸のマンガン及びコバルト塩などを含む）；及び （ｈ） 四価の錫、三価及び五価のAs,Sb及びBiの有機
金属誘導体及び鉄及びコバルトの金属カルボニル。
もちろん、上記のポリウレタン触媒の任意の組合わせ
が用いられる。通常、用いられる触媒の量は、ポリオー
ルの100重量部に基づいて約0.01〜約5.0重量％に及ぶ。
さらにしばしば用いられる触媒の量は0.2〜2.0重量部で
ある。
周知のように、ポリウレタンフオームのポリオール成
分は、１種以上の前記の触媒の存在下従来の方法により
ポリイソシアナートと反応する。用いられるポリイソシ
アナートは、任意の芳香族又は脂肪族ポリイソシアナー
ト例えばトルエンジイソシアナート、重合体状イソシア
ナート及び脂肪族ジイソシアナートである。代表的な芳
香族ポリイソシアナートは、それに制限されないが、ｍ
−フエニレンジイソシアナート、ｐ−フエニレンジイソ
シアナート、ポリメチレンポリフエニルイソシアナー
ト、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジ
イソシアナート、ジアニンシジンジイソシアナート、ビ
トリレンジイソシアナート、ナフタレン−1,4−ジイソ
シアナート、ジフエニレン−4,4′−ジイソシアナー
ト、脂肪族芳香族ジイソシアナート例えばキシリレン−
1,4−ジイソシアナート、キシリレン−1,2−ジイソシア
ナート、キシリレン−1,3−ジイソシアナート、ビス
（４−イソシアナトフエニル）メタン、ビス（３−メチ
ル−４−イソシアナトフエニル）メタン及び4,4′−ジ
フエニルプロパンジイソシアナートを含む。好適な脂肪
族ジイソシアナートは、イソホロンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート及びメチレン−ビス−
シクロヘキシルイソシアナートを含む。トルエンジイソ
シアナートが好ましい。
使用するのに好適な芳香族ポリイソシアナートは、約
２〜約４の官能性を有するメチレン橋かけポリフエニル
ポリイソシアナート混合物を含む。これらの後者のイソ
シアナート化合物は、一般に対応するメチレン橋かけポ
リフエニルポリアミン（従来、塩酸及び／又は他の酸性
触媒の存在下ホルムアルデヒド及び第一級芳香族アミン
例えばアニリンの反応により生成する）のホスゲン化に
より生成する。メチレン橋かけポリフエニルポリイソシ
アナート及びそれからの対応するメチレン橋かけポリフ
エニルポリイソシアナートを製造する周知の方法は、文
献及び多くの特許明細書例えば米国特許第2,683,730;2,
950,263;3,012,008;3,344,162及び3,362.979号明細書に
記載されている。
しばしば、用いられる最も好ましいメチンレン橋かけ
ポリフエニルポリイソシアナート混合物は、約20〜約10
0重量％のメチレンジフエニルジイソシアナート異性体
そして残りが高い官能性及び高い分子量を有するポリメ
チレンポリフエニルジイソシアナートを含む。これらの
代表的なものは、約20〜100重量％のメチンレンジフエ
ニルジイソシアナート異性体（その20〜約95重量％が4,
4′−異性体である）並に残りが高い分子量及び官能性
（約2.1〜約3.5の平均官能性を有する）のポリメチレン
ポリフエニルポリイソシアナートを含むポリフエニルポ
リイソシアナートである。イソシアナートは周知の市販
されている材料であり、米国特許第3,362,979号明細書
に記載された方法により製造できる。
発泡は、水そして任意には追加の有機発泡剤の存在下
で行われる。水は通常重合体ポリオール及び任意の追加
の存在するポリオールの100重量部に基づいて0.5〜15重
量部好ましくは1.0〜10重量部（pbw）の量で用いられ
る。水とともに任意に用いられる有機発泡剤は、当業者
にとり周知であり、例えばモノフルオロトリクロロメタ
ン、ジフルオロジクロロメタン、二塩化メチレンそして
当業者に一般的に周知の他のものである。セルの大きさ
及びセルの構造をコントロールする添加物例えばシリコ
ーン界面活性剤例えばジメチルポリシクロキサンも又発
泡混合物に加えることができる。周知のタイプの充填
剤、難燃添加物、染料又は可塑剤も又用いることができ
る。これら及び他の添加物は当業者にとり周知である。
本発明の重合体ポリオールは、又成型したポリウレタ
ンフオームの製造に有用である。一つの態様において、
成型したフオームに有用な重合体ポリオールは、全ポリ
オールに基づいて約１〜２重量％のエポキシ樹脂により
変性された分散剤ポリオールを用いる。成型されたポリ
ウレタンフオームは、スラブフオームとやや似て製造さ
れるが、ただしそれは自由に起泡される代りに型中で成
型される。それらは、ポリウレタン形成触媒の存在下有
機ポリイソシアナートと前述のビニル（SAN）重合体ポ
リオールとの反応により製造される。発泡剤例えばハロ
カーボン（例えばトリクロロフルオロメタン）、水又は
二酸化炭素も又存在できる。ポリウレタン形成触媒は、
代表的には錫触媒又は第三級アミン化合物である。他の
添加物例えばシリコーン界面活性剤などは又存在でき
る。ポリウレタン特に可撓性ポリウレタンを製造する情
報については、米国特許第4,338,408;4,342,687及び4,3
81,353号明細書（参考文献として引用）を参照する。本
明細書で記載されたSAN重合体ポリオールを用いて製造
されたフオームは、良好な負荷耐久性を有すことが予想
される。低い重合体ローデイング及び良好な負荷耐久性
を有する可撓性のカーペツトの下のフオーム並に成形さ
れた自動車のフオームは、本明細書で述べられた技術を
用いて製造できることが予想される。これらの改良はフ
オーム製造で顕著な利点である低いレベルの重合体ポリ
オールにより達成できるだろう。
スラブポリウレタンフオームを製造するいに本発明の
重合体ポリオールを用いることは、下記の実施例の助け
により説明されよう。これらの実施例は本発明を説明す
ることを目的とし、本発明の予想される範囲を明確にす
ることを目的とするものではない。
「方法」：ポリウレタンフオームは、機械撹拌器を備え
た１容円筒状容器に、指示された量のポリオール、重
合体ポリオール、水、触媒、シリコーン界面活性剤及び
難燃性化合物を装入することにより別に製造された。混
合物を約2500rpmで約30秒間撹拌し、示された量のポリ
イソシアナートを約10秒間撹拌しつつ容器に導入した。
容器の内容物を次に直ちにカードボツクス・ケーキ・ボ
ックスに注ぎフオーム、立ち上らせた。フオームの立ち
上りが完了した後、フオームを約１週間室温で硬化させ
た。
実施例15 本実施例は、スラブポリウレタンフオームの製造にお
ける実施例４の重合体ポリオールの使用を示す。本実施
例は、良好な負荷耐久性を有するポリウレタンフオーム
が本発明の重合体ポリオールにより製造できる。処 方 重量部 ARCOL1130 60 重合体ポリオール 40 水 4.2 Niax5750界面活性剤１ 1 NiaxA−200触媒２ 0.23 Ｔ−９触媒３ 0.15 Thermolin101難燃剤４ 10 TDIインデツクス 108 1.シリコーン界面活性剤、Union Carbide Corp.製造 2.アミン触媒、Union Carbide Corp.製造 3.有機錫触媒、Air Products and Chemicals Inc.製造 4.テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフエ
ート、Olin Corporation製造。
第 ３ 表 スラブポリウレタンフオームの製造 フオーム実施例No. 15 重合体ポリオール＃ ４ フオーム反応性 クリーム時間，秒 ７ ピーク速度,cm/分（in/分） 0.31（0.79） セル開放度，％ （80） 密度,g/cm2（1b/ft3） 0.03（1.86） 空気流,m3/分（ft3/m） 0.042（1.5） 引張り強さ,Kg/cm3（1b/min2） 1.05（15） 伸び，％ 140 引裂き強さ,kg/cm（1b/min） 0.4（2.23） 圧縮セツト,90％ 10.5 HACS1,90％ 12.3 CFD,25％ 0.59 CFD,40％ 0.615 CFD,65％ 1.06 GCFD2,25％ 0.32 Sagフアクター 1.80 1. 湿潤エージング圧縮セット 2. ガイド圧縮力たわみ 用語 ARCOL1130 48のヒドロキシル数を有しそして本質的に第二級ヒド
ロキシル基を含むプロピレンオキシド及びエチレンオキ
シドのグリセリン開始ポリエーテル、ARCO Chemical Co
mpany製造 変性ARCOL1372 25のヒドロキシル数並にポリエーテルの全ヒドロキシ
ル含量の80％の第一級ヒドロキシル基を有する、ビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテルにより変性されたプ
ロピレンオキシド及びエチレンオキシドのグリセリン開
始ポリエーテル、ARCO Chemical Co.製造。
THANOL SF−5505 34のヒドロキシル数並にポリエーテルの全ヒドロキシ
ル含量に基づいて80％の第一級ヒドロキシル基含量を有
するプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのグリセ
リン開始ポリエーテル、ARCO Chemical Co.により製
造。
THANOL SF−5507 34のヒドロキシル数並にポリエーテルの全ヒドロキシ
ル含量に基づく80％の第一級ヒドロキシル基含量を有す
る、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルにより変
性されたプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのグ
リセリン開始ポリエーテル、ARCO Chemical Co.により
製造。
Vazo 67 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）重合
触媒、E.I.du pont de Nemours and Co.により製造。
従つて、重合体ポリオールの製造における分散剤とし
てのエポキシ樹脂変性ポリオールの使用は、許容しうる
粘度とともに高いSAN重量比及び高い重合体固体含量を
用いる能力をもたらすことが明らかである。分散剤とし
てエポキシ樹脂変性ポリオールを用いることは、高いス
チレン含量及び改良された安定性及び粘度の性質を有す
る重合体ポリオールを生じさせる。
多くの改変が、特許請求の範囲にのみ限定された本発
明の原則及び範囲から離れることなく本発明の重合体ポ
リオール及びそれらの製法について行うことができる。
例えば、当業者は、規定されたパラメーター内で温度、
圧力、反応剤、割合及び添加のやり方を調節して、特に
有利な性質を有する重合体ポリオール、又は最適な性質
を有するフオームを生ずる重合体ポリオールをもたらす
ことができるだろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョーン・イー・ヘイズ アメリカ合衆国デラウエア州19810，ウ イルミントン，サウス・ドルトン・コー ト 1102 (72)発明者 ミッチェル・イー・ブレナン アメリカ合衆国ペンシルベニヤ州19380, ウエスト・チェスター，ローカスト・レ ーン 811 (56)参考文献 特開 昭53−78297（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−4092（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161008（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161007（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−24312（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319523（ＪＰ，Ａ)

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エポキシ樹脂により変性されていない基本
    ポリオールとエポキシ樹脂変性ポリオール分散剤とより
    なるポリオール混合物の存在下に、エチレン不飽和をも
    った付加重合しうる単量体成分を遊離基反応を経て重合
    することよりなり、この際基本ポリオール対エポキシ樹
    脂変性ポリオール分散剤との重量比が50/50乃至99/1の
    範囲にあり、且つ、エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤
    中のエポキシ樹脂の重量％が全エポキシ樹脂変性ポリオ
    ール分散剤に基づいて0.25乃至5.0重量％の範囲にあ
    る、安定且つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方
    法。
  2. 【請求項２】単量体成分が、60/40より大なる比率のス
    チレンとアクリロニトリルとの混合物である請求項１記
    載の安定且つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方
    法。
  3. 【請求項３】前記重合体ポリオールが5.0μｍ又はそれ
    より小さい粒子の大きさを有する請求項１記載の安定且
    つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方法。
  4. 【請求項４】前記エポキシ樹脂変性分散剤が、３乃至８
    の活性水素官能性と一種以上のアルキレンオキシドとを
    有するポリオール開始剤とエポキシ樹脂とを反応させる
    ことにより作られる請求項１記載の安定且つ低粘度の重
    合体ポリオールを製造する方法。
  5. 【請求項５】前記エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤
    が、全ポリオール分散剤に基づいて0.25乃至2.0重量％
    のエポキシ樹脂を添加することにより作られる請求項４
    記載の安定且つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方
    法。
  6. 【請求項６】前記エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤
    が、全ポリオール分散剤に基づいて0.5乃至1.5重量％の
    エポキシ樹脂を添加することにより作られる請求項４記
    載の安定且つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方
    法。
  7. 【請求項７】前記エポキシ樹脂変性分散剤が、３乃至８
    の活性水素官能性と一種以上のアルキレンオキシドとを
    有するポリオール開始剤とエポキシ樹脂とを、エポキシ
    樹脂が、生成エポキシ樹脂変性ポリオールの長さに沿っ
    て内部的に添加されるように反応させるこよにより作ら
    れる請求項１記載の安定且つ低粘度の重合体ポリオール
    を製造する方法。
  8. 【請求項８】反応器が、バッチ反応器、セミバッチ反応
    器及び直列式の少なくとも一つの連続撹拌タンク反応器
    （CSTR）から選ばれる、請求項１記載の重合体ポリオー
    ルを製造する方法。
  9. 【請求項９】エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤を反応
    器に装入し、この際前記分散剤中のエポキシ樹脂の重量
    ％が全ポリオール分散剤に基づいて0.25乃至5.0重量％
    の範囲とし、エチレン不飽和をもった付加重合しうる単
    量体成分とこの単量体成分を重合するのに適した開始剤
    と基本ポリオールとを反応器に装入し、この際基本ポリ
    オール対エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤の重量比を
    50/50乃至99/1の範囲とし、前記基本ポリオールとエポ
    キシ樹脂変性ポリオール分散剤との存在下に前記単量体
    成分を重合する、安定且つ低粘度の重合体ポリオールを
    製造する方法。
  10. 【請求項１０】基本ポリオールの第一の部分とエポキシ
    樹脂変性ポリオール分散剤とをバッチ式反応器に装入
    し、この際基本ポリオールはエポキシ樹脂により変性さ
    れないものとし、且つエポキシ樹脂変性ポリオール分散
    剤中のエポキシ樹脂の重量％は全エポキシ樹脂変性ポリ
    オール分散剤に基づいて0.25乃至5.0重量％の範囲と
    し、エチレン不飽和をもった付加重合しうる単量体成分
    と、該単量体成分を重合するのに適した開始剤と、前記
    基本ポリオールの第二の部分とを装入し、前記基本ポリ
    オールとエポキシ樹脂変性ポリオール分散剤との存在下
    に前記単量体成分を重合し、この際基本ポリオールの第
    一及び第二の部分の合計対エポキシ樹脂変性ポリオール
    分散剤の重量比は50/50乃至99/1の範囲とする、安定且
    つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方法。
  11. 【請求項１１】前記重合体ポリオールは5.0μｍ又はそ
    れより小さい粒子の大きさを有する請求項10記載の安定
    且つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方法。
  12. 【請求項１２】エポキシ樹脂により変性されていない基
    本ポリオールとエポキシ樹脂変性ポリオール分散剤とよ
    りなるポリオール混合物の存在下に、エチレン不飽和を
    もった付加重合しうる単量体成分を遊離基反応を経て重
    合することよりなり、この際基本ポリオール対エポキシ
    樹脂変性ポリオール分散剤との重量比が50/50乃至99/1
    の範囲にあり、且つ、エポキシ樹脂変性ポリオール分散
    剤中のエポキシ樹脂の重量％が全エポキシ樹脂変性ポリ
    オール分散剤に基づいて0.25乃至5.0重量％の範囲にあ
    る安定且つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方法。
  13. 【請求項１３】前記エポキシ樹脂変性分散剤が、３乃至
    ８の活性水素官能性と一種以上のアルキレンオキシドと
    を有するポリオール開始剤とエポキシ樹脂とを反応させ
    ることにより作られる、請求項12記載の重合体ポリオー
    ルを製造する方法。
  14. 【請求項１４】前記エポキシ樹脂変性分散剤が、３乃至
    ８の活性水素官能性と一種以上のアルキレンオキシドと
    を有するポリオール開始剤とエポキシ樹脂とを、エポキ
    シ樹脂が生成エポキシ樹脂変性ポリオールの長さに沿っ
    て内部的に添加されるように反応させることにより作ら
    れる請求項13記載の重合体ポリオールを製造する方法。
  15. 【請求項１５】装入物をバッチ反応器に加え、この際該
    装入物が、エポキシ樹脂変性分散剤及びエポキシ樹脂に
    より変性されていない基本ポリオールの第一の部分を含
    み、且つ前記エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤中のエ
    ポキシ樹脂の重合％が全エポキシ樹脂変性ポリオール分
    散剤に基づいて0.25乃至5.0重量％の範囲にあり、前記
    反応器に原料流をもたらし、この際該原料流は、基本ポ
    リオールの第二の部分とエチレン不飽和をもった付加重
    合しうる単量体成分と該単量体部分を重合するのに適し
    た開始剤とを含み、且つこの際基本ポリオールの第一の
    部分は基本ポリオールの第二の部分より少なく、該第一
    及び第二の部分の合計対該エポキシ樹脂変性ポリオール
    分散剤の部分の重量比が50/50乃至99/1の範囲にある、
    安定且つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方法。
  16. 【請求項１６】前記エポキシ樹脂変性分散剤が、３乃至
    ８の活性水素官能性と一種以上のアルキレンオキシドと
    を有するポリオール開始剤とエポキシ樹脂とを反応させ
    ることにより作られる請求項15記載の重合体ポリオール
    を製造する方法。
  17. 【請求項１７】前記エポキシ樹脂変性分散剤が、３乃至
    ８の活性水素官能性と一種以上のアルキレンオキシドと
    を有するポリオール開始剤とエポキシ樹脂とを、エポキ
    シ樹脂が生成エポキシ樹脂変性ポリオールの長さに沿っ
    て内部的に加えられるように反応させることにより作ら
    れる、請求項15記載の重合体ポリオールを製造する方
    法。
  18. 【請求項１８】単量体部分が、60/40より大きく85/15に
    至るスチレン対アクリロニトリルの比のスチレンとアク
    リロニトリルの混合物である請求項15記載の重合体ポリ
    オールを製造する方法。
  19. 【請求項１９】反応器がバッチ反応器、セミバッチ反応
    器及び少なくとも一つの連続撹拌タンク反応器（CSTR）
    から選ばれる請求項15記載の重合体ポリオールを製造す
    る方法。
  20. 【請求項２０】装入物をバッチ反応器に加え、この際該
    装入物が基本ポリオールの第一の部分とエポキシ樹脂変
    性分散剤とを含み、且つ該分散剤が、３乃至８の活性水
    素官能性と一種以上のアルキレンオキシドとを有するポ
    リオール開始剤と全エポキシ樹脂変性ポリオール分散剤
    に基づいて0.25乃至5.0重量％のエポキシ樹脂とを反応
    させることにより作られ、前記反応器に原料流をもたら
    し、この際該原料流は基本ポリオールの第二の部分とエ
    チレン不飽和をもった付加重合しうる単量体成分と該単
    量体部分を重合するのに適した開始剤とを含み、且つこ
    の際基本ポリオールの第一及び第二の部分の合計対該エ
    ポキシ樹脂変性分散剤の比が50/50乃至99/1の範囲にあ
    る安定且つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方法。
  21. 【請求項２１】前記単量体部分が、60/40より大きく85/
    15に至るスチレン対アクリロニトリルの比のスチレンと
    アクリロニトリルの混合物である請求項20記載の重合体
    ポリオールを製造する方法。
  22. 【請求項２２】反応器がバッチ反応器、セミバッチ反応
    器及び少なくとも一つの連続撹拌タンク反応器（CSTR）
    から選ばれる請求項20記載の重合体ポリオールを製造す
    る方法。
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