JP2779646B2 - 基本ポリオールとしてエポキシ樹脂改質ポリオールを用いる高スチレン含量の安定な重合体ポリオール - Google Patents

基本ポリオールとしてエポキシ樹脂改質ポリオールを用いる高スチレン含量の安定な重合体ポリオール

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合体ポリオールの合成に関し、１つの面に
おいて、詳細には基本ポリオールとしてエポキシ樹脂改
質ポリオール（epoxy−resin−modified polyols）を使
用する高スチレン含量のスチレン／アクリロニトリル
（SAN）共重合体ポリオールに関する。
〔従来の技術〕
ポリオールおよびポリイソシアネートを触媒と恐らく
は他の成分の存在下で反応させることによりポリウレタ
ンを製造する場合のポリオールの使用はよく知られてい
る。スラブウレタンフオームのような軟質ポリウレタン
フオームのための慣用ポリオールは、多価アルコールと
アルキレンオキシド（一般にはエチレンオキシドおよび
／またはプロピレンオキシド）とを約2000〜5000または
それ以上の分子量へ反応させることにより製造される。
これらのポリオールはその後ポリウレタンフオームを得
るために、水または他の発泡剤（例えばフルオロカーボ
ン）の存在下でポリイソシアネートと反応させる。ポリ
オールは生成するポリウレタンの性質を改善しようとし
て以前からいろいろな方法で、例えばポリオール成分と
して重合体ポリオールを用いることにより、改質されて
きた。慣用ポリオールは分散媒体として又はこれらの重
合体ポリオールの基本ポリオールとして使用される。
例えば、慣用ポリオール中のスチレン、アクリロニト
リルまたはこれら２種の混合物（以後SAN単量体と略記
する）のようなビニル化合物の重合体の分散体、または
慣用ポリオール中のトルエンジイソシアネート（TDI）
とヒドラジンから得られるようなポリ尿素重合体の分散
体がポリオールの性質を改善し、ひいては目的とするフ
オームの性質を改善しようとして用いられた。比較的高
い耐力特性（ILD−押込荷重、およびCFD−圧縮撓み）を
もつポリウレタンフオームはこの方法で製造することが
できる。もしも安定であり且つ低粘度である重合体ポリ
オールが製造されるならば理想的であるだろう。安定性
はポリウレタンフオームの製造に使用する前のポリオー
ルの貯蔵寿命にとつて重要である。低粘度および小粒度
は、高容積フオーム製造装置においてポリオールを容易
にポンプ輸送できるようにするために大切である。
もしもSAN比の大きいスチレン／アクリロニトリル重
合体ポリオールが合成されるならばさらに理想的である
だろう。これらの重合体ポリオールにおいてアクリロニ
トリルをスチレンで置き換えると、ポリウレタンの硬化
の際の変色を防ぐことができ、また得られたフオームの
難燃性を高めることができる。しかしながら、重合体ポ
リオールの安定性はスチレン対アクリロニトリルの比が
増加するにつれて低下する。すなわち、これらの成分は
貯蔵中放置した際に分離する傾向がある。粘度および粒
度もまた一般に高スチレン含量により悪影響を受ける。
米国特許第4539378号および同第4539339号は、エポキ
シ樹脂改質ポリオールを用いて合成された重合体ポリオ
ール、およびそれから製造されたポリウレタンフオーム
を開示している。これらの特許で請求された改良点は、
基本ポリオールとしてのこれらのエポキシ樹脂改質ポリ
オール中で合成された重合体ポリオールが他のポリオー
ルを用いた場合よりも大きい耐力特性をもつ軟質ポリウ
レタンフオームをもたらすという点にある。ポリウレタ
ンフオームにおいて基本エポキシ樹脂改質ポリオールを
使用して高められた性質のフオームを得ることは、この
時米国特許第4316991号によつて知られていた。そこで
は単量体成分が9:1〜1:9のモル比（約18:1〜1:18の重量
比に等しい）のスチレンとアクリロニトリルの混合物で
あることが請求されているが、そこに示された全ての実
施例はスチレン／アクリロニトリル比40/60である。こ
れらの実施例の前に一般的条件の記載があり、本発明の
ビニル重合体ポリオールを得るためには、エポキシ樹脂
改質ポリオールの全部を反応容器へ初めに加えるのが好
ましいとはつきり述べられている。この教示はそこに示
される実施例と一致している。
高スチレン含量の重合体ポリオールは望ましいが、上
記の理由のために製造するのか困難であることが当分野
でよく知られている。先に論じた特許の教示にかかわら
ず、エポキシ樹脂改質ポリオールが高スチレン含量であ
るばかりでなく良好な安定性、小粒度、および低粘度を
も有する重合体ポリオールの製造に有用でありうるとい
う発見は予測されないであろう。
〔発明が解決しようとする課題〕
従つて、本発明の目的は、高スチレン対アクリロニト
リル（SAN）比の安定した低粘度の重合体ポリオール、
およびその重合体ポリオールの製造方法を提供すること
である。本発明の１つの面において、これらのSAN比は
約65/35から100/0までの範囲でありうる。
本発明の他の目的は、基本ポリオールとしてエポキシ
樹脂改質ポリオールを用いて、本発明の安定した低粘度
のSAN重合体ポリオールを製造する特定方法を提供する
ことである。
本発明のさらに他の目的は、分散剤を使用せずに、基
本ポリオールとしてエポキシ樹脂改質ポリオールを用い
て、高SAN比の安定した低粘度重合体ポリオールを提供
することである。本発明の１つの面において、エポキシ
樹脂改質ポリオールは２つの部分に分けて反応器装填材
料と反応器供給材料流の両方に加えられる。
本発明のこれらの目的および他の目的を実施する場
合、１つの形態において、スチレン部分とアクリロニト
リル部分を有する単量体成分を、基本ポリオールとして
のエポキシ樹脂改質ポリオールの存在下で、ラジカル反
応により重合させる方法によつて合成された安定した低
粘度重合体ポリオールが提供され、その際スチレン部分
対アクリロニトリルの部分の重量比は60/40より大きく1
00/0までの範囲である。
〔課題を解決するための手段〕
驚いたことに、基本ポリオールとしてエポキシ樹脂改
質ポリオールを使用する方法は、分散剤を使用せずに、
低粘度、良好な安定性および極めて高いSAN重量比を示
す改良された重合体ポリオールを製造し得ることが見出
された。分散固体のより小さい平均粒径も得られる。こ
の方法はSAN比が約65/35〜100/0の安定した低粘度重合
体ポリオールをもたらす。反応器はバツチ反応器、半バ
ツチ反応器、または１つ以上の連続撹拌槽反応器（CST
R）であり得る。
本発明の１つの面において、エポキシ樹脂改質基本ポ
リオールは２つの部分に分けて添加される。第一の部分
は反応器へ装填材料と共に添加され、そして第二の部分
は反応器へ供給流として添加される。他の実施態様にお
いて、第一の部分は第二の部分よりも少ない量である。
エポキシ樹脂改質ポリオールの２つの部分が基本ポリオ
ールとして用いられる場合、基本ポリオールの第一部分
対その第二部分の重量比は1/99〜50/50、好ましくは5/9
5〜30/70の範囲でありうる。
分散剤または他の特別な技術を用いない場合、一般的
な通常のSAN比は約60/40〜65/35の範囲の高さに到達す
るにすぎないであろう。対照的に、65/35〜100/0の範
囲、より一般的には約75/25〜95/5の範囲のSAN比が本発
明の重合体ポリオールによつて支持される。
基本ポリオールはエポキシ樹脂で改質されたポリオー
ルでありうる。例えば、Stambergerの米国特許第449534
1号は、適当なポリオールおよびエポキシ共反応体を反
応させて本質的に全部のエポキシ基を除くことにより製
造された付加物を開示している。そこに示された１つの
実施態様では、エポキシ共反応体の量がポリオールの量
に基づいて２重量％より多く、10重量％未満である。し
かしながら、本発明の好適な実施態様では、基本ポリオ
ールはSperanzaの米国特許第4316991号（参照によりこ
こに引用される）に記載された方法により製造される。
簡単に述べると、これらのエポキシ樹脂改質ポリオール
は、ポリオール開始剤を１種またはそれ以上のアルキレ
ンオキシドと反応させてポリオール鎖を伸長させ、そし
てエポキシ樹脂を付加することにより製造することがで
きる。米国特許第4316991号は、エポキシ樹脂がポリオ
ール鎖の長さに沿つて内部の所定位置に付加されること
を示しているが、エポキシ樹脂をキヤツプ（cap）とし
て、又はキヤツプおよび内部の両方に用いて製造された
エポキシ樹脂改質ポリオールは、本発明の重合体ポリオ
ールを合成するのに適した改質ポリオールを与えるであ
ろうと予測される。
本発明の１つの面において、エポキシ樹脂改質基本ポ
リオールを製造する場合、エポキシ自体との架橋による
エポキシのゲル化を回避するために、反応混合物に添加
されるエポキシ樹脂１当量あたり少なくとも２当量のヒ
ドロキシル官能価が存在するのが好ましい。エポキシ樹
脂はポリオール開始剤にアルキレンオキシドを付加する
前、間および／または後に付加させることができる。本
発明の１つの面において、良好な結果はエポキシ樹脂を
単に“キヤツプ”（生成したポリオール鎖の末端にのみ
エポキシ樹脂が付加される）として、すなわち全部のオ
キシドの付加後に、付加するのではない場合に得られ
る。最終の基本ポリオールに基づいて、付加されるエポ
キシ樹脂の重量％は最も広い範囲で約0.25〜約5.0重量
％もしくはそれ以上であり、やや狭い範囲で約0.25〜2.
0重量％でありうる。好適な範囲はエポキシ樹脂の割合
が約0.5〜約1.5重量％である。当業者は、付加をいつ行
うべきか、また反応混合物を何度で何時間加熱すべきか
に関して、最良の方法を決定することができるであろ
う。
ポリウレタン製造用のポリエーテル類は、アルキレン
オキシドと、低い水素官能価を有する（すなわち３〜４
個の反応性水素原子を含む）開始剤と、の塩基触媒反応
により製造できる。このような開始剤には、例えば、グ
リセリン、トリメチロールプロパン（TMP）、1,2,6−ヘ
キサントリオール、ペンタエリトリトール、アルカノー
ルアミン類（例、トリエタノールアミン）、アルキルア
ミン類（例、エチレンジアミン）、アリールまたは芳香
族アミン類（例、アミノエチルピペラジン）、ソルビト
ール、α−メチルグルコジド、β−メチルグルコシドま
たは他のメチルグルコシド、フエノール、アニリンおよ
び混合フエノールアニリン（例、メチレンジアニリンま
たはビスフエノールＡ）の樹脂マンニツヒ縮合物および
それらの混合物が含まれる。塩基触媒を用いる場合、通
常用いられるアルカリ触媒は水酸化ナトリウムおよび水
酸化カリウムである。ポリオールを製造するための他の
技術は当分野でよく知られている。１種またはそれ以上
のアルキレンオキシドは、混合またはブロツク共重合体
を製造するために、公知の技術を用いて多価または多官
能性開始剤へ一緒にもしくは連続的に添加される。
本発明において有用なアルキレンオキシドはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシ
ドおよびそれらの混合物である。エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドが本発明にとつて好適である。必要に
応じて、反応混合物には２種以上のアルキレンオキシド
を加えることができる。
多種多様のエポキシ樹脂がここで用いるエポキシ樹脂
改質基本ポリオールの製造に有用であると考えられる。
ビシナルポリエポキシド含有組成物は分子あたり平均し
て少なくとも1.8個の反応性1,2−エポキシ基を有する有
機物質である。これらのポリエポキシド材料は低分子量
または高分子量の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族、脂
環式、芳香族または複素環式化合物であり得、所望によ
りエポキシ基以外の他の置換基（例、ヒドロキシル基、
エーテルラジカル、芳香族ハロゲン原子など）により置
換されていてもよい。
好適なポリエポキシドは対応するアリルエーテルをエ
ポキシ化するか、または既知方法で過剰モルのエピクロ
ロヒドリンと芳香族ポリヒドロキシ化合物（すなわち、
イソプロピリデンビスフエノール、ノボラツク、レゾル
シノールなど）とを反応させることにより製造されたグ
リシジルエーテルのそれである。メチレンまたはイソプ
ロピリデンビスフエノールのエポキシ誘導体が特に好適
である。ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルはと
りわけ有用である。これらのエポキシ樹脂のいくつかは
“エポン（Epon）”樹脂としてこの業界で知られてお
り、シエル・ケミカル社（Shell Chemical社）から入手
し得る。
有用なポリエポキシドの広範に用いられる種類には、
エピハロヒドリン（例、エピクロロヒドリン）と多価フ
エノールまたは多価アルコールとを反応させることによ
り得られた樹脂状エポキシポリエーテルが含まれる。適
当な二価フエノールの例には4,4′−イソプロピリデン
ビスフエノール、2,4′−ジヒドロキシジフエニルエチ
ルメタン、3,3′−ジヒドロキシジフエニルジエチルメ
タン、3,4′−ジヒドロキシジフエニルメチルプロピル
メタン、2,3′−ジヒドロキシジフエニルエチルフエニ
ルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルプロピルフ
エニルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルブチル
フエニルメタン、2,2′−ジヒドロキシジフエニルジト
リルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルトリルメ
チルメタンなどが含まれるが、決してこれらに限定され
ない。エピハロヒドリンと共反応してこれらのエポキシ
ポリエーテルを与える他の多価フエノールはレゾルシノ
ール、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン（例、メチルヒ
ドロキノン）のような化合物である。
エピハロヒドリンと共反応してこれらの樹脂状エポキ
シポリエーテルを与えうる多価アルコールにはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）ジメチルメタン、1,4−ジメチロールベンゼ
ン、グリセロール、1,2,6−ヘキサントリオール、トリ
メチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、エ
リトリトール、ペンタエリトリトール、それらの二量
体、三量体およびその他の重合体（例、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、トリグリセロー
ル、ジペンタエリトリトールなど）、ポリアリルアルコ
ール、多価チオエーテル（例、2,2′−,3,3′−テトラ
ヒドロキシジプロピルスルフイド）、メルカプトアルコ
ール（例、モノチオグリセロール、ジチオグリセロー
ル）、多価アルコール部分エステル（例、モノステアリ
ン、ペンタエリトリトールモノアセテート）、およびハ
ロゲン化多価アルコール（例、グリセロール、ソルビト
ール、ペンタエリトリトールなどのモノクロロヒドリ
ン）が含まれる。
アミン硬化可能で、しかも有用な高分子量ポリエポキ
シドの他の種類には、好ましくは塩基触媒（例、水酸化
ナトリウムまたはカリウム）の存在下でエピハロヒドリ
ン（例、エピクロロヒドリン）を、アルデヒド（例、ホ
ルムアルデヒド）と一価フエノール（例、フエノールそ
れ自体）または多価フエノールとの樹脂状縮合物と、反
応させることにより得られたエポキシノボラツク樹脂が
含まれる。これらのエポキシノボラツク樹脂の性質およ
び製法に関する細部は、H.LeeらのHandbook of Epoxy R
esins,McGraw Hill Book社，ニユーヨーク,1967年に記
載されている。
本発明において有用なエポキシ樹脂改質ポリオールを
製造する方法に用いられるポリエポキシド組成物は、上
記のポリエポキシドを含むものに限定されず、これらの
ポリエポキシドは単にポリエポキシドの種類を全体とし
て代表するものであることが当業者には理解されるであ
ろう。
温度および圧力の反応条件は、SAN重合体ポリオール
製造用のポリオールによつて要求されるいくつかの規格
を満たすように、本発明の実施者が選択しうる。約50ps
igの圧力および約50〜150℃の温度がエポキシ樹脂改質
ポリオールを製造するための代表的条件である。反応混
合物に添加するエポキシ樹脂の量は、反応混合物中に存
在するエポキシ当量が存在するヒドロキシル官能価当量
の1/2より少なくなるようにすべきである。ヒドロキシ
ル当量に対してエポキシ当量があまりに多すぎると、エ
ポキシ樹脂はそれ自体と架橋することによつてゲル化を
起こす。その結果、大過剰のヒドロキシル当量が反応混
合物において用いられる。この方法により得られる改質
ポリオールは好ましくは2000〜7000の範囲の分子量を有
するであろう。より高分子量の改質ポリオールも本発明
方法によつて製造し得ると考えられる。
本発明の重合体ポリオールの製造は80〜150℃、好ま
しくは約100〜130℃の温度で実施される。
反応器内容物への供給材料流の添加時間はあらゆる適
当な添加時間が用いられるが、例えば0.5〜4.0時間、好
ましくは１〜2.5時間の範囲でありうる。全反応体の重
量％としての重合開始剤の割合は0.05〜5.0重量％、好
ましくは0.1〜1.0重量％の範囲でありうる。
本発明の方法および重合体ポリオールにおいて用いら
れる好適な単量体は、共重合体を製造するためのスチレ
ンとアクリロニトリルの両方である。スチレン対アクリ
ロニトリルの相対的割合、すなわちSAN比、は先に論じ
た通りであり、以下に例示されるであろう。他の適当な
単量体にはブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエ
ン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、メタクリ
ロニトリル、α−メチルスチレン、メチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、ブチルスチレン、置換スチレン、例えばシア
ノスチレン、フエニルスチレン、シクロヘキシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、ニトロスチレン、N,N−ジメチ
ルアミノスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安
息香酸メチル、フエノキシスチレン、ｐ−ビニルジフエ
ニルスルフイド、ｐ−ビニルフエニルフエニルオキシ
ド、アクリルおよび置換アクリル単量体、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸オクチル、α−エトキシアクリル酸エ
チル、α−アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フ
エニル、メタクリル酸フエニル、N,N−ジメチルアクリ
ルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、ビニルエ
ステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、酢酸ビ
ニル、ビニルアルコール、酪酸ビニル、酢酸イソプロペ
ニル、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビ
ニル、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルト
ルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニル
ブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、
ビニルフエニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエ
ーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチ
ルエーテル、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、２−ブトキ
シ−２′−ビニルオキシジエチルエーテル、ビニル２−
エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケト
ン、ビニルエチルケトン、ビニルフエニルケトン、ビニ
ルエチルスルフイド、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
ビニルイミダゾール、ジビニルスルフイド、ジビニルス
ルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルスルホン酸ナト
リウム、ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニルピロー
ル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モ
ノメチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジ
ル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエ
ステル、ビニルピリジン、無水マレイン酸、マレイミ
ド、Ｎ−置換マレイミド、例えばＮ−フエニルマレイミ
ドなどが含まれるが、これらに限定されない。
重合開始剤触媒は用いる特定の単量体に適したどのよ
うな開示剤であつてもよい。本発明の重合体ポリオール
組成物を製造するのに有用な触媒開始剤は過酸化物、過
硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物のようなラ
ジカル型のビニル重合触媒である。特定例には2,2′−
アゾ−ビスイソブチロニトリル（AIBN）、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔ−ブチル、ジイソ
プロピルペルオキシドカーボネート、ペルオキシ−２−
エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、過ピバリン酸ｔ−ブチ
ル、2,5−ジメチル−ヘキサン−2,5−ジ−ペル−２−エ
チルヘキソエート、過ネオデカン酸ｔ−ブチル、過安息
香酸ｔ−ブチル、過クロトン酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸
ｔ−ブチル、過フタル酸ジｔ−ブチル、2,2′−アゾ−
ビス（２−メチルブタンニトリル）などが含まれるが、
これらに限定されない。もちろん他の適当な触媒も使用
できる。
重合体ポリオールの物理的性質の測定方法 粘度はブルツクフイールド（Brookfield）コーン＆プ
レート粘度計、スピンドル♯CP−52を25℃、20sec-1で
作動させることにより測定した。
粘度は分散媒体としてＯ−キシレンまたはイソプロピ
ルアルコールを用いてクールター（Coulter）N4粘度ア
ナライザーにより測定した。
遠心分離可能な固形分は、重合体ポリオールのサンプ
ルを約3300rpmおよび1470半径方向遠心力“g"で約24時
間遠心することにより測定した。その後、遠心チユーブ
を上下逆にして４時間排液させた。チユーブの底に残存
した非流動性ケークは被験サンプルの初期重量の重量パ
ーセントとして記録した。
本発明の方法および重合体ポリオールは以下の実施例
に関してより詳細に説明されるであろう。
実施例１−７ 重合体ポリオールはすべて、特に指定しない限り、以
下の実験方向の若干の変更を組み入れた本発明方法に従
つて製造した。撹拌機、冷却器、温度計、添加チユーブ
を備えた３リツトルの４つ口樹脂用重合がまに、窒素雰
囲気下で表示した量の基本ポリオールを装填した。反応
器装填材料を反応温度へ加熱した後、供給材料流を表示
した時間にわたつて添加して乳白色の重合体ポリオール
を形成させた。添加完了時に、重合体ポリオールは表示
した反応温度に0.5〜1.0時間（浸漬時間または温浸時
間）保持し、その後反応混合物を約90〜120℃、5mmHg以
下で1.5〜2.5時間ストリツピングして重合体ポリオール
を得た。
実施例１−７において、開始剤はVazo67であり、温浸
時間は0.5時間であつた。これらの実施例のいずれにお
いても分散剤を使用しなかつた。
実施例１は基本ポリオールとしてTHANOL 5505（48
00MW,OH＃34）を用いて行つた。このポリオールはエポ
キシ樹脂で改質されておらず、SAN比75/25で不適当な重
合体ポリオールをもたらした。その粘度は8000であり、
粒径は３μｍより大きく、そして遠心分離可能な固形分
の重量％は9.4であつた。さらに、実施例７はTHANOL 55
05を使用する（SAN比は85/15であつた）が、重合体ポリ
オールは全く形成されず、２相系が生じたことに注意さ
れたい。対照的に、実施例２−６はTHANOL 5505に類似
しているが上記方法に従つてビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテルで改質されたTHANOL 5507（4700MW,OH
♯34）を用いて行つた。これらの実施例において、異常
に高いSAN比90/10を用いた実施例６でさえも、粘度、粒
径および遠心分離可能な固形分がすべて望ましい程度に
低かつた。また、実施例２、３および４を比較すると、
反応器装填材料として第一の部分により添加されるエポ
キシ樹脂改質ポリオールの量を、その後に供給流として
添加される量よりも次第に少なくするにつれて、生成す
る重合体ポリオールの粘度がより低くなることが分か
る。
実施例８−13 表２はSAN比を95/5および100/0に増加させた本発明の
別の実施例を示す。また、異なる基本ポリオールが使用
された。粘度、平均粒径および遠心分離可能な固形分％
はすべて大抵の場合に許容できるものであることに留意
されたい。条件は実施例１−６と同じであつた。
ポリウレタンフオームの製造 成形ポリウレタンフオームは、上記のビニル（SAN）
重合体ポリオールと有機ポリイソシアネートとをポリウ
レタン形成触媒の存在下で反応させることにより製造で
きることが分かつている。１つの面において、成形フオ
ームに使用される重合体ポリオールは、総ポリオールに
基づいて約１〜２重量％のエポキシ樹脂で改質されたポ
リオールである。ハロカーボン（例、トリクロロフルオ
ロメタン）、水または二酸化炭素のような発泡剤も存在
しうる。ポリウレタン形成触媒は一般にスズ触媒または
三級アミン化合物である。シリコーン界面活性剤のよう
な他の添加剤も存在しうる。ポリウレタン、特に軟質ポ
リウレタン、の製造に関するこれ以上の情報について
は、米国特許第4338408号、同第4342687号および同第43
81353号を参照されたい（これらの内容は参照によりこ
こに引用される）。本明細書中で説明したSAN重合体ポ
リオールを用いて製造されたフオームは良好な耐力特性
を有することが分かつた。重合体の添加量が低く且つ良
好な耐力特性を有するカーペツト下敷用軟質フオームお
よび自動車用成形フオームはここで述べた技術を用いて
製造し得る。これらの改良点は比較的低レベルの重合体
ポリオール（これはフオーム製造において顕著な利点で
ある）により達成された。
上記実施例に従つて製造された重合体ポリオールはス
ラブポリウレタン製品をもたらす配合物中にも加えるこ
とができる。本発明の重合体ポリオールはポリイソシア
ネートと共に用いることができ、また当分野でよく知ら
れた別のポリオールと組み合わせて、スラブポリウレタ
ンフオーム製品を形成するためにポリイソシアネートと
反応させることができる。本発明の１つの面において、
スラブポリウレタンフオーム用の本発明の重合体ポリオ
ールは約１〜２重量％のエポキシ樹脂により改質された
ポリオールを使用する。
スラブポリウレタンフオームを形成するために、この
タイプのフオームを製造するのに有用な触媒が通常用い
られる。この種の触媒には上記のもの、および１種以上
の次のものが含まれる： （ａ） 三級アミン類、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチル
エタノールアミン、N,N,N′−Ｎ′−テトラメチル−1,3
−ブタンジアミン、N,N−ジメチルピペラジン、1,4−ジ
アゾビシクロ〔2.2.2〕オクタンなど； （ｂ） 三級ホスフイン類、例えばトリアルキルホスフ
イン、ジアルキルベンジルホスフインなど； （ｃ） 強塩基、例えばアルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水酸化物、アルコキシドおよびフエノキシド； （ｄ） 強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二族、塩化第
二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマスお
よび塩化ビスマスなど； （ｅ） 各種金属のキレート、例えばアセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセト
ン、アセト酢酸エチル、サリチルアルデヒド、シクロペ
ンタノン−１−カルボキシレート、アセチルアセトンイ
ミン、ビスアセチルアセトンアルキレンジアミン、サリ
チルアルデヒドイミンなどと、各種金属（例、Be,Mg,Z
n,Cd,Pd,Ti,Zr,Sn,As,Bi,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Ni）とから得
られるもの； （ｆ） 各種金属のアルコレートおよびフエノレート、
例えばTi（OR）４、Sn（OR）４、Al（OR）３など（ここ
でＲはアルキルまたはアリールである）、およびアルコ
レートとカルボン酸、β−ジケトンおよび２−（N,N−
ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応生成物 （ｇ） 有機酸と各種金属（例、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni、Cu）との塩、例
えば酢酸ナトリウム、オクタン酸第一錫、オレイン酸第
一錫、オクタン酸鉛、金属ドライヤー（例、ナフテン酸
マンガンおよびナフテン酸コバルト）など；および （ｈ） ４価錫、３価および５価As、SbおよびBiの有機
金属誘導体、並びに鉄およびコバルトの金属カルボニ
ル。
もちろん、上記ポリウレタン触媒の組合せも使用でき
る。通常、触媒の使用量はポリオール100重量部に基づ
いて約0.01〜約5.0重量部である。より頻繁には、0.2〜
2.0重量部の触媒が用いられる。
よく知られているように、ポリウレタンフオーム用の
ポリオール成分は１種以上の上記触媒の存在下で慣用法
に従つてポリイソシアネートと反応させる。用いるポリ
イソシアネートは芳香族または脂肪族ポリイソシアネー
ト、例えばトルエンジイソシアネート、高分子イソシア
ネートおよび脂肪族ジイソシアネートでありうる。代表
的な芳香族ポリイソシアネートにはｍ−フエニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフエニルイソシアネート、2,4−トルエン
ジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシア
ネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフエ
ニレン−4,4′−ジイソシアネート、脂肪族−芳香族ジ
イソシアネート類、例えばキシリレン−1,4−ジイソシ
アネート、キシリレン−1,2−ジイソシアネート、キシ
リレン−1,3−ジイソシアネート、ビス（４−イソシア
ナトフエニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシ
アナトフエニル）メタン、および4,4′−ジフエニルプ
ロパンジイソシアネートが含まれるが、これらに限定さ
れない。適当な脂肪族ジイソシアネートにはイソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
およびメチレン−ビス−シクロヘキシルイソシアネート
が含まれるであろう。トルエンジイソシアネートが好適
である。
使用するのに適した芳香族ポリイソシアネートには、
約２〜４の官能価を有するメチレン架橋ポリフエニルポ
リイソシアネート混合物が含まれる。これらのイソシア
ネート化合物は一般に対応するメチレン架橋ポリフエニ
ルポリアミン（慣例的には、ホルムアルデヒドとアニリ
ンのような一級芳香族アミンとを塩酸および／または他
の酸触媒の存在下で反応させることにより得られる）の
ホスゲン化により製造される。メチレン架橋ポリフエニ
ルポリアミンおよびそれからの対応するメチレン架橋ポ
リフエニルポリイソシアネートの既知製法は文献や多く
の特許、例えば米国特許第2683730号、同第2950263号、
同第3012008号、同第3344162号および同第3362979号に
開示されている。
往々にして、ここで用いる最適のメチレン架橋ポリフ
エニルポリイソシアネート混合物は約20〜100重量％の
メチレンジフエニルジイソシアネート異性体を含み、残
部がより高い官能価とより高い分子量を有するポリメチ
レンポリフエニルポリイソシアネートである。約20〜10
0重量％のメチレンジフエニルジイソシアネート異性体
のうち20〜約95重量％が4,4′−異性体であつて、残部
がより高い分子量と官能価（平均官能価約2.1〜約3.5）
のポリメチレンポリフエニルポリイソシアネートである
ポリフエニルポリイソシアネート混合物が代表的であ
る。イソシアネート混合物は既知の、商業的に入手しう
る材料であり、Floyd E.Bentleyの米国特許第3362979号
（1968年１月９日付）に記載される方法により製造する
ことができる。
発泡は水と場合により追加の有機発泡剤の存在下で行
われる。水は通常存在する重合体ポリオールおよび追加
ポリオール100重量部に基づいて0.5〜15重量部、好まし
くは1.0〜10重量部（pbw）の量で用いられる。水と共に
場合により用いられる有機発泡剤は当分野で知られてお
り、例えばモノフルオロトリクロロメタン、ジフルオロ
ジクロロメタン、塩化メチレンなどである。気泡寸法お
よび気泡構造を調節する添加剤、例えばジメチルポリシ
ロキサンのようなシリコーン界面活性剤、も発泡混合物
に加えることができる。充填剤、難燃剤、染料および既
知タイプの可塑剤も使用できる。これらおよび他の添加
剤は当業者のよく知るところである。
本発明によるSAN重合体ポリオールの製造は実施例14
に例示する。成形ポリウレタンフオームを製造する際の
この重合体ポリオールの使用は実施例15によつて示され
るであろう。これらの実施例は本発明を例示するための
ものであつて、本発明の予想される範囲を限定するもの
ではない。例えば、本発明の重合体ポリオールはスラブ
ポリウレタンフオームの製造にも有用であると考えられ
る。
実施例14 成形ポリウレタンフオーム製造用の重合体ポリオール
は、実施例１−13の重合体ポリオールと同じ方法（但し
以下のような変更を含む）により製造した。反応器装填
材料は100ガロン反応がまへ窒素雰囲気下で加えた。反
応器装填材料を反応温度へ加熱した後、供給流♯1,♯２
および♯３を一定時間にわたつて加えた。供給流♯２の
添加完了時に、この反応混合物を115℃に0.5時間保持し
た。反応混合物は１〜13mmHgで4.75時間真空ストリツピ
ングした。
装填： 反応がまへ: Thanol SF−5507 104Kg 供給流♯1 :スチレン 55.5Kg アクリロニトリル18.5Kg （SAN重量比:75/15） 供給流♯2 :Vazo67開始剤0.93Kg Thanol SF−5507 8.33Kg 供給流♯3 :Thanol SF−5507 184Kg 反応条件： 反応温度:115℃ 供給流♯１添加時間:120分 供給流♯２添加時間:130分 供給流♯３添加時間:120分 重合体ポリオールの性質 粘度、cps 2890 粒径、μｍ 0.67 遠心分離可能な固形分、重量％ 2.5 実施例15 本実施例は実施例14の重合体ポリオールを用いた成形
ポリウレタンフオームの製造を示すであろう。
ポリウレタンフオームは機械的撹拌装置を備えた１リ
ツトルの円筒形容器の中に表示した量のポリオール、
水、触媒および界面活性剤を装填することにより製造し
た。この混合物は5000〜6000rpmで約30秒間撹拌し、こ
の容器へ表示量のイソシアネートを撹拌しながら約５秒
間にわたつて導入した。その後すぐに容器の内容物を6
5.6℃（150゜F）に予備加熱しておいたアルミニウム製
金型の中に注入し、その金型において93.3℃（200゜F）
で５分間硬化させた。その後フオームを金型から取り出
し、圧潰し、そして室温で約１週間放置した。この実施
例は、本発明の重合体ポリオールを用いて、良好な耐力
特性を有するポリウレタンフオームが製造され得ること
を証明している。配 合 重量部 Thanol SF−5505 40 重合体ポリオール（実施例14） 60 水 3.5 ジエタノールアミン 1.0 DC 50431) 1.0 Niax Al2) 0.15 Dabco 33LV3) 0.50 Ｔ−124) 0.01 TDI指数 102 フオームの物理的性質 ILD、ニユートン 25％ 29.2 50％ 55.6 65％ 87.1 密度、pcf 1.91 圧縮永久歪 50％ 18.8 75％ 16.9 引裂強さ、pli 1.90 引張強さ、psi 23 伸び率、％ 1101) Union Carbide社により製造されたシリコーン界面活
性剤。2) Union Carbide社により製造されたアミン触媒。3) Air Products and Chemicals社により製造されたアミ
ン触媒。4) Air Products and Chemical社により製造されたスズ
触媒。
用語の説明 改質ARCOL 1372: ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルにより改質
されたプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのグ
リセリン開始ポリエーテル、ヒドロキシル価25およびポ
リエーテルの総ヒドロキシル含量に対する一級ヒドロキ
シル基含量80％、ARCO Chemical社製。
THANOL Ｆ−3550: ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルにより改質
されたプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのグ
リセリン開始ポリエーテル、ヒドロキシル価48であり、
本質的に二級ヒドロキシル基を含む、ARCO Chemical社
製。
THANOL SF−5505: 約20％のエチレンオキシドを含むプロピレンオキシド
およびエチレンオキシドのグリセリン開始ポリエーテ
ル、ヒドロキシル価34およびポリエーテルの総ヒドロキ
シル含量に対する一級ヒドロキシル基含量80％、ARCO C
hemical社製。
THANOL SF−5507: ビスフエノールＡのジグリシジンエーテルにより改質
されたプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのグ
リセリン開始ポリエーテル、ヒドロキシル価34およびポ
リエーテルの総ヒドロキシル含量に対する一級ヒドロキ
シル基含量80％、ARCO Chemical社製。
Vazo 67: 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）重合
触媒、E.I.duPont de Nemours and Co.製。
こうして、重合体ポリオールの製造において基本ポリ
オールとしてエポキシ樹脂改質ポリオールを使用する
と、比較的高いSAN重量比（最高100/0）を用いることが
でき、また許容しうる粘度と共に比較的高い重合体固形
分含量を用いることができることは明らかである。
本発明の重合体ポリオールおよびそれらの製造方法に
は、本発明の精神および範囲（特許請求の範囲によつて
のみ定められる）から逸脱することなく、多くの変更が
可能である。例えば、当業者は特に有利な性質をもつ重
合体ポリオール又は最適特性のフオーム製造用の重合体
ポリオールを形成するために示されたパラメーターの範
囲内で温度、圧力、反応体、割合および添加方法を調整
することができるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョーン・イー・ヘイズ アメリカ合衆国デラウエア州19810，ウ イルミントン，サウス・ドルトン・コー ト 1102 (72)発明者 ミッチェル・イー・ブレナン アメリカ合衆国ペンシルベニヤ州19380, ウエスト・チェスター，ローカスト・レ ーン 811 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 283/00 - 283/14 C08F 2/44 C08G 18/63

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基本ポリオールとしてのエポキシ樹脂改質
    ポリオールの存在下で、スチレン部分およびアクリロニ
    トリル部分を有する単量体成分（但し、スチレン部分対
    アクリロニトリル部分の重量比は60/40より大で100/0ま
    での範囲である）をラジカル重合させる方法により製造
    された、安定した低粘度重合体ポリオール。
  2. 【請求項２】単量体成分は重量比が60/40より大きいス
    チレンとアクリロニトリルの混合物である、請求項１記
    載の安定した低粘度重合体ポリオール。
  3. 【請求項３】8000cps以下の粘度を有する、請求項１記
    載の安定した低粘度重合体ポリオール。
  4. 【請求項４】5.0μｍ以下の粒径を有する、請求項１記
    載の安定した低粘度重合体ポリオール。
  5. 【請求項５】エポキシ樹脂改質基本ポリオールは活性水
    素官能価３〜８のポリオール開始剤および１種以上のア
    ルキレンオキシドをエポキシ樹脂と反応させることによ
    り製造される、請求項１記載の安定した低粘度重合体ポ
    リオール。
  6. 【請求項６】エポキシ樹脂改質基本ポリオールは、最終
    基本ポリオールに基づいて、0.25〜5.0重量％のエポキ
    シ樹脂を付加させることにより製造される、請求項５記
    載の安定した低粘度重合体ポリオール。
  7. 【請求項７】エポキシ樹脂改質基本ポリオールは、最終
    基本ポリオールに基づいて、0.25〜2.0重量％のエポキ
    シ樹脂を付加させることにより製造される、請求項５記
    載の安定した低粘度重合体ポリオール。
  8. 【請求項８】エポキシ樹脂改質基本ポリオールは、最終
    基本ポリオールに基づいて、0.5〜1.5重量％のエポキシ
    樹脂を付加させることにより製造される、請求項５記載
    の安定した低粘度重合体ポリオール。
  9. 【請求項９】エポキシ樹脂改質基本ポリオールは、活性
    水素官能価３〜８のポリオール開始剤および１種以上の
    アルキレンオキシドを、エポキシ樹脂が生成したエポキ
    シ樹脂改質ポリオールの長さに沿って内部に付加される
    ような方法で、エポキシ樹脂と反応させることにより製
    造される、請求項１記載の安定した低粘度重合体ポリオ
    ール。
  10. 【請求項１０】エポキシ樹脂改質ポリオールの第一部分
    を反応器に装填し、 スチレン部分およびアクリロニトリル部分を有する単量
    体成分および第一部分より多量のエポキシ樹脂改質ポリ
    オールの第二部分を該反応器へ供給し、そして 分散剤を添加することなくエポキシ樹脂改質ポリオール
    の存在下で前記単量体成分を重合させる、 各工程から成る方法により製造された、安定した低粘度
    重合体ポリオール。
  11. 【請求項１１】エポキシ樹脂改質ポリオールの第一部分
    を反応器に装填し、 重量比が60/40より大きいスチレンとアクリロニトリル
    の混合物から成る単量体成分、および第一部分より多量
    のエポキシ樹脂改質ポリオールの第二部分を該反応器へ
    供給し、そして 分散剤を添加せずにエポキシ樹脂改質ポリオールの存在
    下で単量体成分を重合させて、8000cps以下の粘度を有
    する重合体ポリオールを得る、 各工程から成る方法により製造された、安定した低粘度
    重合体ポリオール。
  12. 【請求項１２】5.0μｍ以下の粒径を有する、請求項11
    記載の安定した低粘度重合体ポリオール。
  13. 【請求項１３】基本ポリオールとしてのエポキシ樹脂改
    質ポリオールの存在下で、スチレン部分およびアクリロ
    ニトリル部分を有する単量体成分（但し、スチレン部分
    とアクリロニトリル部分の重量比は60/40より大で100/0
    までの範囲である）を、ラジカル反応により、重合させ
    ることから成る安定した低粘度重合体ポリオール。
  14. 【請求項１４】エポキシ樹脂改質基本ポリオールは活性
    水素官能価３〜８のポリオール開始剤および１種以上の
    アルキレンオキシドをエポキシ樹脂と反応させることに
    より製造される、請求項13記載の重合体ポリオールの製
    造方法。
  15. 【請求項１５】エポキシ樹脂改質基本ポリオールは活性
    水素官能価３〜８のポリオール開始剤および１種以上の
    アルキレンオキシドを、エポキシ樹脂が生成したエポキ
    シ樹脂改質ポリオールの長さに沿って内部に付加される
    ような方法で、エポキシ樹脂と反応させることにより製
    造される、請求項13記載の重合体ポリオールの製造方
    法。
  16. 【請求項１６】反応器はバツチ反応器、半バツチ反応器
    および少なくとも１つの連続撹拌槽反応器（CSTR）より
    成る反応器群から選ばれる、請求項13記載の重合体ポリ
    オールの製造方法。
  17. 【請求項１７】分散剤を添加せずに重合体ポリオールを
    製造する、請求項13記載の重合体ポリオールの製造方
    法。
  18. 【請求項１８】反応器に、エポキシ樹脂改質基本ポリオ
    ールの第一部分から成る装填材料を加え、 該反応器へ、第一部分より多量のエポキシ樹脂改質基本
    ポリオールの第二部分、スチレン部分およびアクリロニ
    トリル部分を有する単量体成分および該単量体成分を重
    合させるのに適した開始剤から成る供給材料流を送る、 各工程から成る安定した低粘度重合体ポリオールの製造
    方法。
  19. 【請求項１９】エポキシ樹脂改質基本ポリオールは活性
    水素官能価３〜８のポリオール開始剤および１種以上の
    アルキレンオキシドをエポキシ樹脂と反応させることに
    より製造される、請求項18記載の重合体ポリオールの製
    造方法。
  20. 【請求項２０】エポキシ樹脂改質基本ポリオールは活性
    水素官能価３〜８のポリオール開始剤および１種以上の
    アルキレンオキシドを、エポキシ樹脂が生成したエポキ
    シ樹脂改質ポリオールの長さに沿って内部に付加される
    ような方法で、エポキシ樹脂と反応させることにより製
    造される、請求項18記載の重合体ポリオールの製造方
    法。
  21. 【請求項２１】単量体成分はスチレン対アクリロニトリ
    ル比60/40より大で100/0までのスチレンとアクリロニト
    リルの混合物である、請求項18記載の重合体ポリオール
    の製造方法。
  22. 【請求項２２】反応器はバツチ反応器、半バツチ反応器
    および少なくとも１つの連続撹拌槽反応器（CSTR）より
    成る反応器群から選ばれる、請求項18記載の重合体ポリ
    オールの製造方法。
  23. 【請求項２３】エポキシ樹脂改質基本ポリオールの第一
    部分対第二部分の比は5/95〜30/70の範囲である、請求
    項18記載の重合体ポリオールの製造方法。
  24. 【請求項２４】重合体ポリオールは分散剤を添加せずに
    製造される、請求項18記載の重合体ポリオールの製造方
    法。
  25. 【請求項２５】反応器に、活性水素官能価３〜８のポリ
    オール開始剤および１種以上のアルキレンオキシドをエ
    ポキシ樹脂と反応させることにより製造されたエポキシ
    樹脂改質基本ポリオールの第一部分から成る装填材料を
    加え、 該反応器に、エポキシ樹脂改質基本ポリオールの第二部
    分、スチレン部分およびアクリロニトリル部分を有する
    単量体成分および該単量体成分を重合させるのに適した
    開始剤から成る供給材料流を送る、 各工程から成り、その際エポキシ樹脂改質基本ポリオー
    ルの第一部分対第二部分の比が5/95〜30/70の範囲であ
    る、安定した低粘度重合体ポリオールの製造方法。
  26. 【請求項２６】単量体成分はスチレン対アクリロニトリ
    ル比60/40より大で100/0までのスチレンおよびアクリロ
    ニトリルの混合物である、請求項25記載の重合体ポリオ
    ールの製造方法。
  27. 【請求項２７】反応器はバツチ反応器、半バツチ反応器
    および少なくとも１つの連続撹拌槽反応器（CSTR）より
    成る反応器群から選ばれる、請求項25記載の重合体ポリ
    オールの製造方法。
  28. 【請求項２８】重合体ポリオールと有機イソシアネート
    とをポリウレタン形成触媒の存在下で反応させる方法に
    より製造されたポリウレタン製品であって、該重合体ポ
    リオールがスチレン部分とアクリロニトリル部分を有す
    る単量体成分（スチレン部分対アクリロニトリル部分の
    重量比は60/40より大で100/0までの範囲である）を、基
    本ポリオールとしてのエポキシ樹脂改質ポリオールの存
    在下で、ラジカル重合させる方法により製造させること
    を特徴とするポリウレタン製品。
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